JP6479641B2 - 基板処理装置および基板処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、基板処理装置および基板処理方法に関する。また、本発明は、本発明の基板処理方法を実行させるプログラムが記録された記憶媒体に関する。

近年、ＬＳＩなどの半導体装置は、実装面積の省スペース化や処理速度の改善といった課題に対応するべく、より一層高密度化することが求められている。高密度化を実現する技術の一例として、複数の配線基板を積層することにより三次元ＬＳＩなどの多層基板を作製する多層配線技術が知られている。

多層配線技術においては一般に、配線基板間の導通を確保するため、配線基板を貫通するとともに銅などの導電性材料が埋め込まれた貫通ビアホール（ＴＳＶ（Through Silicon Via））が配線基板に設けられている。導電性材料が埋め込まれたＴＳＶを作製するための技術の一例として、無電解めっき法が知られている。

無電解めっきによりめっき層を形成する場合には、下地とめっき層との密着性向上が課題となる。下地とめっき層との密着性を向上させるための技術の一例として、めっき層形成のための触媒として機能するパラジウム等の金属触媒粒子を下地に結合させ、その触媒をめっき反応の起点として、無電解めっきによりめっき層を形成する方法が知られている。しかしながら、パラジウム等の金属触媒粒子を下地に直接結合させようとすると、下地の材料によっては金属触媒粒子が凝集し、めっき層を形成するのに十分な均一性をもって金属触媒粒子を下地に結合させることができない場合がある。その結果、金属触媒粒子が触媒としての機能を十分に果たさず、めっき形成が効率的に行われなかったり、凝集した金属触媒粒子が多層基板を作製する妨げとなったりすることがある。

このような金属触媒粒子の凝集を防止するための技術の一例として、シランカップリング剤などのカップリング剤を用いた下地処理により、下地の上に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成し、自己組織化単分子膜を介してパラジウム等の金属触媒粒子を下地に結合させる方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２００２−３０２７７３号公報

めっき層を形成する下地が、不純物を高濃度で含有する不純物ドープポリシリコン膜である場合、パラジウム等の金属触媒粒子を不純物ドープポリシリコン膜に直接結合させようとすると、金属触媒粒子の凝集が顕著となるため、金属触媒粒子が触媒としての機能を十分に果たさず、その後の無電解めっきによるめっき層形成が十分に行われない場合がある。また、凝集した金属触媒粒子が多層基板を作製する際の妨げとなる場合がある。一方で、下地処理として、シランカップリング剤による膜（層）形成（シランカップリング処理）を行う場合、シランカップリング剤の層が必ずしも単層でないことがあるため、めっき層形成の触媒として用いられるパラジウム等の金属触媒粒子がシランカップリング剤によって被覆され、下地に結合した金属触媒粒子がめっき層形成のための触媒としての機能を十分に果たさず、めっき層形成が効率的に行われない場合がある。

そこで、本発明は、不純物を高濃度で含有する不純物ドープポリシリコン膜を表面に有する基板に対して、シランカップリング処理を行わなくても、基板の不純物ドープポリシリコン膜にパラジウム原子を凝集することなく結合させて触媒層を形成することできる基板処理装置および基板処理方法、ならびに、該基板処理方法を実行させるプログラムが記録された記憶媒体を提供することを目的とする。

本発明者は、ヘテロ原子として１または２個の窒素原子を有する単環の５または６員環の複素環式化合物とパラジウムイオンとの錯体を含む、アルカリ性の溶液を触媒液として用いることにより、不純物を高濃度で含有する不純物ドープポリシリコン膜を表面に有する基板に対して、シランカップリング処理を行わなくても、基板の不純物ドープポリシリコン膜にパラジウム原子を凝集することなく結合させて触媒層を形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。なお、本発明者は、上記触媒液を用いて触媒層を形成することにより、基板に対してシランカップリング処理を行わなくても、基板の不純物ドープポリシリコン膜にパラジウム原子が凝集せずに結合することを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察、および、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）を用いた分析により確認している。さらに、上記触媒液を用いて形成した触媒層を有する基板において、無電解めっきにより、触媒層上にめっき層が形成されることを実際に確認している。

本発明は、以下の発明を包含する。
（１）不純物を高濃度で含有する不純物ドープポリシリコン膜を表面に有する基板をめっき処理するための基板処理装置であって、前記基板に対して、ヘテロ原子として１または２個の窒素原子を有する単環の５または６員環の複素環式化合物とパラジウムイオンとの錯体を含む、アルカリ性の触媒液を供給する触媒液供給部と、前記基板に対して、めっき液を供給するめっき液供給部と、前記触媒液供給部およびめっき液供給部の動作を制御する制御部とを備え、前記制御部が、前記基板に対して、前記触媒液供給部により前記触媒液が供給され、前記触媒液の供給後に、前記基板に対して、前記めっき液供給部により前記めっき液が供給されるように、前記触媒液供給部およびめっき液供給部を制御する、前記基板処理装置。
（２）前記基板が、基材と、前記基材および前記不純物ドープポリシリコン膜の間に形成された絶縁膜とをさらに有する、（１）に記載の基板処理装置。
（３）前記複素環式化合物が、ピロリン、ピロール、イミダゾリン、イミダゾール、ピラゾリン、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジンおよびピペラジンからなる群から選択される、（１）または（２）に記載の基板処理装置。
（４）前記複素環式化合物が、水酸基、カルボキシル基および硫酸基からなる群から選択される置換基を有する、（１）〜（３）のいずれかに記載の基板処理装置。
（５）不純物を高濃度で含有する不純物ドープポリシリコン膜を表面に有する基板をめっき処理するための基板処理方法であって、前記基板に対して、ヘテロ原子として１または２個の窒素原子を有する単環の５または６員環の複素環式化合物とパラジウムイオンとの錯体を含む、アルカリ性の触媒液を供給して触媒層を形成する触媒層形成工程と、前記触媒層形成工程の後に、前記基板に対して、めっき液を供給して、無電解めっきにより、めっき層を形成するめっき工程とを含む、基板処理方法。
（６）前記基板が、基材と、前記基材および前記不純物ドープポリシリコン膜の間に形成された絶縁膜とをさらに有する、（５）に記載の基板処理方法。
（７）前記複素環式化合物が、ピロリン、ピロール、イミダゾリン、イミダゾール、ピラゾリン、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジンおよびピペラジンからなる群から選択される、（５）または（６）に記載の基板処理方法。
（８）前記複素環式化合物が、水酸基、カルボキシル基および硫酸基からなる群から選択される置換基を有する、（５）〜（７）のいずれかに記載の基板処理方法。
（９）基板処理装置の動作を制御するためのコンピュータにより実行されたときに、前記コンピュータが前記基板処理装置を制御して、（５）〜（８）のいずれかに記載の基板処理方法を実行させるプログラムが記録された記憶媒体。

本発明によれば、不純物を高濃度で含有する不純物ドープポリシリコン膜を表面に有する基板に対して、シランカップリング処理を行わなくても、基板の不純物ドープポリシリコン膜にパラジウム原子を凝集することなく結合させて触媒層を形成することができる基板処理装置および基板処理方法、ならびに、該基板処理方法を実行させるプログラムが記録された記録媒体が提供される。

図１は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置の構成を示す概略図である。 図２は、図１に示す基板処理装置が備える基板処理部の構成を示す概略平面図である。 図３は、図２に示す基板処理部が備えるめっき処理部の構成を示す概略断面図である。 図４は、図１に示す基板処理装置により行われる基板処理方法の工程を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。

＜基板処理装置の構成＞
本発明の一実施形態に係る基板処理装置の構成について図１を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置の構成を示す概略図である。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１は、基板処理部２と、基板処理部２の動作を制御する制御部３とを備える。

基板処理部２は、基板に対する各種処理を行う。基板処理部２が行う各種処理については後述する。

制御部３は、例えばコンピュータであり、主制御部と記憶部とを備える。主制御部は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）であり、記憶部に記憶されたプログラムを読み出して実行することにより基板処理部２の動作を制御する。記憶部は、例えばＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、ハードディスク等の記憶デバイスで構成されており、基板処理部２において実行される各種処理を制御するプログラムを記憶する。なお、プログラムは、コンピュータにより読み取り可能な記憶媒体に記録されたものであってもよいし、その記憶媒体から記憶部にインストールされたものであってもよい。コンピュータにより読み取り可能な記憶媒体としては、ハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカード等が挙げられる。記憶媒体には、例えば、基板処理装置１の動作を制御するためのコンピュータにより実行されたときに、コンピュータが基板処理装置１を制御して後述する基板処理方法を実行させるプログラムが記録される。

＜基板処理部の構成＞
次に、基板処理部２の構成について図２を参照して説明する。図２は、基板処理部２の構成を示す概略平面図である。なお、図２中の点線は基板を表す。

基板処理部２は、基板に対する各種処理を行う。基板処理部２が行う処理は、ヘテロ原子として１または２個の窒素原子を有する単環の５または６員環の芳香族または脂肪族の複素環式化合物とパラジウムイオンとの錯体を含む、アルカリ性の触媒液（以下、「本発明の触媒液」、または、単に「触媒液」ともいう）により、不純物を高濃度で含有する不純物ドープポリシリコン膜を表面に有する基板に触媒層を形成する触媒層形成処理と、触媒層形成処理により形成された触媒層上に、無電解めっき層を形成する無電解めっき処理とを含む限り特に限定されない。なお、触媒層形成処理において、触媒層は、基板の不純物ドープポリシリコン膜上に形成される。したがって、基板処理部２が行う処理には、触媒層形成処理、および、触媒層形成処理後に行われる無電解めっき処理の他に、その他の処理が含まれていてもよい。その他の処理は、例えば、加工処理、洗浄処理、リンス処理、焼きしめ処理、無電解銅（Ｃｕ）めっき処理、電解銅（Ｃｕ）めっき処理等である。加工処理としては、例えば、基材に導体層を作成するための凹部を形成する凹部形成処理、基材の少なくとも一方の主面側（例えば、凹部が形成された主面側）に不純物ドープポリシリコン膜を形成する膜形成処理等が挙げられる。加工処理は、例えば、触媒層形成処理の前に行われる。洗浄処理は、洗浄液により基板を洗浄する処理であり、例えば、触媒層形成処理の前および／または後に行われる。リンス処理は、リンス液により基板に残存する各種溶液を洗い流す処理であり、洗浄処理の後、次の処理を行う前に行われる。焼きしめ処理とは、無電解めっき処理により触媒層上に形成された無電解めっき層の焼きしめを行う処理である。無電解Ｃｕめっき処理とは、無電解めっき処理により触媒層上に形成された無電解めっき層の上に、無電解Ｃｕめっき層を形成する処理である。形成された無電解Ｃｕめっき層は、電解Ｃｕめっき処理を行う際のシード層としての機能を有する。電解Ｃｕめっき処理とは、無電解Ｃｕめっき処理により形成された無電解Ｃｕめっき層（シード層）上に、電解Ｃｕめっき層を形成する処理である。これらのその他の処理は、１種または２種以上を組み合わせて行ってもよい。

本実施形態においては、予め表面に凹部が形成された基板を基板処理部２に搬入して各種処理を行うが、表面に加工処理がされていない基材を基板処理部２に搬入して、基材表面に凹部を形成する加工処理、基材の少なくとも一方の主面側（例えば、凹部が形成された主面側）に不純物ドープポリシリコン膜を形成する膜形成処理等を基板処理部２において行って基板を製造し、その後に各種処理に供してもよい。本実施形態において、基板処理部２は、本発明の触媒液により、基板表面に触媒層を形成する触媒層形成処理と、触媒層形成処理により基板表面に形成された触媒層上に、無電解めっき層を形成する無電解めっき処理とを含む処理を行う。

基板処理部２は、搬入出ステーション２１と、搬入出ステーション２１に隣接して設けられた処理ステーション２２とを備える。

搬入出ステーション２１は、載置部２１１と、載置部２１１に隣接して設けられた搬送部２１２とを備える。

載置部２１１には、複数枚の基板を水平状態で収容する複数の搬送用機（以下「キャリアＣ」という。）が載置される。

搬送部２１２は、搬送機構２１３と受渡部２１４とを備える。搬送機構２１３は、基板を保持する保持機構を備え、水平方向および鉛直方向への移動ならびに鉛直軸を中心とする旋回が可能となるように構成されている。

処理ステーション２２は、基板に、触媒層形成処理および無電解めっき処理を含む処理を行うめっき処理部４を備える。本実施形態において、処理ステーション２２が有するめっき処理部４の数は２以上であるが、１であってもよい。本実施形態において、めっき処理部４は、所定方向に延在する搬送路２２１の両側に配列されているが、搬送路２２１の一方側に配列されていてもよい。また、基板処理部２はさらに、加工処理部、焼きしめ処理部、無電解Ｃｕめっき処理部、電解Ｃｕめっき処理部等を備えていてもよい。各処理部においては、上述した加工処理、焼きしめ処理、無電解Ｃｕめっき処理、電解Ｃｕめっき処理がそれぞれ行われる。

搬送路２２１には、搬送機構２２２が設けられている。搬送機構２２２は、基板を保持する保持機構を備え、水平方向および鉛直方向への移動ならびに鉛直軸を中心とする旋回が可能となるように構成されている。

以下、図４に示すように、めっき処理部４における基板処理前の初期基板（めっき処理部４による基板処理の対象となる基板）を「基板Ｗ１」（図４（ａ））、基板Ｗ１の表面に触媒層９１を形成する触媒層形成処理後の基板を「基板Ｗ２」（図４（ｂ））、基板Ｗ２の触媒層上に無電解めっき層９２を形成する無電解めっき処理後の基板を「基板Ｗ３」（図４（ｃ））という。また、無電解めっき処理後の基板Ｗ３に対してその他の処理が行われる場合、基板Ｗ３の無電解めっき層上に無電解Ｃｕめっき層９３を形成する無電解Ｃｕめっき処理後の基板を「基板Ｗ４」（図４（ｄ））、基板Ｗ４の凹部に電解Ｃｕめっき９４を充填する電解Ｃｕめっき処理後の基板を「基板Ｗ５」（図４（ｅ））、基板Ｗ５の裏面側（凹部を有する面とは反対側）を化学機械研磨処理した後の基板を「基板Ｗ６」（図４（ｆ））という。

基板処理部２において、搬入出ステーション２１の搬送機構２１３は、キャリアＣと受渡部２１４との間で基板Ｗ１、Ｗ３の搬送を行う。具体的には、搬送機構２１３は、載置部２１１に載置されたキャリアＣから基板Ｗ１を取り出し、取り出した基板Ｗ１を受渡部２１４に載置する。また、搬送機構２１３は、処理ステーション２２の搬送機構２２２により受渡部２１４に載置された基板Ｗ３を取り出し、載置部２１１のキャリアＣへ収容する。

基板処理部２において、処理ステーション２２の搬送機構２２２は、受渡部２１４とめっき処理部４との間で基板Ｗ１、Ｗ３の搬送を行う。具体的には、搬送機構２２２は、受渡部２１４に載置された基板Ｗ１を取り出し、取り出した基板Ｗ１をめっき処理部４へ搬入する。また、搬送機構２２２は、めっき処理部４から基板Ｗ３を取り出し、取り出した基板Ｗ２を受渡部２１４に載置する。

＜めっき処理部の構成＞
次に、めっき処理部４の構成について図３を参照して説明する。図３は、めっき処理部４の構成を示す概略断面図である。なお、図３において、「Ｗ」は、基板の処理段階に応じて上述した基板Ｗ１〜Ｗ３のいずれかを表す。

めっき処理部４は、本発明の触媒液を用いて、基板Ｗ１の表面に触媒層を形成する触媒層形成処理と、触媒層形成処理後の基板Ｗ２の触媒層上に無電解めっき層を形成する無電解めっき処理とを含む処理を行う。また、めっき処理部４が行う処理は、本発明の触媒液を用いて、基板Ｗ１の表面に触媒層を形成する触媒層形成処理と、触媒層形成処理後の基板Ｗ２の触媒層上に、無電解めっき層を形成する無電解めっき処理とを含む限り特に限定されない。したがって、めっき処理部４が行う処理には、触媒層形成処理、および、触媒層形成処理後に行われる無電解めっき処理以外の処理が含まれていてもよい。本実施形態において、めっき処理部４は、基板Ｗ１に触媒液を供給して、基板Ｗ１の表面に触媒層形成処理を行う触媒液供給部４３ａ、および、触媒層形成処理後の基板Ｗ２に無電解めっき層を形成するためのめっき液を供給して、基板Ｗ２の触媒層上に無電解めっき層を形成させるめっき液供給部４５の他に、洗浄液供給部４３ｂおよびリンス液供給部４３ｃを含む。洗浄液供給部４３ｂは、基板を洗浄する洗浄液を供給し、リンス液供給部４３ｃは、基板に残存する各種溶液を洗い流すリンス液を供給する。洗浄液供給部４３ｂおよびリンス液供給部４３ｃを備えるか否かは任意であり、これらの供給部において行われる処理は、別の装置等を用いて行われてもよい。

基板Ｗ１は、不純物を高濃度で含有する不純物ドープポリシリコン膜を表面に有する限り特に限定されない。基板Ｗ１としては、例えば、基材と、該基材の少なくとも一方の主面側に形成された不純物ドープポリシリコン膜とを有する基板が用いられる。基材としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。基材は、凹部を有していてもよい。基材が凹部を有する場合、不純物ドープポリシリコン膜は、凹部が形成された主面側に形成されていることが好ましい。不純物ドープポリシリコン膜は、基材の少なくとも一方の主面に直接形成されていてもよいし、基材の少なくとも一方の主面側に中間層を介して形成されていてもよい。すなわち、基板Ｗ１は、基材と不純物ドープポリシリコン膜との間に形成された中間層を有していてもよい。中間層としては、例えば、絶縁膜等が挙げられ、絶縁膜としては、例えば、ＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜、Ｌｏｗ−ｋ膜と呼ばれる低誘電率膜等の層間絶縁膜が挙げられる。Ｌｏｗ−ｋ膜は、例えば、比誘電率が二酸化シリコンの比誘電率よりも低い膜、例えば、ＳｉＯＣ膜等である。また、不純物ドープポリシリコン膜に含まれる不純物は、ポリシリコン膜に電気伝導性を付与することができるものであれば特に限定されない。不純物としては、例えば、リン等の５価元素の原子、ホウ素等の３価元素の原子等が挙げられる。不純物ドープポリシリコン膜に含まれる不純物は、１種の原子であってもよいし、２種以上の原子であってもよい。また、不純物ドープポリシリコン膜に含まれる不純物の量に関して、「高濃度」とは、不純物である原子が、不純物ドープポリシリコン膜１ｃｍ^３当たり１０^１５個（１０^１５個／ｃｍ^３）以上含まれることを意味する。不純物ドープポリシリコン膜に含まれる不純物の量は、１０^１５個／ｃｍ^３以上である限り特に限定されない。不純物として複数種の原子が含まれる場合、上記不純物原子の個数は各種原子の数の合計を意味する。

めっき処理部４は、チャンバ４１を備え、チャンバ４１内で触媒層形成処理および無電解めっき処理を含む基板処理を行う。

めっき処理部４は、基板保持部４２を備える。基板保持部４２は、チャンバ４１内において鉛直方向に延在する回転軸４２１と、回転軸４２１の上端部に取り付けられたターンテーブル４２２と、ターンテーブル４２２の上面外周部に設けられ、基板Ｗ１の外縁部を支持するチャック４２３と、回転軸４２１を回転駆動する駆動部４２４とを備える。

基板Ｗ１は、チャック４２３に支持され、ターンテーブル４２２の上面からわずかに離間した状態で、ターンテーブル４２２に水平保持される。本実施形態において、基板保持部４２による基板Ｗ１の保持方式は、可動のチャック４２３によって基板Ｗ１の外縁部を把持するいわゆるメカニカルチャックタイプのものであるが、基板Ｗ１の裏面を真空吸着するいわゆるバキュームチャックタイプのものであってもよい。

回転軸４２１の基端部は、駆動部４２４により回転可能に支持され、回転軸４２１の先端部は、ターンテーブル４２２を水平に支持する。回転軸４２１が回転すると、回転軸４２１の上端部に取り付けられたターンテーブル４２２が回転し、これにより、チャック４２３に支持された状態でターンテーブル４２２に保持された基板Ｗ１が回転する。制御部３は、駆動部４２４の動作を制御し、基板Ｗ１の回転タイミング、回転速度等を制御する。

めっき処理部４は、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１に対して、それぞれ、触媒液Ｌ１、洗浄液Ｌ２およびリンス液Ｌ３を供給する触媒液供給部４３ａ、洗浄液供給部４３ｂおよびリンス液供給部４３ｃを備える。

触媒液供給部４３ａは、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１に対して、触媒液Ｌ１を吐出するノズル４３１ａと、ノズル４３１ａに触媒液Ｌ１を供給する触媒液供給源４３２ａとを備える。触媒液供給源４３２ａが有するタンクには、触媒液Ｌ１が貯留されており、ノズル４３１ａには、触媒液供給源４３２ａから、バルブ４３３ａ等の流量調整器が介設された供給管路４３４ａを通じて、触媒液Ｌ１が供給される。

洗浄液供給部４３ｂは、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１に対して、洗浄液Ｌ２を吐出するノズル４３１ｂと、ノズル４３１ｂに洗浄液Ｌ２を供給する洗浄液供給源４３２ｂとを備える。洗浄液供給源４３２ｂが有するタンクには、洗浄液Ｌ２が貯留されており、ノズル４３１ｂには、洗浄液供給源４３２ｂから、バルブ４３３ｂ等の流量調整器が介設された供給管路４３４ｂを通じて、洗浄液Ｌ２が供給される。

リンス液供給部４３ｃは、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１に対して、リンス液Ｌ３を吐出するノズル４３１ｃと、ノズル４３１ｃにリンス液Ｌ３を供給するリンス液供給源４３２ｃとを備える。リンス液供給源４３２ｃが有するタンクには、リンス液Ｌ３が貯留されており、ノズル４３１ｃには、リンス液供給源４３２ｃから、バルブ４３３ｃ等の流量調整器が介設された供給管路４３４ｃを通じて、リンス液Ｌ３が供給される。

触媒液Ｌ１、洗浄液Ｌ２およびリンス液Ｌ３は、いずれもめっき液Ｍ１を使用する無電解めっき処理前に行われる前処理用の溶液である。

本発明の触媒液である触媒液Ｌ１は、ヘテロ原子として１または２個の窒素原子を有する単環の５または６員環の芳香族または脂肪族の複素環式化合物とパラジウムイオンとの錯体を含み、アルカリ性に調整されている。ここで、「アルカリ性」とは、ｐＨが７より大きいことを意味し、好ましくはｐＨ８〜１４であり、より好ましくはｐＨ８〜１２である。ｐＨを上記範囲に調整することにより、複素環式化合物とパラジウムイオンの錯体が形成されやすくなる。このような錯体を含む触媒液を用いることにより、シランカップリング剤による処理を行わなくても、基板の不純物ドープポリシリコン膜にパラジウム原子を凝集することなく結合させて触媒層を形成することができる。パラジウムイオンと共に錯体を構成する複素環式化合物のうち５員環の芳香族のものとしては、例えば、ピロリン、ピロール、イミダゾリン、イミダゾール、ピラゾリン、ピラゾール等が挙げられ、６員環の芳香族のものとしては、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等が挙げられる。５員環の脂肪族のものとしては、例えば、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン等が挙げられ、６員環の脂肪族のものとしては、例えば、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。これらの複素環式化合物のうち位置異性体を有するものは、それぞれの位置異性体も包含される。また、これらの複素環式化合物は置換基を有していてもよい。置換基は親水性基であることが好ましい。親水基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、硫酸基等が挙げられる。錯体を構成するパラジウムイオンを供給するパラジウムイオン供給源は、パラジウムイオンを供給できるものである限り特に限定されない。パラジウムイオン供給源としては、例えば、塩化パラジウム等のパラジウム塩が挙げられる。また、触媒液Ｌ１の溶媒は、パラジウムをイオン化できる溶媒である限り特に限定されない。触媒液Ｌ１の溶媒としては、例えば、パラジウム塩を溶解してパラジウムイオンを発生させることができる極性溶媒を用いることができる。極性溶媒は有機極性溶媒および無機極性溶媒のいずれも用いることができる。好ましい極性溶媒は純水等の水である。

また、基板Ｗ１が凹部を有する場合、凹部の下部まで触媒液Ｌ１を十分に行き渡らせるために、触媒液Ｌの粘性係数を適宜調整することが好ましい。

洗浄液Ｌ２としては、例えば、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、マロン酸等を使用することができる。

リンス液Ｌ３としては、例えば、純水等を使用することができる。

めっき処理部４は、ノズル４３１ａ〜４３１ｃを駆動するノズル移動機構４６を有する。ノズル移動機構４６は、アーム４６１と、アーム４６１に沿って移動可能な駆動機構内蔵型の移動体４６２と、アーム４６１を旋回および昇降させる旋回昇降機構４６３とを有する。ノズル４３１ａ〜４３１ｃは、移動体４６２に取り付けられている。ノズル移動機構４６は、ノズル４３１ａ〜４３１ｃを、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１の中心の上方の位置と基板Ｗ１の周縁の上方の位置との間で移動させることができ、さらには、後述するカップ４７の外側にある待機位置まで移動させることができる。本実施形態において、ノズル４３１ａ〜４３１ｃは共通のアームにより保持されているが、それぞれ別々のアームに保持されて独立して移動できるようになっていてもよい。

めっき処理部４は、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１に対してめっき液Ｍ１を供給する、めっき液供給部４５を備える。めっき液供給部４５は、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１に対して、めっき液Ｍ１を吐出するノズル４５１ａと、ノズル４５１ａにめっき液Ｍ１を供給するめっき液供給源４５２ａとを備える。めっき液供給源４５２ａが有するタンクには、めっき液Ｍ１が貯留されており、ノズル４５１ａには、４５４ａを通じて、めっき液Ｍ１が供給される。

めっき液Ｍ１は、自己触媒型（還元型）無電解めっき用のめっき液である。めっき液Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオン、タングステン（Ｗ）イオン等の金属イオンと、次亜リン酸、ジメチルアミンボラン等の還元剤とを含有する。なお、自己触媒型（還元型）無電解めっきでは、めっき液Ｍ１中の金属イオンが、めっき液Ｍ１中の還元剤の酸化反応で放出される電子によって還元され、金属層が析出する。めっき液Ｍ１は、添加剤等を含有していてもよい。めっき液Ｍ１を使用しためっき処理により生じる金属層（めっき層）としては、例えば、ＣｏＷＢ、ＣｏＢ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢＰ、ＮｉＷＢ、ＮｉＢ、ＮｉＷＰ、ＮｉＷＢＰ等が挙げられる。めっき層中のＰは、Ｐを含む還元剤（例えば次亜リン酸）に由来し、めっき層中のＢは、Ｂを含む還元剤（例えばジメチルアミンボラン）に由来する。

めっき液供給源４５２ａが有するタンクには、ポンプ４５５ａおよび第１加熱部４５６ａが介設された循環管路４５７ａが接続されている。タンク中のめっき液Ｍ１は、循環管路４５７ａを循環しながら貯留温度に加熱される。「貯留温度」は、めっき液Ｍ１中での自己反応による金属イオンの析出が進行する温度（めっき温度）よりも低く、かつ、常温よりも高い温度である。

供給管路４５４ａには、めっき液Ｍ１を貯留温度よりも高い吐出温度に加熱する第２加熱部４５８ａが介設されている。第２加熱部４５８ａは、第１加熱部４５６ａにより貯留温度に加熱されためっき液Ｍ１を、さらに吐出温度まで加熱する。「吐出温度」は、上述のめっき温度に等しいか、または、めっき温度よりも高い温度である。

本実施形態では、めっき液Ｍ１が、第１加熱部４５６ａおよび第２加熱部４５８ａにより二段階でめっき温度以上の温度に加熱される。このため、めっき液Ｍ１がタンク中でめっき温度以上の温度に加熱される場合に比べて、タンク中におけるめっき液Ｍ１中の還元剤の失活、成分の蒸発等を防止することができ、これにより、めっき液Ｍ１の寿命を長くすることができる。また、タンクにおいてめっき液Ｍ１が常温で貯留され、その後に第２加熱部４５８ａによりめっき温度以上の温度に加熱される場合に比べて、めっき液Ｍ１を小さいエネルギーで素早くめっき温度以上の温度に加熱することができ、これにより、金属イオンの析出を抑制することができる。

めっき液供給源４５２ａが有するタンクには、めっき液Ｍ１の各種成分を貯蔵する複数の薬液供給源（不図示）から各種薬液が供給される。例えば、Ｃｏイオンを含むＣｏＳＯ_４金属塩、還元剤（例えば、次亜リン酸等）、添加剤等の薬液が供給される。この際、タンク内に貯留されるめっき液Ｍ１の成分が適切に調整されるように、各種薬液の流量が調整される。タンクには、めっき液Ｍ１中の溶存酸素および溶存水素を除去する脱気部（不図示）が設けられていてもよい。脱気部は、例えば、窒素等の不活性ガスをタンク内に供給し、めっき液Ｍ１中に窒素等の不活性ガスを溶解させ、既にめっき液Ｍ１中に溶存している酸素、水素等のその他のガスをめっき液Ｍ１の外部に排出することができる。めっき液Ｍ１から排出された酸素、水素等のガスは、排気部（不図示）によりタンクから排出することができる。循環管路４５７ａには、フィルター（不図示）が介設されていてもよい。循環管路４５７ａにフィルターが介設されることにより、めっき液Ｍ１を第１加熱部４５６ａにより加熱する際、めっき液Ｍ１に含まれる様々な不純物を除去することができる。循環管路４３７ａには、めっき液Ｍ１の特性をモニタするモニタ部（不図示）が設けられていてもよい。モニタ部としては、例えば、めっき液Ｍ１の温度をモニタする温度モニタ部、めっき液Ｍ１のｐＨをモニタするｐＨモニタ部等が挙げられる。

めっき処理部４は、ノズル４５１ａを駆動するノズル移動機構４４を備える。ノズル移動機構４４は、アーム４４１と、アーム４４１に沿って移動可能な駆動機構内蔵型の移動体４４２と、アーム４４１を旋回および昇降させる旋回昇降機構４４３とを有する。ノズル４３１ａは、移動体４４２に取り付けられている。ノズル移動機構４４は、ノズル４３１ａを、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１の中心の上方の位置と基板Ｗ１の周縁の上方の位置との間で移動させることができ、さらには、後述するカップ４７の外側にある待機位置まで移動させることができる。

めっき処理部４は、排出口４７１ａ，４７１ｂ，４７１ｃを有するカップ４７を備える。カップ４７は、基板保持部４２の周囲に設けられており、基板Ｗ１から飛散した各種処理液（例えば、めっき液、洗浄液、リンス液、触媒液等）を受け止める。カップ４７には、カップ４７を上下方向に駆動させる昇降機構４８と、基板Ｗ１から飛散した各種処理液をそれぞれ排出口４７１ａ，４７１ｂ，４７１ｃに集めて排出する液排出機構４９ａ，４９ｂ，４９ｃとが設けられている。例えば、基板Ｗ１から飛散しためっき液Ｍ１は、液排出機構４９ａから排出され、基板Ｗ１から飛散した触媒液Ｌ１は、液排出機構４９ｂから排出され、基板Ｗ１から飛散した洗浄液Ｌ２およびリンス液Ｌ３は、液排出機構４９ｃから排出される。

＜基板処理方法＞
次に、基板処理装置１により実施される基板処理方法について図４を参照して説明する。図４（ａ）〜（ｃ）は、基板処理方法が施された基板を示す概略断面図である。図４中、「Ｓ」は基材（例えば、シリコンウェハ）を示し、「９０」は不純物ドープポリシリコン膜を示す。

基板処理装置１によって実施される基板処理方法は、凹部９ａを有する基材Ｓと、その一方の主面側（凹部９ａが形成された主面側）の最外層に形成された不純物ドープポリシリコン膜９０とを有する基板Ｗ１に対して、本発明の触媒液により、基板Ｗ１の不純物ドープポリシリコン膜９０に触媒層９１を形成する触媒層形成工程と、触媒層形成工程により基板Ｗ１の不純物ドープポリシリコン膜９０に形成された触媒層９１の上に、無電解めっき処理により無電解めっき層９２を形成する無電解めっき工程とを含む。本実施形態において、触媒層形成工程および無電解めっき工程はいずれも同一のめっき処理部４において行われるが、これらの工程は異なる処理部において行われてもよい。めっき処理部４の動作は、制御部３によって制御される。

まず、図４の（ａ）に示すように、凹部９ａを有する基材Ｓと、その一方の主面側（凹部９ａが形成された主面側）の最外層に形成された不純物ドープポリシリコン膜９０とを有する基板Ｗ１を準備する。本実施形態においては、基板Ｗ１として、予め導体層を形成するための凹部９ａを有する基材Ｓと、その一方の主面側（凹部９ａが形成された主面側）の最外層に形成された不純物ドープポリシリコン膜９０とを有する基板を用いるが、基板処理装置１より実施される基板処理方法は、基材Ｓに、導体層を形成するための凹部９ａを形成する処理、基材Ｓの一方の主面側（凹部９ａが形成された主面側）に直接又は中間層（例えば、絶縁膜）を介して不純物ドープポリシリコン膜を形成する処理等を含んでもよい。不純物ドープポリシリコン膜９０に凹部９ａを形成する方法は、公知の方法から適宜採用することができる。具体的には、例えば、ドライエッチング技術として、フッ素系または塩素系ガス等を用いた汎用的技術を適用できるが、特にアスペクト比（孔の深さ／孔の径）の大きな孔を形成するには、高速な深堀エッチングが可能なＩＣＰ−ＲＩＥ（Inductively Coupled Plasma Reactive Ion Etching：誘導結合プラズマ−反応性イオンエッチング）の技術を採用した方法をより好適に採用でき、特に、六フッ化硫黄を用いたエッチングステップとＣ_４Ｆ_８などのフッ素系ガスを用いた保護ステップとを繰り返しながら行うボッシュプロセスと称される方法を好適に採用できる。

基板Ｗ１は、めっき処理部４へ搬入される。この際、搬送機構２１３は、載置部２１１に載置されたキャリアＣから基板Ｗ１を取り出し、取り出した基板Ｗ１を受渡部２１４に載置する。搬送機構２２２は、受渡部２１４に載置された基板Ｗ１を取り出し、取り出した基板Ｗ１をめっき処理部４へ搬入する。

めっき処理部４へ搬入された基板Ｗ１は、基板保持部４２により保持される。この際、基板保持部４２は、基板Ｗ１の外縁部をチャック４２３により支持した状態で、ターンテーブル４２２に水平保持する。駆動部４２４は、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１を所定速度で回転させる。制御部３は、駆動部４２４の動作を制御し、基板Ｗ１の回転タイミング、回転速度等を制御する。

めっき処理部４においては、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１を、本発明の触媒液Ｌ１で処理する触媒層形成工程が行われる。触媒層形成工程により、図４の（ｂ）に示すように、基板Ｗ１の不純物ドープポリシリコン膜９０に触媒層９１が形成される。触媒液Ｌ１については上述した通りである。本発明の触媒液Ｌ１で基板Ｗ１を処理することにより、シランカップリング処理を行わなくても、基板Ｗ１の不純物ドープポリシリコン膜９０にパラジウム原子を凝集することなく結合させて触媒層９１を形成することができる。

触媒層形成工程では、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１を所定速度で回転させたまま、触媒液供給部４３ａのノズル４３１ａを基板Ｗ１の中央上方に位置させ、ノズル４３１ａから基板Ｗ１に対して触媒液Ｌ１を供給する。この際、制御部３は、触媒液供給部４３ａの動作を制御し、触媒液Ｌ１の供給タイミング、供給時間、供給量等を制御する。基板Ｗ１に供給された触媒液Ｌ１は、基板Ｗ１の回転に伴う遠心力によって基板Ｗ１の不純物ドープポリシリコン膜９０の表面に広がる。これにより、基板Ｗ１の不純物ドープポリシリコン膜９０の表面全体に触媒層９１が形成される。基板Ｗ１から飛散した触媒液Ｌ１は、カップ４７の排出口４７１ｂおよび液排出機構４９ｂを介して排出される。触媒層形成工程が完了すると、基板Ｗ２が得られる。

触媒層形成工程前の基板Ｗ１に対して、めっき処理部４において、洗浄工程を行うことが好ましい。洗浄工程では、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１を所定速度で回転させたまま、洗浄液供給部４３ｂのノズル４３１ｂを基板Ｗ１の中央上方に位置させ、ノズル４３１ｂから基板Ｗ１に対して洗浄液Ｌ２を供給する。この際、制御部３は、洗浄液供給部４３ｂの動作を制御し、洗浄液Ｌ２の供給のタイミング、供給時間、供給量等を制御する。基板Ｗ１に供給された洗浄液Ｌ２は、基板Ｗ１の回転に伴う遠心力によって基板Ｗ１の表面に広がる。これにより、基板Ｗ１上に残存する汚れや各種処理溶液等が除去される。洗浄液Ｌ２については上述した通りである。基板Ｗ１から飛散した洗浄液Ｌ２は、カップ４７の排出口４７１ｃおよび液排出機構４９ｃを介して排出される。

また、触媒層形成工程後の基板Ｗ２に対して、めっき処理部４において、洗浄工程を行うことが好ましい。基板Ｗ２に対する洗浄工程では、基板Ｗ１に対して行われるのと同様の工程が行われる。

また、基板Ｗ１に対する洗浄工程の後、触媒層形成工程を行う前に、めっき処理部４において、リンス工程を行うことが好ましい。リンス工程では、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１を所定速度で回転させたまま、リンス液供給部４３ｃのノズル４３１ｃを基板Ｗ１の中央上方に位置させ、ノズル４３１ｃから基板Ｗ１に対してリンス液Ｌ３を供給する。この際、制御部３は、リンス液供給部４３ｂの動作を制御し、リンス液Ｌ３の供給のタイミング、供給時間、供給量等を制御する。基板Ｗ１に供給されたリンス液Ｌ３は、基板Ｗ１の回転に伴う遠心力によって基板Ｗ１の表面に広がる。これにより、基板Ｗ１上に残存する洗浄液Ｌ２が洗い流される。リンス液Ｌ３については上述した通りである。基板Ｗ１から飛散したリンス液Ｌ３は、カップ４７の排出口４７１ｃおよび排出機構４９ｃを介して排出される。

また、基板Ｗ２に対する洗浄工程の後、次の工程を行う前に、めっき処理部４において、リンス工程を行うことが好ましい。基板Ｗ２に対するリンス工程では、基板Ｗ１に対して行われるのと同様のリンス工程が行われる。

触媒層形成工程の後（触媒層形成工程の後に洗浄工程および／またはリンス工程を行う場合は、それらの工程の後）に、めっき処理部４において、基板Ｗ２がその表面に有する触媒層９１の上に、無電解めっき処理により無電解めっき層９２を形成する無電解めっき工程を行う。無電解めっき工程により、図４（ｃ）に示すように、触媒層９１の上に電解めっき層９２が形成される。無電解めっき工程では、基板保持部４２に保持された基板Ｗ２を所定速度で回転させたまま、めっき液供給部４５のノズル４５１ａを基板Ｗ２の中央上方に位置させ、ノズル４５１ａから基板Ｗ２に対してめっき液Ｍ１を供給する。この際、制御部３は、めっき液供給部４５の動作を制御し、めっき液Ｍ１の供給タイミング、供給時間、供給量等を制御する。基板Ｗ２に供給されためっき液Ｍ１は、基板Ｗ２の回転に伴う遠心力によって基板Ｗ２の表面に広がる。これにより、基板Ｗ２がその表面に有する触媒層９１上に、無電解めっき層９２が形成される。基板Ｗ２から飛散しためっき液Ｍ１は、カップ４７の排出口４７１ａおよび液排出機構４９ａを介して排出される。無電解めっき工程が完了すると、基板Ｗ３が得られる。

無電解めっき工程における液Ｍ１の供給量、供給時間等は、形成させるべき無電解めっき層９２の厚み等に応じて適宜調整される。例えば、基板Ｗ２に対してめっき液Ｍ１を供給することにより、基板Ｗ２がその表面に有する触媒層９１上に初期めっき層を形成することができ、基板Ｗ２に対してさらにめっき液Ｍ１を供給し続けることにより、初期めっき層上でめっき反応を進行させ、所望の厚みを有する無電解めっき層９２を形成することができる。形成された無電解めっき層９２は、後述する図４（ｄ）〜（ｆ）で示す工程において形成されるＣｕめっき層の拡散を防止するためのバリア層としての機能を有する。

めっき処理部４において、無電解めっき工程後に、基板Ｗ３を乾燥させる乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥工程では、自然乾燥により、基板Ｗ３を回転させることにより、あるいは、乾燥用溶媒または乾燥用ガスを基板Ｗ３に吹き付けることにより、基板Ｗ３を乾燥させることができる。

めっき処理部４における基板処理後の基板Ｗ３は、めっき処理部４から排出されるか、または、後述するさらなる処理に供される。めっき処理部４から排出される場合、搬送機構２２２は、めっき処理部４から基板Ｗ３を取り出し、取り出した基板Ｗ３を受渡部２１４に載置する。搬送機構２１３は、搬送機構２２２により受渡部２１４に載置された基板Ｗ３を取り出し、載置部２１１のキャリアＣへ収容する。

以下、基板処理装置１により実施される基板処理方法により処理した後の基板Ｗ３のさらなる処理の一例について図４（ｄ）〜（ｆ）を参照して説明する。図４（ｄ）〜（ｆ）は、基板処理装置１により実施される基板処理方法により処理した後、後述する各処理を行った後の基板を示す概略断面図である。図４中、基板Ｗ１〜基板Ｗ３は上述した通りである。また、図４中、無電解Ｃｕめっき工程により基板Ｗ３の無電解めっき層９２上に無電解Ｃｕめっき層９３が形成された基板を「基板Ｗ４」、基板Ｗ４上の無電解Ｃｕめっき層９３をシード層として、電解Ｃｕめっき工程により基板Ｗ４の凹部９ａに電解Ｃｕめっき９４が充填された基板を「基板Ｗ５」、および、基板Ｗ５の裏面側（凹部９ａを有する面の反対側）を化学機械研磨した基板を「基板Ｗ６」という。

基板処理装置１により実施される基板処理方法により処理した後の基板Ｗ３（図４（ｃ））は、めっき処理部４における無電解めっき工程後に、無電解めっき層９２を焼きしめる焼きしめ工程を行ってもよい。焼きしめ工程は、Ｎ_２ガスを充填して不活性雰囲気とした密閉ケーシング内で、基板Ｗ３をホットプレート上で加熱して行われる。このようにして基板Ｗ３の無電解めっき層９２が焼きしめられる。無電解めっき層９２を焼きしめる際の焼きしめ温度は、１５０〜２００℃、焼きしめ時間は１０〜３０分であることが好ましい。このように基板Ｗ３上の無電解めっき層９２を焼きしめることにより、無電解めっき層９２内の水分を外方へ放出することができ、同時に無電解めっき層９３内の金属間結合を高めることができる。

また、無電解めっき層９２の焼きしめ工程を行った後に、無電解めっき工程により触媒層９１の上に形成された、バリア層としての機能を有する無電解めっき層９２の上に、シード層としての機能を有する無電解Ｃｕめっき層９３を形成する無電解Ｃｕめっき工程（図４（ｄ））を含んでもよい。無電解Ｃｕめっき工程が完了すると、基板Ｗ４が得られる。また、無電解Ｃｕめっき層９３をシード層として、基板凹部に電解Ｃｕめっき９４を充填する電解Ｃｕめっき処理（図４（ｅ））を含んでもよい。電解Ｃｕめっき工程が完了すると、基板Ｗ５が得られる。さらに、基板Ｗ５の裏面側（凹部９ａを有する面の反対側）を化学機械研磨する化学研磨工程（図４（ｆ））を含んでいてもよい。化学研磨工程が完了すると、基板Ｗ６が得られる。

１ 基板処理装置
２ 基板処理部
３ 制御部
４ めっき処理部
４３ａ 触媒液供給部
４５ めっき液供給部

Claims (9)

1. 不純物を高濃度で含有する不純物ドープポリシリコン膜を表面に有する基板をめっき処理するための基板処理装置であって、
   前記基板に対して、ヘテロ原子として１または２個の窒素原子を有する単環の５または６員環の複素環式化合物とパラジウムイオンとの錯体を含む、アルカリ性の触媒液を供給する触媒液供給部と、
   前記基板に対して、めっき液を供給するめっき液供給部と、
   前記触媒液供給部およびめっき液供給部の動作を制御する制御部とを備え、
   前記制御部が、前記基板に対して、前記触媒液供給部により前記触媒液が供給され、前記触媒液の供給後に、前記基板に対して、前記めっき液供給部により前記めっき液が供給されるように、前記触媒液供給部およびめっき液供給部を制御する、前記基板処理装置。
2. 前記基板が、基材と、前記基材および前記不純物ドープポリシリコン膜の間に形成された絶縁膜とをさらに有する、請求項１に記載の基板処理装置。
3. 前記複素環式化合物が、ピロリン、ピロール、イミダゾリン、イミダゾール、ピラゾリン、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジンおよびピペラジンからなる群から選択される、請求項１または２に記載の基板処理装置。
4. 前記複素環式化合物が、水酸基、カルボキシル基および硫酸基からなる群から選択される置換基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
5. 不純物を高濃度で含有する不純物ドープポリシリコン膜を表面に有する基板をめっき処理するための基板処理方法であって、
   前記基板に対して、ヘテロ原子として１または２個の窒素原子を有する単環の５または６員環の複素環式化合物とパラジウムイオンとの錯体を含む、アルカリ性触媒液を供給して触媒層を形成する触媒層形成工程と、
   前記触媒層形成工程の後に、前記基板に対して、めっき液を供給して、無電解めっきにより、めっき層を形成するめっき工程とを含む、基板処理方法。
6. 前記基板が、基材と、前記基材および前記不純物ドープポリシリコン膜の間に形成された絶縁膜とをさらに有する、請求項５に記載の基板処理方法。
7. 前記複素環式化合物が、ピロリン、ピロール、イミダゾリン、イミダゾール、ピラゾリン、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジンおよびピペラジンからなる群から選択される、請求項５または６に記載の基板処理方法。
8. 前記複素環式化合物が、水酸基、カルボキシル基および硫酸基からなる群から選択される置換基を有する、請求項５〜７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
9. 基板処理装置の動作を制御するためのコンピュータにより実行されたときに、前記コンピュータが前記基板処理装置を制御して、請求項５〜８のいずれか一項に記載の基板処理方法を実行させるプログラムが記録された記憶媒体。

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