JP6159205B2 - 無電解めっき用触媒液 - Google Patents

Description

本発明は、無電解めっきのための安定な触媒液に関する。より詳細には、本発明は、スズを含まず、かつ特定の化合物で安定化された、無電解金属めっきのための安定なパラジウムイオン触媒水溶液に関する。

無電解金属めっきは、基体表面上に金属層を堆積するための周知の方法である。無電解金属めっきは、装飾めっきや電子部品の製造を含む、種々の産業において用いられている。また、無電解金属めっきは、プリント回路基板における電気回路形成においても広く使われている。非導電性物品表面に無電解めっきを行う際には、その表面上にあらかじめ触媒を付着させる必要がある。この触媒として、従来はパラジウム−スズコロイド系触媒が用いられてきた。パラジウム−スズコロイド系触媒は、酸性溶液中で塩化スズ（ＩＩ）と塩化パラジウムを混合することによって作られる。

しかし、パラジウム−スズコロイド系触媒は凝集しやすい傾向があり、凝集したコロイド（粒子径数百ナノメートル）が被めっき物表面に散在し、コロイド周辺へのめっき析出量が極端に大きくなるなどして、被めっき物上への無電解めっき析出が不均一となり、その結果めっき皮膜と基板の間の密着性の低下や、絶縁性の低下につながると言われている。また、近年の環境問題による要求から、スズを含有しない触媒の開発が要望されている。

パラジウム−スズコロイド系触媒に替えて、貴金属イオンとアミン系錯化剤などからなる触媒が開発されている。例えば特開昭６１−１５９８３号公報（特許文献１）には、アミドにパラジウム（ＩＩ）、銀（Ｉ）、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）の化合物の少なくとも一種を溶解して得られた錯体を含む無電解めっき用触媒が開示されている。また、国際公開第２００７／０６６４６０号（特許文献２）には、塩基性アミノ酸とパラジウムとで形成するパラジウム錯体からなる触媒が開示されている。特開平１−１９５２８１号公報（特許文献３）には、２価のパラジウム化合物と低級アルキルアミン及びアミノピリジンをアルカリ水溶液中で混合して得られる触媒が開示されている。ここでは、アミノピリジンとしては、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジンを使用すると記載されている。特開２００７−１３８２１８号公報（特許文献４）には、２価のパラジウム化合物とアミン系錯化剤を含む無電解めっき用触媒濃縮液が開示されている。アミン系錯化剤としては、ピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジンなどが例示されている。米国特許第４，２４８，６３２号（特許文献５）には、貴金属の錯化合物からなる触媒が開示されており、配位子としてピリジン、２−アミノピリジン、２−アミノメチルピリジンなどが開示されている。また、米国特許第５，５０３，８７７号（特許文献６）には、少なくとも１つの有機リガンドを有する金属を含む錯化合物であって、錯体がオリゴマーまたはポリマーの形態で存在する錯化合物が開示されており、配位子形成に際して２−アミノ−６−メチルピリジンを使用している。

しかし、これらの先行技術文献では、建浴後液温を５０℃に上げて２時間の熟成を行わなければならない、二種類以上の錯化剤を使用しなければならないなどの問題があった。また、２−アミノピリジンは毒性があるため使用が望ましくなく、さらに本発明者らの研究によれば、２−アミノメチルピリジンはアルカリ条件下ではパラジウムイオンとの錯形成能が弱いため、触媒浴をその使用温度（５５℃）で数時間保持すると浴が分解し、工業的な使用場面において問題を生じ得ることが判明している。

特開昭６１−１５９８３号公報 国際公開第２００７／０６６４６０号 特開平１−１９５２８１号公報 特開２００７−１３８２１８号公報 米国特許第４２４８６３２号明細書 米国特許第５５０３８７７号明細書

したがって、本発明の目的は、毒性のある２−アミノピリジンを用いず、高温で熟成する必要がなく、また使用温度において浴が長時間安定な触媒を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、２−アミノエチルピリジンとパラジウムイオンを含有し、ｐＨを８．５〜１２の範囲とすることにより、無電解金属めっき皮膜を均一に析出させることができるだけでなく、触媒浴が高温でも長時間安定で、実用的な触媒液が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、パラジウムイオンと２−アミノエチルピリジンの錯体を含有する触媒液であって、かつｐＨが８．５〜１２である、無電解めっき用触媒液に関する。

また、本発明は、パラジウムイオンと２−アミノエチルピリジンを含むナノ粒子を含有する触媒液であって、かつｐＨが８．５〜１２である、無電解めっき用触媒液に関する。
さらに本発明は、上記触媒液を用いて、被めっき物の表面にめっき皮膜を形成する方法に関する。

実施例１の無電解銅めっき後のガラスエポキシ銅張積層板について、バックライト試験を行ったときのガラスクロスに被覆された銅の状態を示す写真である。

本明細書において、用語「触媒液」及び「触媒浴」は互いに交換可能に用いられ、「めっき液」及び「めっき浴」は互いに交換可能に用いられる。℃は摂氏度、ｇ／Ｌはグラムパーリットル、ｍｇ／Ｌはミリグラムパーリットル、μｍはマイクロメートルを意味する。また、パーセント（％）は本明細書に別段の記載がない限り重量％を意味する。

本発明の無電解めっき用触媒液は、パラジウムイオン及び下記構造の２−アミノエチルピリジンを含有する。

パラジウムイオンは、水溶液中でパラジウムイオンを生成するパラジウム化合物を水に溶解することによって得ることができる。このようなパラジウム化合物の例としては、塩化パラジウム、フッ化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、硫化パラジウムなどが挙げられ、これらは１種または２種以上用いても良い。
パラジウムイオンの含有量は、触媒水溶液全体の量を基準として好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上である。同時にパラジウムイオンの含有量は、触媒水溶液全体の量を基準として好ましくは１ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．５ｇ／Ｌ以下である。

２−アミノエチルピリジンは、パラジウムイオンを安定化し、実用的なパラジウムイオン触媒としての使用を可能にするものである。本発明者らの研究によれば、２−アミノエチルピリジンの類似化合物である、２−アミノメチルピリジン、３−アミノメチルピリジン及び２−アミノ−３−メチルピリジンを用いた場合は、いずれも触媒浴が高温で安定せず分解するか、または得られた無電解めっき皮膜が均一ではなく、めっきされない箇所が生じる（スキップ・プレーティング）ことが判明した。理論に拘束されるものではないが、ピリジン環の２位に炭素数２の炭化水素鎖を介してアミノ基が存在することにより、ピリジン環の窒素原子とアミノ基の窒素原子がパラジウムとの錯形成に最適な距離に位置することができ、本発明で示されるような高温下でも長時間安定な触媒浴を得ることができるものと考えられる。

また、理論に拘束されるものではないが、本発明の触媒液においては、パラジウムイオンは２−アミノエチルピリジンによって安定化されたナノ粒子となり、触媒液中に安定的に存在するものと考えられる。このため、パラジウム−スズコロイド系触媒に比べて格段に小さい触媒粒子として基体表面に均一に吸着することができ、均一で密着性の高いめっき皮膜を得ることができるものと考えられる。

２−アミノエチルピリジンの含有量は、好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上であり、また好ましくは１ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．５ｇ／Ｌ以下である。

パラジウムイオンの２−アミノエチルピリジンに対するモル比は、１．０：０．７〜１．０：１．５であることが好ましい。この範囲内とすることにより、得られる触媒液が高温でも長時間安定する。パラジウムイオンに対する２−アミノエチルピリジンのモル比が小さすぎると、パラジウムイオンがキレート化されずに析出し、触媒浴に沈殿が生じる。また、パラジウムイオンに対する２−アミノエチルピリジンのモル比が大きすぎると、触媒の基体表面への付着量が少なくなり、その後の無電解めっき析出に問題が生じる。なお、本発明では、触媒液を５５℃で４時間維持した後も、触媒液に濁りや沈殿の見られないものを、高温で長時間安定であるとする。パラジウムイオンの２−アミノエチルピリジンに対するモル比は、得られる触媒水溶液のより一層の安定性の観点から、より好ましくは１．０：１．０〜１．０：１．２である。

本発明の触媒液に含まれる触媒粒子は好ましくはナノ粒子である。ナノ粒子はその直径が好ましくは１〜１００ナノメートル、より好ましくは１〜５０ナノメートル、さらに好ましくは１〜１０ナノメートルである。

本発明の触媒水溶液は、そのｐＨが８．５以上であり、好ましくは１０以上である。また、ｐＨは１２以下である。ｐＨは公知のｐＨ調整剤で目的の値に調整することができる。通常パラジウム化合物を水に溶解する際は酸性条件下で行われることから、得られたパラジウムイオンと２−アミノエチルピリジンを含有する水溶液にアルカリ水溶液を加えることによって、ｐＨを上記範囲に調整する。アルカリ水溶液としては、特に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどを用いることができる。

本発明の触媒水溶液は、例えば、塩化パラジウムを塩酸に添加し、塩化パラジウムが完全に溶解するまで溶液を撹拌し、２−アミノエチルピリジンを添加した後規定量まで水を加え、さらに水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを目的の値に調整することによって調製することができる。

本発明の触媒水溶液を用いて非導電性基体に無電解金属めっきを行う際には、以下のプロセスに従って行うことができる。例として、無電解銅めっきを行う場合について述べる。まず、酸またはアルカリ溶液などで洗浄することによって基体の脱脂を行い、脱イオン水で洗浄した後、公知のエッチング液でマイクロエッチを行う。続いて脱イオン水洗浄、酸洗浄、脱イオン水洗浄を行った後、本発明の触媒水溶液を用いて基体表面に触媒を付与する。触媒付与は、２０〜６０℃に調整した触媒水溶液に基体を２〜５分間接触させることにより行う。続いて基体を脱イオン水で洗浄し、還元剤溶液に接触させる。還元剤は、次亜リン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、塩化第一錫、ジメチルアミンボラン、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム等を使用することができる。還元剤溶液中の還元剤の含有量は、用いる還元剤の種類によって異なるが、例えば次亜リン酸ナトリウムを用いる場合は、２０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌである。その後、脱イオン水で洗浄し、無電解銅めっきを行う。無電解銅めっきに際しては、キューポジット（ＣＵＰＯＳＩＴ）^ＴＭ ３２８（ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）などの公知の無電解銅めっき液を用いることができる。

被めっき物である非導電性基体としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはこれらの組み合わせを用いた樹脂基体が挙げられる。樹脂基体に用いる樹脂としては、これらに限定されないが、アセタール樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ＡＢＳ、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリイミド、これらの混合物などが挙げられる。本発明に用いる非導電性基体は樹脂基体に限定されず、例えばガラス、セラミック、磁器、樹脂、紙、布、これらの組み合わせなどの無機及び有機物質をはじめとする材料を用いた基体であってもよい。金属−クラッド材料または非クラッド材料を用いた基体も、本発明の触媒液を用いて金属めっきし得る基体である。

基体にはプリント回路板も挙げられる。このようなプリント回路板には、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびこれらの組み合わせが含まれ、樹脂とガラス繊維のような繊維との混合物も含まれる。用いることのできる樹脂の具体例としては上記樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

ガラスエポキシ樹脂基板であるＦＲ−４基板（ＭＣＬ−Ｅ６７、厚さ１．６ｍｍ、日立化成（株）製）をテスト基板として用い、下記表１のプロセスに従って処理した。

実施例１
０．３ｇの塩化パラジウム粉を６ｍＬの塩酸に添加し、塩化パラジウム粉が完全に溶解するまで約３時間撹拌した。その後、０．２２ｇの２−アミノエチルピリジンを添加し、さらに１０分間撹拌した後、脱イオン水で１リットルまでメスアップした。続いて水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１２に調整し、触媒液とした。

上記表１のプロセスに従って無電解銅めっきを行った後の析出状態を、目視にて確認したところ、綺麗な明るい銅色の均一析出皮膜が確認された。また、蛍光エックス線膜厚器（ＳＥＩＫＯ ＳＦＴ９４５０ＸＲＦ）で膜厚を測定したところ、０．４５μｍであった。スルーホールを形成したガラスエポキシ銅張積層板Ｒ−１７０５（ＦＲ−４、厚さ１．６ｍｍ、スルーホール直径０．９ｍｍ）で同様の処理を行い、バックライト試験を行ったところ、ガラスクロスは均一に被覆されていた（図１）。

実施例２〜８、比較例１〜１９
実施例１の２−アミノエチルピリジンの代わりに表２〜８に示す化合物を用い、またｐＨを表２〜８に示す値に調整した他は実施例１と同様の操作を行った。また、実施例７，８及び比較例１６〜１９は、処理プロセスの還元剤として１ｇ／Ｌジメチルアミノボランの代わりに５０ｇ／Ｌ次亜リン酸ナトリウムを用いた。得られた結果を表２〜８に示す。

比較例１〜３で用いた２−アミノ−５−クロロピリジンの構造

比較例４で用いた２−アミノメチルピリジンの構造

比較例５で用いた３−アミノメチルピリジンの構造

比較例６で用いたスルファセタミドの構造

比較例７で用いたヒダントインの構造

比較例８で用いたピコリンの構造

比較例９で用いたニコチン酸の構造

比較例１０で用いた１，３−ジ（４−ピリジル）プロパンの構造

比較例１１で用いたヘキサメチレンジアミンの構造

比較例１２〜１３、及び１６〜１７で用いた２−アミノ−３−メチルピリジンの構造

比較例１４〜１５、及び１８〜１９で用いた２−アミノ−６−メチルピリジンの構造

Claims (6)

1. パラジウムイオンと２−アミノエチルピリジンの錯体を含有し、かつｐＨが８．５〜１２である、無電解めっき用触媒液。
2. パラジウムイオンと２−アミノエチルピリジンを含むナノ粒子を含有し、かつｐＨが８．５〜１２である、無電解めっき用触媒液。
3. パラジウムイオンの２−アミノエチルピリジンに対するモル比が１．０：０．７〜１．０：１．５である、請求項１または２に記載の無電解めっき用触媒液。
4. ｐＨが１０〜１２である、請求項１〜３のいずれかに記載の無電解めっき用触媒液。
5. ５５℃で４時間加熱後に沈殿が生じない、請求項１〜４のいずれかに記載の無電解めっき用触媒液。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の無電解めっき用触媒液を用いて、非導電性基体に無電解めっきを行う方法。

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