KR20150027728A - 알칼리 안정성 피라진 유도체 함유 촉매를 사용한 유전체의 무전해 금속화 - Google Patents

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Abstract

금속 클래드 및 비-클래드 기판 상에 무전해 금속 도금을 촉매화하기 위해서 환 상에 하나 이상의 전자 공여 그룹을 가지는 피라진 유도체가 수성 알칼리 환경에서 촉매적 금속 착화제로 사용된다. 상기 촉매는 모노머이며, 주석 및 항산화제를 함유하지 않는다.

Description

알칼리 안정성 피라진 유도체 함유 촉매를 사용한 유전체의 무전해 금속화{ELECTROLESS METALLIZATION OF DIELECTRICS WITH ALKALINE STABLE PYRAZINE DERIVATIVE CONTAINING CATALYSTS}
본 발명은 알칼리 안정성 피라진 유도체 함유 촉매로 유전체를 무전해 금속화하는 것에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 팔라듐/주석 콜로이드성 촉매의 대체제로서 알칼리 안정성 피라진 유도체 함유 촉매를 사용하여 유전체를 무전해 금속화하는 것에 관한 것이다.
통상적인 인쇄회로판(PCB)은 기판의 대향면 및/또는 내부층 사이에 연결을 형성하기 위해 천공 및 도금된 관통홀(PTH)을 필요로 하는 라미네이트된 비전도성 유전체 기판으로 구성된다. 무전해 도금은 표면 상에 금속 코팅을 형성하기 위한 공지 공정이다. 유전체 표면의 무전해 도금은 촉매의 사전 침착을 요한다. 무전해 도금 전에, 라미네이트된 비전도성 유전체 기판 영역을 촉매화 또는 활성화하는데 가장 흔히 사용되는 방법은 기판을 산성 염화물 매질내에서 수성 주석-팔라듐 콜로이드로 처리하는 것이다. 콜로이드는 주석(II) 이온의 안정화층으로 둘러싸인 금속 팔라듐 금속 코어로 이루어진다. [SnCl3]- 착체의 쉘(shell)은 현탁물내 콜로이드의 밀집을 방지하기 위한 표면 안정화 그룹으로서 기능한다.
활성화 공정에서, 팔라듐-기반 콜로이드는 무전해 금속 침착을 활성화하기 위해 에폭시나 폴리이미드와 같은 유전체 기판상에 흡착된다. 이론상, 무전해 금속 침착을 위해, 촉매 입자는 도금조내에서 환원제로부터 금속 이온으로 전자를 전달하는 경로에서 담체로서 작용한다. 무전해 구리 공정의 성능은 침착 용액의 조성 및 리간드 선택과 같은 여러가지 요인에 영향을 받지만, 활성화 단계가 무전해 침착의 속도 조절 및 기전의 핵심 단계이다. 팔라듐/주석 콜로이드는 수십년동안 무전해 금속 침착을 위한 활성화제로서 상업적으로 이용되고 있으며, 그의 구조에 대한 연구가 활발하다. 그러나, 공기에 대한 그의 민감성 및 높은 단가는 개선 또는 대체의 여지를 남겼다.
콜로이드성 팔라듐 촉매는 훌륭하지만, 제작되는 인쇄회로판의 품질이 증가됨에 따라 더욱 더 명확해지는 많은 단점을 갖고 있다. 최근 수년간, 전자 장비의 크기 축소 및 성능 증진과 함께, 전자 회로의 패키징 밀도가 더 높아졌으며, 결과적으로 무전해 도금후 무결함이 요구되고 있다. 신뢰성에 대한 요구가 높아짐에 따라, 대안적인 촉매 조성물이 필요하다. 콜로이드성 팔라듐 촉매의 안정성이 또한 문제이다, 상기 언급된 바와 같이, 팔라듐/주석 콜로이드는 주석(II) 이온층에 의해 안정화되며, 그의 대이온이 팔라듐이 밀집되는 것을 막을 수 있다. 주석(II) 이온은 쉽게 주석(IV)로 산화하여 콜로이드가 그 콜로이드 구조를 유지할 수 없게 된다. 이러한 산화는 온도 증가 및 진탕에 의해 촉진된다. 주석(II)의 농도가 0에 근접하게 되면, 팔라듐 금속 입자의 크기가 커지고, 밀집하여 침전된다.
새롭고 개선된 촉매를 찾기 위해 상당한 노력이 있어 왔다. 예를 들어, 팔라듐의 높은 비용 때문에, 비팔라듐 또는 이금속성 대체 촉매를 개발하는 쪽으로 많은 노력을 기울였다. 종래 문제는 관통홀(through-hole) 도금을 위해 충분히 활성적이거나 충분히 신뢰할 수 없다는 것이었다. 더욱이 이들 촉매는 전형적으로, 방치시 점차 활성을 잃게 되고, 이러한 활성 변화는 이 촉매를 상업적으로 이용하기에 비신뢰성이고 비실용적으로 만든다. 미국 특허 제4,248,632호에는 무전해 도금용 비-팔라듐/주석 촉매가 개시되어 있다. 상기 촉매는 팔라듐 또는 대체 금속, 예로서 은 및 금과 같은 촉매적 금속, 질소 함유 리간드 및 산 라디칼의 착물을 포함하는데; 산 환경(acid environment)은 이의 활성화 성능에 있어서 중요하다. 산 환경은 전형적으로 수많은 유전체 기판 상에서 발견되는 금속 클래딩의 바람직하지 않은 부식을 일으켜 결함이 있는 제품으로 만든다. 이 문제는 기판이 흔히 구리로 과도하게 클래드되는 인쇄회로기판의 제조에서 매우 통상적이며, 따라서 산 환경은 산업에 있어서 매우 바람직하지 않다.
바람직하게는, 금속 클래드 유전체가 알칼리성 환경에서 무전해적으로 도금되지만, 수많은 비-팔라듐/주석 촉매는 그러한 환경에서 불안정하고 신뢰할 수 없다. 미국 특허 제5,503,877호에는 산 뿐만 아니라 알칼리성 환경에서 사용할 수 있는 다른 비-팔라듐/주석 촉매가 개시되어 있다. 이 촉매는 팔라듐, 은 또는 금과 같은 촉매성 금속, 질소 함유 리간드 및 용매 성분으로 구성되어 있지만; 상기 촉매는 올리고머/폴리머를 형성하기 위하여 사용 전에 먼저 장시간 동안 가열시켜야 하며 그러하지 않을 경우 활성이 불충분하다. 또한, 장시간 가열과 후속되는 냉각은 대규모 촉매 제조에 있어서 인력과 장비의 증가로 인하여 비용을 증가시킨다. 따라서, 팔라듐/주석을 위한 대체 촉매가 여전히 요망된다.
발명의 개요
본 발명의 방법은 유전체를 포함하는 기판을 제공하고; 상기 유전체를 포함하는 기판에 금속 이온과 하나 이상의 하기 화학식의 피라진 유도체의 착물를 포함하는 수성 알칼리 촉매 용액을 적용하고; 상기 유전체를 포함하는 기판에 환원제를 적용하고; 상기 유전체를 포함하는 기판을 알칼리 금속 도금조에 침지하여 유전체를 갖는 기판 상에 금속을 무전해적으로 도금하는 것을 포함한다:
Figure pat00001
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬, -N(R)2 선형 또는 분지형 아미노(C1-C5)알킬, 아세틸, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C5)알킬, 또는 선형 또는 분지형 (C1-C5)알콕시이고, 여기서, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬이되, 단 R1, R2, R3 및 R4의 적어도 하나는 수소가 아니다.
수성 알칼리 촉매는 유전체 물질의 기판 및 또한 금속 클래딩을 포함하는 기판 상에 금속을 무전해적으로 도금하는데 사용될 수 있다. 수성 알칼리 촉매는 저장시 안정하고, 심지어 알칼리 무전해 금속 도금 환경에서도 무전해 금속 도금동안 안정하다. 수성 알칼리 촉매는 항산화제가 없음에도 통상적인 주석/팔라듐 촉매보다 쉽게 산화되지 않는다. 이들은 제조 또는 안정성 유지를 위해 강산을 필요로 하지 않기 때문에, 통상적인 촉매보다 덜 부식적이다. 이들은 안정화를 위해 주석을 필요로 하지 않고, 부식성일 수 있는 할로겐을 함유하지 않을 수 있다. 안정하고 촉매적으로 활성인 금속 리간드 착물을 형성하는데 장기간 가열을 필요로 하지 않기 때문에, 보다 효율적인 무전해 도금법을 제공한다. 촉매는 인쇄회로판의 제조시 비아(via) 및 관통홀(through-hole) 충전동안 금속 도포율이 우수하다.
본 명세서를 통해 사용된 약어들은 달리 명시되지 않으면, 다음과 같은 의미를 가질 것이다: g = 그램; mg = 밀리그램; mL = 밀리리터; L = 리터; cm = 센티미터; m = 미터; mm = 밀리미터; ㎛ = 미크론; ppm = 백만당부; M = 몰농도; ℃ = 섭씨도; g/L = 리터당 그램; DI = 탈이온; Pd = 팔라듐; wt% = 중량 퍼센트; 및 Tg = 유리전이 온도.
용어 "전자 공여 그룹"은 그 전자 밀도의 일부를 공명 또는 유도적 전자 흡인을 통해 공액 π 시스템으로 공여하여 π 시스템을 더욱 친핵성으로 만드는 원자 또는 작용기를 의미한다. 용어 "모노머" 또는 "모노머성"은 동일하거나 유사한 분자 1종 이상과 조합될 수 있는 단일 분자를 의미한다. 용어 "올리고머"는 단일 분자를 형성하기 위해 조합된 2개 또는 3개의 모노머를 의미한다. 용어 "폴리머"는 단일 분자를 형성하기 위해 조합된 2개 이상의 모노머 또는 조합된 2개 이상의 올리고머를 의미한다. 용어 "인쇄회로판" 및 "인쇄배선판"은 본 명세서를 통하여 상호호환적으로 사용된다. 용어 "도금" 및 "침착"은 본 명세서를 통하여 상호호환적으로 사용된다. 모든 양은 달리 표시되지 않는 한 중량퍼센트이다. 모든 수치 범위는, 명백하게 그 수 범위가 합하여 100% 까지로 제약되는 경우를 제외하고는, 그 경계를 포함하며 어떤 순서로든 결합가능하다.
수성 알칼리 촉매 용액은 은, 금, 백금, 팔라듐, 구리, 코발트 및 니켈에서 선택되는 금속 이온과 화학식 (I)를 가지는 하나 이상의 피라진 유도체의 착물을 포함한다:
Figure pat00002
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬; -N(R)2, 선형 또는 분지형 아미노(C1-C5)알킬, 아세틸, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C5)알킬, 또는 선형 또는 분지형 (C1-C5)알콕시이고, 여기서, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬이되, 단 R1, R2, R3 및 R4의 적어도 하나는 수소가 아니다.
수소가 아닌 R1, R2, R3 및 R4는 전자 공여 그룹이다. 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, (C1-C2)알킬, -NH2, 아세틸, (C1-C2)알콕시 또는 하이드록시(C1-C3)알킬이되, 단 R1, R2, R3 및 R4의 적어도 하나는 전자 공여 그룹이다. 더욱 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 메틸이되, 단 R1, R2, R3 및 R4의 적어도 하나는 메틸이다. 가장 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4의 2개는 메틸이고, 나머지는 수소이다.
이러한 피라진 유도체의 예로는 2,6-디메틸피라진, 2,3-디메틸피라진, 2,5-디메틸피라진, 2,3,5-트리메틸피라진, 2-아세틸피라진, 아미노피라진, 에틸피라진, 메톡시피라진, 및 2-(2'-하이드록시에틸)피라진이 있다.
금속 이온의 공급원은 당업계 및 문헌에서 공지되었으며 촉매 활성을 가지는 금속을 제공하는 임의의 통상적인 수용성 금속 염을 포함한다. 1종의 촉매적 금속 이온이 사용될 수 있거나, 2 이상의 촉매적 금속 이온의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 염은 금속 이온을 20 ppm 내지 2000 ppm, 바람직하게는 25 ppm 내지 500 ppm의 양으로 제공하도록 포함된다. 은 염은 실버 니트레이트, 실버 아세테이트, 실버 트리플루오로아세테이트, 실버 토실레이트, 실버 트리플레이트, 실버 플루오라이드, 실버 옥사이드, 실버 소듐 티오설페이트 및 실버 포타슘 시아나이드를 포함하나, 이들에 한정되지는 않는다. 팔라듐 염은 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 포타슘 클로라이드, 팔라듐 소듐 클로라이드, 소듐 테트라클로로팔라데이트, 팔라듐 설페이트 및 팔라듐 니트레이트를 포함하나, 이들에 한정되지는 않는다. 금 염은 골드 시아나이드, 골드 트리클로라이드, 골드 트리브로마이드, 포타슘 골드 클로라이드, 포타슘 골드 시아나이드, 소듐 골드 클로라이드 및 소듐 골드 시아나이드를 포함하나, 이들에 한정되지는 않는다. 백금 염은 백금 클로라이드 및 백금 설페이트를 포함하나, 이들에 한정되지는 않는다. 구리 염은 구리 설페이트 및 구리 클로라이드를 포함하나, 이들에 한정되지는 않는다. 니켈 염은 니켈 클로라이드 및 니켈 설페이트를 포함하나, 이들에 한정되지는 않는다. 코발트 염은 코발트 아세테이트, 코발트 클로라이드, 코발트 브로마이드 및 코발트 암모늄 설페이트를 포함하나, 이들에 한정되지는 않는다. 바람직하게는 금속 이온은 은, 팔라듐 및 금 이온이다. 더욱 바람직하게는 금속 이온은 은 및 팔라듐이다. 가장 바람직하게는 이온은 팔라듐이다.
수성 알칼리 촉매를 구성하는 성분들은 임의의 순서로 배합될 수 있다. 당분야 및 문헌에 공지된 임의의 적절한 방법을 사용하여 수성 알칼리 촉매를 제조할 수 있는데; 착화된 피라진 유도체와 금속 이온 촉매의 활성 형태를 제공하는데 가열은 필요하지 않다. 수성 알칼리 촉매 용액에 포함되는 피라진 유도체 착화 화합물 및 하나 이상의 금속 이온의 양은 착화 화합물 대 금속 이온의 몰비가 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 1:1 내지 2:1이 되도록 하는 양이다. 일반적으로, 하나 이상의 착화 화합물이 먼저 충분한 양의 물에 용해된다. 하나 이상의 금속 이온 공급원은 최소량의 물에 용해된 후, 교반하면서 착화 용액과 배합되어 균일 수성 용액을 형성한다. 촉매 용액은 전형적으로 실온에서 제조되나, 성분들의 용해를 촉진하기 위해 약간의 가열이 필요할 수 있다. 수성 촉매 용액의 pH는 소듐 테트라보레이트, 소듐 카보네이트, 소듐 바이카보네이트, 소듐 포스페이트과 같은 염 또는 포타슘 또는 소듐 하이드록사이드 또는 이들의 혼합물과 같은 알칼리 금속 하이드록사이드를 사용하여 알칼리 pH로 조절된다. 전형적으로, 수성 알칼리 촉매 용액의 pH 범위는 8.5 이상, 바람직하게는 9 이상, 더욱 바람직하게는 9 내지 13, 가장 바람직하게는 9 내지 12이다. 수성 알칼리 촉매는 주석, 주석 이온 및 항산화제를 포함하지 않는다. 바람직하게는 수성 알칼리 촉매는 할로겐을 포함하지 않는다.
촉매를 기판에 적용한 뒤, 금속화전에, 금속 이온을 그의 금속 상태로 환원시키기 위해 하나 이상의 환원제가 촉매화된 기판에 적용된다. 금속 이온을 금속으로 환원시키는 것으로 알려진 통상적인 환원제가 사용될 수 있다. 이러한 환원제는 디메틸아민 보란, 소듐 보로하이드라이드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 소듐 하이포포스파이트, 히드라진 하이드레이트, 포름산 및 포름알데히드를 포함하나, 이들에 한정되지는 않는다. 바람직하게는 환원제는 소듐 하이포포스파이트이다. 환원제는 실질적으로 모든 금속 이온을 금속으로 환원시키는 양으로 포함된다. 이러한 양은 일반적으로 통상적인 양이며, 당업자들에게 주지이다.
다양한 기판, 예컨대, 반도체, 인쇄회로판과 같은 금속-클래드 및 비클래드 기판을 무전해로 금속 도금하기 위해 수성 알칼리 촉매를 사용할 수 있다. 상기 금속-클래드 및 비클래드 인쇄회로판은 유리섬유와 같은 섬유 및 상기의 함침된 구체예들을 비롯해 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게는 기판은 금속-클래드 인쇄회로판 또는 배선판이다.
열가소성 수지에는, 아세탈 수지, 아크릴계, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 셀룰로스 수지, 예컨대, 에틸 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로스 니트레이트, 폴리에테르, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 스티렌 블렌드, 예컨대, 아크릴로니트릴 스티렌 및 코폴리머 및 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 코폴리머, 폴리카보네이트, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 및 비닐폴리머 및 코폴리머, 예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 비닐 부티랄, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드-아세테이트 코폴리머, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 포르말이 포함되나, 이들에 한정되지는 않는다.
열경화성 수지에는, 알릴 프탈레이트, 푸란, 멜라민-포름알데히드, 페놀-포름알데히드 및 페놀-푸르푸랄 코폴리머의 단독 또는 부타디엔 아크릴로니트릴 코폴리머 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머와 배합된 것, 폴리아크릴 에스테르, 실리콘, 우레아 포름알데히드, 에폭시 수지, 알릴 수지, 글리세릴 프탈레이트 및 폴리에스테르가 포함되나, 이들에 한정되지는 않는다.
촉매를 사용하여 저 Tg 및 고 Tg 수지 모두를 도금할 수 있다. 저 Tg 수지는 160 ℃ 미만의 Tg를 갖고, 고 Tg 수지는 160 ℃ 이상의 Tg를 갖는다. 전형적으로 고 Tg 수지는 160 ℃ 내지 280 ℃, 예컨대 170 ℃ 내지 240 ℃의 Tg를 갖는다. 고 Tg 폴리머 수지에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 블렌드가 포함되나, 이들에 한정되지는 않는다. 이러한 블렌드에는, 예를 들면, PTFE와 폴리페닐렌 옥사이드 및 시아네이트 에스테르가 포함된다. 고 Tg를 갖는 수지에 포함되는 다른 종류의 폴리머 수지에는, 에폭시 수지, 예컨대, 이작용성 및 다작용성 에폭시 수지, 바이말레이미드/트리아진 및 에폭시 수지(BT 에폭시), 에폭시/폴리페닐렌 옥사이드 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌, 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 에테르(PPE), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리설폰(PS), 폴리아미드, 폴리에스테르, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르케톤(PEEK), 액정 폴리머, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 에폭시 및 이들의 조합물이 포함되나, 이들에 한정되지는 않는다.
인쇄회로판의 관통홀 또는 비아의 벽 상에 금속을 침착하기 위해 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 인쇄회로판의 수평 및 수직 제조 과정 양자 모두에 사용할 수 있다.
수성 촉매는 통상적인 수성 알칼리 무전해 금속 도금조와 함께 사용될 수 있다. 무전해적으로 도금될 수 있는 임의 금속을 무전해적으로 침착시키기 위해 촉매를 사용할 수 있는 것이 구상되지만, 전형적으로, 금속은 구리, 구리 합금, 니켈 또는 니켈 합금으로부터 선택된다. 보다 바람직하게, 금속은 구리 및 구리 합금으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 구리가 사용된다. 상업적으로 입수할 수 있는 무전해 구리 도금조의 일례는 CIRCUPOSITTM 880 무전해 구리조(Dow Advanced Materials (Marlborough, MA)로부터 입수)이다.
전형적으로, 구리 이온의 공급원은 구리의 수용성 할라이드, 니트레이트, 아세테이트, 설페이트 및 다른 유기 및 무기염을 포함하나 이들에만 한정되지는 않는다. 하나 이상의 이러한 구리염의 혼합물을 사용하여 구리 이온을 제공할 수 있다. 그 예로서는 구리 설페이트 펜타하이드레이트와 같은 구리 설페이트, 구리 클로라이드, 구리 니트레이트, 구리 하이드록사이드 및 구리 설파메이트를 들 수 있다. 통상적인 양의 구리염이 조성물에 사용될 수 있다. 조성물 내 구리 이온 농도는 0.5 g/L 내지 30 g/L의 범위일 수 있다.
하나 이상의 합금 금속 역시 무전해 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 합금 금속으로는 니켈 및 주석이 포함되나 이들에만 한정되지는 않는다. 구리 합금의 예는 구리/니켈 및 구리/주석을 포함한다. 전형적으로, 구리 합금은 구리/니켈이다.
니켈 및 니켈 합금 무전해조를 위한 니켈 이온의 공급원은 하나 이상의 통상적인 니켈 수용성 염을 포함할 수 있다. 니켈 이온의 공급원은 니켈 설페이트 및 니켈 할라이드를 포함하나 이들에만 한정되지는 않는다. 니켈 이온의 공급원은 통상적인 양으로 무전해 합금 조성물에 포함될 수 있다. 전형적으로, 니켈 이온의 공급원은 0.5 g/L 내지 10 g/L의 양으로 포함된다.
기판을 무전해적으로 금속 도금하는데 사용되는 통상적인 단계가 촉매와 함께 사용될 수 있다; 그러나 수성 알칼리 촉매는 많은 통상적인 무전해 도금 공정에서와 같이 팔라듐 금속이 노출되도록 주석을 스트리핑하는 가속화 단계를 필요로 하지 않는다. 따라서, 촉매 사용시 가속화 단계는 제외된다. 바람직하게는, 촉매는 무전해적으로 금속으로 도금될 기판의 표면에 적용되고, 이어서 촉매화된 기판에 환원제를 적용한 뒤, 금속 도금조를 적용한다. 무전해 금속 도금 파라미터, 예컨대 온도 및 시간은 통상적일 수 있다. 무전해 금속 도금조의 pH는 알칼리성이다. 통상적인 기판의 제조 방법, 예컨대 기판 표면을 세척 또는 탈지(degreasing)하고, 표면을 거칠게 또는 미세-거칠게하고, 표면을 에칭 또는 미세-에칭하고, 용매 팽윤(swell)을 적용하고, 관통홀을 데스미어(desmearing)하고, 각종 세정(rinse) 및 항-변색(anti-tarnish) 처리하는 과정이 사용될 수 있다. 이러한 방법 및 제제는 당업계에 널리 알려져 있고 문헌에 기재되어 있다.
바람직하게는, 금속 도금될 기판은 인쇄회로판과 같은 다수의 관통홀 및 유전체 물질을 가지는 금속-클래드 기판이다. 인쇄회로판을 물로 세정하고, 세척 및 탈한 후, 관통홀 벽을 데스미어링한다. 전형적으로, 유전체 표면의 프레핑(prepping) 또는 연화(softening), 또는 관통홀의 데스미어링은 용매 팽윤을 적용하면서 시작된다.
임의의 통상적인 용매 팽윤제가 사용될 수 있다. 구체적인 종류는 유전체 물질의 종류에 따라 달라질 수 있다. 유전체의 예는 상기 개시된 바와 같다. 소소한 실험을 수행하여 어떤 용매 팽윤제가 특정 유전체 물질에 적절한지를 결정할 수 있다. 유전체 물질의 Tg는 종종 사용될 용매 팽윤제의 종류를 결정한다. 용매 팽윤제는 글리콜 에테르 및 그의 관련 에테르 아세테이트를 포함하나 이들에만 한정되지는 않는다. 글리콜 에테르 및 그의 관련 에테르 아세테이트는 통상적인 양으로 사용될 수 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 용매 팽윤제의 예는 CIRCUPOSIT™ Conditioner 3302, CIRCUPOSIT™ Hole Prep 3303 및 CIRCUPOSIT™ Hole Prep 4120(Dow Advanced Materials로부터 입수)이다.
용매 팽윤후, 촉진제가 적용될 수 있다. 통상적인 촉진제를 사용할 수 있다. 그러한 촉진제로는 황산, 크롬산, 알칼리 퍼망가네이트 또는 플라즈마 에칭을 포함한다. 전형적으로, 알칼리 퍼망가네이트가 촉진제로 사용된다. 상업적으로 입수할 수 있는 촉진제의 예는 CIRCUPOSIT™ Promoter 4130 및 CIRCUPOSIT™ MLB Promoter 3308(Dow Advanced Materials로부터 입수)이다. 임의로, 기판 및 관통홀은 물로 세정된다.
이어서 중화제를 적용하여 촉진제에 의해 남은 모든 잔사를 중화한다. 통상적인 중화제가 사용될 수 있다. 전형적으로, 중화제는 하나 이상의 아민을 포함하는 수성 산성 용액 또는 3 중량% 과산화수소 및 3 중량% 황산 용액이다. 상업적으로 입수할 수 있는 중화제의 예는 CIRCUPOSIT™ MLB Neutralizer 216-5(Dow Advanced Materials로부터 입수)이다. 임의로, 기판 및 관통홀을 물로 세정하고 건조시킨다.
중화 후, 관통홀 도금시에 산 또는 알칼리 컨디셔너가 적용될 수 있다. 통상적인 컨디셔너를 사용할 수 있다. 이러한 컨디셔너는 하나 이상의 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 복합화제 및 pH 조절제 또는 완충제를 포함할 수 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 산 컨디셔너의 예는 CIRCUPOSIT™ Conditioner 3320 및 3327(Dow Advanced Materials로부터 입수)이다. 적합한 알칼리성 컨디셔너는 하나 이상의 4급 아민 및 폴리아민을 포함하는 수성 알칼리성 계면활성제 용액을 포함하나 이들에만 한정되지는 않는다. 상업적으로 입수할 수 있는 알칼리성 계면활성제의 예는 CIRCUPOSIT™ Conditioner 231, 3325, 813 및 860이다. 임의로, 기판 및 관통홀을 물로 세정하다.
컨디셔닝후 미세-에칭이 이어질 수 있다. 통상적인 미세-에칭 조성물이 사용될 수 있다. 미세-에칭은 노출된 금속에 미세-거칠게된 금속 표면(예를 들어, 내부층 및 표면 에칭)을 제공하여 도금된 무전해 금속의 부착 및 이후의 전기도금을 향상시키도록 디자인된다. 미세-에칭제는 60 g/L 내지 120 g/L 소듐 퍼설페이트 또는 소듐 또는 포타슘 퍼옥시모노설페이트 및 황산 (2%) 혼합물, 또는 일반(generic) 황산/과산화수소를 포함하나 이들에만 한정되지는 않는다. 상업적으로 입수할 수 있는 미세-에칭 조성물의 예는 CIRCUPOSIT™ Microetch 3330 에칭액 및 PREPOSIT™ 748 에칭액(Dow Advanced Materials로부터 입수)이다. 임의로, 기판을 물로 세정한다.
이어서, 프리-딥(pre-dip)을 미세-에칭된 기판 및 관통홀에 임의로 적용할 수 있다. 프리-딥제의 예는 소듐 포타슘 타르트레이트, 소듐 카보네이트 또는 소듐 시트레이트와 같은 유기염, 0.5% 내지 3% 황산 또는 25 g/L 내지 75 g/L 소듐 설페이트의 산성 용액을 포함한다.
이어서 수성 알칼리 촉매를 기판에 적용한다. 적용은 예컨대 기판을 촉매 용액에 침지하거나, 또는 통상적인 장치를 사용하여 스프레이 또는 분사하는 것과 같은 당업계에서 사용되는 임의의 통상적인 방법으로 행해질 수 있다. 촉매 체류 시간은 수직 장비에 대해 1 분 내지 10 분, 전형적으로 2 분 내지 8 분 및 수평 장비에 대해 25 초 내지 120 초의 범위일 수 있다. 촉매는 실온 내지 80 ℃, 전형적으로 30 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 적용될 수 있다. 기판 및 관통홀은 촉매 적용후 물로 임의로 세정될 수 있다.
이어 환원 용액을 기판에 적용하여 촉매의 금속 이온을 그의 금속 상태로 환원시킨다. 환원 용액은 기판을 환원 용액에 침지하거나, 환원 용액을 기판 상에 스프레이하거나, 또는 용액 분사로 적용함으로써 적용될 수 있다. 용액의 온도는 실온 내지 65 ℃, 전형적으로 30 ℃ 내지 55 ℃의 범위일 수 있다. 환원 용액과 촉매화 기판간 접촉 시간은 무전해 금속 도금조의 적용전, 30 초 내지 5 분의 범위일 수 있다.
이어서 기판 및 관통홀의 벽을 무전해조를 사용하여 금속, 예컨대 구리, 구리 합금, 니켈 또는 니켈 합금으로 무전해 도금한다. 바람직하게는, 구리를 관통홀의 벽에 도금한다. 도금 시간 및 온도는 통상적인 것일 수 있다. 전형적으로, 금속 침착은 20 ℃ 내지 80 ℃, 보다 전형적으로는 30 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 수행된다. 기판을 무전해 도금조에 침지시키거나, 무전해조를 기판 상에 스프레이할 수 있다. 전형적으로, 무전해 도금은 5 초 내지 30 분간 수행할 수 있으나, 도금 시간은 목적하는 금속의 두께에 따라 달라질 수 있다. 도금은 기판 상에 원치않는 임의 금속 클래딩의 부식을 방지하기 위해 알칼리 환경에서 행해진다. 전형적으로, 도금 용액의 pH는 8 이상, 바람직하게는 8.5 이상, 더욱 바람직하게는 9 내지 13, 가장 바람직하게는 9 내지 12이다.
임의로, 항-변색제가 금속에 적용될 수 있다. 통상적인 항-변색 조성물을 사용할 수 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 항-변색제의 예는 ANTI TARNISH™ 7130(Dow Advanced Materials로부터 입수)이다. 기판을 임의로 물로 세정하고, 이어서 기판을 건조시킬 수 있다.
추가 공정으로 광이미징에 의한 통상적인 공정 및 기판상의 추가 금속 침착, 예컨대, 예를 들어 구리, 구리 합금, 주석 및 주석 합금과 같은 전해 금속 침착을 포함할 수 있다.
수성 알칼리 촉매는 유전체 물질의 기판 및 금속 클래딩을 또한 포함하는 기판 상에 금속을 무전해적으로 도금하는데 사용될 수 있다. 수성 알칼리 촉매는 저장시 안정하고, 심지어 알칼리 무전해 금속 도금 환경에서도 무전해 금속 도금동안 안정하다. 수성 알칼리 촉매는 항산화제가 없음에도 통상적인 주석/팔라듐 촉매보다 쉽게 산화되지 않는다. 이들은 제조 또는 안정성 유지를 위해 강산을 필요로 하지 않기 때문에, 통상적인 촉매보다 덜 부식적이다. 이들은 안정화를 위해 주석을 필요로 하지 않고, 부식성일 수 있는 할로겐을 함유하지 않을 수 있다. 또한, 안정하고 촉매적으로 활성인 금속 리간드 착물을 형성하는데 장기간 가열을 필요로 하지 않기 때문에, 보다 효율적인 무전해 도금법을 제공한다. 촉매는 인쇄회로판의 제조시 비아 및 관통홀 충전동안 금속 도포율이 우수하다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이에 의해서 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
1 리터의 물에 1,000 ppm 팔라듐 이온 및 1,020 ppm 2,6-디메틸피라진을 함유하는 촉매를 다음과 같은 방법으로 제조하였다: 1.02 g의 2,6-디메틸피라진을 500 mL의 DI수에 용해하였다. 2.6 g의 팔라듐 니트레이트 수화물을 500 mL의 DI수에 용해하고 1 μm 막을 사용하여 여과하였다. 2,6-디메틸피라진 용액을 팔라듐 용액에 서서히 첨가하여 교반막대로 교반하였다. 혼합물을 60 분동안 실온에서 교반하였다. 1 리터의 물에 1,000 ppm 팔라듐 이온 및 1020 ppm 2,5-디메틸피라진 또는 1150 ppm 2,3,5-트리메틸피라진을 함유하는 제2 및 제3 촉매를 상기한 방법을 사용하여 제조하였다. 각 촉매 중에서 착화제 대 금속 이온의 몰비는 1:1이었다.
각 촉매 농축물의 분액을 DI수로 희석하여 1 리터의 75 - 100 ppm 팔라듐 촉매 작업조를 제조하였다. 2 g의 소듐 테트라보레이트를 촉매조에 완충제로 첨가하였다. 각 촉매조의 pH를 1 M NaOH 또는 5% 질산을 사용하여 9 - 9.5로 추가 조정하였다. 이후, 촉매조를 사용하여 NanYa의 NY-1140 비클래드(un-clad) 라미네이트를 다음과 같은 방법으로 무전해 도금하였다.
1. 비클래드 라미네이트 각각을 50 ℃에서 알칼리 CIRCUPOSIT™ 컨디셔너 3325 용액 또는 45 ℃에서 산성 CIRCUPOSIT™ 3320A 용액에 5 분동안 침지한 다음 흐르는 수돗물로 4 분동안 세정하였다;
2. 라미네이트를 황산과 소듐 퍼설페이트를 포함하는 PREPOSIT™ 748 에칭용액에 실온에서 1 분동안 침지한 다음 흐르는 DI수로 4 분동안 세정하였다;
3. 각각의 라미네이트를 3종의 수성 알칼리 촉매 용액 중 하나에 5 분동안 40 ℃로 침지한 다음, 1 분동안 흐르는 DI수로 세정하였다;
4. 이후, 라미네이트를 0.25M 소듐 하이포포스파이트 용액에 50 ℃로 1 분동안 침지하여 팔라듐 이온을 팔라듐 금속으로 환원시킨 후, 흐르는 DI수로 1 분동안 세정하였다;
5. 활성화된 라미네이트를 CIRCUPOSIT™ 880 무전해 구리 조에서 40 ℃로 15 분동안 침지하여 라미네이트를 구리 도금하였다;
6. 구리 도금 후 라미네이트를 흐르는 수돗물로 4 분동안 세정하였다.
각각의 라미네이트를 구리 도금 성능에 대하여 시험하였다. 모든 라미네이트 표면적은 구리층으로 완전히 피복되어 구리 침착물은 광택이 있고 균일한 것으로 보였다. 이들은 모두 라미네이트에 대한 양호한 접착을 나타내는 스카치 테이프 시험을 통과하였다. 따라서, 모든 촉매는 활성적이고 제조하는 동안 가열이 필요하지 않았다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 2,6-디메틸피라진의 촉매 용액을 사용하여 관통홀이 있는 구리 클래드 라미네이트를 도금하고 통상적인 콜로이드성 팔라듐 / 주석 촉매와 비교하였다. 다수의 관통홀이 있는 6개의 상이한 구리 클래드 패널 2세트를 제공하였다: TUC-662, SY-1141, SY-1000-2, IT-158, IT-180 및 NPG-150. TUC-662는 Taiwan Union Technology로부터 입수하였고, SY-1141과 SY-1000-2는 Shengyi로부터 입수하였다. IT-158과 IT-180은 ITEQ Corp.로부터, NPG-150은 NanYa로부터 입수하였다. 패널의 Tg값은 140 ℃ 내지 180 ℃의 범위였다. 각 패널의 크기는 5cm x 12cm였고 다음과 같이 처리하였다:
1. 패널의 각 세트를 CIRCUPOSIT™ MLB 컨디셔너 211 용액에 7 분동안 80 ℃로 침지하였다;
2. 이후, 각 패널의 관통홀을 흐르는 수돗물로 4 분동안 세정하였다;
3. 관통홀을 CIRCUPOSIT™ MLB 프로모터 3308 수성 퍼망가네이트 용액으로 80 ℃에서 10 분동안 처리하였다;
4. 관통홀을 흐르는 수돗물에서 4 분동안 세정하였다;
5. 관통홀을 3wt% 황산/3wt% 과산화수소 중화제로 실온에서 2 분동안 처리하였다;
6. 각 패널의 관통홀을 흐르는 수돗물로 4 분동안 세정하였다;
7. 각 패널의 관통홀을 CIRCUPOSIT™ 컨디셔너 3325 알칼리 용액으로 5 분동안 50 ℃에서 처리하였다;
8. 관통홀을 흐르는 수돗물로 4 분동안 세정하였다;
9. 관통홀을 1% 황산과 소듐 퍼설페이트 에칭으로 2 분동안 실온에서 처리하였고, 각 패널의 관통홀을 흐르는 DI수로 4 분동안 세정하였다;
10. 1세트의 패널을 CATAPREP™ 404 Pre-Dip 용액에 실온에서 1 분동안 침지한 다음, 패널을 CATAPOSIT™ 44 팔라듐/주석 촉매와 75 ppm 팔라듐 금속에 5 분동안 40 ℃로 침지하고; 다른 세트의 패널을 75 ppm의 팔라듐 이온과 75 ppm 2,6-디메틸피라진을 함유하는 수성 알칼리 촉매에 5 분동안 40 ℃로 침지하였다;
11. 팔라듐 이온과 2,6-디메틸피라진을 함유하는 수성 알칼리 촉매로 처리된 패널을 0.25 M 소듐 포스파이트 환원제 용액에 50 ℃에서 1 분동안 침지하였다;
12. 모든 패널을 흐르는 DI수로 2 분동안 세정하였다;
13. 패널을 CIRCUPOSIT™ 880 무전해 구리 도금조에 40 ℃에서 15 분동안 침지하여 관통홀의 벽에 구리를 침착하였다;
14. 구리 도금된 라미네이트를 차가운 물로 4 분동안 세정하였다;
15. 구리 도금된 라미네이트 각각을 압축공기로 건조하였다;
16. 라미네이트의 관통홀 벽을 이하에 기술한 백라이트 방법을 사용하여 구리 도금 피복을 시험하였다.
각각의 보드를 가능한 관통홀 중심에 최근접으로 절단하여 구리 도금된 벽을 노출하였다. 단면부는 관통홀의 중심으로부터 3 mm 이하의 두께로 각 보드에서 취하여 관통홀 피복을 측정하였다. European Backlight Grading Scale을 사용하였다. 각 보드의 단면을 샘플 뒤 광원으로 50X 배율의 일반적 광학현미경 하에 놓았다. 구리 침착물의 품질은 샘플을 통해 투과되는 현미경 하의 가시광의 양으로 측정되었다. 투과된 빛은 불완전한 무전해 구리 피복이 있는 도금된 관통홀의 영역에서만 볼 수 있다. 빛이 투과되지 않고 섹션이 완전히 블랙을 나타내면 백라이트 점수 상 관통홀 벽의 완전한 구리 피복을 나타내는 5를 기록하였다. 빛이 어두운 영역 없이 전체 섹션을 투과하면 이것은 벽에 구리 금속 침작이 거의 없거나 없는 것을 나타내며 이 섹션은 0을 기록하였다. 섹션이 일부 어두운 영역과 빛 영역을 나타내면 이들은 0 내지 5 사이에서 기록되었다. 최소 10 관통홀을 조사하여 각 보드에 대해 기록하였다.
팔라듐/2,6-디메틸피라진 촉매는 4.7 - 4.9의 백라이트값을 갖는 통상적인 팔라듐/주석 콜로이드성 촉매와 실질적으로 동일하게 수행하였다. 전형적으로 4.5 이상의 백라이트값은 도금에서 상업적으로 허용가능한 촉매를 나타낸다.
실시예 3
전자 흡인 작용기를 갖는 피라진 유도체를 사용하여 1 리터의 물에 1,000 ppm 팔라듐 이온과 1,080 ppm 2-클로로피라진을 함유하는 이온성 촉매를 제조하였다. 1.08 g의 2-클로로피라진을 500 mL의 DI수에 용해하였다. 2.6 g의 팔라듐 니트레이트 수화물을 500 mL의 DI수에 용해하여 1 μm의 막을 사용하여 여과하였다. 2-클로로피라진 용액을 팔라듐 이온 용액에 교반 막대로 교반하면서 실온에서 서서히 첨가하였다. 노란색 침전이 혼합한 후 몇분 후에 관찰되어 제조의 불안정성을 나타내었다.
실시예 4
1 리터의 물에 1,000 ppm의 은 이온과 1,110 ppm의 2-(2'-하이드록시에틸)피라진을 함유하는 이온성 촉매를 다음 방법으로 제조하였다: 1.11 g의 2-(2'-하이드록시에틸) 피라진을 500 mL의 DI수로 용해하였다. 1.57 g의 실버 니트레이트를 500 mL의 DI수에 용해하였다. 2-(2'-하이드록시에틸)피라진 용액을 교반막대로 교반하면서 은 용액에 서서히 첨가하였다. 혼합물을 60 분동안 실온에서 교반하였다. 착화제 대 은 이온의 몰비는 1:1이었다.
이온성 촉매 농축물의 분액을 취하여 DI수로 희석하여 1 리터의 250 ppm 은 촉매 작업조를 제조하였다. 소듐 카보네이트를 촉매조에 첨가하여 pH를 9 - 9.5로 조절하였다. 이후, 촉매조를 사용하여 NanYa의 NY-1140 비클래드(un-clad) 라미네이트를 실시예 1에 기술된 방법으로 무전해 도금하였다. 라미네이트가 광택있고 균일한 구리 침착물을 가지며, 무전해 구리와 라미네이트 사이에 양호한 접착을 나타내는 스카치 테이프 시험을 통과하는 것으로 예상되었다.

Claims (9)

  1. a) 유전체를 포함하는 기판을 제공하고;
    b) 상기 유전체를 포함하는 기판에 금속 이온과 하나 이상의 하기 화학식의 피라진 유도체의 모노머 착물을 포함하는 수성 알칼리 촉매 용액을 적용하고:
    c) 상기 유전체를 포함하는 기판에 환원제를 적용하고;
    d) 상기 유전체를 포함하는 기판을 알칼리 금속 도금조에 침지하여 유전체를 포함하는 기판 상에 금속을 무전해적으로 도금하는 것을 포함하는 방법:
    Figure pat00003

    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬, -N(R)2, 선형 또는 분지형 아미노(C1-C5)알킬, 아세틸, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C5)알킬, 또는 선형 또는 분지형 (C1-C5)알콕시이고, 여기서, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬이되, 단 R1, R2, R3 및 R4의 적어도 하나는 수소가 아니다.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 피라진 유도체가 2,6-디메틸피라진, 2,3-디메틸피라진, 2,5-디메틸피라진, 2,3,5-트리메틸피라진, 2-아세틸피라진, 아미노피라진, 에틸피라진, 메톡시피라진, 3,4-디메틸피라진 및 2-(2'-하이드록시에틸)피라진에서 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 피라진 유도체 대 금속 이온의 몰비가 1:1 내지 4:1인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 금속 이온이 팔라듐, 은, 금, 백금, 구리, 니켈 및 코발트에서 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 기판 상의 금속이 구리, 구리 합금, 니켈 또는 니켈 합금인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 수성 알칼리 촉매 용액의 pH가 8.5 이상인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 수성 알칼리 촉매 용액의 pH가 9 이상인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 유전체를 포함하는 기판이 다수의 관통홀(through-hole)을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 유전체를 포함하는 기판이 금속 클래딩을 추가로 포함하는 방법.
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