JP3444276B2 - 無電解銅めっき浴、無電解銅めっき方法および電子部品 - Google Patents
無電解銅めっき浴、無電解銅めっき方法および電子部品Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、無電解銅めっき浴
に関するもので、詳しくは、めっき浴の還元剤であるグ
リオキシル酸の酸化反応を促進させる反応促進剤とし
て、カルボン酸を添加した無電解銅めっき浴に関するも
のである。
に関するもので、詳しくは、めっき浴の還元剤であるグ
リオキシル酸の酸化反応を促進させる反応促進剤とし
て、カルボン酸を添加した無電解銅めっき浴に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】表面が絶縁性の基体やスルーホール等を
有する異形状の基体に均一な膜厚の電極を形成する手法
として、無電解めっきが一般的に用いられる。特に、電
極として良好な導電性が求められる場合には、無電解め
っきの中でも無電解銅めっきがしばしば用いられる。
有する異形状の基体に均一な膜厚の電極を形成する手法
として、無電解めっきが一般的に用いられる。特に、電
極として良好な導電性が求められる場合には、無電解め
っきの中でも無電解銅めっきがしばしば用いられる。
【０００３】無電解銅めっき浴は通常、２価の銅イオ
ン、２価の銅イオンの錯化剤、２価の銅イオンを還元析
出させるための還元剤、ｐH調整剤を含み、さらに、め
っき浴の安定性を向上させるための安定剤や、めっき皮
膜の特性改良のための界面活性剤等が添加される。無電
解銅めっきのメカニズムを簡単に説明すると、まず、め
っき浴中の還元剤が銅の触媒作用によって酸化反応を起
こし、電子を放出する。続いて、放出された電子を２価
の銅イオンが受け取ることによって還元され、被めっき
物上に銅めっき皮膜が析出するというものである。
ン、２価の銅イオンの錯化剤、２価の銅イオンを還元析
出させるための還元剤、ｐH調整剤を含み、さらに、め
っき浴の安定性を向上させるための安定剤や、めっき皮
膜の特性改良のための界面活性剤等が添加される。無電
解銅めっきのメカニズムを簡単に説明すると、まず、め
っき浴中の還元剤が銅の触媒作用によって酸化反応を起
こし、電子を放出する。続いて、放出された電子を２価
の銅イオンが受け取ることによって還元され、被めっき
物上に銅めっき皮膜が析出するというものである。
【０００４】上記無電解銅めっき浴として工業的に実用
化されているものは、ほとんどの場合、還元剤としてホ
ルマリンが使用されている。しかしながら、このホルマ
リンは気化しやすく、強い臭気を有することから作業環
境上好ましくなく、また、発がん性が指摘されている等
問題が多い。
化されているものは、ほとんどの場合、還元剤としてホ
ルマリンが使用されている。しかしながら、このホルマ
リンは気化しやすく、強い臭気を有することから作業環
境上好ましくなく、また、発がん性が指摘されている等
問題が多い。
【０００５】そこで、近年、ホルマリンの代替材料とし
て、グリオキシル酸が無電解銅めっきの還元剤として提
案されている。グリオキシル酸はホルマリンと類似の構
造を有し、無電解銅めっき反応における酸化反応のメカ
ニズムもホルマリンと類似していると考えられている。
さらに、還元剤としてグリオキシル酸を用いた無電解銅
めっき浴からは、ホルマリンを用いたものと同等の特性
を有する銅めっき皮膜が得られることが報告されてい
る。
て、グリオキシル酸が無電解銅めっきの還元剤として提
案されている。グリオキシル酸はホルマリンと類似の構
造を有し、無電解銅めっき反応における酸化反応のメカ
ニズムもホルマリンと類似していると考えられている。
さらに、還元剤としてグリオキシル酸を用いた無電解銅
めっき浴からは、ホルマリンを用いたものと同等の特性
を有する銅めっき皮膜が得られることが報告されてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、グリオ
キシル酸は、銅の触媒作用による酸化反応が起こるもの
の、その速度はホルマリンと比べて遅い。すなわち、グ
リオキシル酸は酸化反応によって放出する電子量が少な
いため、還元剤としてグリオキシル酸を用いた無電解銅
めっき浴では、ホルマリンを用いた無電解銅めっき浴と
比較してめっき反応の進行が遅くなる。その結果、還元
剤としてグリオキシル酸を添加した無電解銅めっき浴を
用いて電子部品の銅電極を形成する場合、めっき処理時
間が長く、生産効率が低下するという問題が生じてい
た。
キシル酸は、銅の触媒作用による酸化反応が起こるもの
の、その速度はホルマリンと比べて遅い。すなわち、グ
リオキシル酸は酸化反応によって放出する電子量が少な
いため、還元剤としてグリオキシル酸を用いた無電解銅
めっき浴では、ホルマリンを用いた無電解銅めっき浴と
比較してめっき反応の進行が遅くなる。その結果、還元
剤としてグリオキシル酸を添加した無電解銅めっき浴を
用いて電子部品の銅電極を形成する場合、めっき処理時
間が長く、生産効率が低下するという問題が生じてい
た。
【０００７】そこで本発明は、還元剤として作業環境上
好ましくないホルマリンを用いず、また、ホルマリンを
還元剤として用いた場合と同等のめっき反応速度を有す
る無電解銅めっき浴を提供することを目的とする。
好ましくないホルマリンを用いず、また、ホルマリンを
還元剤として用いた場合と同等のめっき反応速度を有す
る無電解銅めっき浴を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、無電解銅めっき浴にカルボン酸を添加することに
より、銅の触媒作用によるグリオキシル酸の酸化反応が
促進されることを電気化学的分極測定により明らかにし
た。詳細な機構については明らかではないが、グリオキ
シル酸はｐＨが高い方が酸化されやすいという性質を有
する。そのため、めっき浴にカルボン酸を添加すると、
カルボン酸が銅とグリオキシル酸の界面付近におけるめ
っき浴のｐＨの低下を抑制し、その結果、グリオキシル
酸が銅の触媒作用を受けやすい状態となり、容易に電子
を放出するようになるものと考えられる。
結果、無電解銅めっき浴にカルボン酸を添加することに
より、銅の触媒作用によるグリオキシル酸の酸化反応が
促進されることを電気化学的分極測定により明らかにし
た。詳細な機構については明らかではないが、グリオキ
シル酸はｐＨが高い方が酸化されやすいという性質を有
する。そのため、めっき浴にカルボン酸を添加すると、
カルボン酸が銅とグリオキシル酸の界面付近におけるめ
っき浴のｐＨの低下を抑制し、その結果、グリオキシル
酸が銅の触媒作用を受けやすい状態となり、容易に電子
を放出するようになるものと考えられる。
【０００９】したがって本発明は、２価の銅化合物と、
２価の銅イオンと、還元剤であるグリオキシル酸と、ｐ
Ｈ調整剤とを含有する無電解銅めっき浴において、前記
還元剤の酸化反応を促進させる反応促進剤としてグリオ
キシル酸以外のカルボン酸を添加したことを特徴とす
る。
２価の銅イオンと、還元剤であるグリオキシル酸と、ｐ
Ｈ調整剤とを含有する無電解銅めっき浴において、前記
還元剤の酸化反応を促進させる反応促進剤としてグリオ
キシル酸以外のカルボン酸を添加したことを特徴とす
る。
【００１０】このように、無電解銅めっきの還元剤とし
てホルマリンよりも酸化反応速度の遅いグリオキシル酸
などの還元剤を用いた場合であっても、カルボン酸をさ
らに添加することによってホルマリンを用いた場合と同
等のめっき速度を得ることができる。
てホルマリンよりも酸化反応速度の遅いグリオキシル酸
などの還元剤を用いた場合であっても、カルボン酸をさ
らに添加することによってホルマリンを用いた場合と同
等のめっき速度を得ることができる。
【００１１】添加するカルボン酸としては、特に、グリ
コール酸、酢酸、グリシンから選ばれるモノカルボン
酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸から選ば
れるジカルボン酸、クエン酸、ニトリロ三酢酸から選ば
れるトリカルボン酸が好適である。
コール酸、酢酸、グリシンから選ばれるモノカルボン
酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸から選ば
れるジカルボン酸、クエン酸、ニトリロ三酢酸から選ば
れるトリカルボン酸が好適である。
【００１２】めっき浴中に添加したカルボン酸の濃度
は、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることが好まし
い。また、上記のような無電解銅めっき浴に基体を浸漬
して、基体表面に無電解銅めっきを施すことができ、本
発明のめっき浴を用いることによって、基体表面に銅電
極の形成された電子部品を形成することができる。さら
に本発明は、セラミック材料で形成された基体に無電解
銅めっきを施す場合に特に有利に適用できる。
は、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることが好まし
い。また、上記のような無電解銅めっき浴に基体を浸漬
して、基体表面に無電解銅めっきを施すことができ、本
発明のめっき浴を用いることによって、基体表面に銅電
極の形成された電子部品を形成することができる。さら
に本発明は、セラミック材料で形成された基体に無電解
銅めっきを施す場合に特に有利に適用できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本実施例における無電解銅めっき
浴は、２価の銅化合物、２価の銅イオンの錯化剤、還元
剤、ｐＨ調整剤、および、還元剤の反応を促進させる反
応促進剤を含有し、界面活性剤とめっき浴の安定性を向
上させる安定剤が必要に応じて添加されている。
浴は、２価の銅化合物、２価の銅イオンの錯化剤、還元
剤、ｐＨ調整剤、および、還元剤の反応を促進させる反
応促進剤を含有し、界面活性剤とめっき浴の安定性を向
上させる安定剤が必要に応じて添加されている。
【００１４】２価の銅化合物は、２価の銅イオンを供給
できるものであればよく、例えば、硫酸銅、塩化第二
銅、硝酸銅等を用いることができる。これらのなかでも
硫酸銅が最も好適で、これらの２価の銅化合物をめっき
浴中に添加して、めっき浴中の２価の銅イオン濃度を
０．００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０
１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌに調整する。
できるものであればよく、例えば、硫酸銅、塩化第二
銅、硝酸銅等を用いることができる。これらのなかでも
硫酸銅が最も好適で、これらの２価の銅化合物をめっき
浴中に添加して、めっき浴中の２価の銅イオン濃度を
０．００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０
１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌに調整する。
【００１５】２価の銅イオンの錯化剤には、２価の銅イ
オンと強く錯化するロッシェル塩やエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等を用いることがで
きる。これらの錯化剤の中でも、特にエチレンジアミン
四酢酸やその化合物が好ましく、これらの錯化剤を加え
た場合、めっき浴の長期安定性とめっき皮膜の析出速度
が特に良好となる。なお、めっき浴中の錯化剤の濃度
は、２価の銅イオン濃度の２〜１０倍程度とする。
オンと強く錯化するロッシェル塩やエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等を用いることがで
きる。これらの錯化剤の中でも、特にエチレンジアミン
四酢酸やその化合物が好ましく、これらの錯化剤を加え
た場合、めっき浴の長期安定性とめっき皮膜の析出速度
が特に良好となる。なお、めっき浴中の錯化剤の濃度
は、２価の銅イオン濃度の２〜１０倍程度とする。
【００１６】還元剤にはグリオキシル酸を用い、そのめ
っき浴中の濃度は、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、より
好ましくは０．０３〜０．２ｍｏｌ／Ｌとする。
っき浴中の濃度は、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、より
好ましくは０．０３〜０．２ｍｏｌ／Ｌとする。
【００１７】反応促進剤にはカルボン酸を用い、グリコ
ール酸、酢酸、グリシンをはじめとするモノカルボン酸
や、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸をはじめ
とするジカルボン酸や、クエン酸、ニトリロ三酢酸をは
じめとするトリカルボン酸等を用いることができる。こ
れらのカルボン酸のなかでもグリコール酸、コハク酸、
クエン酸が特に好ましく、また、これらのカルボン酸の
めっき浴中の濃度は、０．００５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、
より好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌとする。
ール酸、酢酸、グリシンをはじめとするモノカルボン酸
や、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸をはじめ
とするジカルボン酸や、クエン酸、ニトリロ三酢酸をは
じめとするトリカルボン酸等を用いることができる。こ
れらのカルボン酸のなかでもグリコール酸、コハク酸、
クエン酸が特に好ましく、また、これらのカルボン酸の
めっき浴中の濃度は、０．００５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、
より好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌとする。
【００１８】安定剤には、２，２−ジピリジル、１，
２，４−ベンゾトリアゾール、１，１０−フェナントロ
リン、フェロシアン化カリウムをはじめとする窒素化合
物や、チオ尿素、チオ硫酸、２−メルカプトベンゾチア
ゾールをはじめとする硫黄化合物や、ヨウ化ナトリウ
ム、ヨウ化カリウムをはじめとするヨウ素化合物を用い
ることができる。
２，４−ベンゾトリアゾール、１，１０−フェナントロ
リン、フェロシアン化カリウムをはじめとする窒素化合
物や、チオ尿素、チオ硫酸、２−メルカプトベンゾチア
ゾールをはじめとする硫黄化合物や、ヨウ化ナトリウ
ム、ヨウ化カリウムをはじめとするヨウ素化合物を用い
ることができる。
【００１９】ｐＨ調整剤には、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、硫酸、塩酸等を用いるこ
とができ、めっき浴のｐＨを１１〜１３．５、より好ま
しくはｐＨを１２〜１２．７に調整する。
化カリウム、水酸化リチウム、硫酸、塩酸等を用いるこ
とができ、めっき浴のｐＨを１１〜１３．５、より好ま
しくはｐＨを１２〜１２．７に調整する。
【００２０】さらに、めっき皮膜の特性改良のために、
ノニオン性、アニオン性、カチオン性、または両性の界
面活性剤を適宜添加してもよい。界面活性剤の添加量は
０．０５〜５ｇ／Ｌ程度が好ましい。
ノニオン性、アニオン性、カチオン性、または両性の界
面活性剤を適宜添加してもよい。界面活性剤の添加量は
０．０５〜５ｇ／Ｌ程度が好ましい。
【００２１】
【実施例】（実施例１〜５、比較例１、２）表１に示す
無電解銅めっき浴（実施例１〜５、比較例１、２）を作
製した。アルミナ基板を洗浄後、塩化スズ溶液と塩化パ
ラジウム溶液を用いて活性化処理したものを用意し、前
記めっき浴に浸漬して無電解銅めっきを行った。めっき
処理は、回転子を用いて連続的にめっき浴を攪拌しなが
ら１時間の処理を行い、めっき処理を行うのと同時にめ
っき浴中に空気の流入を行った。
無電解銅めっき浴（実施例１〜５、比較例１、２）を作
製した。アルミナ基板を洗浄後、塩化スズ溶液と塩化パ
ラジウム溶液を用いて活性化処理したものを用意し、前
記めっき浴に浸漬して無電解銅めっきを行った。めっき
処理は、回転子を用いて連続的にめっき浴を攪拌しなが
ら１時間の処理を行い、めっき処理を行うのと同時にめ
っき浴中に空気の流入を行った。
【００２２】また、飽和塩化カリウム水溶液中のＡｇ／
ＡｇＣｌ電極を基準として、めっき処理を行う前のグリ
オキシル酸およびホルマリンの酸化電位を測定した。さ
らに、上記めっき浴を用いて基板上に形成されためっき
皮膜について、膜厚および比抵抗を測定した。その結果
を表１に示す。
ＡｇＣｌ電極を基準として、めっき処理を行う前のグリ
オキシル酸およびホルマリンの酸化電位を測定した。さ
らに、上記めっき浴を用いて基板上に形成されためっき
皮膜について、膜厚および比抵抗を測定した。その結果
を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】実施例１〜５、比較例１は還元剤としてグ
リオキシル酸を用いためっき浴、比較例２は還元剤とし
てホルマリンを用いためっき浴を示す。表１からも明ら
かなように、還元剤としてグリオキシル酸を用いためっ
き浴のなかで、カルボン酸を添加した実施例１〜５で
は、カルボン酸を添加しなかった比較例１に比べてグリ
オキシル酸の酸化電位が卑な電位にシフトしており、グ
リオキシル酸の酸化反応が促進されていることが確認で
きる。またその酸化電位は、比較例２に添加された還元
剤であるホルマリンの酸化電位に匹敵するものであるこ
とがわかる。
リオキシル酸を用いためっき浴、比較例２は還元剤とし
てホルマリンを用いためっき浴を示す。表１からも明ら
かなように、還元剤としてグリオキシル酸を用いためっ
き浴のなかで、カルボン酸を添加した実施例１〜５で
は、カルボン酸を添加しなかった比較例１に比べてグリ
オキシル酸の酸化電位が卑な電位にシフトしており、グ
リオキシル酸の酸化反応が促進されていることが確認で
きる。またその酸化電位は、比較例２に添加された還元
剤であるホルマリンの酸化電位に匹敵するものであるこ
とがわかる。
【００２５】また、これらのめっき浴を用いてそれぞれ
１時間のめっき処理を行った結果、カルボン酸を添加し
ていない比較例１では析出しためっき皮膜の膜厚が２．
０μｍであったのに対し、カルボン酸を添加した実施例
１〜５では膜厚が２．６〜２．７μｍのめっき皮膜が得
られ、ホルマリンを用いた比較例２で得られためっき皮
膜と同等の膜厚を有するめっき皮膜が得られた。すなわ
ち、上述のようにグリオキシル酸の酸化反応が促進され
たことにより、還元剤としてホルマリンを用いた場合と
同等のめっき速度が得られていることがわかる。
１時間のめっき処理を行った結果、カルボン酸を添加し
ていない比較例１では析出しためっき皮膜の膜厚が２．
０μｍであったのに対し、カルボン酸を添加した実施例
１〜５では膜厚が２．６〜２．７μｍのめっき皮膜が得
られ、ホルマリンを用いた比較例２で得られためっき皮
膜と同等の膜厚を有するめっき皮膜が得られた。すなわ
ち、上述のようにグリオキシル酸の酸化反応が促進され
たことにより、還元剤としてホルマリンを用いた場合と
同等のめっき速度が得られていることがわかる。
【００２６】さらに、カルボン酸を添加した実施例１〜
５で得られためっき皮膜の比抵抗は、ホルマリンを用い
た比較例２で得られためっき皮膜の比抵抗と同程度で、
良好なめっき皮膜が得られており、めっき皮膜の特性の
劣化は認められない。
５で得られためっき皮膜の比抵抗は、ホルマリンを用い
た比較例２で得られためっき皮膜の比抵抗と同程度で、
良好なめっき皮膜が得られており、めっき皮膜の特性の
劣化は認められない。
【００２７】（実施例６〜１０、比較例３）表２に示す
無電解銅めっき浴（実施例６〜１０、比較例３）を作製
し、該めっき浴に基板を浸漬して無電解銅めっきを行っ
た。これらの実施例および比較例では、還元剤としてグ
リオキシル酸を用い、反応促進剤であるカルボン酸とし
てグリコール酸を添加した。用いた基板およびめっき処
理の方法は、（実施例１〜５、比較例１、２）の場合と
同様であるためその説明を省略する。
無電解銅めっき浴（実施例６〜１０、比較例３）を作製
し、該めっき浴に基板を浸漬して無電解銅めっきを行っ
た。これらの実施例および比較例では、還元剤としてグ
リオキシル酸を用い、反応促進剤であるカルボン酸とし
てグリコール酸を添加した。用いた基板およびめっき処
理の方法は、（実施例１〜５、比較例１、２）の場合と
同様であるためその説明を省略する。
【００２８】また、（実施例１〜５、比較例１、２）と
同様の方法で、めっき処理を行う前のグリコール酸の酸
化電位を測定し、さらに、上記めっき浴を用いて基板上
に形成されためっき皮膜の膜厚および比抵抗を測定し
た。その結果を表２に示す。
同様の方法で、めっき処理を行う前のグリコール酸の酸
化電位を測定し、さらに、上記めっき浴を用いて基板上
に形成されためっき皮膜の膜厚および比抵抗を測定し
た。その結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】実施例６〜１０は、添加するグリコール酸
の添加量を変化させためっき浴を示し、比較例３はグリ
コール酸を添加しないめっき浴を示す。表２からも明ら
かなように、グリコール酸の添加量が増えるにしたがっ
て、グリオキシル酸の酸化電位が卑な電位にシフトして
おり、グリオキシル酸の酸化反応が促進されていること
が確認できる。
の添加量を変化させためっき浴を示し、比較例３はグリ
コール酸を添加しないめっき浴を示す。表２からも明ら
かなように、グリコール酸の添加量が増えるにしたがっ
て、グリオキシル酸の酸化電位が卑な電位にシフトして
おり、グリオキシル酸の酸化反応が促進されていること
が確認できる。
【００３１】また、これらのめっき浴を用いてそれぞれ
１時間のめっき処理を行い、析出しためっき皮膜の膜厚
は、グリコール酸の添加量が増えるにしたがって厚くな
っていくことがわかる。すなわち、上述のようなグリコ
ール酸の添加によるグリオキシル酸の酸化反応の促進に
したがって、銅のめっき析出速度が速められていること
がわかる。
１時間のめっき処理を行い、析出しためっき皮膜の膜厚
は、グリコール酸の添加量が増えるにしたがって厚くな
っていくことがわかる。すなわち、上述のようなグリコ
ール酸の添加によるグリオキシル酸の酸化反応の促進に
したがって、銅のめっき析出速度が速められていること
がわかる。
【００３２】さらに、グリコール酸の添加量を０．００
１ｍｏｌ／ｌとした実施例６では、酸化電位のシフトと
めっき皮膜の膜厚の増加が確認されていない。したがっ
て、グリコール酸の反応を促進させるためにはグリコー
ル酸の添加量を０．０１ｍｏｌ／ｌ以上とすることが望
ましいと考えられる。
１ｍｏｌ／ｌとした実施例６では、酸化電位のシフトと
めっき皮膜の膜厚の増加が確認されていない。したがっ
て、グリコール酸の反応を促進させるためにはグリコー
ル酸の添加量を０．０１ｍｏｌ／ｌ以上とすることが望
ましいと考えられる。
【００３３】また、グリコール酸の添加量を０．０５ｍ
ｏｌ／ｌとした実施例１０では、膜厚の大きなめっき皮
膜が得られているが、その比抵抗は上述の還元剤として
ホルマリンを用いた比較例２におけるめっき皮膜の比抵
抗と比べて大きく、皮膜特性の劣化が認められる。した
がって、グリコール酸の添加量は０．２ｍｏｌ／ｌ以下
とすることが好ましいと考えられる。
ｏｌ／ｌとした実施例１０では、膜厚の大きなめっき皮
膜が得られているが、その比抵抗は上述の還元剤として
ホルマリンを用いた比較例２におけるめっき皮膜の比抵
抗と比べて大きく、皮膜特性の劣化が認められる。した
がって、グリコール酸の添加量は０．２ｍｏｌ／ｌ以下
とすることが好ましいと考えられる。
【００３４】（実施例１１〜１５、比較例４）表３に示
す無電解銅めっき浴（実施例１１〜１５、比較例４）を
作製し、該めっき浴に基板を浸漬して無電解銅めっきを
行った。これらの実施例および比較例では、還元剤とし
てグリオキシル酸を用い、反応促進剤としてクエン酸を
添加した。用いた基板およびめっき処理の方法は、（実
施例１〜５、比較例１、２）の場合と同様であるためそ
の説明を省略する。
す無電解銅めっき浴（実施例１１〜１５、比較例４）を
作製し、該めっき浴に基板を浸漬して無電解銅めっきを
行った。これらの実施例および比較例では、還元剤とし
てグリオキシル酸を用い、反応促進剤としてクエン酸を
添加した。用いた基板およびめっき処理の方法は、（実
施例１〜５、比較例１、２）の場合と同様であるためそ
の説明を省略する。
【００３５】また、（実施例１〜５、比較例１、２）と
同様の方法で、めっき処理を行う前のクエン酸の酸化電
位を測定し、さらに、上記めっき浴を用いて基板上に形
成されためっき皮膜の膜厚および比抵抗を測定した。そ
の結果を表３に示す。
同様の方法で、めっき処理を行う前のクエン酸の酸化電
位を測定し、さらに、上記めっき浴を用いて基板上に形
成されためっき皮膜の膜厚および比抵抗を測定した。そ
の結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】実施例１１〜１５は、添加するクエン酸の
添加量を変化させためっき浴を示し、比較例４はクエン
酸を添加しないめっき浴を示す。クエン酸を添加したこ
れらの実施例および比較例においても、グリコール酸を
添加した上記（実施例６〜１０、比較例３）の場合と同
様、グリコール酸の添加量が増えるにしたがってグリオ
キシル酸の酸化反応が促進されるという傾向を示すこと
がわかった。また、上記（実施例６〜１０、比較例３）
の場合と同様にめっき皮膜の膜厚と比抵抗の値から、ク
エン酸の添加量は０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｌであるこ
とが好ましいと考えられる。
添加量を変化させためっき浴を示し、比較例４はクエン
酸を添加しないめっき浴を示す。クエン酸を添加したこ
れらの実施例および比較例においても、グリコール酸を
添加した上記（実施例６〜１０、比較例３）の場合と同
様、グリコール酸の添加量が増えるにしたがってグリオ
キシル酸の酸化反応が促進されるという傾向を示すこと
がわかった。また、上記（実施例６〜１０、比較例３）
の場合と同様にめっき皮膜の膜厚と比抵抗の値から、ク
エン酸の添加量は０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｌであるこ
とが好ましいと考えられる。
【００３８】なお、本発明において添加するカルボン酸
とは、めっき処理開始前のめっき浴中に添加されている
カルボン酸を示し、めっき反応の進行によって消費され
た還元剤から生成されるカルボン酸を指すものではな
い。
とは、めっき処理開始前のめっき浴中に添加されている
カルボン酸を示し、めっき反応の進行によって消費され
た還元剤から生成されるカルボン酸を指すものではな
い。
【００３９】また、本発明における無電解銅めっき浴に
基体を浸漬し無電解めっきを行うことで、基体表面に外
部電極として銅電極を有する電子部品を得ることができ
る。さらに、本発明におけるめっき浴はアルカリ性領域
で使用可能であるため、基体がセラミック材料で形成さ
れた電子部品に外部電極を形成する場合にもこれらの基
体が侵食される恐れがない。なお、本発明は誘電体共振
器をはじめとする電子部品全般に適用することができ
る。
基体を浸漬し無電解めっきを行うことで、基体表面に外
部電極として銅電極を有する電子部品を得ることができ
る。さらに、本発明におけるめっき浴はアルカリ性領域
で使用可能であるため、基体がセラミック材料で形成さ
れた電子部品に外部電極を形成する場合にもこれらの基
体が侵食される恐れがない。なお、本発明は誘電体共振
器をはじめとする電子部品全般に適用することができ
る。
【００４０】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、還元剤と
して作業上好ましくないホルマリンを用いずにグリオキ
シル酸を用いた場合において、還元剤の反応促進剤とし
てカルボン酸を添加することによって、ホルマリンを用
いた場合と同等のめっき反応速度を有する無電解銅めっ
き浴を提供することができた。
して作業上好ましくないホルマリンを用いずにグリオキ
シル酸を用いた場合において、還元剤の反応促進剤とし
てカルボン酸を添加することによって、ホルマリンを用
いた場合と同等のめっき反応速度を有する無電解銅めっ
き浴を提供することができた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平３−122289（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−306622（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−71868（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−264371（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−312295（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−183474（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−30885（ＪＰ，Ａ)
特公 昭63−44822（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23C 18/40
Claims (9)
- 【請求項１】 ２価の銅化合物と、２価の銅イオンの錯
化剤と、還元剤であるグリオキシル酸と、ｐＨ調整剤と
を含有する無電解銅めっき浴において、 前記グリオキシル酸以外のカルボン酸をさらに添加した
ことを特徴とする無電解銅めっき浴。 - 【請求項２】 前記カルボン酸が、グリコール酸、酢
酸、グリシンから選ばれるモノカルボン酸であることを
特徴とする、請求項１に記載の無電解銅めっき浴。 - 【請求項３】 前記カルボン酸が、シュウ酸、コハク
酸、リンゴ酸、マロン酸から選ばれるジカルボン酸であ
ることを特徴とする、請求項１に記載の無電解銅めっき
浴。 - 【請求項４】 前記カルボン酸が、クエン酸、ニトリロ
三酢酸から選ばれるトリカルボン酸であることを特徴と
する、請求項１に記載の無電解銅めっき浴。 - 【請求項５】 前記カルボン酸の濃度が、０．０１〜
０．２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項１な
いし請求項４に記載の無電解銅めっき浴。 - 【請求項６】 基体を請求項１ないし請求項５に記載の
無電解銅めっき浴に浸漬して、基体表面に無電解銅めっ
きを施す工程を有する無電解銅めっき方法。 - 【請求項７】 前記基体がセラミック材料で形成されて
いることを特徴とする請求項６に記載の無電解銅めっき
方法。 - 【請求項８】 基体表面に銅電極が形成されてなる電子
部品において、 前記銅電極は請求項６に記載の無電解銅めっき方法を用
いて形成されたことを特徴とする電子部品。 - 【請求項９】 前記基体がセラミック材料で形成されて
いることを特徴とする、請求項８に記載の電子部品の製
造方法。
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| US7622382B2 (en) * | 2006-03-29 | 2009-11-24 | Intel Corporation | Filling narrow and high aspect ratio openings with electroless deposition |
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| TWI347373B (en) * | 2006-07-07 | 2011-08-21 | Rohm & Haas Elect Mat | Formaldehyde free electroless copper compositions |
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| KR20080083790A (ko) * | 2007-03-13 | 2008-09-19 | 삼성전자주식회사 | 무전해 구리 도금액, 그의 제조방법 및 무전해 구리도금방법 |
| DE102010012204B4 (de) | 2010-03-19 | 2019-01-24 | MacDermid Enthone Inc. (n.d.Ges.d. Staates Delaware) | Verbessertes Verfahren zur Direktmetallisierung von nicht leitenden Substraten |
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| WO2016054519A1 (en) * | 2014-10-03 | 2016-04-07 | Massachusetts Institute Of Technology | Methods and systems for carrying out a ph-influenced chemical and/or biological reaction |
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