JP6444663B2 - アルカリに安定なピリミジン誘導体含有触媒による誘電体の無電解メタライゼーション - Google Patents

Description

本発明は、アルカリに安定な単量体ピリミジン誘導体含有触媒を使った誘電体の無電解メタライゼーションに関する。さらに具体的には、本発明は、パラジウム／スズコロイド触媒の代わりに、アルカリに安定な単量体ピリミジン誘導体含有触媒を使った誘電体のメタライゼーションに関する。

従来のプリント回路基板（ＰＣＢ）は、穿孔後メッキされたスルーホール（ＰＴＨ）を介して基板の反対側および／または内部層との間の接続を形成する非導電性誘電体積層基板から構成される。無電解メッキは、表面に金属被膜を作製するためのよく知られたプロセスである。誘電体表面の無電解メッキは、事前に触媒を堆積させることが必要である。無電解メッキの前に非導電性誘電体積層基板領域を触媒または活性化するために最もよく使われる方法は、酸性塩化物媒体中の水性スズ−パラジウムコロイドで基板を処理することである。コロイドは、スズ（ＩＩ）イオンの安定化層により取り囲まれた金属パラジウムコアから構成される。［ＳｎＣｌ_３］⁻錯体のシェルが、懸濁液中のコロイドの凝集を防ぐ表面安定化基の役割を果たす。

活性化プロセスでは、パラジウムベースコロイドは、エポキシまたはポリイミドなどの絶縁基板上に吸着されて、無電解銅の堆積を活性化する。理論的には、無電解金属堆積時には、触媒粒子は、メッキ浴中での還元剤から金属イオンへの電子の移動経路中のキャリアとしての役割を果たす。無電解銅プロセスの性能は、堆積溶液やリガンドの選択などの多くの因子の影響を受けるが、活性化ステップは、無電解堆積の速度とメカニズムを制御するための重要な因子である。パラジウム／スズコロイドは、無電解金属堆積用の活性剤として数十年間にわたり商業的に使用され、また、その構造は広く研究されてきた。しかし、その空気に対する感受性と高コストのために、改善または代替プロセスが登場する余地が残されている。

コロイドパラジウム触媒は良好な有用性を示すが、製造されるプリント回路基板の品質が高まるに伴い、多くの欠点が目立つようになってきている。近年では、寸法が小さくなり、電子デバイスの性能が高まるに伴い、電子回路の実装密度がより高くなり、それに続く無電解メッキ後に無欠陥であることが要求されている。信頼性に対するより大きな要求の結果として、代替触媒組成物が必要とされている。コロイドパラジウム触媒の安定性もまた、懸念材料である。上述のように、パラジウム／スズコロイドは、スズ（ＩＩ）イオン層により安定化され、その対イオンはパラジウムの凝集を防ぐことができる。スズ（ＩＩ）イオンは、容易にスズ（ＩＶ）に酸化され、この結果、コロイドはそのコロイド構造を維持できない。この酸化は、温度と攪拌の増加により促進される。スズ（ＩＩ）の濃度をゼロ近くまで低下させると、パラジウム粒子は大きくなり、凝集して、沈殿する場合がある。

より良い新しい触媒を見つけるために多くの努力がなされてきた。例えば、パラジウムが高コストであるために、多くの努力が非パラジウムまたは２種金属からなる代替触媒の開発に向けて行われてきた。これまで、問題点として、スルーホールメッキ用として十分に活性化しない、または十分な信頼性がないという事実が挙げられてきた。さらに、これらの触媒は、通常、放置により徐々に活性が低下し、この活性の変化が、このような触媒の信頼性を低くし、商業的用途にとって実用的でないものにしている。米国特許第４，２４８，６３２号は、無電解メッキ用非パラジウム／スズ触媒を開示している。触媒には、触媒金属、例えば、銀および金などのパラジウムや代替金属の錯体、窒素含有リガンドならびに酸ラジカルを含むが、酸環境は、触媒の活性化性能にとって絶対に必要である。酸環境は、通常、多くの誘電体基板上で認められる望ましくない金属クラッドの腐食の原因であり、欠陥商品を生ずる。この問題は、基板が銅で厚くクラッドされることが多いプリント回路基板の製造で非常によく見られる。従って、工業生産では酸環境は極めて望ましくない。

金属クラッド誘電体は、アルカリ環境下で電解メッキされるのが好ましいが、多くの非パラジウム／スズ触媒は、このような条件下では、不安定で、信頼性が低い。米国特許第５，５０３，８７７号は、酸環境中、ならびに、アルカリ環境中で使用可能な別の非パラジウム／スズ触媒を開示している。触媒は、触媒金属、例えば、パラジウム、銀または金、窒素含有リガンドおよび溶媒成分から構成される。しかし、触媒は、オリゴマー／ポリマーを形成するために使用の前に長時間加熱を行う必要があり、これを行わないと、触媒は活性化が不十分となる。さらに、長時間加熱とその後の冷却は、大規模触媒調製での人員と設備費の増加のために、さらに多くの費用が必要となる。従って、現在も、パラジウム／スズ触媒の代替品に対するニーズがある。

方法は、誘電体を含む基板を用意すること、水性アルカリ触媒溶液を、誘電体を含む基板に適用することであって、水性アルカリ触媒が、金属イオンと、式：

を有する１種または複数種のピリミジン誘導体またはそれらの塩との単量体錯体を含み、式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、同じでも異なっていてもよい水素、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキル、−Ｎ（Ｒ）_２、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルコキシ、カルボキシまたはハロゲンであり、Ｒは、同じでも異なっていてもよい水素または（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキルである（但し、Ｒ_２およびＲ_４がヒドロキシルの場合、Ｒ_１もまたヒドロキシルであり、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_４は同時に−Ｎ（Ｒ）_２ではなく、Ｒ_２がアルキルの場合、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_４の全てが水素ではなく、さらに、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が同時に水素ではない）水性アルカリ触媒溶液を誘電体を含む基板に適用すること、誘電体を含む基板に還元剤を適用すること、および誘電体を含む基板をアルカリ金属メッキ浴中に浸漬し、誘電体を含む基板に金属を無電解メッキすることを含む。

水性アルカリ触媒を使って、誘電体材料基板および金属クラッドを含む基板上の金属にも同様に無電解メッキできる。水性アルカリ触媒は、貯蔵安定性があり、さらに、アルカリ無電解金属メッキ環境中であっても無電解金属メッキを行っている間安定である。水性アルカリ触媒は、抗酸化剤不含であっても、従来のスズ／パラジウム触媒に比べて、容易には酸化されない。水性アルカリ触媒は、安定性の形成または維持に強い酸を必要としないため、従来の触媒より腐食性が少ない。水性アルカリ触媒は、安定性のためのスズ化合物を必要とせず、ハロゲン不含であってもよい。また、安定かつ触媒的に活性な金属リガンド錯体を形成するための長時間加熱によるオリゴマー／ポリマー錯体形成が必要でないため、より効率的な無電解メッキ方法が提供される。触媒は、プリント回路基板の製造におけるバイアホールおよびスルーホール充填中の良好な金属被覆形成を可能とする。

複数基板のスルーホール壁上の、従来のスズ／パラジウムコロイド触媒に対するパラジウム／６−ヒドロキシ−２，４−ジメチルピリミジン触媒のバックライト等級のプロットを示す図である。 複数基板のスルーホール壁上の、従来のスズ／パラジウムコロイド触媒に対するパラジウム／２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン触媒のバックライト等級のプロットを示す図である。

本明細書全体を通して使われる下記の省略は、文脈から明確に別義が示されない限り、次の意味を持つ。ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｃｍ＝センチメートル、ｍ＝メートル、ｍｍ＝ミリメートル、μｍ＝ミクロン、ｐｐｍ＝百万分の一、Ｍ＝モル濃度、℃＝セ氏温度、ｇ／Ｌ＝リットル当たりのグラム、ＤＩ＝脱イオン、Ｐｄ＝パラジウム、ｗｔ％＝重量パーセント、およびＴ_ｇ＝ガラス転移温度。

用語の「単量体」または「単量体の」は、１個または複数個の同じまたは類似の分子と結合可能な単一分子を意味する。用語の「オリゴマー」は、結合して単一分子を形成した２個または３個の単量体を意味する。用語の「ポリマー」は、結合した２個以上の単量体、または結合して単一分子を形成した２個以上のオリゴマーを意味する。用語の「ハロゲン」は、塩素、臭素、フッ素およびヨウ素を意味する。用語の「プリント回路基板」および「プリント配線基板」は、本明細書全体を通して同義に使用される。用語の「メッキ」および「堆積」は、本明細書全体を通して同義に使用される。別段の記述がない限り、全ての量は重量パーセントである。全ての数値範囲は包括的であり、このような数値範囲の合計が１００％になるように制約されるのが論理的である場合を除き、任意の順序で組み合わせ可能である。

水性アルカリ触媒溶液は、銀、金、白金、パラジウム、銅、コバルトおよびニッケルから選択される金属イオンと、式：

の１種または複数種のピリミジン誘導体錯体形成化合物またはそれらの塩との錯体を含み、式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、同じでも異なっていてもよい水素、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキル、−Ｎ（Ｒ）_２、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルコキシ、カルボキシまたはハロゲンであり、Ｒは、同じでも異なっていてもよい水素または（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキルである（但し、Ｒ_２およびＲ_４がヒドロキシルの場合、Ｒ_１もまたヒドロキシルであり、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_４は同時に−Ｎ（Ｒ）_２ではなく、Ｒ_２がアルキルの場合、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_４の全てが水素ではなく、さらに、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が同時に水素ではない）。好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ３およびＲ_４は、独立に、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_２）アルキル、−Ｎ（Ｒ）_２（Ｒは、同じでも異なっていてもよい水素または（Ｃ_１〜Ｃ_２）アルキルである）、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ_２）アルコキシ、カルボキシまたは塩素である（但し、Ｒ_２およびＲ_４がヒドロキシルの場合、Ｒ_１もまたヒドロキシルであり、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_４は同時に−Ｎ（Ｒ）２ではなく、Ｒ_２がアルキルの場合、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_４の全てが水素ではなく、さらに、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が同時に水素ではない）。より好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立に、水素、メチル、−ＮＨ_２、ヒドロキシル、メトキシ、カルボキシまたは塩素である（但し、Ｒ_２およびＲ_４がヒドロキシルの場合、Ｒ_１もまたヒドロキシルであり、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_４は、同時に−ＮＨ_２ではなく、Ｒ_２がメチルの場合、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_４の全てが水素ではなく、さらに、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が同時に水素ではない）。 も好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立に、水素、メチル、−ＮＨ_２、またはヒドロキシルである（但し、Ｒ_２およびＲ_４がヒドロキシルの場合、Ｒ_１もまたヒドロキシルであり、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_４は、同時に−ＮＨ_２ではなく、Ｒ_２がメチルの場合、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_４の全てが水素ではなく、さらに、Ｒ１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が同時に水素ではない）。一般的に、このようなピリミジン誘導体は、１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、通常、６０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの量で触媒中に含まれる。

このようなピリミジン誘導体の例は、ウラシル、バルビツル酸、オロチン酸、チミン、２−アミノピリミジン、６−ヒドロキシ−２，４−ジメチルピリミジン、６−メチルウラシル、２−ヒドロキシピリミジン、４，６−ジクロロピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジンおよび６−メチルイソシトシンである。

金属イオン源には、触媒活性を有する金属を提供する当該技術および文献で既知の従来の水可溶金属塩のいずれかが含まれる。１種の触媒金属イオンを使用可能であり、または２種以上の触媒金属イオンの混合物を使用可能である。このような塩は、２０ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍ、好ましくは、２５ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍの量の金属イオンを与えるように混入される。銀塩には、限定されないが、硝酸銀、酢酸銀、銀トリフルオロアセタート、銀トシラート、銀トリフラート、フッ化銀、酸化銀、チオ硫酸ナトリウム銀およびシアン化銀カリウムが挙げられる。パラジウム塩には、限定されないが、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化カリウムパラジウム、塩化ナトリウムパラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウムおよび硝酸パラジウムが挙げられる。金塩には、限定されないが、シアン化金、三塩化金、三臭化金、塩化金カリウム、シアン化金カリウム、塩化金ナトリウムおよびシアン化ナトリウム金が挙げられる。白金塩には、限定されないが、塩化白金および硫酸白金が挙げられる。銅塩には、限定されないが、硫酸銅および塩化銅が挙げられる。ニッケル塩には、限定されないが、塩化ニッケルおよび硫酸ニッケルが挙げられる。コバルト塩には、限定されないが、酢酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルトおよび硫酸コバルトアンモニウムが挙げられる。好ましくは、金属イオンは、銀、パラジウムおよび金イオンである。さらに好ましくは、金属イオンは、銀およびパラジウムである。最も好ましくは、イオンはパラジウムである。

水性アルカリ触媒を構成する成分は、任意の順序で混合できる。当技術分野および文献で既知の任意の適切な方法を使用して水性触媒を調製できるが、錯体形成ピリミジン誘導体および金属イオンのオリゴマーまたはポリマーを形成するための加熱は行われない。水性アルカリ触媒溶液は、実質的にピリミジン誘導体錯体形成化合物と金属イオンの単量体溶液である。水性アルカリ触媒溶液中に含まれるピリミジン誘導体錯体形成化合物および１種または複数種の金属イオンの量は、錯体形成化合物の金属イオンに対するモル比が、１：１〜４：１、好ましくは、１：１〜２：１となるような量である。通常、１種または複数種の錯体形成化合物は、最初、十分な量の水中に溶解される。１種または複数種の金属イオン源が最小限の量の水中に溶解され、その後、攪拌しながら錯体形成溶液と混合され、均一の水性溶液が形成される。通常、触媒溶液は、室温で調製されるが、成分の可溶化を促進するためにある程度の加熱が必要な場合もある。水性触媒溶液のｐＨは、四ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの塩、または水酸化カリウムもしくはナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、またはこれらの混合物でアルカリｐＨに調節される。水性アルカリ触媒溶液のｐＨの範囲は、８．５以上、好ましくは、９以上、より好ましくは、９〜１３、最も好ましくは、９〜１２である。水性アルカリ触媒は、スズ、スズイオンおよび抗酸化剤を含まない。好ましくは、水性アルカリ触媒は、ハロゲン不含である。

触媒の基板への適用後で、メタライゼーションの前に、１種または複数種の還元剤が触媒された基板に適用され、金属イオンがそれらの金属状態に還元される。金属イオンを金属に還元することが既知の従来の還元剤を使用できる。このような還元剤には、限定されないが、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン水和物、ギ酸およびホルムアルデヒドが挙げられる。好ましくは、還元剤は、次亜リン酸ナトリウムである。還元剤は、実質的にすべての金属イオンが金属に還元される量で混入される。このような量は、通常、従来から用いられている量であり、当業者にはよく知られている。

水性アルカリ触媒は、種々の基板、例えば、半導体装置、プリント回路基板などの金属クラッドおよび非クラッド基板の無電解金属メッキに使用できる。このような金属クラッドおよび非クラッドプリント回路基板には、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびこれらの組み合わせを挙げることができ、これらには、ガラス繊維などの繊維、および前述の含浸例が含まれる。好ましくは、基板は、金属クラッドプリント回路または配線回路基板である。

熱可塑性樹脂には、限定されないが、アセタール樹脂、アクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、酢酸エチル、プロピオニルセルロース、アセチルブチルセルロースおよび硝酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリエーテル、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレンおよびコポリマーならびにアクリロニトリル−ブタジエンスチレンコポリマーなどのスチレンブレンド、ポリカーボネート、ポリクロロトリフルオロエチレン、ならびに、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、塩化酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニリデンおよびビニルホルマールなどのビニルポリマーおよびコポリマーが挙げられる。

熱硬化性樹脂には、限定されないが、フタル酸アリル、フラン、メラミン−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒドおよびフェノール−フルフラルコポリマーの単独、またはブタジエンアクリロニトリルコポリマーまたはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリアクリル酸エステル、シリコーン、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、アリル樹脂、フタル酸グリセリルおよびポリエステルとのコンパウンドが挙げられる。

触媒は、低および高Ｔ_ｇの両方の樹脂基板のメッキに使用できる。低Ｔ_ｇ樹脂は、１６０℃未満のＴ_ｇであり、高Ｔ_ｇ樹脂は、１６０℃以上のＴ_ｇである。典型的な高Ｔ_ｇ樹脂は、１６０℃〜２８０℃、または例えば、１７０℃〜２４０℃のＴ_ｇである。高Ｔ_ｇポリマー樹脂には、限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリテトラフルオロエチレンブレンドが挙げられる。このようなブレンドには、例えば、ＰＴＦＥとポリフェニレンオキサイドおよびシアナートエステルとのブレンドが挙げられる。高Ｔｇの樹脂を含むその他の種類のポリマー樹脂には、限定されないが、二官能性および多官能性エポキシ樹脂、ビスマレイミド／トリアジンおよびエポキシ樹脂（ＢＴエポキシ）、エポキシ／ポリフェニレン酸化物樹脂などのエポキシ樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、エポキシおよびこれらの複合体が挙げられる。

触媒を使って、誘電体材料およびプリント回路基板のスルーホールまたはバイアホールの壁上に金属を堆積できる。触媒は、プリント回路基板製造の水平および垂直プロセスの両方で使用可能である。

水性触媒は、従来のアルカリ無電解金属メッキ浴と共に使用可能である。触媒を使って、無電解メッキ可能な任意の金属を無電解堆積できることが想定されるが、好ましくは、金属は、銅、銅合金、ニッケルまたはニッケル合金から選択される。より好ましくは、金属は、銅および銅合金から選択され、最も好ましくは、金属は銅である。市販品として入手可能な無電解銅メッキ浴の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）８８０Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｃｏｐｐｅｒ浴である（Ｄｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ、ＭＡ、から入手可能）。

通常、銅イオン源には、限定されないが、水可溶塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩およびその他の有機や無機の銅の塩が挙げられる。１種または複数種のこのような銅塩の混合物を使って、銅イオンを供給できる。例には、硫酸銅・５水和物などの硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅およびスルファミン酸銅が挙げられる。組成物中に従来の量の銅塩を使うことができる。通常，組成物中の銅イオン濃度は、０．５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの範囲であってよい。

また、１種または複数種の合金化金属を無電解組成物中に含めてもよい。このような合金化金属には、限定されないが、ニッケルおよびスズが挙げられる。銅合金の例には、銅／ニッケルおよび銅／スズが挙げられる。典型的な銅合金は銅／ニッケルである。

ニッケルおよびニッケル合金無電解浴用のニッケルイオン源には、１種または複数種の従来のニッケルの水可溶性塩を含めてもよい。ニッケルイオン源には、限定されないが、硫酸ニッケルおよびハロゲン化ニッケルが挙げられる。従来から用いられている量のニッケルイオン源を無電解合金化組成物中に含めることができる。通常、０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量のニッケルイオン源を含めることができる。

基板の無電解金属メッキに使われる従来のステップをこの触媒で使用可能であるが、水性アルカリ触媒は、多くの従来のプロセスの場合のように、スズを取り除いて無電解メッキのためにパラジウム金属を露出させる加速ステップを必要としない。従って、この触媒を使う場合、加速ステップが除かれる。好ましくは、触媒が、無電解金属メッキされる基板の表面に適用され、続けて、還元剤が触媒された基板に適用された後、金属メッキ浴が適用される。温度と時間などの無電解金属メッキパラメータは、従来通りであってよい。無電解金属メッキ浴のｐＨはアルカリ性である。基板表面のクリーニングまたは脱脂、表面の粗化または微細粗化、表面のエッチングまたはマイクロエッチング、溶媒膨潤処理、スルーホールのスミア除去および種々のすすぎと変色防止処理などの従来の基板調製法を使用可能である。このような方法と処方は当技術分野でよく知られており、文献で開示されている。

好ましくは、金属メッキされる基板は、誘電体材料で作られ、複数のスルーホールを有する金属クラッド基板、例えば、プリント回路基板である。基板は、水ですすがれ、清浄化および脱脂され、続けて、スルーホール壁のスミア除去が行われる。通常、誘電体の準備もしくは軟化、またはスルーホールのスミア除去は、溶媒膨潤処理で開始される。

従来のいずれの溶媒膨潤も使用できる。具体的な種類は、誘電体材料の種類に応じて変化してもよい。誘電体の例は上記で開示されている。簡単な実験を行うことにより、どの溶媒膨潤が特定の誘電体材料に適するかを判定できる。誘電体のＴ_ｇが、使用される溶媒膨潤の種類を決める場合が多い。膨潤用溶媒には、限定されないが、グリコールエーテルおよびそれらの関連酢酸エーテルが挙げられる。従来の量のグリコールエーテルおよびそれらの関連酢酸エーテルを使用できる。市販品として入手可能な膨潤用溶媒の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ３３０２Ａ、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｈｏｌｅｒｅｐ３３０３およびＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｈｏｌｅ Ｐｒｅｐ４１２０溶液（Ｄｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。

溶媒膨潤後、促進剤を適用できる。従来の促進剤を使用できる。このような促進剤には、硫酸、クロム酸、過マンガン酸アルカリまたはプラズマエッチングが含まれる。通常、過マンガン酸アルカリが促進剤として使用される。市販品として入手可能な促進剤の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｐｒｏｍｏｔｅｒ４１３０およびＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ Ｐｒｏｍｏｔｅｒ３３０８溶液（Ｄｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。任意選択で、基板およびスルーホールを水ですすいでもよい。

その後、中和剤が適用され、促進剤によって残された全ての残留物が中和される。従来の中和剤を使用できる。通常、中和剤は、１種または複数種のアミンを含む酸性水溶液または３ｗｔ％過酸化水素と３ｗｔ％硫酸の溶液である。市販品として入手可能な中和剤の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ２１６−５である。任意選択で、基板およびスルーホールを水ですすぎ、その後乾燥してもよい。

中和後、酸またはアルカリコンディショナーが適用される。従来のコンディショナーを使用できる。このようなコンディショナーは、１種または複数種の陽イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、錯体形成剤およびｐＨ調整剤または緩衝剤を含んでもよい。市販品として入手可能な酸コンディショナーの例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）コンディショナー３３２０Ａおよび３３２７溶液（Ｄｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。適切なアルカリコンディショナーには、限定されないが、１種または複数種の４級アミンおよびポリアミンを含むアルカリ界面活性剤水溶液が挙げられる。市販品として入手可能なアルカリ界面活性剤の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ２３１、３３２５、８１３および８６０配合物である。任意選択で、基板およびスルーホールを水ですすいでもよい。

コンディショニングに続けてマイクロエッチングを行うことができる。従来のマイクロエッチング組成物を使用できる。マイクロエッチングは、露出金属上に微細粗化金属表面を与え（例えば、内部層および表面のエッチングにより）、メッキされた無電解金属と後で行われる電気メッキの間の接着を強化するように設計される。マイクロエッチング剤には、限定されないが、６０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウムまたはオキシ一過硫酸ナトリウムもしくはカリウムと硫酸（２％）混合物、または一般的硫酸／過酸化水素が挙げられる。市販品として入手可能なマイクロエッチング組成物の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｍｉｃｒｏｅｔｃｈ ３３３０Ｅｔｃｈ溶液およびＰＲＥＰＯＳＩＴ（商標）７４８Ｅｔｃｈ溶液で、両方共、Ｄｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能である。任意選択で、基板を水ですすいでもよい。

任意選択で、次に、前ディップをマイクロエッチング基板およびスルーホールに適用できる。前ディップ剤の例には、酒石酸ナトリウムカリウムもしくはクエン酸ナトリウムなどの有機塩、０．５％〜３％硫酸または２５ｇ／Ｌ〜７５ｇ／Ｌ塩化ナトリウムの酸性溶液が挙げられる。

その後、水性アルカリ触媒が基板に適用される。適用は、当技術分野で使われる触媒溶液中に基板の浸漬などの従来の方法により、またはスプレーにより、もしくは従来の装置を使ったアトマイゼーションにより行うことができる。触媒滞留時間は、垂直装置に対しては、１分〜１０分、通常は２分〜８分、水平装置に対しては、２５秒〜１２０秒の範囲であってよい。触媒は、室温〜８０℃、通常は３０℃〜６０℃の温度で適用できる。任意選択で、基板およびスルーホールに触媒を適用後、水ですすいでもよい。

次に、還元溶液が基板に適用され、触媒の金属イオンがそれらの金属状態に還元される。基板を還元溶液中に浸漬することにより、還元溶液を基板上にスプレーすることにより、またはアトマイゼーションにより還元溶液を適用できる。溶液の温度は、室温〜６５℃、通常は、３０℃〜５５℃の範囲であってよい。還元溶液と触媒された基板との間の接触時間は、無電解金属メッキ浴の適用の前の３０秒〜５分の範囲であってよい。通常、還元溶液は、６以上である。

その後、基板およびスルーホールの壁は、無電解浴を使って、銅、銅合金、ニッケルまたはニッケル合金などの金属で無電解メッキされる。好ましくは、銅がスルーホールの壁上にメッキされる。メッキ時間と温度は、従来の通りでよい。典型的には、金属堆積は、２０℃〜８０℃、さらに典型的には、３０℃〜６０℃の温度で行われる。基板を無電解メッキ浴中に浸漬してもよく、または無電解浴を基板上にスプレーしてもよい。通常、無電解メッキは、５秒〜３０分間行うことができるが、メッキ時間は、対象金属の厚さに応じて変動してもよい。メッキは、アルカリ環境下で行われ、基板上の全ての金属クラッドの望ましくない腐食を防ぐ。通常、メッキ溶液のｐＨは８以上、好ましくは、ｐＨは８．５以上、より好ましくは、ｐＨは９〜１３である。

任意選択で、金属に変色防止剤を適用してもよい。従来の変色防止組成物を使用できる。変色防止剤の例は、ＡＮＴＩＴＡＲＮＩＳＨ（商標）７１３０溶液（Ｄｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）である。基板は、任意選択で、水ですすぎ、その後、基板を乾燥してもよい。

さらなる処理には、光イメージングによる従来の処理、および例えば、銅、銅合金、スズおよびスズ合金の電解金属堆積などの基板上へのさらなる金属堆積を含めてもよい。

水性アルカリ触媒を使って、誘電体材料基板および金属クラッドを含む基板にも同様に金属を無電解メッキできる。水性アルカリ触媒は、貯蔵安定性があり、また、アルカリ無電解金属メッキ環境中であっても、無電解金属メッキを行っている間安定である。水性アルカリ触媒は、従来のスズ／パラジウム触媒に比べて、水性アルカリ触媒が抗酸化剤不含であっても容易には酸化されない。水性アルカリ触媒は、安定性を形成し、維持するための強い酸を必要としないために、従来の触媒より腐食性が低い。水性アルカリ触媒は、安定性のためのスズ化合物を必要とせず、ハロゲン不含であってもよい。また、触媒的に活性かつ安定な金属リガンド錯体を形成するための長期間の加熱によるオリゴマー／ポリマー錯体形成の必要がなく、より効率的な無電解メッキ方法を提供する。触媒は、プリント回路基板の製造におけるバイアホールおよびスルーホール充填中の良好な金属被覆形成を可能とする。

以下の実施例は、本発明の範囲を制限する意図はなく、本発明を例証することを意図している。

実施例１
１７ｍＬ分量の５ｇ／Ｌ ＨＤＭＰストック溶液を４００ｍＬのＤＩ水で希釈することにより、１リットルの水中に７５ｐｐｍのパラジウムイオンおよび８５ｐｐｍの６−ヒドロキシ−２，４−ジメチルピリミジン（ＨＤＭＰ）を含む水性アルカリ触媒溶液を調製した。１Ｍの水酸化ナトリウムを使って溶液のｐＨを１０．５に調節した。１８８ｍｇのパラジウム硝酸塩水和物を最小限のＤＩ水中に溶解し、ＨＤＭＰ溶液に加えた。１．９ｇの四ホウ酸ナトリウム・１０水和物を、４００ｍＬのＤＩ水と硝酸パラジウムを含む１リットルのビーカーに溶解し、ＨＤＭＰ溶液をそれに加えた。次に、混合物を１リットルに希釈し、室温で３０分間攪拌した。ＨＤＭＰのパラジウムイオンに対するモル比は、１：１であった。溶液のｐＨは９であった。

実施例２
複数のスルーホールを有する次の６枚の異なるパネルを２枚ずつ用意した：ＴＵＣ−６６２、ＳＹ−１１４１、ＳＹ−１０００−２、ＩＴ−１５８、ＩＴ−１８０およびＮＰＧ−１５０。パネルは、４層または８層銅−クラッドパネルとした。ＴＵＣ−６６２は、Ｔａｉｗａｎ Ｕｎｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから入手し、ＳＹ−１１４１とＳＹ−１０００−２は、Ｓｈｅｎｇｙｉから入手した。また、ＩＴ−１５８とＩＴ−１８０は、ＩＴＥＱ Ｃｏｒｐ．から入手し、ＮＰＧ−１５０は、ＮａｎＹａから入手した。パネルのＴ_ｇ値は、１４０℃〜１８０℃の範囲であった。各パネルは、５ｃｍ×１２ｃｍとした。各パネルのルーホールを以下のように処理した：
１．各パネルのスルーホールをＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ２１１溶液を使って８０℃で７分間、スミア除去した。
２．各パネルのスルーホールを、流れている水道水で４分間すすいだ。
３．スルーホールをＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ Ｐｒｏｍｏｔｅｒ３３０８水性過マンガン酸塩溶液を使い、８０℃で１０分間処理した。
４．スルーホールを、流れている水道水で４分間すすいだ。
５．スルーホールを、３ｗｔ％硫酸／３ｗｔ％過酸化水素中和剤を使って、室温で２分間処理した。
６．各パネルのスルーホールを、流れている水道水で４分間すすいだ。
７．各パネルのスルーホールを、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ３３２５アルカリ溶液を使って６０℃で５分間処理した。
８．スルーホールを、流れている水道水で４分間すすいだ。
９．スルーホールを過硫酸ナトリウム／硫酸エッチング溶液を使って、室温で２分間処理した。
１０．各パネルのスルーホールを、流れているＤＩ水で４分間すすいだ。
１１．半分のパネルを室温で１分間、ＣＡＴＡＰＲＥＰ（商標）４０４前ディップ溶液に浸漬し、続けて、パネルを過剰のスズを含む７５ｐｐｍのパラジウム金属を有する従来のパラジウム／スズ触媒の溶液中に４０℃で５分間浸漬した。他方で、残りの半分のパネルを実施例１で調製したパラジウムイオン／ＨＤＭＰ触媒中に４０℃で５分間、浸漬した。
１２．パラジウムイオンおよびＨＤＭＰを含む触媒で処理したパネルを０．２５Ｍ溶液の次亜リン酸ナトリウム還元剤中に５０℃で１分間浸漬し、パラジウムイオンをパラジウム金属に還元し、その後、流れているＤＩ水で３０秒間すすいだ。
１３．パネルを３８℃、ｐＨ１３下でＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（登録商標）８８０無電解銅メッキ浴中に浸漬し、スルーホールの壁上に１５分間、銅を堆積させた。
１４．銅メッキパネルを流れている水道水で４分間すすいだ。
１５．各銅メッキパネルを圧縮空気で乾燥した。
１６．パネルのスルーホールの壁の銅メッキ被覆率を、下記のバックライトプロセスを使って調べた。

可能な限り銅メッキ壁を露出させるように、各パネルのスルーホールの中心近くの断面で切断した。スルーホールの中心から３ｍｍ以下の厚さの位置の断面をそれぞれのパネルから取り出し、スルーホール壁の被覆率を測定した。欧州バックライト等級スケール（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ Ｇｒａｄｉｎｇ Ｓｃａｌｅ）を使用した。各パネル由来の断面は、試料の背面に光源を備えた５０Ｘの倍率の通常の光学的顕微鏡の下に置かれた。銅堆積の品質は、顕微鏡下で認められる試料透過光の量により判定された。透過光は、不完全な無電解被覆が存在するメッキスルーホールの領域のみで見ることができる。光が透過せず、断面が完全に黒く見える場合は、バックライトスケールで、スルーホール壁の完全な銅被覆を示す５に等級付けされた。光が何らの暗い領域もなく全断面を通過する場合は、壁上への非常にわずかな量の銅金属堆積のケースから全く銅金属堆積がないケースを示し、この断面を０と等級付けした。断面が幾分かの暗い領域ならびに明るい領域を持つ場合は、０〜５に等級付けされた。少なくとも、１０個のスルーホールを検査し、それぞれの基板を等級付けした。

図１は、６種のメッキパネルのそれぞれに対する両触媒のバックライト等級を示すバックライト等級分布のグラフである。グラフ中のプロットは、それぞれの基板の１０個のスルーホール切断断面のバックライト等級に対する９５％信頼区間を示す。それぞれのプロットの中央を通る水平線は、それぞれのグループの１０個の測定スルーホール断面の平均バックライト等級値を示す。パラジウム／ＨＤＭＰ触媒は、従来のパラジウム／スズコロイド触媒と実質的に同じ性能であり、バックライト等級値は、４．５より大きい値であった。４．５以上のバックライト等級値は、メッキ産業で商業的に許容可能な触媒であることを示す。

実施例３
２１ｍＬの分量の５ｇ／Ｌ ＡＤＭＰストック溶液を４００ｍＬのＤＩ水で希釈することにより、１リットルの水中に７５ｐｐｍのパラジウムイオンおよび１０５ｐｐｍの２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン（ＡＤＭＰ）を含む水性アルカリ触媒溶液を調製した。１８８ｍｇの硝酸パラジウム水和物を最小限のＤＩ水中に溶解し、ＡＤＭＰ溶液に加えた。１Ｍ水酸化ナトリウムを使って溶液のｐＨを８．５に調節した。１．９ｇの四ホウ酸ナトリウム・１０水和物を、４００ｍＬのＤＩ水および硝酸パラジウムを含む１リットルのビーカーに溶解し、それにＡＤＭＰ溶液を加えた。その後、混合物を１リットルに希釈し、室温で３０分間攪拌した。ＡＤＭＰのパラジウムイオンに対するモル比は、１．２：１であった。溶液のｐＨは９であった。

実施例４
実施例２と同様に、複数のスルーホールを有する次の６枚の異なる多層の銅クラッドパネルを２枚ずつ用意した：ＴＵＣ−６６２、ＳＹ−１１４１、ＳＹ−１０００−２、ＩＴ−１５８、ＩＴ−１８０およびＮＰＧ−１５０。各パネルのルーホールを以下のように処理した：
１．各パネルのスルーホールをＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ２１１溶液を使って８０℃で７分間、スミア除去した。
２．各パネルのスルーホールを、流れている水道水で４分間すすいだ。
３．スルーホールをＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ Ｐｒｏｍｏｔｅｒ３３０８水性過マンガン酸塩溶液を使い、８０℃で１０分間処理した。
４．スルーホールを、流れている水道水で４分間すすいだ。
５．スルーホールを、３ｗｔ％硫酸／３ｗｔ％過酸化水素中和剤を使って、室温で２分間処理した。
６．各パネルのスルーホールを、流れている水道水で４分間すすいだ。
７．各パネルのスルーホールを、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ３３２０Ａアルカリ溶液を使って４５℃で５分間処理した。
８．スルーホールを、流れている水道水で４分間すすいだ。
９．スルーホールを過硫酸ナトリウム／硫酸エッチング溶液を使って、室温で２分間処理した。
１０．各パネルのスルーホールを、流れているＤＩ水で４分間すすいだ。
１１．半分のパネルを室温で１分間、ＣＡＴＡＰＲＥＰ（商標）４０４前ディップ溶液に浸漬し、続けて、パネルを過剰のスズを含む７５ｐｐｍのパラジウム金属を有する従来のパラジウム／スズ触媒の溶液中に４０℃で５分間浸漬した。他方で、残りの半分のパネルを、実施例３と同様に調製したパラジウムイオン／ＡＭＤＰ触媒中に４０℃で５分間、浸漬した。
１２．パラジウムイオンおよびＡＭＤＰを含む触媒で処理したパネルを０．２５Ｍ溶液の次亜リン酸ナトリウム還元剤中に５０℃で１分間浸漬し、パラジウムイオンをパラジウム金属に還元し、その後、流れているＤＩ水で３０秒間すすいだ。
１３．パネルを３８℃、ｐＨ１３下でＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）８８０Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｃｏｐｐｅｒメッキ浴中に浸漬し、スルーホールの壁上に１５分間、銅を堆積させた。
１４．銅メッキパネルを流れている水道水で４分間すすいだ。
１５．各銅メッキパネルを圧縮空気で乾燥した。
１６．パネルのスルーホールの壁の銅メッキ被覆率を、下記のバックライトプロセスを使って調べた。

可能な限り銅メッキ壁を露出させるように、各パネルのスルーホールの中心近くの断面で切断した。スルーホールの中心から３ｍｍ以下の厚さの位置の断面をそれぞれのパネルから取り出し、スルーホール壁の被覆率を測定した。実施例２に記載のように、欧州バックライト等級スケールを使用した。

図２は、６種のメッキパネルに対する両触媒のバックライト等級を示すバックライト等級分布グラフである。グラフ中のプロットは、それぞれの基板の１０個のスルーホール切断断面のバックライト等級に対する９５％信頼区間を示す。それぞれのプロットの中央を通る水平線は、それぞれのグループの１０個の測定スルーホール断面の平均バックライト等級値を示す。４．５より大きいバックライト等級値を示すパラジウム／ＡＤＭＰ触媒は、従来のパラジウム／スズコロイド触媒よりも優れた性能を示すが、一方、従来の触媒のバックライト等級値は、４．５または４．５よりほんのわずかに高い値であった。

実施例５〜１７
下表に挙げたピリミジン誘導体の触媒安定性および活性を４０ｍＬ規模で試験した。７５ｐｐｍのパラジウムイオン、およびｐＨを約９に維持するためのｐＨ緩衝剤として１．９ｇ／Ｌの四ホウ酸ナトリウム・１０水和物を使って触媒を調製した。実施例９、１３および１４を除いて、各錯体形成剤の試料を２種の異なる量で試験した。パラジウムイオンの錯体形成剤に対するモル比は、１：１または１：２とした。実施例９、１３および１４のパラジウムイオンの錯体形成剤に対するモル比は、１：１とした。

ストック溶液：
ａ）錯体形成剤溶液濃度：５ｇ／Ｌ。
ｂ）５ｇ／Ｌのパラジウムイオン溶液を硝酸パラジウム水和物から調製した。
ｃ）四ホウ酸ナトリウム・１０水和物溶液濃度：２５ｇ／Ｌ。

作業浴配合および方法：
１．一定分割量の錯体形成剤を３０ｍＬのＤＩ水中に希釈した。
２．実施例５〜８、１０〜１４および１６〜１７に対し、１Ｍ水酸化ナトリウムを使って錯体形成剤溶液のｐＨを約１０．５に調節した。
３．０．６ｍＬのパラジウムイオン溶液を加え、触媒を室温で５分間攪拌し、１Ｍ水酸化ナトリウムを加えて、実施例９および１５の２−アミノピリミジンベース錯体形成剤のｐＨを約８．５に調節し、さらに、
４．３．０５ｍＬのホウ酸塩溶液を加えて、触媒を４０ｍＬに希釈し、ｐＨを約９に調節した。
５．非クラッド積層体ＮＹ−１１４０試料（ＮａｎＹａ）を使って小規模（ビーカー）試験で下記のプロセスによりメッキ活性の選別を行った：
ａ）実施例５〜８、１０〜１４および１６〜１７の積層体に、１０％のＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ３３２５アルカリ溶液を、また、実施例９および１５の積層体に７％のＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ３３２０Ａ酸溶液を５０℃で５分間適用した後、ＤＩ水ですすいだ。
ｂ）触媒浴を４０℃で５分間積層体に適用した。
ｃ）０．２５ＭのＮａＨ_２ＰＯ_２還元剤を５０℃で１分間積層体に適用し、続けて、ＤＩ水ですすいだ。
ｄ）積層体をＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）８８０Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｃｏｐｐｅｒメッキ浴を使って４０℃で１５分間、銅でメッキし、続けて、ＤＩ水ですすいだ後、室温で乾燥した。
ｅ）積層体の銅メッキ性能を調査した。結果を表１に示す。

錯体形成剤が４，６−ジクロロピリミジンである場合の実施例１３を除いて、全積層体が均一に完全被覆された光沢のある銅堆積物を有していた。しかし、実施例１３も、積層体の被覆された部分は光沢を有していた。

さらに、積層体の調製および銅メッキ中の４０℃で２〜４時間、およびメッキ後に溶液を室温に冷却後の一晩の間、銅堆積物の外観、錯体形成剤溶液の安定性についても観察した。加熱および室温で一晩保持の間、ほとんどの試験試料は安定であった。実施例７および９を除いて、沈殿または混濁は観察されなかった。実施例７および９で沈殿と混濁が認められたにも関わらず、オロチン酸および２−アミノピリミジンの両方が、積層体に完全銅被覆を与えた。

比較例１〜４
使用した錯体形成剤が下表２に示す内容であることを除いて、積層体ＮＹ−１１４０試料に対する安定性試験および無電解銅メッキを繰り返した。ピリミジン誘導体は、ピリミジン環の２位置では置換を行わないで４と６位置でヒドロキシル置換を行うか、または、４と６位置およびアミン基のＮｏ．２位置でヒドロキシル置換を行うか、またはピリミジン環の位置２、４および６でアミン置換を行った。溶液を実施例５〜１７の記載と同様の方法で調製した。

比較例１と４の触媒は安定であったが、それらは積層体上への無電解銅メッキを触媒することができなかった。比較例２と３の触媒は不安定であった。錯体形成剤と硝酸パラジウム水和物の混合時の数分以内に沈殿が観察された。

Claims (9)

1. ａ）誘電体を含む基板を用意すること、
   ｂ）前記誘電体を含む基板に水性アルカリ触媒溶液を適用することであって、前記水性アルカリ触媒が、金属イオンと、１種または複数種の式：
   

   

   のピリミジン誘導体またはそれらの塩との単量体錯体を含み、式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、同じでも異なっていてもよい水素、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキル、−Ｎ（Ｒ）_２、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルコキシ、カルボキシまたはハロゲンであり、Ｒは同じでも異なっていてもよい水素または（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキルである（但し、Ｒ_２およびＲ_４がヒドロキシルの場合は、Ｒ_１もヒドロキシルであり、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_４は同時に−Ｎ（Ｒ）_２ではなく、また、Ｒ_２がアルキルである場合、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ４の全てが水素ではなく、さらに、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、同時に水素ではない）水性アルカリ触媒溶液を適用すること、
   ｃ）工程ｂ）の後で、かつ工程ｄ）の前に、前記誘電体を含む基板に還元剤を適用すること、および
   ｄ）前記誘電体を含む基板をアルカリ金属メッキ浴中に浸漬し、前記誘電体を含む基板上に金属を無電解メッキすること、
   を含む方法。
2. 前記１種または複数種のピリミジン誘導体が、２−アミノピリミジン、６−ヒドロキシ−２，４，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４，６−ジクロロピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジンおよび２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジンから選択される請求項１に記載の方法。
3. 前記金属イオンに対する前記１種または複数種のピリミジン誘導体のモル比が、１：１〜４：１である請求項１に記載の方法。
4. 前記金属イオンが、パラジウム、銀、金、白金、銅、ニッケルおよびコバルトから選択される請求項１に記載の方法。
5. 前記基板上に無電解メッキされる前記金属が、銅、銅合金、ニッケルまたはニッケル合金である請求項１に記載の方法。
6. 前記水性アルカリ触媒溶液が、８．５以上のｐＨである請求項１に記載の方法。
7. 前記水性アルカリ触媒溶液が、９以上のｐＨである請求項６に記載の方法。
8. 前記誘電体を含む基板が、複数のスルーホールをさらに含む請求項１に記載の方法。
9. 前記誘電体を含む基板が、金属クラッドをさらに含む請求項８に記載の方法。

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