KR20080005128A - 포름알데히드가 없는 무전해 구리 조성물 - Google Patents

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KR20080005128A
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Abstract

무전해 구리 및 구리 합금 도금조가 개시된다. 무전해조는 포름알데히드가 없고 환경 친화적이다. 무전해조는 안정하며 기판상에 선명한 구리 또는 구리 합금을 침착시킨다.

Description

포름알데히드가 없는 무전해 구리 조성물{Formaldehyde Free Electroless Copper Compositions}
본 발명은 포름알데히드가 없는 무전해 구리 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 안정하며, 균일한 구리 침착물을 제공하고, 환경 친화적인 포름알데히드가 없는 무전해 구리 조성물에 관한 것이다.
또한 조로서 알려진, 무전해 구리 도금 조성물은 다양한 형태의 기판상에 구리를 침착시키기 위한 금속화 산업에서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 인쇄배선판의 제조에서, 무전해 구리 조는 후속 전해 구리 도금을 위한 베이스(base)로서 관통홀(through-hole)과 회로 패쓰(path)로 구리를 침착시키는데 사용되고 있다. 무전해 구리 도금은 또한 구리, 니켈, 금, 은 및 필요한 다른 금속들의 추가 도금을 위한 베이스로서 비전도성 표면상에 구리 침착을 위한 장식적인 플라스틱 산업에 사용된다. 오늘날 상용되고 있는 전형적인 조는 이가 구리 화합물, 이가 구리 이온을 위한 킬레이트제 또는 착화제, 포름알데히드 환원제 및 조를 더 안정하게 하는 다양한 첨가제를 함유하며, 도금 속도를 조정하고 구리 침착물을 선명하게 한다. 이러한 조의 대부분은 성공적이고 널리 사용되고 있지만, 금속화 산업에서 포 름알데히드의 독성 때문에 이를 함유하지 않는 별도의 무전해 구리 도금조를 연구하여 왔다.
포름알데히드는 눈, 코 및 상기도 자극제로서 알려져 있다. 동물 연구에서 포름알데히드가 인 비트로(in vitro) 돌연변이원인 것으로 밝혀졌다. WATCH 위원회 보고서(WATCH/2005/06-Working group on Action to Control Chemicals - sub committee with UK Health and Safety Commission)에 의하면, 2000년 이전에 수행한 50개 이상의 역학 연구에서 포름알데히드와 코인두암/코암 사이의 관련을 제안하였지만 결정적이지 못했다. 그러나, 미국에서 IARC(International Agency for Research on Cancer)에 의해 수행된 더 최근의 연구에서 포름알데히드가 인간의 코인두암을 야기한다는 역학적 증거가 충분하였음을 밝혔다. 그 결과 프랑스 에이전시인, INRS는 카테고리 3 내지 카테고리 1 발암 원으로 포름알데히드를 재분류하도록 European Community Classification and Labelling Work Group 에게 제안서를 제출하였다. 이로서 무전해 구리 제제를 비롯하여, 그의 용법과 취급을 더 제한적으로 해야 할 것이다. 따라서, 금속화 산업에서 포름알데히드를 대체하는, 비교할만하거나 개선된 환원제에 대한 필요성이 존재한다. 이러한 환원제는 현존 무전해 구리 공정과 친화성이 있어야 하며; 원하는 능력과 신뢰성을 제공하고 비용 문제에 대처해야 한다.
하이포포스파이트는 포름알데히드용 대체물로서 제안된 바 있으나; 이 화합물을 함유한 조의 도금 속도가 일반적으로 너무 느리다.
미국특허 5,897,692에서는 포름알데히드가 없는 무전해 도금 용액을 개시하 고 있다. 보론 하이드라이드염 및 디메틸아민 보란(DMAB)과 같은 화합물이 환원제로서 함유된다. 그러나, 이러한 보론 함유 화합물들은 성공 정도가 다르게 시도된 바 있다. 또한, 이들 화합물은 포름알데히드보다 더 고가이며 건강과 안전 문제가 있다. DMAB는 독성이다. 추가로, 생성된 보레이트는 환경에 방출시 곡류에 부작용이 있다.
따라서, 포름알데히드가 없고 안정하며 허용가능한 구리 침착물을 제공하고 환경 친화적인 무전해 구리조에 대해 아직 필요성이 있다.
일예에서 조성물은 하나 이상의 구리 이온원, 히단토인 및 히단토인 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 킬레이트제 및 피루브알데히드를 포함한다.
다른 일예에서, 방법은 a) 기판을 제공하고; b) 하나 이상의 구리 이온원, 히단토인 및 히단토인 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 킬레이트제 및 피루브알데히드를 포함하는 무전해 구리 조성물을 이용하여 기판상에 구리를 무전해로 침착시키는 것을 포함한다.
추가 일예에서, 방법은 a) 복수의 관통홀을 가진 인쇄 배선판을 제공하고; b) 관통홀을 데스미어링하며(desmearing); c) 하나 이상의 구리 이온원, 히단토인 및 히단토인 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 킬레이트제 및 피루브알데히드를 포함하는 무전해 구리 조성물을 이용하여 관통홀의 벽 상에 구리를 침착시키는 것을 포함한다.
또 다른 추가 일예에서, 무전해 구리 조성물은 기판상에 구리 합금을 침착시키도록 하나 이상의 추가 금속 이온을 포함할 수 있다. 이러한 추가 금속 이온은 주석 및 니켈을 포함한다.
무전해 구리 조성물은 포름알데히드가 없고 환경 친화적이며 안정하다. 환경 친화적인 무전해 구리 조성물은 구리 침착 중뿐 아니라 저장 중에 안정하다. 추가로, 환경 친화적 무전해 구리조는 균일한 핑크 및 매끄러운 모양을 가진 균일한 구리 침착물을 제공하며, 일반적으로 상업적으로 허용되는 무전해 구리조에 대해 바람직한 산업적 기준에 일치한다. 무전해 구리 조성물은 또한 상업적으로 허용되는 비율로 구리를 도금한다.
본 명세서 전반에서 사용된 바와 같이, 하기 제시된 약어는 본문에서 명백히 다르게 제시되지 않는 한 다음 의미가 있다: g = 그램; mg = 밀리그램; ml = 밀리리터; L = 리터; cm = 센티미터; 2.54 cm/인치; m = 미터; mm = 밀리미터; ㎛ = 마이크론; min. = 분; ppm = 백만당 부; ℃ = 섭씨도; M = 몰; g/L = 리터당 그램; wt% = 중량%; Tg = 유리전이온도; 및 dyne = 1 g-cm/s2 = (10-3 Kg)(10-2 m)/s2 = 10-5 Newtons.
용어 "인쇄회로기판" 및 "인쇄 배선판"은 본 명세서 전반에서 상호 교환하여 사용된다. 용어 "도금" 및 "침착"은 본 명세서 전반에서 상호 교환하여 사용된다. 다인은 힘의 단위이다. 모든 양은 달리 제시되지 않는 한 중량%이다. 모든 숫자 범위는 포괄적이고 어느 순서로도 조합가능하나, 단 이러한 숫자 범위가 100%까지 첨가하는 것으로 한정되는 것이 논리적인 경우는 제외된다.
무전해 구리 조성물은 포름알데히드가 없으며 환경 친화적이다. 이들은 또한 저장 중에 그리고 무전해 구리 침착 중에 안정하다. 조성물은 균일한 연어 핑 크 외관과 함께 균일한 구리 침착물을 제공한다. 조성물은 하나 이상의 구리 이온원, 히단토인 및 히단토인 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 킬레이트제 및 피루브알데히드를 포함한다. 종래의 첨가제가 또한 조성물에 포함될 수 있다. 첨가제는 하나 이상의 착화제, 산화방지제, 기계적 특성을 조정하고, 속도를 조절하며, 입상 조직을 개량하고 침착 응력을 변형시키는 것과 같은 안정화제, 완충제, 계면활성제 및 하나 이상의 합금 금속원을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
구리 이온원은 구리의 수용성 할라이드, 니트레이트, 아세테이트, 설페이트 및 다른 유기 및 무기염을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 하나 이상의 이러한 구리염 혼합물이 구리 이온을 제공하는데 사용될 수 있다. 일예는 황산구리, 이를테면 황산구리 오수화물, 염화구리, 질산구리, 수산화구리 및 구리 설파메이트를 포함한다. 종래 양의 구리염이 조성물에 사용될 수 있다. 조성물 중 구리 이온 농도는 0.5 g/L 내지 30 g/L 또는 이를테면 1 g/L 내지 20 g/L 또는 이를테면 5 g/L 내지 10 g/L일 수 있다.
킬레이트제는 하나 이상의 히단토인 및 히단토인 유도체 중에서 선택된 화합물이다. 히단토인 유도체는 1-메틸히단토인, 1,3-디메틸히단토인, 5,5-디메틸히단토인 및 알란토인을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 전형적으로 킬레이트제는 히단토인 및 5,5-디메틸히단토인 중에서 선택된다. 더 전형적으로, 킬레이트제는 5,5-디메틸히단토인이다. 이러한 킬레이트제는 조성물에 20 내지 150 g/L 또는 이를테면 30 내지 100 g/L 또는 이를테면 40 내지 80 g/L의 양으로 포함된다.
피루브알데히드는 환원제로서 작용하며 발암 원인, 환경 불친화적 포름알데 히드를 대체한다. 피루브알데히드는 10 g/L 내지 100 g/L 또는 이를테면 20 g/L 내지 80 g/L 또는 이를테면 30 g/L 내지 60 g/L의 양으로 포함된다.
계면활성제가 또한 조성물에 포함될 수 있다. 종래의 계면활성제가 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 계면활성제는 이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 이온성 계면활성제는 종래의 음이온성 및 양이온성 계면활성제를 포함한다. 전형적으로 계면활성제는 비이온성이다. 비이온성 계면활성제의 예는 알킬 페녹시 폴리에톡시에탄올, 20 내지 150개의 반복 단위를 가진 폴리옥시에틸렌 폴리머 및 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌의 블록 코폴리머이다. 계면활성제는 종래의 양으로 사용될 수 있다. 전형적으로 계면활성제는 0.5 g/L 내지 20 g/L 또는 이를테면 1 g/L 내지 10 g/L의 양으로 사용된다.
알칼리 화합물이 무전해 구리 도금 조성물에서 9 이상의 pH를 유지하도록 포함된다. 높은 알칼리 pH가 바람직하며 그 이유는 pH가 증가함에 따라 환원제에 대한 산화 포텐셜이 더 음성인 값으로 이동하여 구리 침착물을 열역학적으로 유용하게 하기 때문이다. 전형적으로 무전해 구리 도금 조성물은 pH가 10 내지 14이다. 더 전형적으로 무전해 구리 도금 조성물은 pH가 11.5 내지 13.5이다.
바람직한 pH 범위 내에 알칼리 조성물을 제공하는 하나 이상의 화합물이 사용된다. 알칼리 화합물은 하나 이상의 알칼리 수산화물 이를테면 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 전형적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 그의 혼합물이 사용된다. 더 전형적으로 수산화칼륨이 사용된다. 이러한 화합물은 5 g/L 내지 100 g/L 또는 이를테면 10 g/L 내지 80 g/L의 양으로 포함될 수 있다.
하나 이상의 합금 금속이 또한 무전해 조성물에 포함되어 구리의 이원 또는 삼원 합금을 형성할 수 있다. 이러한 합금 금속은 니켈 및 주석을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 구리 합금의 일예는 구리/니켈 및 구리/주석을 포함한다. 전형적으로 구리 합금은 구리/니켈이다.
니켈 이온원은 하나 이상의 종래 니켈 수용성 염을 포함할 수 있다. 니켈 이온원은 니켈 설페이트 및 니켈 할라이드를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 니켈 이온원은 무전해 합금 조성물에 종래의 양으로 포함될 수 있다. 전형적으로 니켈 이온원은 0.5 g/L 내지 10 g/L 또는 이를테면 1 g/L 내지 5 g/L의 양으로 포함된다.
주석 이온원은 하나 이상의 종래 주석 수용성 염을 포함할 수 있다. 주석 이온원은 주석 설페이트, 주석 할라이드 및 유기 주석 설포네이트를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 주석 이온원은 무전해 조성물에 종래의 양으로 포함될 수 있다. 전형적으로 주석 이온원은 0.5 g/L 내지 10 g/L 또는 이를테면 1 g/L 내지 5 g/L의 양으로 포함된다.
임의로, 무전해 조성물은 하나 이상의 종래 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 종래 첨가제는 머캅토숙신산, 디티오디숙신산, 머캅토피리딘, 머캅토벤조티아졸, 티오우레아와 같은 황 함유 화합물; 피리딘, 퓨린, 퀴놀린, 인돌, 인다졸, 이미다졸, 피라진 및 이들의 유도체와 같은 화합물; 알킨 알코올, 알릴 알코올, 아릴 알코올 및 사이클릭 페놀과 같은 알코올; 메틸-3,4,5-트리히드록시벤조에이트, 2,5-디히드록시-1,4-벤조퀴논 및 2,6-디히드록시나프탈렌과 같은 히드록시 치환 방향족 화합물; 카르복실산, 이를테면 시트르산, 타르타르산, 숙신산, 말산, 말론산, 락트산, 아세트산 및 이들의 염; 아민; 아미노산; 금속 클로라이드 및 설페이트와 같은 수용성 금속 화합물; 실란, 실록산 및 저분자량 내지 중간 분자량의 폴리실록산과 같은 실리콘 화합물; 게르마늄 및 그의 산화물과 수소화물; 및 폴리알킬렌 글리콜, 셀룰로스 화합물, 알킬페닐 에톡실레이트 및 폴리옥시에틸렌 화합물; 및 피리다진, 메틸피페리딘, 1,2-디-(2-피리딜)에틸렌, 1,2-디-(피리딜)에틸렌, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-비피리딜, 2,2'-비피리미딘, 6,6'-디메틸-2,2'-디피리딜, 디-2-피릴케톤, N,N,N',N'-테트라에틸렌디아민, 나프탈렌, 1,8-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 테트라티아푸르발렌, 테르피리딘, 프탈산, 이소프탈산 및 2,2'-디벤조산과 같은 안정화제를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 첨가제는 무전해 구리 조성물에 0.01 ppm 내지 1000 ppm 또는 이를테면 0.05 ppm 내지 10 ppm의 양으로 포함될 수 있다.
다른 임의의 첨가제는 로셀 염, 에틸렌디아민 테트라아세트산의 소듐염, 니트릴로아세트산 및 그의 알칼리 금속염, 트리에탄올아민, N-히드록시에틸렌디아민 트라아세테이트와 같은 개질된 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 펜트히드록시 프로필디에틸렌트리아민과 같은 히드록시알킬 치환된 디알칼린 트리아민 및 N,N-디카르복시메틸 L-글루탐산 테트라소듐염과 같은 화합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 또한 s,s-에틸렌 디아민 디숙신산 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민에틸렌디니트릴로)테트라-2-프로판올이 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 전형적으로 용액 중 구리(II)를 보존하기 위한 착화제로서 작용한다. 이러한 착화제는 조성물에 종래의 양으로 포함될 수 있다. 전형적으로 착화제는 1 g/L 내지 50 g/L 또는 이를테면 10 g/L 내지 40 g/L의 양으로 포함된다.
무전해 구리 및 구리 합금 조성물은 전도성 및 비전도성 기판 둘 다 위에 구리 또는 구리 합금을 침착시키는데 사용될 수 있다. 무전해 조성물은 본 기술에서 알려진 많은 종래의 방법으로 사용될 수 있다. 전형적으로 구리 또는 구리 합금 침착은 20 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 더 전형적으로 무전해 조성물은 30 내지 60℃의 온도에서 구리 또는 구리 합금을 침착시킨다. 구리 또는 구리 합금에 의해 도금될 기판을 무전해 조성물에 침지시키거나 무전해 조성물을 기판상에 분무한다. 종래의 도금 시간이 구리 또는 구리 합금을 기판상으로 침착시키는데 사용될 수 있다. 5 초 내지 30 분간 침착을 수행할 수 있으나; 도금 시간은 원하는 구리 또는 구리 합금의 두께에 따라 달라질 수 있다.
구리 및 구리 합금 도금 속도는 0.01 ㎛/20 분 내지 3 ㎛/20 분 또는 이를테면 0.5 ㎛/20 분 내지 2 ㎛/20 분일 수 있다. 전형적으로 구리 및 구리 합금 도금 속도는 0.5 ㎛/20 분 내지 3 ㎛/20 분일 수 있다. 0.01 ㎛/20 분 이하의 구리 침착은 침착 공정이 금속화 산업에 이용될 수 없도록 너무 느린 속도이다. 3 ㎛/20 분를 초과하는 속도는 너무 빠르며 상호접속재 결함뿐 아니라 열악한 접착을 초래한다. 또한, 이전의 도금 속도는 촉매 존재하에 구리 침착의 유효성을 나타낸다. 최적 도금 속도는 양호한 입자 구조와 기계적 특성을 제시한다.
기판은 유리, 세라믹, 포셀린, 수지, 종이, 천 및 이들의 조합 물질과 같은 무기 및 유기 물질을 포함하는 재료를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 금속-피복 및 미피복 재료도 무전해 구리 및 구리 합금 조성물에 의해 도금될 수 있는 기판이다.
기판은 또한 인쇄회로기판을 포함한다. 이러한 인쇄회로기판은 섬유, 이를테면 파이버글래스를 비롯하여, 금속-피복 및 미피복 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 조합물, 및 이들의 함침된 구체예를 포함한다.
열가소성 수지는 아세탈 수지, 아크릴릭, 이를테면 메틸 아크릴레이트, 셀룰로스 수지, 이를테면 에틸 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로스 니트레이트, 폴리에테르, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 스티렌 블렌드, 이를테면 아크릴로니트릴 스티렌 및 코폴리머 및 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 코폴리머, 폴리카르보네이트, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 및 비닐폴리머 및 코폴리머, 이를테면 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 비닐 부티랄, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드-아세테이트 코폴리머, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 포르말을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
열경화성 수지는 알릴 프탈레이트, 푸란, 멜라민-포름알데히드, 페놀-포름알데히드 및 페놀-푸르푸랄 코폴리머를 단독으로 또는 부타디엔 아크릴로니트릴 코폴리머 도는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머와 배합되어 포함하며, 폴리아크릴릭 에스테르, 실리콘, 우레아 포름알데히드, 에폭시 수지, 알릴 수지, 글리세릴 프탈레이트 및 폴리에스테르를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
다공성 물질은 종이, 목재, 파이버글래스, 천 및 파이버, 이를테면 천연 및 합성 파이버, 이를테면 면 파이버 및 폴리에스테르 파이버를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
무전해 구리 및 구리 합금 조성물은 저 및 고 Tg 수지를 모두 도금하는데 사용될 수 있다. 저 Tg 수지는 160℃ 이하의 Tg를 가지며 고 Tg 수지는 160℃ 이상의 Tg를 가진다. 전형적으로 고 Tg 수지는 160 내지 280℃ 또는 이를테면 170 내지 240℃의 Tg를 가진다. 고 Tg 폴리머 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 블렌드를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 블렌드는 예를 들어 폴리페닐렌 옥사이드 및 시아네이트 에스테르와의 PTFE를 포함한다. 고 Tg를 가진 다른 부류의 폴리머 수지는 에폭시 수지, 이를테면 이작용성 및 다작용성 에폭시 수지, 비말레이미드/트리아진 및 에폭시 수지(BT 에폭시), 에폭시/폴리페닐렌 옥사이드 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌, 폴리카르보네이트(PC), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 에테르(PPE), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리설폰(PS), 폴리아미드, 폴리에틸렌테테프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와 같은 폴리에스테르, 폴리에테르케톤(PEEK), 액정 폴리머, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 에폭시드 및 이들의 복합체를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
일 구체예에서 무전해 조성물은 인쇄회로기판의 관통홀 또는 바이어의 벽 상에 구리 또는 구리 합금을 침착시키는데 사용될 수 있다. 무전해 조성물은 인쇄회로기판을 제조하는 수평 및 수직 공정 둘 다에 사용될 수 있다.
일 구체예에서 관통홀은 드릴링 또는 펀칭 또는 본 기술에서 공지된 다른 방법에 의해 인쇄회로기판에 형성된다. 관통홀을 형성한 후, 기판을 물 및 종래의 유기 용액으로 린스하여 기판을 세정하고 그리스 제거한 다음 관통홀 벽을 데스미어링한다. 전형적으로 관통홀의 데스미어링은 용매 팽창제(solvent swell)를 적용하여 시작된다.
종래의 용매 팽창제가 관통홀을 데스미어하는데 사용될 수 있다. 용매 팽창제는 글리콜 에테르 및 이들의 관련 에테르 아세테이트를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 글리콜 에테르 및 이들의 관련 에테르 아세테이트의 종래 양이 사용될 수 있다. 이러한 용매 팽창제는 본 기술에서 잘 알려져 있다. 상용 용매 팽창제는 CIRCUPOSIT CONDITIONERTM 3302, CIRCUPOSIT HOLE PREPTM 3303 및 CIRCUPOSIT HOLE PREPTM 4120(롬앤드하스 일렉트로닉 머트어리얼사(Marlborough, MA)로부터 수득가능함)를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
임의로, 관통홀을 물로 린스한다. 그 후 촉진제를 관통홀에 적용한다. 종래의 촉진제가 사용될 수 있다. 이러한 촉진제는 황산, 크롬산, 알칼리 퍼망가네이트 또는 플라즈마 에칭을 포함한다. 전형적으로 알칼리 퍼망가네이트가 촉진제로서 사용된다. 상용 촉진제의 일예는 롬앤드하스 일렉트로닉 머트어리얼사제 CIRCUPOSIT PROMOTERTM 4130이다.
임의로, 관통홀을 물로 다시 린스한다. 그 후 중화제를 관통홀에 적용하여 촉진제에 의해 남은 잔류물을 중화한다. 종래의 중화제가 사용될 수 있다. 전형 적으로 중화제는 하나 이상의 아민을 함유한 알칼리 수용액 또는 3 중량%의 퍼옥사이드 및 3 중량%의 황산 용액이다. 임의로, 관통홀을 물로 린스하고 인쇄회로기판을 건조시킨다.
데스메어링한 후 산 또는 알칼리 콘디셔너를 관통홀에 적용할 수 있다. 종래의 콘디셔너가 사용될 수 있다. 이러한 콘디셔너는 하나 이상의 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 착화제 및 pH 조정제 또는 완충제를 포함할 수 있다. 상용 산 콘디셔너는 롬앤드하스 일렉트로닉 머트어리얼사제 CIRCUPOSIT CONDITIONERTM 3320 및 CIRCUPOSIT CONDITIONERTM 3327를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 적합한 알칼리 콘디셔너는 하나 이상의 사차 아민과 폴리아민을 함유하는 알칼리 계면활성제 수용액을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 상용 알칼리 계면활성제는 롬앤드하스 일렉트로닉 머트어리얼사제 CIRCUPOSIT CONDITIONERTM 231, 3325, 813 및 860을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 임의로, 관통홀을 콘디셔닝한 후 물로 린스한다.
콘디셔닝한 후 관통홀을 마이크로에칭한다. 종래의 마이크로에칭 조성물이 사용될 수 있다. 마이크로에칭은 노출된 구리 상에 마이크로-조질화 구리면(예를 들어 내층 및 표면 에칭)을 제공하여 침착된 무전해 및 전기 도금의 후속 접착을 향상시키도록 설계된다. 마이크로에칭액은 60 g/L 내지 120 g/L의 소듐 퍼설페이트 또는 소듐 또는 포타슘 옥시모노퍼설페이트 및 황산(2%) 혼합물, 또는 일반적인 황산/과산화수소를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 상용 마이크로에칭 조성물 은 롬앤드하스 일렉트로닉 머트어리얼사제 CIRCUPOSIT MICROETCHTM 3330을 포함한다. 임의로, 관통홀을 물로 린스한다.
그 후 프리-딥(pre-dip)을 마이크로에칭된 관통홀에 적용한다. 프리-딥의 일예는 2 내지 5%의 염산 또는 25 g/L 내지 75 g/L의 염화나트륨의 산성 용액을 포함한다. 임의로, 관통홀을 냉각수로 린스한다.
그 후 촉매를 관통홀에 적용한다. 종래의 촉매가 사용될 수 있다. 촉매의 선택든 관통홀 벽 상에 침착될 금속의 형태에 좌우된다. 전형적으로 촉매는 귀금속 및 비귀금속의 콜로이드이다. 이러한 촉매는 본 기술에서 잘 알려져 있으며 대부분 상용가능하거나 문헌으로부터 제조될 수 있다. 비귀금속 촉매의 일예는 구리, 알루미늄, 코발트, 니켈, 주석 및 철을 포함한다. 전형적으로 귀금속 촉매가 사용된다. 적합한 귀금속 콜로이드 촉매는 예를 들어 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄 및 오스뮴을 포함한다. 더 전형적으로, 은, 백금, 금 및 팔라듐의 귀금속 촉매가 사용된다. 가장 전형적으로 은 및 팔라듐이 사용된다. 적합한 상용 촉매는 예를 들어 롬앤드하스 일렉트로닉 머트어리얼즈사제 CIRCUPOSIT CATALYSTTM 334 및 CATAPOSITTM 44를 포함한다. 촉매를 적용한 후 관통홀을 임의로 물로 린스할 수 있다.
그 후 관통홀의 벽을 상기에 기재한 무전해 조성물과 함께 구리 또는 구리 합금으로 도금한다. 전형적으로 구리는 관통홀의 벽상에 도금된다. 도금 시간과 온도는 또한 상기에 기재되어 있다.
구리 또는 구리 합금을 관통홀의 벽 상에 침착시킨 후, 임의로 관통홀을 물로 린스한다. 임의로, 변색방지 조성물을 관통홀의 벽 상에 침착된 금속에 적용할 수 있다. 종래의 변색방지 조성물을 사용할 수 있다. 변색방지 조성물의 일예는 ANTI TARNISHTM 7130 및 CUPRATECTM 3을 포함한다(롬앤드하스 일렉트로닉 머트리얼즈사로부터 수득가능함). 임의로 관통홀을 30℃를 초과하는 온도에서 온수 린스에 의해 린스할 수 있으며 그 후 보드를 건조시킬 수 있다.
별도 구체예에서 데스미어 후 알칼리 수산화물 용액으로 관통홀을 처리하여 구리 또는 구리 합금의 무전해 침착을 위한 관통홀을 제조할 수 있다. 관통홀 또는 바이어를 도금하기 위한 이와 같은 별도 구체예는 전형적으로 도금용 고 Tg 보드를 제조할 때 이용된다. 알칼리 수산화물 용액을 30 내지 120 초간 또는 이를테면 60 내지 90 초간 관통홀과 접촉한다. 관통홀을 데스미어링하고 도금하는 사이에 알칼리 수산화물 조성물의 적용으로 구리 또는 구리 합금이 벽을 피복하도록 촉매에 의한 관통홀 벽의 양호한 피복에 대비한다. 알칼리 수산화물 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물의 수용액이다. 수산화물은 0.1 g/L 내지 100 g/L 또는 이를테면 5 g/L 내지 25 g/L의 양으로 포함된다. 전형적으로 수산화물은 용액에 15 g/L 내지 20 g/L의 양으로 포함된다. 전형적으로 알칼리 수산화물은 수산화나트륨이다. 알칼리 수산화물 용액이 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 혼합물인 경우, 수산화나트륨과 수산화칼륨은 중량비 4:1 내지 1:1, 또는 이를테면 3:1 내지 2:1로 존재한다.
임의로 하나 이상의 계면활성제가 알칼리 수산화물 용액에 첨가될 수 있다. 전형적으로 계면활성제는 비이온성 계면활성제이다. 계면활성제는 계면 장력을 줄여 관통홀의 적합한 습윤화를 가능하게 한다. 관통홀에서 계면활성제를 적용한 후 계면 장력은 25 내지 50 dynes/cm, 또는 이를테면 30 내지 40 dynes/cm이다. 전형적으로 계면활성제는 알칼리 수산화물 용액이 플레어링(flaring)을 방지하도록 소 관통홀을 처리하는데 사용될 때 제제에 포함된다. 소 관통홀은 전형적으로 직경이 0.2 내지 0.5 mm이다. 비교하여, 큰 관통홀은 전형적으로 직경이 0.5 내지 1 mm이다. 관통홀의 어스펙트 비(aspect ratio)는 1:1 내지 20:1일 수 있다.
계면활성제는 알칼리 수산화물 용액에 0.05 내지 5 중량%, 또는 이를테면 0.25 내지 1 중량%의 양으로 포함된다. 적합한 비이온성 게면활성제는 예를 들어 알콕실레이트와 같은 지방족 알코올을 포함한다. 이러한 지방족 알코올은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 이들의 배합물을 가져서 분자 내에 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 사슬, 즉 반복(-O-CH2-CH2-) 그룹으로 구성된 사슬, 또는 반복(-O-CH2-CH-CH3) 그룹, 또는 이들의 배합 그룹을 가진 화합물을 생성한다. 전형적으로 이러한 알코올 알콕실레이트는 7 내지 15개 탄소의 탄소 사슬을 가지며, 직쇄 또는 측쇄이고, 4 내지 20 몰의 에톡실레이트, 전형적으로 5 내지 40 몰의 에톡실레이트 및 더 전형적으로 5 내지 15 몰의 에톡실레이트를 가진 알코올 에톡실레이트이다.
이러한 알코올 에톡실레이트의 대부분은 상용된다. 상용 알코올 에톡실레이 트의 일예는 예를 들어 NEODOL 91-6, NEODOL 91-9(직쇄 알코올 에톡실레이트 1 몰당 평균 6 내지 9 몰의 에틸렌 옥사이드를 가진 C9-C11 알코올) 및 NEODOL 1-73B(직쇄 일차 알코올 에톡실레이트 1 몰당 평균 7 몰의 에틸렌 옥사이드의 블렌드를 가진 C11 알코올)과 같은 직쇄 일차 알코올 에톡실레이트를 포함한다. 모두 셀 오일사(Shell Oil Company, Houston Texas)제이다.
관통홀을 알칼리 수산화물 용액으로 처리한 후, 이들을 산 또는 알칼리 콘디셔너로 처리할 수 있다. 그 후 관통홀을 마이크로-에칭하고 프리-딥에 의해 적용한 후 촉매를 적용한다. 그 후 관통홀을 구리 또는 구리 합금에 의해 무전해로 도금한다.
관통홀을 구리 또는 구리 합금으로 도금한 후, 기판에 추가 처리를 수행할 수 있다. 추가 처리는 포토이미징에 의한 종래의 처리를 포함할 수 있으며 추가로 예를 들어 구리, 구리 합금, 주석 및 주석 합금의 전해 금속 침착과 같은 기판상에 금속 침착을 포함할 수 있다.
이론에 매이는 것은 아니지만, 킬레이트제 히단토인, 1-메틸히단토인, 1,3-디메틸히단토인 및 5,5-디메틸히단토인은 피루브알데히드와 병용하여 기판상에 구리 또는 구리 합금의 제어된 자체 촉매 작용 침착을 가능하게 한다. 이들 킬레이트제는 피루브알데히드와 병용하여 조에서 산화구리(Cu2O)의 형성을 방지한다. 산화구리는 고 pH 범위에서 많은 포름알데히드가 없는 종래의 무전해 구리 도금 용액에 쉽게 형성된다. 산화구리 형성은 무전해 구리 및 구리 합금 조성물을 불안정하 게 하며 기판상에 구리 및 구리 합금의 침착을 손상시킨다. 산화구리 형성을 억제하면 구리 및 구리 합금 침착이 열역학적으로 유용한 고 pH 범위에서 자체 촉매 작용 공정이 조작되게 할 수 있다.
무전해 구리 및 구리 합금 조성물은 포름알데히드가 없으며 환경 친화적이다. 이들은 저장 중에 그리고 무전해 침착 중에 안정하다. 이들은 기판상에 균일한 연어 핑크 외관인 균일한 구리 또는 구리 합금 층을 침착시킨다. 이 균일한 연어 핑크 외관은 전형적으로 구리 침착물이 매끄럽고 미립자화 되는 것을 나타낸다. 미세 입자는 양호한 접착성, 피복율 및 기계적 특성을 제공한다. 진한 침착물은 거침, 조질 및 덩어리 형성을 나타낼 수 있다.
다음 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니라 추가로 이를 예시하고자 하는 것이다.
실시예 1
6개의 수성 무전해 구리 조성물은 피루브알데히드와 5,5-디메틸히단토인을 포함하였다. 무전해 구리 조성물은 포름알데히드가 없었으며 환경 친화적이었다. 이들을 그 안정성, 도금 속도 및 구리 침착물의 품질에 대해 시험하였다. 수성 무전해 조성물은 각각 적어도 7 g/L의 염화구리(CuCl2 2H2O), 47 g/L의 피루브알데히드 및 64 g/L의 5,5-디메틸히단토인을 포함하였다. 또한 무전해 구리 조성물 2-6은 하나 이상의 종래 착화제 또는 추가 킬레이트제를 종래의 양으로 포함하였다.
조성물의 온도를 55℃에 유지하였고 무전해 구리 침착 중 pH는 13.2이었다. 구리를 기판상에 20 분간 침착시켰다. 사용된 기판은 치수 1.5 인치 X 1.5 인치(2.54 cm/인치)인 6개의 미피복 FR4 에폭시/유리 적층체이었다. 인쇄회로기판을 이솔라 라미네이트 시스템즈사(Isola Laminate Systems Corp., LaCrosse Wisconsin)로부터 얻었다. 공정은 다음과 같았다:
1. 각 적층체의 표면을 5%의 수성 산 콘디셔너 CIRCUPOSIT CONDITIONERTM 3327을 함유한 수성 조에 50℃에서 6 분간 침지하였다.
2. 그 후 각 적층체를 냉각수로 6 분간 린스하였다.
3. 그 후 각 적층체에 프리-딥을 실온에서 1 분간 적용하였다. 프리-딥은 롬앤드하스 일렉트로닉 머트어리얼즈사제 Pre-dipTM 3340이었다.
4. 그 후 적층체를 무전해 구리 금속화를 위한 촉매에 의해 40℃에서 6 분간 프라임 처리하였다(primed). 각 보드를 촉매에 침지시켜 적층체를 프라임 처리하였다. 촉매는 배합율이 다음과 같았다:
성분 양
염화팔라듐(PdCl2) 1 g
주석산나트륨(Na2SnO3 3H2O) 1.5 g
염화주석(SnCl2) 40 g
물 1 리터까지
5. 그 후 적층체를 냉각수로 5 분간 린스하였다.
6. 그 후 각 적층체를 구리 금속 침착을 위해 상기에 기재한 무전해 구리 도금 조성물 중 하나에 침지시켰다. 구리 금속 침착을 20 분간에 걸쳐 수행하였다. 구리 도금 중에 적색 침전물(Cu2O 형성)이 관찰되지 않았다.
7. 그 후 구리 도금된 적층체를 냉각수로 2 분간 린스하였다.
8. 그 후 각 구리 도금된 적층체를 탈이온수로 1 분간 린스하였다.
9. 그 후 각 구리 도금된 적층체를 종래의 대류 오븐에 넣고 105℃에서 20 분간 건조시켰다.
10. 건조 후 각 구리 도금된 적층체를 종래의 실험용 데시케이터에 20 분간 또는 실온으로 냉각될 때까지 넣었다.
11. 건조 후 구리 침착물의 품질에 대해 각 구리 도금된 적층체를 관찰하였다. 5 조성물을 제외하고 모두 양호하거나 매우 양호한 외관을 가진 것 같았다(참조 하기 표).
12. 그 후 각 구리 도금된 적층체를 표준 실험실용 저울에서 무게를 달아 기록하였다.
13. 각 적층체의 중량을 달고 기록한 후, 적층체를 3% 황산/3% 과산화수소 용액에 침지시켜 각 적층체로부터 구리 침착물을 에칭하였다.
14. 그 후 각 적층체를 냉각수로 3 분간 린스하였다.
15. 그 후 각 적층체를 오븐에 105℃에서 20 분간 다시 넣었다.
16. 그 후 각 적층체를 데시케이터에 20 분간 또는 실온에 도달될 때까지 넣었다.
17. 그 후 적층체의 무게를 달고 에칭 전 및 에칭 후 중량 차이를 측정하였다. 각 적층체의 중량 차이는 하기 표에 제시한다.
조성물 안정성 속도(㎛/20 분) 외관
1 침전물 없음 0.0880 연어 핑크
2 침전물 없음 2.1560 연어 핑크
3 침전물 없음 0.4640 연어 핑크
4 침전물 없음 2.4880 연어 핑크
5 침전물 없음 0.0480 진한 갈색
6 침전물 없음 0.8480 연어 핑크
무전해 구리 조성물 모두 안정하였다. Cu2O 침전물은 관찰될 수 없었다. 구리 침착물 중 하나를 제외한 모두 연어 핑크를 나타냈고, 이것은 구리 침착물 대부분이 미세 입자로서 균일하고 산업적 응용에 적합하다는 것을 나타냈다. 조성물 5로부터 침착물의 진한 갈색 외관은 구리 침착물의 패시베이션/산화에 의해 야기될 수 있었다.
조성물 안정성과 양호한 구리 침착 외에, 도금 속도는 0.01 ㎛/20 분을 초과하고 3 ㎛/20 분 이하이었다. 도금 속도는 무전해 구리 조성물이 촉매에 의해 구리를 침착시키는데 효과적이었음을 나타냈다. 따라서, 도금 속도는 산업적 금속화를 위해 허용될 수 있었다.
실시예 2
6개의 수성 무전해 구리 조성물은 피루브알데히드와 히단토인을 포함하였다. 이들을 그 안정성, 도금 속도 및 구리 침착물의 품질에 대해 시험하였다. 수성 무전해 조성물은 각각 적어도 7 g/L의 염화구리(CuCl2 2H2O), 47 g/L의 피루브알데히드 및 50 g/L의 히단토인을 포함하였다. 무전해 구리 조성물은 포름알데히드가 없었고 환경 친화적이었다. 또한 무전해 구리 조성물 2-6은 하나 이상의 종래 착화제 또는 추가 킬레이트제를 종래의 양으로 포함하였다.
조성물의 온도를 55℃에 유지하였고 무전해 구리 침착 중 pH는 13.2이었다. 구리를 기판상에 20 분간 침착시켰다. 사용된 기판은 치수 1.5 인치 X 1.5 인치(2.54 cm/인치)인 6개의 미피복 FR4 에폭시/유리 적층체이었다. 적층체를 이솔라 라미네이트 시스템즈사로부터 얻었다. 공정은 상기 실시예 1에 기재한 것과 동일하였다. 시험 결과를 하기 표에 제시한다.
조성물 안정성 속도(㎛/20 분) 외관
1 적색 침전물 0.4800 연어 핑크
2 적색 침전물 0.4800 연어 핑크
3 침전물 없음 1.0040 연어 핑크
4 침전물 없음 0.4360 연어 핑크
5 침전물 없음 0.4600 연어 핑크
6 침전물 없음 0.0800 진한 갈색
조성물 1과 2는 적색 침전물(Cu2O)에 의해 증명된 바와 같이 불안정하였으나, 양쪽 조성물로부터 구리 침착물은 균일하고 미립자화되었다. 나머지 무전해 구리 조성물 안정하였고 조성물 6을 제외하고 균일한 연어 핑크 침착물에 미립자를 제공하였다. 진한 갈색 외관은 구리 침착물의 패시베이션/산화에 의해 야기될 수 있었다.
조성물 안정성과 전반적으로 양호한 구리 침착 외에도, 무전해 조성물 모두에 대한 도금 속도는 0.01 ㎛/20 분을 초과하고 3 ㎛/20 분 이하이었다. 도금 속도는 무전해 구리 조성물이 촉매에 의해 구리를 침착시키는데 효과적이었음을 나타냈다. 따라서, 속도는 산업적 응용을 위해 충분히 빠르지만 상호접속 결함을 야기할 정도로 너무 빠른 것은 아니었다.
실시예 3
6개의 수성 무전해 구리 조성물은 피루브알데히드와 알란토인을 포함하였고, 그 안정성, 도금 속도 및 구리 침착물의 품질에 대해 시험하였다. 수성 무전해 조성물은 각각 적어도 7 g/L의 염화구리(CuCl2 2H2O), 47 g/L의 피루브알데히드 및 79 g/L의 알란토인을 포함하였다. 또한 무전해 구리 조성물 2-6은 하나 이상의 착화제 또는 추가 킬레이트제를 종래의 양으로 포함하였다.
조성물의 온도를 55℃에 유지하였고 무전해 구리 침착 중 pH는 13.2이었다. 구리를 기판상에 20 분간 침착시켰다. 사용된 기판은 치수 1.5 인치 X 1.5 인치(2.54 cm/인치)인 6개의 미피복 FR4 에폭시/유리 적층체이었다. 적층체를 이솔라 라미네이트 시스템즈사로부터 얻었다. 공정은 상기 실시예 1 및 2에 기재한 것과 동일하였다. 결과를 하기 표에 제시한다.
조성물 안정성 속도(㎛/20 분) 외관
1 침전물 없음 0.0400 진한 갈색
2 침전물 없음 0.0400 진한 갈색
3 침전물 없음 0.0160 진한 갈색
4 침전물 없음 0.0680 연어 핑크
5 침전물 없음 0.0560 진한 갈색
6 침전물 없음 0.0640 연어 핑크
조성물 모두 안정하였다. 적색 침전물을 관찰되지 않았다. 조에 대한 도금 속도는 또한 산업적으로 허용가능하였으며 그 이유는 이들이 0.01 ㎛/20 분의 속도를 초과하고 3 ㎛/20 분의 속도 이하이었기 때문이었다. 그러나, 6개 조성물 중 4개로부터 진한 갈색 침전물이 도금되었다. 이것은 패시베이션/산화에 의해 야기된 것으로 생각되었다. 추가로, 일부 조성물에 대한 높은 안정성은 또한 열악한 구리 도금에 대한 원인일 수 있었다. 그러나, 무전해 조성물 중 2개, 조성물 4 및 6은 미세 입자 구조와 함께 균일한 연어 핑크 구리 침착물을 가졌다. 따라서, 조성물들 중 2개는 허용가능한 산업적 성능을 가졌다.

Claims (8)

  1. 하나 이상의 구리 이온원, 히단토인 및 히단토인 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 킬레이트제 및 피루브알데히드를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 킬레이트제가 20 g/L 내지 150 g/L인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 히단토인 유도체가 1-메틸히단토인, 1,3-디메틸히단토인, 5,5-디메틸히단토인 및 알란토인 중에서 선택되는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 피루브알데히드가 10 g/L 내지 100 g/L인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 추가로 하나 이상의 추가 금속 이온을 포함하는 조성물.
  6. a) 기판을 제공하고;
    b) 하나 이상의 구리 이온원, 히단토인 및 히단토인 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 킬레이트제 및 피루브알데히드를 포함하는 무전해 구리 조성물을 이용하여 기판상에 구리를 무전해로 침착시키는 것을 포함하는 방법.
  7. a) 복수의 관통홀(through-hole)을 포함하는 인쇄 배선판을 제공하고;
    b) 관통홀을 데스미어링하며(desmearing);
    c) 하나 이상의 구리 이온원, 히단토인 및 히단토인 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 킬레이트제 및 피루브알데히드를 포함하는 무전해 구리 조를 이용하여 관통홀의 벽 상에 구리를 침착시키는 것을 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 무전해 구리 조성물이 추가로 하나 이상의 추가 금속이온을 포함하는 방법.
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