JP2003013248A - 無電解金めっき液および無電解金めっき方法 - Google Patents
無電解金めっき液および無電解金めっき方法Info
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- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】下地金属の浸食が少なく、下地金属との密着性
が向上し、強いはんだ付け強度が得られる無電解金めっ
き液および無電解金めっき方法を提供する。 【解決手段】 （イ）水溶性金化合物、（ロ）めっき液
中で金イオンを安定化させるが、下地金属のニッケル、
コバルト、またはパラジウムを実質的にめっき液中に溶
解させない錯化剤（例えばアミノトリメチレンホスホン
酸などの有機ホスホン酸）、および（ハ）ポリエチレン
イミンを含む無電解金めっき液を用いる。
が向上し、強いはんだ付け強度が得られる無電解金めっ
き液および無電解金めっき方法を提供する。 【解決手段】 （イ）水溶性金化合物、（ロ）めっき液
中で金イオンを安定化させるが、下地金属のニッケル、
コバルト、またはパラジウムを実質的にめっき液中に溶
解させない錯化剤（例えばアミノトリメチレンホスホン
酸などの有機ホスホン酸）、および（ハ）ポリエチレン
イミンを含む無電解金めっき液を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線基
板、ＩＴＯ基板等の電子工業部品に金めっき被膜を形成
させる場合に使用される無電解金めっき液及び無電解金
めっき方法に関する。更に詳述すると、本発明は、被め
っき物に金めっきを行なう際に生じる下地金属のエッチ
ング又は浸食が非常に少ないため、密着性の良好な金め
っき被膜を得ることができ、また得られた金めっき被膜
にはんだ付けを行なった際に、強いはんだ付け強度が得
られる、無電解金めっき液及び無電解金めっき方法に関
する。
板、ＩＴＯ基板等の電子工業部品に金めっき被膜を形成
させる場合に使用される無電解金めっき液及び無電解金
めっき方法に関する。更に詳述すると、本発明は、被め
っき物に金めっきを行なう際に生じる下地金属のエッチ
ング又は浸食が非常に少ないため、密着性の良好な金め
っき被膜を得ることができ、また得られた金めっき被膜
にはんだ付けを行なった際に、強いはんだ付け強度が得
られる、無電解金めっき液及び無電解金めっき方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、金めっきは、金の電気伝導
性、はんだ付け性、熱圧着による接続等の物理的性質及
び耐酸化性、耐薬品性の点からプリント配線板、セラミ
ックＩＣパッケージ、ＩＴＯ基板、ＩＣカード等の電子
工業部品の表面に適応されている。これら電子工業部品
の多くは、電気的に孤立した部位に金めっきを行なう必
要があるため、電気金めっきの使用は適当ではなく、無
電解金めっきを用いねばならない。従来の技術として
は、ニッケル等の下地金属の溶解に伴って金が析出する
置換金めっき液と、金に触媒活性を有する還元剤の作用
により金が析出する自己触媒型無電解金めっき液が広く
知られており、この２種類が現在広く使用されている代
表的な無電解金めっき液である。
性、はんだ付け性、熱圧着による接続等の物理的性質及
び耐酸化性、耐薬品性の点からプリント配線板、セラミ
ックＩＣパッケージ、ＩＴＯ基板、ＩＣカード等の電子
工業部品の表面に適応されている。これら電子工業部品
の多くは、電気的に孤立した部位に金めっきを行なう必
要があるため、電気金めっきの使用は適当ではなく、無
電解金めっきを用いねばならない。従来の技術として
は、ニッケル等の下地金属の溶解に伴って金が析出する
置換金めっき液と、金に触媒活性を有する還元剤の作用
により金が析出する自己触媒型無電解金めっき液が広く
知られており、この２種類が現在広く使用されている代
表的な無電解金めっき液である。
【０００３】置換金めっきの場合、金が下地金属と置換
して析出するものであるから、金の析出に伴って、下地
金属が溶解（エッチング又は浸食）される。従来の置換
金めっき液では置換反応速度が制御されていないため、
反応開始直後で特に置換反応速度が速い。この反応開始
直後における速い置換反応速度のために、置換金被膜の
欠陥部分が多量に形成され、これにより、欠陥部分が連
続したり、集中したりして、金被膜の欠陥の下に存在す
る下地金属が、被めっき物の深さ方向又は水平方向に大
きく、過剰にエッチング又は浸食されることとなる。従
って、このような置換金めっき液で金めっきを行なった
場合、下地金属の結晶粒界等構造の弱い箇所が優先して
溶解（エッチング又は浸食）される。この結果、従来の
置換金めっき液を使用した場合には、金めっき被膜形成
後の下地金属には、下地金属の粒界に沿って深いクレバ
ス状のエッチング又は浸食が生じることが知られてい
る。
して析出するものであるから、金の析出に伴って、下地
金属が溶解（エッチング又は浸食）される。従来の置換
金めっき液では置換反応速度が制御されていないため、
反応開始直後で特に置換反応速度が速い。この反応開始
直後における速い置換反応速度のために、置換金被膜の
欠陥部分が多量に形成され、これにより、欠陥部分が連
続したり、集中したりして、金被膜の欠陥の下に存在す
る下地金属が、被めっき物の深さ方向又は水平方向に大
きく、過剰にエッチング又は浸食されることとなる。従
って、このような置換金めっき液で金めっきを行なった
場合、下地金属の結晶粒界等構造の弱い箇所が優先して
溶解（エッチング又は浸食）される。この結果、従来の
置換金めっき液を使用した場合には、金めっき被膜形成
後の下地金属には、下地金属の粒界に沿って深いクレバ
ス状のエッチング又は浸食が生じることが知られてい
る。
【０００４】例えば、公知の無電解ニッケルめっき浴、
および置換金めっき浴を使用して、一般的な無電解ニッ
ケル・金めっきの仕様である、厚さ５μｍの無電解ニッ
ケルめっき被膜上に、厚さ０．０５〜０．１μｍの置換
金めっきを行なった場合、この断面を走査型電子顕微鏡
を用いて観察すると、金めっき液は無電解ニッケル被膜
の析出粒子の粒界部分を選択的に強く攻撃し、析出粒子
の粒界部分で浸食が深く進行し、金めっき被膜の下に空
洞を形成することが確認される。析出する金の膜厚は
０．１μｍ以下と薄いにもかかわらず、浸食の深さは３
〜５μｍと深く、この様な置換金めっき後の無電解ニッ
ケル被膜の脆弱化及び金被膜との密着性不足により、特
にはんだ付けに耐え得ない、実用性のないものとなる。
および置換金めっき浴を使用して、一般的な無電解ニッ
ケル・金めっきの仕様である、厚さ５μｍの無電解ニッ
ケルめっき被膜上に、厚さ０．０５〜０．１μｍの置換
金めっきを行なった場合、この断面を走査型電子顕微鏡
を用いて観察すると、金めっき液は無電解ニッケル被膜
の析出粒子の粒界部分を選択的に強く攻撃し、析出粒子
の粒界部分で浸食が深く進行し、金めっき被膜の下に空
洞を形成することが確認される。析出する金の膜厚は
０．１μｍ以下と薄いにもかかわらず、浸食の深さは３
〜５μｍと深く、この様な置換金めっき後の無電解ニッ
ケル被膜の脆弱化及び金被膜との密着性不足により、特
にはんだ付けに耐え得ない、実用性のないものとなる。
【０００５】一方、自己触媒型無電解金めっき液の場合
においても、めっき液に被めっき物を浸漬させた直後、
下地金属と金との置換反応によって金が析出し、その
後、析出した金を触媒とする還元剤の作用が開始して金
が析出するという２段階反応であるため、金めっき液に
よる下地金属のエッチング又は浸食を完全に防止するこ
とは出来ない。この様な密着性の不充分なめっき被膜
は、耐久試験において剥離を生じたり、はんだ付けを行
なった際に充分なはんだ付け強度が確保できず、はんだ
付け強度試験において下地金属が露出するようなはんだ
付け不良を生じ易い。また、近年マイクロプロセッサ用
パッケージとして普及しつつある、プリント配線板技術
を用いて製造されるボールグリッドアレイ型半導体パッ
ケージでは、電気的に独立したパターン上にはんだ付け
性向上を目的とした金めっきを行なう必要があるが、従
来の技術による無電解金めっきでは、はんだ付け強度不
足による不良品発生が大きな問題になっている。そのた
め、従来よりはんだ付け性を向上させる目的の金めっき
は、電気めっき法により行なわれているのが現状であ
る。
においても、めっき液に被めっき物を浸漬させた直後、
下地金属と金との置換反応によって金が析出し、その
後、析出した金を触媒とする還元剤の作用が開始して金
が析出するという２段階反応であるため、金めっき液に
よる下地金属のエッチング又は浸食を完全に防止するこ
とは出来ない。この様な密着性の不充分なめっき被膜
は、耐久試験において剥離を生じたり、はんだ付けを行
なった際に充分なはんだ付け強度が確保できず、はんだ
付け強度試験において下地金属が露出するようなはんだ
付け不良を生じ易い。また、近年マイクロプロセッサ用
パッケージとして普及しつつある、プリント配線板技術
を用いて製造されるボールグリッドアレイ型半導体パッ
ケージでは、電気的に独立したパターン上にはんだ付け
性向上を目的とした金めっきを行なう必要があるが、従
来の技術による無電解金めっきでは、はんだ付け強度不
足による不良品発生が大きな問題になっている。そのた
め、従来よりはんだ付け性を向上させる目的の金めっき
は、電気めっき法により行なわれているのが現状であ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、下地金属に
対する浸食がなく、下地金属との密着性の向上した金め
っき層を形成することのできる、無電解金めっき液を提
供することを目的とする。また、本発明は、下地金属に
対する密着性の向上した金めっき層を形成することので
きる、無電解金めっき方法を提供することを目的とす
る。
対する浸食がなく、下地金属との密着性の向上した金め
っき層を形成することのできる、無電解金めっき液を提
供することを目的とする。また、本発明は、下地金属に
対する密着性の向上した金めっき層を形成することので
きる、無電解金めっき方法を提供することを目的とす
る。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記課
題を達成するために鋭意検討した結果、特定の成分を組
み合わせて含有する無電解金めっき液を使用することに
より、上記目的が達成できることを見いだし、本発明に
到達したものである。即ち、本発明は、金属を表面に有
する被めっき物上に、無電解金めっきをするための無電
解金めっき液であって、該無電解金めっき液の成分とし
て、（イ）水溶性金化合物、（ロ）めっき液中で金イオ
ンを安定化させるが、ニッケル、コバルト、またはパラ
ジウムを実質的にめっき液中に溶解させない錯化剤、お
よび（ハ）ポリエチレンイミンを含む前記無電解金めっ
き液に関し、さらに、前記無電解金めっき液を用いた無
電解金めっき方法にも関する。
題を達成するために鋭意検討した結果、特定の成分を組
み合わせて含有する無電解金めっき液を使用することに
より、上記目的が達成できることを見いだし、本発明に
到達したものである。即ち、本発明は、金属を表面に有
する被めっき物上に、無電解金めっきをするための無電
解金めっき液であって、該無電解金めっき液の成分とし
て、（イ）水溶性金化合物、（ロ）めっき液中で金イオ
ンを安定化させるが、ニッケル、コバルト、またはパラ
ジウムを実質的にめっき液中に溶解させない錯化剤、お
よび（ハ）ポリエチレンイミンを含む前記無電解金めっ
き液に関し、さらに、前記無電解金めっき液を用いた無
電解金めっき方法にも関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で使用される水溶性金化合物は、水溶性で
あり、めっき液中に金イオンを提供することができるも
のであればよく、従来より、金めっきに使用されている
化合物から特に制限なく、各種の化合物を使用すること
ができる。このような水溶性金化合物としては、例え
ば、ジシアノ金（Ｉ）酸ナトリウム、ジシアノ金（Ｉ）
酸アンモニウム等のジシアノ金（Ｉ）酸塩；テトラシア
ノ金（ＩＩＩ）酸カリウム、テトラシアノ金（ＩＩＩ）
酸ナトリウム、テトラシアノ金（ＩＩＩ）酸アンモニウ
ム等のテトラシアノ金（ＩＩＩ）酸塩；シアン化金
（Ｉ）、シアン化金（ＩＩＩ）；ジクロロ金（Ｉ）酸
塩；テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸、テトラクロロ金（Ｉ
ＩＩ）酸ナトリウム等のテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸化
合物；亜硫酸金アンモニウム、亜硫酸金カリウム、亜硫
酸金ナトリウム等の亜硫酸金塩；酸化金、水酸化金及び
これらのアルカリ金属塩等が挙げられるがこれらに限定
されない。好ましくは、水溶性金化合物はジシアノ金
（Ｉ）酸カリウム、テトラシアノ金（ＩＩＩ）酸カリウ
ム、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸ナトリウム、亜硫酸金
アンモニウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウム
である。水溶性金化合物は、一種類のみを使用しても二
種類以上を混合してもよい。本発明の無電解金めっき液
は、これら水溶性金化合物を金イオンとして、例えば、
０．１〜１０ｇ／Ｌ好ましくは１〜５ｇ／Ｌ含有するこ
とが適当である。この濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であると
めっき反応が遅いか又は起こり難く、一方、１０ｇ／Ｌ
を越えて多く配合してもそれに見合う効果の著しい向上
は少なく、また、経済的ではない。
する。本発明で使用される水溶性金化合物は、水溶性で
あり、めっき液中に金イオンを提供することができるも
のであればよく、従来より、金めっきに使用されている
化合物から特に制限なく、各種の化合物を使用すること
ができる。このような水溶性金化合物としては、例え
ば、ジシアノ金（Ｉ）酸ナトリウム、ジシアノ金（Ｉ）
酸アンモニウム等のジシアノ金（Ｉ）酸塩；テトラシア
ノ金（ＩＩＩ）酸カリウム、テトラシアノ金（ＩＩＩ）
酸ナトリウム、テトラシアノ金（ＩＩＩ）酸アンモニウ
ム等のテトラシアノ金（ＩＩＩ）酸塩；シアン化金
（Ｉ）、シアン化金（ＩＩＩ）；ジクロロ金（Ｉ）酸
塩；テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸、テトラクロロ金（Ｉ
ＩＩ）酸ナトリウム等のテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸化
合物；亜硫酸金アンモニウム、亜硫酸金カリウム、亜硫
酸金ナトリウム等の亜硫酸金塩；酸化金、水酸化金及び
これらのアルカリ金属塩等が挙げられるがこれらに限定
されない。好ましくは、水溶性金化合物はジシアノ金
（Ｉ）酸カリウム、テトラシアノ金（ＩＩＩ）酸カリウ
ム、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸ナトリウム、亜硫酸金
アンモニウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウム
である。水溶性金化合物は、一種類のみを使用しても二
種類以上を混合してもよい。本発明の無電解金めっき液
は、これら水溶性金化合物を金イオンとして、例えば、
０．１〜１０ｇ／Ｌ好ましくは１〜５ｇ／Ｌ含有するこ
とが適当である。この濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であると
めっき反応が遅いか又は起こり難く、一方、１０ｇ／Ｌ
を越えて多く配合してもそれに見合う効果の著しい向上
は少なく、また、経済的ではない。
【０００９】本発明で使用される錯化剤は、めっき液中
に金イオンを安定に保持するが、ニッケル、コバルト又
はパラジウムをめっき液中に実質的に溶解しないもので
ある。このような錯化剤としては、例えば、分子内にホ
スホン酸基又はその塩を複数有する有機ホスホン酸又は
その塩が挙げられるがこれに限定されるものではない。
ホスホン酸基又はその塩は、例えば、以下の構造で示さ
れる基が好適である。 −ＰＯ３ＭＭ’ ここで、上記式中、Ｍ及びＭ’は、同一でも異なっても
よく、水素原子、ナトリウムや、カリウム、アンモニウ
ム（ＮＨ４）からなる群から選択される。１分子中のホ
スホン酸基又はその塩の数は、例えば、２個以上、好ま
しくは２〜５個が好適である。
に金イオンを安定に保持するが、ニッケル、コバルト又
はパラジウムをめっき液中に実質的に溶解しないもので
ある。このような錯化剤としては、例えば、分子内にホ
スホン酸基又はその塩を複数有する有機ホスホン酸又は
その塩が挙げられるがこれに限定されるものではない。
ホスホン酸基又はその塩は、例えば、以下の構造で示さ
れる基が好適である。 −ＰＯ３ＭＭ’ ここで、上記式中、Ｍ及びＭ’は、同一でも異なっても
よく、水素原子、ナトリウムや、カリウム、アンモニウ
ム（ＮＨ４）からなる群から選択される。１分子中のホ
スホン酸基又はその塩の数は、例えば、２個以上、好ま
しくは２〜５個が好適である。
【００１０】本発明で使用される錯化剤としては、好ま
しくは、以下の構造（１）〜（３）を有する化合物が挙
げられる。
しくは、以下の構造（１）〜（３）を有する化合物が挙
げられる。
【００１１】
【化１】
【００１２】式中、Ｘ１はカルボキシル基、カルボキシ
ル基の塩（−ＣＯＯＭ）、ホスホン酸基、およびホスホ
ン酸基の塩（−ＰＯ３ＭＭ’）からなる群から選択され
る基で置換されたＣ１−５のアルキル基；水素原子；Ｃ
１−５のアルキル基；アリール基；アリールアルキル
基；アミノ基；または水酸基である。また、Ｍ及びＭ’
は、上記定義の通りである。さらにｍ及びｎは、それぞ
れ０又は１〜５の整数である。ここでＣ１−５のアルキ
ル基は、直鎖又は分岐鎖を有してもよく、このようなア
ルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等
が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル
基やナフチル基等が挙げられる。アミノ基としては窒素
原子に、水素原子および／または上記のようなアルキル
基が結合したアミノ基が挙げられる。
ル基の塩（−ＣＯＯＭ）、ホスホン酸基、およびホスホ
ン酸基の塩（−ＰＯ３ＭＭ’）からなる群から選択され
る基で置換されたＣ１−５のアルキル基；水素原子；Ｃ
１−５のアルキル基；アリール基；アリールアルキル
基；アミノ基；または水酸基である。また、Ｍ及びＭ’
は、上記定義の通りである。さらにｍ及びｎは、それぞ
れ０又は１〜５の整数である。ここでＣ１−５のアルキ
ル基は、直鎖又は分岐鎖を有してもよく、このようなア
ルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等
が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル
基やナフチル基等が挙げられる。アミノ基としては窒素
原子に、水素原子および／または上記のようなアルキル
基が結合したアミノ基が挙げられる。
【００１３】
【化２】
【００１４】式中Ｘ２は−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）
−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＣＯＯＭ）
−、又は−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＭ）−であり、Ｍ及び
Ｍ’は、上記定義の通りである。
−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＣＯＯＭ）
−、又は−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＭ）−であり、Ｍ及び
Ｍ’は、上記定義の通りである。
【００１５】
【化３】
【００１６】式中Ｘ３〜Ｘ７は、上記Ｘ１と同様であ
る。但しＸ３〜Ｘ７の少なくとも２個は、ホスホン酸基
又はその塩（−ＰＯ３ＭＭ’）である。またＭ及びＭ’
は上記の通りである。上記錯化剤としては、具体的に
は、例えば、アミノトリメチレンホスホン酸や、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレン
ジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリア
ミンペンタメチレンホスホン酸等、又はそれらのナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が好適に挙げら
れる。本発明で使用される錯化剤は、一種類のみを使用
しても二種類以上を混合して使用してもよい。
る。但しＸ３〜Ｘ７の少なくとも２個は、ホスホン酸基
又はその塩（−ＰＯ３ＭＭ’）である。またＭ及びＭ’
は上記の通りである。上記錯化剤としては、具体的に
は、例えば、アミノトリメチレンホスホン酸や、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレン
ジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリア
ミンペンタメチレンホスホン酸等、又はそれらのナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が好適に挙げら
れる。本発明で使用される錯化剤は、一種類のみを使用
しても二種類以上を混合して使用してもよい。
【００１７】本発明で使用される錯化剤は、例えば、
０．００５〜０．５モル／Ｌ、好ましくは０．０２〜
０．２モル／Ｌの範囲で使用することが適当である。特
に錯化剤は、本発明のめっき液に含有される金イオンに
対して等モル以上の量で含有するのが好適である。錯化
剤濃度が０．００５モル／Ｌ未満またはめっき液中の金
イオンのモル数未満であると、錯化剤が金イオンを安定
して保持出来ず、金の沈澱をめっき液中に生じ易い。錯
化剤の濃度が０．５モル／Ｌを越えると、それに見合う
効果の向上はそれほど期待出来ないので、経済的面から
好ましくない。
０．００５〜０．５モル／Ｌ、好ましくは０．０２〜
０．２モル／Ｌの範囲で使用することが適当である。特
に錯化剤は、本発明のめっき液に含有される金イオンに
対して等モル以上の量で含有するのが好適である。錯化
剤濃度が０．００５モル／Ｌ未満またはめっき液中の金
イオンのモル数未満であると、錯化剤が金イオンを安定
して保持出来ず、金の沈澱をめっき液中に生じ易い。錯
化剤の濃度が０．５モル／Ｌを越えると、それに見合う
効果の向上はそれほど期待出来ないので、経済的面から
好ましくない。
【００１８】本発明の無電解金めっき液には、さらに、
ポリエチレンイミンが含有される。理論に拘束されるの
は望むものではないが、無電解金めっき液においてポリ
エチレンイミンは、めっき液に浸漬された金属を表面に
有する被めっき物の表面に吸着し、置換反応速度を遅く
することにより、金析出抑制剤として機能するものと考
えられる。本発明においては、無電解金めっき液にポリ
エチレンイミンを添加することによって、被めっき物の
表面に存在する金属元素とめっき液中の金イオンとの置
換反応の開始直後における、該置換反応速度を遅くする
ことができ、その結果、下地金属上に形成される置換金
被膜の欠陥部分（又は穴）を微小なまま、均一に分散さ
せることが可能となり、これによって、下地金属の過剰
なエッチング又は浸食を最小にし、特に、被めっき物の
表面に対して、深さ方向又は水平方向へ下地金属のエッ
チング又は浸食が拡大するのを防止することが可能とな
り、下地金属被膜に対する密着性が非常に優れた金めっ
き被膜を形成させることが可能となる。
ポリエチレンイミンが含有される。理論に拘束されるの
は望むものではないが、無電解金めっき液においてポリ
エチレンイミンは、めっき液に浸漬された金属を表面に
有する被めっき物の表面に吸着し、置換反応速度を遅く
することにより、金析出抑制剤として機能するものと考
えられる。本発明においては、無電解金めっき液にポリ
エチレンイミンを添加することによって、被めっき物の
表面に存在する金属元素とめっき液中の金イオンとの置
換反応の開始直後における、該置換反応速度を遅くする
ことができ、その結果、下地金属上に形成される置換金
被膜の欠陥部分（又は穴）を微小なまま、均一に分散さ
せることが可能となり、これによって、下地金属の過剰
なエッチング又は浸食を最小にし、特に、被めっき物の
表面に対して、深さ方向又は水平方向へ下地金属のエッ
チング又は浸食が拡大するのを防止することが可能とな
り、下地金属被膜に対する密着性が非常に優れた金めっ
き被膜を形成させることが可能となる。
【００１９】本発明で使用されるポリエチレンイミン
は、
は、
【化４】
の構造のみを繰り返し単位として有し、かつ上記繰り返
し単位を４個以上、好ましくは６個以上含む化合物であ
り、該化合物中の窒素原子は第１級アミン、第２級アミ
ンまたは第３級アミンとして存在し、末端にヒドロキシ
ル基を有していても良い化合物である。
し単位を４個以上、好ましくは６個以上含む化合物であ
り、該化合物中の窒素原子は第１級アミン、第２級アミ
ンまたは第３級アミンとして存在し、末端にヒドロキシ
ル基を有していても良い化合物である。
【００２０】具体的には、ポリヒドロキシルアミンは、
式（５）： Ｒ’’ＨＮ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ）ａ−Ｒ’ （５） 〔式中、Ｒは水素原子、または上記繰り返し単位（４）
の１以上から構成される基であり；Ｒ’およびＲ’’
は、独立して水素原子または水酸基、好ましくは水素原
子であり；ａは４以上の整数であり、好ましくは６以上
である。〕で表される。本発明のポリエチレンイミン
は、上記繰り返し単位（４）が直線状に連結した直鎖状
構造を呈する分子であっても良いし、上記繰り返し単位
（４）が分岐構造を呈するように連結した分子であって
も良い。直鎖構造または分岐鎖構造を呈するポリエチレ
ンイミンの例として、それぞれ、式（６）および（７）
が挙げられる。
式（５）： Ｒ’’ＨＮ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ）ａ−Ｒ’ （５） 〔式中、Ｒは水素原子、または上記繰り返し単位（４）
の１以上から構成される基であり；Ｒ’およびＲ’’
は、独立して水素原子または水酸基、好ましくは水素原
子であり；ａは４以上の整数であり、好ましくは６以上
である。〕で表される。本発明のポリエチレンイミン
は、上記繰り返し単位（４）が直線状に連結した直鎖状
構造を呈する分子であっても良いし、上記繰り返し単位
（４）が分岐構造を呈するように連結した分子であって
も良い。直鎖構造または分岐鎖構造を呈するポリエチレ
ンイミンの例として、それぞれ、式（６）および（７）
が挙げられる。
【００２１】
【化５】
〔式中、Ｒ’およびＲ’’は上述の通りであり、ａおよ
びｂは分子中の繰り返し単位を４以上、好ましくは６以
上にするような整数である。〕 式（７）において、窒素原子の結合相手が示されていな
いが、結合相手は、繰り返し単位（４）、水素またはヒ
ドロキシル基から任意に選択される。また、式（７）に
おいては、分岐を有する繰り返し単位と、分岐を有しな
い繰り返し単位は任意に、ランダムに連結可能である。
びｂは分子中の繰り返し単位を４以上、好ましくは６以
上にするような整数である。〕 式（７）において、窒素原子の結合相手が示されていな
いが、結合相手は、繰り返し単位（４）、水素またはヒ
ドロキシル基から任意に選択される。また、式（７）に
おいては、分岐を有する繰り返し単位と、分岐を有しな
い繰り返し単位は任意に、ランダムに連結可能である。
【００２２】ポリエチレンイミンが分岐構造を呈する場
合には、前記繰り返し単位（４）が複数個連結されたポ
リエチレンイミンにおける、鎖の末端から任意の位置
の、任意の数の繰り返し単位において、任意の長さおよ
び分岐状態の分岐鎖（式（５）においてＲで表される）
が、窒素原子と結合して存在する。この分岐部分の結合
様式は、上記繰り返し単位（４）における結合可能な炭
素原子（上記繰り返し単位において窒素原子と結合して
いない炭素原子）が他の繰り返し単位の窒素原子（式
（５）においてＲが結合している窒素原子）に結合する
ものである。ポリエチレンイミンにおける該分岐鎖（式
（５）においてＲで表される）も、上記繰り返し単位
（４）を有する鎖であり、任意の数の繰り返し単位が連
結したものであり、連結の態様は直鎖または分岐のいず
れの構造を呈するものであっても良い。式（５）におい
ては、Ｒ’およびＲ’’は、独立して水素原子または水
酸基であるが、これは、ポリエチレンイミンの末端がア
ミノ基またはヒドロキシアミノ基であることを意味する
ものである。また、本発明のポリエチレンイミンにおい
ては、上述したような分岐鎖もアミノ基またはヒドロキ
シアミノ基である。好ましくは、ポリエチレンイミンの
末端はアミノ基である。
合には、前記繰り返し単位（４）が複数個連結されたポ
リエチレンイミンにおける、鎖の末端から任意の位置
の、任意の数の繰り返し単位において、任意の長さおよ
び分岐状態の分岐鎖（式（５）においてＲで表される）
が、窒素原子と結合して存在する。この分岐部分の結合
様式は、上記繰り返し単位（４）における結合可能な炭
素原子（上記繰り返し単位において窒素原子と結合して
いない炭素原子）が他の繰り返し単位の窒素原子（式
（５）においてＲが結合している窒素原子）に結合する
ものである。ポリエチレンイミンにおける該分岐鎖（式
（５）においてＲで表される）も、上記繰り返し単位
（４）を有する鎖であり、任意の数の繰り返し単位が連
結したものであり、連結の態様は直鎖または分岐のいず
れの構造を呈するものであっても良い。式（５）におい
ては、Ｒ’およびＲ’’は、独立して水素原子または水
酸基であるが、これは、ポリエチレンイミンの末端がア
ミノ基またはヒドロキシアミノ基であることを意味する
ものである。また、本発明のポリエチレンイミンにおい
ては、上述したような分岐鎖もアミノ基またはヒドロキ
シアミノ基である。好ましくは、ポリエチレンイミンの
末端はアミノ基である。
【００２３】本発明で使用されるポリエチレンイミンの
分子量は、例えば３００〜１０００００、好ましくは１
０００〜２００００が適当である。分子量が３００未満
であると置換金めっき被膜の欠陥部分（穴）の下に存在
する下地金属の結晶粒界部分を金めっき液が選択的に攻
撃し、深さ方向又は表面方向に広範にエッチング又は浸
食をする。一方、この分子量が１０００００を越える場
合には溶解性が低下する。本発明で使用される、ポリエ
チレンイミンは、一種類のみを使用しても、異なる分子
量、分岐構造等を有する二種類以上を混合してもよい。
本発明の無電解金めっき液は、ポリエチレンイミンを
０．０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜５０ｇ／
Ｌ含有する。ポリエチレンイミンが０．０１ｇ／Ｌ未満
であると、置換金めっき被膜の欠陥部分（穴）の下に存
在する下地金属の結晶粒界部分を金めっき液が選択的に
攻撃し、深さ方向又は表面方向に広範にエッチング又は
浸食をする。一方、この濃度が１００ｇ／Ｌを越える場
合には、それに見合う効果の顕著な増大はほとんど得ら
れず、経済的観点から好ましくない。
分子量は、例えば３００〜１０００００、好ましくは１
０００〜２００００が適当である。分子量が３００未満
であると置換金めっき被膜の欠陥部分（穴）の下に存在
する下地金属の結晶粒界部分を金めっき液が選択的に攻
撃し、深さ方向又は表面方向に広範にエッチング又は浸
食をする。一方、この分子量が１０００００を越える場
合には溶解性が低下する。本発明で使用される、ポリエ
チレンイミンは、一種類のみを使用しても、異なる分子
量、分岐構造等を有する二種類以上を混合してもよい。
本発明の無電解金めっき液は、ポリエチレンイミンを
０．０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜５０ｇ／
Ｌ含有する。ポリエチレンイミンが０．０１ｇ／Ｌ未満
であると、置換金めっき被膜の欠陥部分（穴）の下に存
在する下地金属の結晶粒界部分を金めっき液が選択的に
攻撃し、深さ方向又は表面方向に広範にエッチング又は
浸食をする。一方、この濃度が１００ｇ／Ｌを越える場
合には、それに見合う効果の顕著な増大はほとんど得ら
れず、経済的観点から好ましくない。
【００２４】本発明の無電解金めっき液は、必要に応じ
て、ｐＨ安定剤、光沢剤、湿潤剤、還元剤等の添加剤を
含有することができる。ｐＨ安定剤としては、例えば、
リン酸塩や、亜リン酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸類の塩
等が挙げられる。また、本発明の金めっき液のｐＨ調整
には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化アンモニウム、硫酸、亜硫酸、塩酸、リン酸、スル
ファミン酸、有機スルホン酸類、ホスホン酸類、カルボ
ン酸類等を使用することができる。本発明の無電解金め
っき液には、金めっき被膜の粒子を更に緻密化し及び／
又は金めっき被膜の光沢を更に向上させる目的で、光沢
剤を含有させることができる。光沢剤としては、従来よ
り金めっきに使用されている金属光沢剤が特に制限なく
使用でき、例えば、タリウム、ヒ素、鉛、銅、アンチモ
ン等が挙げられる。本発明の無電解金めっき液中に含ま
れる光沢剤の量は、めっき液の組成、被めっき物である
金属の種類、使用される光沢剤の種類等に応じて適宜設
定されるが、一般に０．０１ｍｇ／Ｌから２００ｍｇ／
Ｌの濃度であり、好ましくは０．１ｍｇ／Ｌから１００
ｍｇ／Ｌである。
て、ｐＨ安定剤、光沢剤、湿潤剤、還元剤等の添加剤を
含有することができる。ｐＨ安定剤としては、例えば、
リン酸塩や、亜リン酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸類の塩
等が挙げられる。また、本発明の金めっき液のｐＨ調整
には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化アンモニウム、硫酸、亜硫酸、塩酸、リン酸、スル
ファミン酸、有機スルホン酸類、ホスホン酸類、カルボ
ン酸類等を使用することができる。本発明の無電解金め
っき液には、金めっき被膜の粒子を更に緻密化し及び／
又は金めっき被膜の光沢を更に向上させる目的で、光沢
剤を含有させることができる。光沢剤としては、従来よ
り金めっきに使用されている金属光沢剤が特に制限なく
使用でき、例えば、タリウム、ヒ素、鉛、銅、アンチモ
ン等が挙げられる。本発明の無電解金めっき液中に含ま
れる光沢剤の量は、めっき液の組成、被めっき物である
金属の種類、使用される光沢剤の種類等に応じて適宜設
定されるが、一般に０．０１ｍｇ／Ｌから２００ｍｇ／
Ｌの濃度であり、好ましくは０．１ｍｇ／Ｌから１００
ｍｇ／Ｌである。
【００２５】本発明の無電解金めっき液には、被めっき
物である金属に対する湿潤性向上を目的として、湿潤剤
を含有させることが出来る。このような湿潤剤として
は、従来より金めっきに使用されている物質であれば、
特に制限なく、各種の材料を使用することが出来る。湿
潤剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキル
エーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコ
ール、脂肪酸ポリアルキレングリコール、脂肪酸ポリア
ルキレンソルビタン類、脂肪酸アルカノールアミドをは
じめとする非イオン性界面活性剤、脂肪族カルボン酸
塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸
塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ア
ルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテ
ルリン酸塩、およびポリオキシアルキレンアルキルフェ
ニルエーテルリン酸塩をはじめとするアニオン性界面活
性剤、アルキルアミン塩、および第４級アンモニウム塩
をはじめとするカチオン系界面活性剤、アルキルベタイ
ン、アルキルイミダゾリン誘導体、およびアルキルジエ
チレントリアミノ酢酸をはじめとする両性界面活性剤等
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発
明の無電解金めっき液中に含まれる湿潤剤の量は、めっ
き液の組成、被めっき物である金属の種類等に応じて適
宜設定されるが、一般に１×１０−８ｍｏｌ／Ｌから１
×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度であり、好ましくは１×１
０−６ｍｏｌ／Ｌから１×１０−４ｍｏｌ／Ｌである。
物である金属に対する湿潤性向上を目的として、湿潤剤
を含有させることが出来る。このような湿潤剤として
は、従来より金めっきに使用されている物質であれば、
特に制限なく、各種の材料を使用することが出来る。湿
潤剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキル
エーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコ
ール、脂肪酸ポリアルキレングリコール、脂肪酸ポリア
ルキレンソルビタン類、脂肪酸アルカノールアミドをは
じめとする非イオン性界面活性剤、脂肪族カルボン酸
塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸
塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ア
ルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテ
ルリン酸塩、およびポリオキシアルキレンアルキルフェ
ニルエーテルリン酸塩をはじめとするアニオン性界面活
性剤、アルキルアミン塩、および第４級アンモニウム塩
をはじめとするカチオン系界面活性剤、アルキルベタイ
ン、アルキルイミダゾリン誘導体、およびアルキルジエ
チレントリアミノ酢酸をはじめとする両性界面活性剤等
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発
明の無電解金めっき液中に含まれる湿潤剤の量は、めっ
き液の組成、被めっき物である金属の種類等に応じて適
宜設定されるが、一般に１×１０−８ｍｏｌ／Ｌから１
×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度であり、好ましくは１×１
０−６ｍｏｌ／Ｌから１×１０−４ｍｏｌ／Ｌである。
【００２６】本発明の金めっき液に、還元剤を含有させ
て使用しても良い。通常、無電解金めっきに使用されて
いる還元剤であれば、特に制限なく、各種の還元剤を使
用することができる。還元剤としては、ジメチルアミン
ボラン、ジエチルアミンボラン等のアルキルアミンボラ
ン類、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ホウ素リチウム等の水素化ホウ素化合物等が
挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら
の還元剤は、単独で、または２種以上混合して用いるこ
とが可能である。本発明の無電解金めっき液中に含まれ
る還元剤の量は、めっき液の組成、被めっき物である金
属の種類、望まれる金被膜の厚さ等に応じて適宜設定さ
れるが、一般に、０．００１ｍｏｌ／Ｌから１ｍｏｌ／
Ｌの濃度であり、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌから
０．５ｍｏｌ／Ｌである。
て使用しても良い。通常、無電解金めっきに使用されて
いる還元剤であれば、特に制限なく、各種の還元剤を使
用することができる。還元剤としては、ジメチルアミン
ボラン、ジエチルアミンボラン等のアルキルアミンボラ
ン類、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ホウ素リチウム等の水素化ホウ素化合物等が
挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら
の還元剤は、単独で、または２種以上混合して用いるこ
とが可能である。本発明の無電解金めっき液中に含まれ
る還元剤の量は、めっき液の組成、被めっき物である金
属の種類、望まれる金被膜の厚さ等に応じて適宜設定さ
れるが、一般に、０．００１ｍｏｌ／Ｌから１ｍｏｌ／
Ｌの濃度であり、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌから
０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００２７】本発明の上記無電解金めっき液は、該無電
解金めっき液に、金属を表面に有する被めっき物を浸漬
させて、該被めっき物上に金被膜を堆積させる無電解金
めっき方法に使用可能である。本明細書において、無電
解金めっきとは外部から水溶液に電気エネルギーを与え
ないで行う金めっき方法をいい、置換金めっきおよび自
己触媒型無電解金めっき（自己触媒型化学金めっきとも
いう）をいう。
解金めっき液に、金属を表面に有する被めっき物を浸漬
させて、該被めっき物上に金被膜を堆積させる無電解金
めっき方法に使用可能である。本明細書において、無電
解金めっきとは外部から水溶液に電気エネルギーを与え
ないで行う金めっき方法をいい、置換金めっきおよび自
己触媒型無電解金めっき（自己触媒型化学金めっきとも
いう）をいう。
【００２８】本発明の無電解金めっき液が自己触媒型無
電解金めっき液として使用される場合には、該自己触媒
型無電解金めっき液には還元剤が含まれる。この系にお
いては、自己触媒型無電解金めっき方法の第１段階反応
において、被めっき物の表面に存在する金属元素とめっ
き液中の金イオンとが置換反応することにより、置換金
めっき被膜が形成される。このとき、前記置換金めっき
方法の場合と同様に、下地金属被膜に対する密着性が非
常に優れた金めっき被膜を形成させることが可能となる
と共に、自己触媒型無電解金めっき液への下地金属の溶
解（エッチング又は浸食）が防止されるため、自己触媒
型無電解金めっき液の寿命が長くなるという効果も得ら
れる。本発明の無電解金めっき方法、特に置換金めっき
方法を、自己触媒型無電解金めっきの前処理として使用
することもできる。本発明の無電解めっき方法によって
下地金属表面を完全に金で被覆した後、これに自己触媒
型無電解金めっきを行なうと、下地金属のエッチング又
は浸食なしに自己触媒反応を開始させることが可能とな
り、密着性の良好な金めっき被膜を得ることができる。
又、本発明の無電解めっき方法を、自己触媒型無電解金
めっきの前処理として使用することにより、自己触媒型
無電解金めっき液への下地金属の溶解による汚染が防止
されるので、自己触媒型無電解金めっき液の寿命が長く
なるという効果も得られる。
電解金めっき液として使用される場合には、該自己触媒
型無電解金めっき液には還元剤が含まれる。この系にお
いては、自己触媒型無電解金めっき方法の第１段階反応
において、被めっき物の表面に存在する金属元素とめっ
き液中の金イオンとが置換反応することにより、置換金
めっき被膜が形成される。このとき、前記置換金めっき
方法の場合と同様に、下地金属被膜に対する密着性が非
常に優れた金めっき被膜を形成させることが可能となる
と共に、自己触媒型無電解金めっき液への下地金属の溶
解（エッチング又は浸食）が防止されるため、自己触媒
型無電解金めっき液の寿命が長くなるという効果も得ら
れる。本発明の無電解金めっき方法、特に置換金めっき
方法を、自己触媒型無電解金めっきの前処理として使用
することもできる。本発明の無電解めっき方法によって
下地金属表面を完全に金で被覆した後、これに自己触媒
型無電解金めっきを行なうと、下地金属のエッチング又
は浸食なしに自己触媒反応を開始させることが可能とな
り、密着性の良好な金めっき被膜を得ることができる。
又、本発明の無電解めっき方法を、自己触媒型無電解金
めっきの前処理として使用することにより、自己触媒型
無電解金めっき液への下地金属の溶解による汚染が防止
されるので、自己触媒型無電解金めっき液の寿命が長く
なるという効果も得られる。
【００２９】本発明の無電解金めっき方法では、任意の
金属を表面に有する被めっき物が使用される。本発明に
おける金属とは、特に明示されない限りは、単一の金属
元素から構成される金属、および複数の金属元素から構
成される合金を含むものとして定義される。置換反応と
いう点から、被めっき物の表面に存在する金属として
は、金より卑な金属元素からなる金属が好ましい。ま
た、より好ましくは、本発明における金属は、ニッケ
ル、コバルトもしくはパラジウム金属、またはニッケ
ル、コバルトおよびパラジウムからなる群から選択され
る元素の少なくとも１種を含有する合金であり、この態
様における合金としては、ニッケル、コバルトおよびパ
ラジウムからなる群から選択される少なくとも１つの元
素を含有しているのであれば、本発明の目的に反しない
限りは、他の任意の金属元素を含む合金が可能である。
金属を表面に有する被めっき物が使用される。本発明に
おける金属とは、特に明示されない限りは、単一の金属
元素から構成される金属、および複数の金属元素から構
成される合金を含むものとして定義される。置換反応と
いう点から、被めっき物の表面に存在する金属として
は、金より卑な金属元素からなる金属が好ましい。ま
た、より好ましくは、本発明における金属は、ニッケ
ル、コバルトもしくはパラジウム金属、またはニッケ
ル、コバルトおよびパラジウムからなる群から選択され
る元素の少なくとも１種を含有する合金であり、この態
様における合金としては、ニッケル、コバルトおよびパ
ラジウムからなる群から選択される少なくとも１つの元
素を含有しているのであれば、本発明の目的に反しない
限りは、他の任意の金属元素を含む合金が可能である。
【００３０】被めっき物上の金属は、本発明の無電解金
めっき方法における下地金属となる。そして、置換金め
っき方法においては置換反応によって、また、自己触媒
型無電解金めっき方法においては置換反応と、その後の
還元反応によって、これら下地金属上に金被膜が析出さ
れ、被めっき物の表面上の下地金属の上に金被膜が形成
される。本発明における被めっき物は任意の形状である
ことができ、例えば、平板状、曲板状のような板状物、
棒状物、球状物が挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。また、被めっき物は溝、穴等の微細な加工が
施されたものであっても良く、例えば、プリント配線板
用の基体、ＩＣカード用の基体、ＩＴＯ基板、セラミッ
クＩＣパッケージ用の基体などの電子工業用部品用の基
体であっても良い。
めっき方法における下地金属となる。そして、置換金め
っき方法においては置換反応によって、また、自己触媒
型無電解金めっき方法においては置換反応と、その後の
還元反応によって、これら下地金属上に金被膜が析出さ
れ、被めっき物の表面上の下地金属の上に金被膜が形成
される。本発明における被めっき物は任意の形状である
ことができ、例えば、平板状、曲板状のような板状物、
棒状物、球状物が挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。また、被めっき物は溝、穴等の微細な加工が
施されたものであっても良く、例えば、プリント配線板
用の基体、ＩＣカード用の基体、ＩＴＯ基板、セラミッ
クＩＣパッケージ用の基体などの電子工業用部品用の基
体であっても良い。
【００３１】上記下地金属は、被めっき物表面の一部に
存在するならば、被めっき物の全面を覆っていなくても
良いし、被めっき物表面の全面が前記下地金属に覆われ
ていても良い。また、本発明における被めっき物は、そ
の全体が下地金属と同一の金属で形成されているもので
も良いし、前記金属以外の物質、例えば、樹脂、セラミ
ック等をベースとして、その上に前記金属を被覆して形
成されたような態様でも良い。上記下地金属は、圧延等
の機械的加工、電気めっき法や無電解めっき法又は気相
めっき法等いかなる方法をもって形成されたものであっ
てもよく、その厚さは特に制限されないが、例えば、
０．１μｍあれば充分である。
存在するならば、被めっき物の全面を覆っていなくても
良いし、被めっき物表面の全面が前記下地金属に覆われ
ていても良い。また、本発明における被めっき物は、そ
の全体が下地金属と同一の金属で形成されているもので
も良いし、前記金属以外の物質、例えば、樹脂、セラミ
ック等をベースとして、その上に前記金属を被覆して形
成されたような態様でも良い。上記下地金属は、圧延等
の機械的加工、電気めっき法や無電解めっき法又は気相
めっき法等いかなる方法をもって形成されたものであっ
てもよく、その厚さは特に制限されないが、例えば、
０．１μｍあれば充分である。
【００３２】本発明の無電解金めっきを行なう場合、め
っき温度（液温）は、例えば５０〜９５℃、好ましくは
６０〜９０℃で、めっき時間は１〜６０分、好ましくは
１０〜３０分で行なう。めっき温度が５０℃以下である
と、めっき被膜の析出速度が遅くなり過ぎるため生産性
が悪くなり経済的でなくなり、９５℃を越えるとめっき
液中の成分が分解する恐れがある。本発明の金めっき液
で被めっき物を処理する前の工程に、めっき液中の構成
成分の希釈防止を目的として、プレディップ工程を導入
してもよい。ここで言うプレディップ溶液とは、上記錯
化剤および／またはポリエチレンイミン、並びに任意に
他の添加剤を含有し、金イオンを含有しない水溶液のこ
とである。本発明の無電解金めっきを行なう場合、撹拌
を行なうことは差し支えなく、あけ替え濾過、循環濾過
を行なうこともでき、特に濾過器でめっき液を循環濾過
することが好ましく、これによりめっき液の温度を均一
化し、且つめっき液中のゴミ、沈澱物等を除去すること
ができる。更に、めっき液中に空気を導入することも出
来、これによりめっき液中に金コロイド粒子、或いは金
粒子の発生に伴う沈澱が発生するのをより有効に防止す
ることができ、めっき液の撹拌操作として空気撹拌を採
用することにより空気導入を行なっても、また撹拌操作
とは別に空気吹き込みを行なってもよい。
っき温度（液温）は、例えば５０〜９５℃、好ましくは
６０〜９０℃で、めっき時間は１〜６０分、好ましくは
１０〜３０分で行なう。めっき温度が５０℃以下である
と、めっき被膜の析出速度が遅くなり過ぎるため生産性
が悪くなり経済的でなくなり、９５℃を越えるとめっき
液中の成分が分解する恐れがある。本発明の金めっき液
で被めっき物を処理する前の工程に、めっき液中の構成
成分の希釈防止を目的として、プレディップ工程を導入
してもよい。ここで言うプレディップ溶液とは、上記錯
化剤および／またはポリエチレンイミン、並びに任意に
他の添加剤を含有し、金イオンを含有しない水溶液のこ
とである。本発明の無電解金めっきを行なう場合、撹拌
を行なうことは差し支えなく、あけ替え濾過、循環濾過
を行なうこともでき、特に濾過器でめっき液を循環濾過
することが好ましく、これによりめっき液の温度を均一
化し、且つめっき液中のゴミ、沈澱物等を除去すること
ができる。更に、めっき液中に空気を導入することも出
来、これによりめっき液中に金コロイド粒子、或いは金
粒子の発生に伴う沈澱が発生するのをより有効に防止す
ることができ、めっき液の撹拌操作として空気撹拌を採
用することにより空気導入を行なっても、また撹拌操作
とは別に空気吹き込みを行なってもよい。
【００３３】本発明の無電解金めっき方法によると、電
気伝導性、はんだ付け性、熱圧着による接続等の物理的
性質及び耐酸化性、耐薬品性に優れた金被膜を、被めっ
き物の電気的に孤立した部位に形成できるので、該方法
はプリント配線板、セラミックＩＣパッケージ、ＩＴＯ
基板、ＩＣカード等の電子工業部品として使用される複
合材料の製造に適している。特に、本発明の無電解金め
っき方法により製造される複合材料においては、下地金
属と金被膜との密着性、および該金被膜上にはんだ付け
した場合のはんだ付け強度が向上されている。よって、
本発明の無電解金めっき方法は、電気的に独立した微細
なパターンであって、向上されたはんだ付け性を有する
金被膜の形成が要求される、マイクロプロセッサ用パッ
ケージとして普及しつつある、プリント配線板技術を用
いて製造されるボールグリッドアレイ型半導体パッケー
ジ等の製造に特に有用である。また、本発明の無電解金
めっき方法により形成された複合材料について、該複合
材料上の金被膜またはそれ以外の部分に、任意の金属被
膜をさらに形成させるために、無電解金属めっきまたは
電解金属めっき処理を行うことも可能である。以下、実
施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する
が、本発明の範囲は、これらの実施例や比較例によって
何ら制限されるものではない。
気伝導性、はんだ付け性、熱圧着による接続等の物理的
性質及び耐酸化性、耐薬品性に優れた金被膜を、被めっ
き物の電気的に孤立した部位に形成できるので、該方法
はプリント配線板、セラミックＩＣパッケージ、ＩＴＯ
基板、ＩＣカード等の電子工業部品として使用される複
合材料の製造に適している。特に、本発明の無電解金め
っき方法により製造される複合材料においては、下地金
属と金被膜との密着性、および該金被膜上にはんだ付け
した場合のはんだ付け強度が向上されている。よって、
本発明の無電解金めっき方法は、電気的に独立した微細
なパターンであって、向上されたはんだ付け性を有する
金被膜の形成が要求される、マイクロプロセッサ用パッ
ケージとして普及しつつある、プリント配線板技術を用
いて製造されるボールグリッドアレイ型半導体パッケー
ジ等の製造に特に有用である。また、本発明の無電解金
めっき方法により形成された複合材料について、該複合
材料上の金被膜またはそれ以外の部分に、任意の金属被
膜をさらに形成させるために、無電解金属めっきまたは
電解金属めっき処理を行うことも可能である。以下、実
施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する
が、本発明の範囲は、これらの実施例や比較例によって
何ら制限されるものではない。
【００３４】
【実施例】以下の実施例１〜３、および比較例１〜３に
示す組成の無電解金めっき液を作成して、後述する無電
解金めっき試験に供した。 実施例１ シアン化第１金カリウム：２ｇ／Ｌ（金イオンとして） エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸：０．１５
モル／Ｌ ポリエチレンイミン（分子量２０００）：５ｇ／Ｌ ｐＨ：７．０ 実施例２ シアン化第１金カリウム：２ｇ／Ｌ（金イオンとして） アミノトリメチレンホスホン酸：０．１５モル／Ｌ ポリエチレンイミン（分子量２００００）：５ｇ／Ｌ ｐＨ：７．０ 実施例３ シアン化第１金カリウム：２ｇ／Ｌ（金イオンとして） １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸：
０．１５モル／Ｌ ポリエチレンイミン（分子量２０００）：５ｇ／Ｌ ｐＨ：７．０
示す組成の無電解金めっき液を作成して、後述する無電
解金めっき試験に供した。 実施例１ シアン化第１金カリウム：２ｇ／Ｌ（金イオンとして） エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸：０．１５
モル／Ｌ ポリエチレンイミン（分子量２０００）：５ｇ／Ｌ ｐＨ：７．０ 実施例２ シアン化第１金カリウム：２ｇ／Ｌ（金イオンとして） アミノトリメチレンホスホン酸：０．１５モル／Ｌ ポリエチレンイミン（分子量２００００）：５ｇ／Ｌ ｐＨ：７．０ 実施例３ シアン化第１金カリウム：２ｇ／Ｌ（金イオンとして） １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸：
０．１５モル／Ｌ ポリエチレンイミン（分子量２０００）：５ｇ／Ｌ ｐＨ：７．０
【００３５】比較例１（実施例からポリエチレンイミン
を除いためっき液） シアン化第１金カリウム：２ｇ／Ｌ（金イオンとして） エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸：０．１５
モル／Ｌ ｐＨ：７．０ 比較例２（公知の置換金めっき液） シアン化第１金カリウム：２ｇ／Ｌ（金イオンとして） エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム：０．３２モル／
Ｌ クエン酸：０．３８モル／Ｌ リン酸：１．５４モル／Ｌ 水酸化カリウム：１．８９モル／Ｌ ｐＨ：５．８ 比較例３（公知の自己触媒型無電解めっき液） シアン化第１金カリウム：１ｇ／Ｌ（金イオンとして） シアン化カリウム：０．１７モル／Ｌ エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム：０．０１３モル
／Ｌ 水酸化カリウム：０．２モル／Ｌ エタノールアミン：０．８モル／Ｌ テトラヒドロホウ酸：０．２モル／Ｌ ｐＨ：１０．０
を除いためっき液） シアン化第１金カリウム：２ｇ／Ｌ（金イオンとして） エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸：０．１５
モル／Ｌ ｐＨ：７．０ 比較例２（公知の置換金めっき液） シアン化第１金カリウム：２ｇ／Ｌ（金イオンとして） エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム：０．３２モル／
Ｌ クエン酸：０．３８モル／Ｌ リン酸：１．５４モル／Ｌ 水酸化カリウム：１．８９モル／Ｌ ｐＨ：５．８ 比較例３（公知の自己触媒型無電解めっき液） シアン化第１金カリウム：１ｇ／Ｌ（金イオンとして） シアン化カリウム：０．１７モル／Ｌ エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム：０．０１３モル
／Ｌ 水酸化カリウム：０．２モル／Ｌ エタノールアミン：０．８モル／Ｌ テトラヒドロホウ酸：０．２モル／Ｌ ｐＨ：１０．０
【００３６】無電解金めっき浴の置換反応速度（置換め
っき金の析出速度）の測定方法は次の通りである。４×
４ｃｍの銅板に公知の方法により厚さ約５μｍの無電解
ニッケルめっきを施したものを試験片として、これに実
施例１〜３および比較例１〜３の無電解金めっき液によ
り、液温９０℃で金めっきを行なった。このとき、一つ
のめっき液に対して、５個の試験片を浸漬し、１０分を
経過するごとに一個ずつ試験片を取り出して、各時点
（１０分〜５０分）での金めっき被膜の膜厚を、蛍光エ
ックス線微小膜厚計を用いて測定し、めっき液浸漬時間
と膜厚から、各１０間ごとの置換反応速度（置換めっき
金の析出速度）を計算した。結果は表１に示される。
っき金の析出速度）の測定方法は次の通りである。４×
４ｃｍの銅板に公知の方法により厚さ約５μｍの無電解
ニッケルめっきを施したものを試験片として、これに実
施例１〜３および比較例１〜３の無電解金めっき液によ
り、液温９０℃で金めっきを行なった。このとき、一つ
のめっき液に対して、５個の試験片を浸漬し、１０分を
経過するごとに一個ずつ試験片を取り出して、各時点
（１０分〜５０分）での金めっき被膜の膜厚を、蛍光エ
ックス線微小膜厚計を用いて測定し、めっき液浸漬時間
と膜厚から、各１０間ごとの置換反応速度（置換めっき
金の析出速度）を計算した。結果は表１に示される。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１に示されるように、ポリエチレンイミ
ンを含有する実施例１〜３のめっき液を使用した場合、
試験片をめっき液に浸漬した直後の１０分間で置換めっ
きの析出速度が最も小さく、置換反応が遅くなっていた
ことが明らかとなった。一方、比較例１〜３では、試験
片をめっき液に浸漬した直後の１０分間のめっきの析出
速度が最も速く、試験片を浸漬した直後から置換反応が
急速に進行したことが明らかとなった。
ンを含有する実施例１〜３のめっき液を使用した場合、
試験片をめっき液に浸漬した直後の１０分間で置換めっ
きの析出速度が最も小さく、置換反応が遅くなっていた
ことが明らかとなった。一方、比較例１〜３では、試験
片をめっき液に浸漬した直後の１０分間のめっきの析出
速度が最も速く、試験片を浸漬した直後から置換反応が
急速に進行したことが明らかとなった。
【００３９】金めっき被膜密着性の評価方法は次の通り
である。直径０．５ｍｍの円形めっき対象部を有するプ
リント配線板に公知の方法により厚さ約５μｍの無電解
ニッケルめっきを施し、これに実施例および比較例の無
電解金めっき液により、液温９０℃で厚さ約０．０５μ
ｍの金めっきを行なった後、直径０．７６ｍｍの錫６０
％、鉛４０％はんだボールをベーパーフェーズソルダリ
ング法にてはんだ付けし、はんだ付けされたはんだボー
ルに横方向に力を加えて破壊し、この時めっき被膜に剥
がれを生じたか顕微鏡で観察し、剥がれを生じためっき
対象部の個数を測定した。結果は表２に示される。
である。直径０．５ｍｍの円形めっき対象部を有するプ
リント配線板に公知の方法により厚さ約５μｍの無電解
ニッケルめっきを施し、これに実施例および比較例の無
電解金めっき液により、液温９０℃で厚さ約０．０５μ
ｍの金めっきを行なった後、直径０．７６ｍｍの錫６０
％、鉛４０％はんだボールをベーパーフェーズソルダリ
ング法にてはんだ付けし、はんだ付けされたはんだボー
ルに横方向に力を加えて破壊し、この時めっき被膜に剥
がれを生じたか顕微鏡で観察し、剥がれを生じためっき
対象部の個数を測定した。結果は表２に示される。
【００４０】
【表２】
【００４１】表２に示されるように、置換反応速度が遅
延されていない比較例１〜３のめっき液から得られた金
めっき被膜の場合、試験した過半数でめっき被膜が剥が
れ、下地金属が露出する不良の発生が認められた。これ
に対して、ポリエチレンイミンを含有する実施例１〜３
のめっき液から得られた金めっき被膜では、不良の発生
は認められなかった。これらの結果から明らかなよう
に、本発明による無電解金めっき液は密着性に優れた無
電解金めっき被膜を形成可能であることが明らかとなっ
た。一方、従来の技術による比較例のめっき液では、密
着性の良好な無電解金めっき被膜を得ることが出来なか
った。
延されていない比較例１〜３のめっき液から得られた金
めっき被膜の場合、試験した過半数でめっき被膜が剥が
れ、下地金属が露出する不良の発生が認められた。これ
に対して、ポリエチレンイミンを含有する実施例１〜３
のめっき液から得られた金めっき被膜では、不良の発生
は認められなかった。これらの結果から明らかなよう
に、本発明による無電解金めっき液は密着性に優れた無
電解金めっき被膜を形成可能であることが明らかとなっ
た。一方、従来の技術による比較例のめっき液では、密
着性の良好な無電解金めっき被膜を得ることが出来なか
った。
【００４２】また、実施例１のめっき液で被めっき物を
処理することにより得られた複合材料について、その断
面を電子顕微鏡で観察したところ、該電子顕微鏡写真で
ある図１から明らかなように、表面の金めっき層は下地
金属と良好に密着していた。これに対して、比較例１で
得られためっき物について、同様の検討を行ったとこ
ろ、比較例１のめっき液で被めっき物を処理することに
より得られた複合材料の断面の電子顕微鏡写真である図
２から明らかなように、置換金めっき層の下にある下地
金属が深さ方向に対して、大きく浸食されていた。上記
密着性試験および電子顕微鏡写真から明らかなように、
比較例１で得られるめっき物は、下地金属の浸食によ
り、置換金めっき層の下地金属との密着性が低下してい
るものと考えられ、一方で、実施例１のように本発明の
無電解金めっき液を用いた場合には、下地金属の浸食が
抑制されることにより、置換金めっき層の下地金属との
密着性が向上されていることが考えられる。
処理することにより得られた複合材料について、その断
面を電子顕微鏡で観察したところ、該電子顕微鏡写真で
ある図１から明らかなように、表面の金めっき層は下地
金属と良好に密着していた。これに対して、比較例１で
得られためっき物について、同様の検討を行ったとこ
ろ、比較例１のめっき液で被めっき物を処理することに
より得られた複合材料の断面の電子顕微鏡写真である図
２から明らかなように、置換金めっき層の下にある下地
金属が深さ方向に対して、大きく浸食されていた。上記
密着性試験および電子顕微鏡写真から明らかなように、
比較例１で得られるめっき物は、下地金属の浸食によ
り、置換金めっき層の下地金属との密着性が低下してい
るものと考えられ、一方で、実施例１のように本発明の
無電解金めっき液を用いた場合には、下地金属の浸食が
抑制されることにより、置換金めっき層の下地金属との
密着性が向上されていることが考えられる。
【００４３】
【発明の効果】本発明の無電解金めっき液は、ポリエチ
レンイミンをはじめとする特定の組成を有することによ
り、該めっき液を用いて被めっき物に金めっき処理を行
なう際に、反応開始直後の置換反応速度を抑制すること
により、被めっき物表面上の下地金属の浸食を低減さ
せ、下地金属と析出金被膜との密着性を向上させること
が可能となる。また、本発明の無電解めっき液において
は、該無電解めっき液を用いて自己触媒型無電解金めっ
き方法を行う場合に、該自己触媒型無電解金めっき液へ
の下地金属の溶解を防止することにより、自己触媒型無
電解金めっき液の汚染を防止し、該めっき液の寿命を長
くすることも可能となる。
レンイミンをはじめとする特定の組成を有することによ
り、該めっき液を用いて被めっき物に金めっき処理を行
なう際に、反応開始直後の置換反応速度を抑制すること
により、被めっき物表面上の下地金属の浸食を低減さ
せ、下地金属と析出金被膜との密着性を向上させること
が可能となる。また、本発明の無電解めっき液において
は、該無電解めっき液を用いて自己触媒型無電解金めっ
き方法を行う場合に、該自己触媒型無電解金めっき液へ
の下地金属の溶解を防止することにより、自己触媒型無
電解金めっき液の汚染を防止し、該めっき液の寿命を長
くすることも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、ポリエチレンイミンを含む本発明の
無電解金めっき液で、被めっき物を処理することにより
得られた複合材料の断面の電子顕微鏡写真である。
無電解金めっき液で、被めっき物を処理することにより
得られた複合材料の断面の電子顕微鏡写真である。
【図２】 図２は、ポリエチレンイミンを含まない比較
例の無電解金めっき液で、被めっき物を処理することに
より得られた複合材料の断面の電子顕微鏡写真である。
例の無電解金めっき液で、被めっき物を処理することに
より得られた複合材料の断面の電子顕微鏡写真である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 滝沢 靖史
埼玉県さいたま市吉野町２丁目269番地４
日本リーロナール株式会社技術研究所内
Ｆターム(参考） 4K022 AA02 AA42 BA03 DA01 DA03
DB03 DB28
Claims (11)
- 【請求項１】 金属を表面に有する被めっき物上に、無
電解金めっきをするための無電解金めっき液であって、 該無電解金めっき液の成分として、（イ）水溶性金化合
物、（ロ）めっき液中で金イオンを安定化させるが、ニ
ッケル、コバルト、またはパラジウムを実質的にめっき
液中に溶解させない錯化剤、および（ハ）ポリエチレン
イミンを含む前記無電解金めっき液。 - 【請求項２】 ニッケル、コバルトもしくはパラジウム
金属、またはニッケル、コバルトおよびパラジウムから
なる群から選択される元素の少なくとも１種を含有する
合金を表面に有する被めっき物上に、無電解金めっきを
するための無電解金めっき液であって、 該無電解金めっき液の成分として、（イ）水溶性金化合
物、（ロ）めっき液中で金イオンを安定化させるが、ニ
ッケル、コバルト、またはパラジウムを実質的にめっき
液中に溶解させない錯化剤、および（ハ）ポリエチレン
イミンを含む前記無電解金めっき液。 - 【請求項３】 ポリエチレンイミンの重量平均分子量が
３００〜１０００００である請求項１または２記載の無
電解金めっき液。 - 【請求項４】 ポリエチレンイミンが、無電解金めっき
液中に、０．０１〜１００ｇ／Ｌの量で存在する、請求
項１〜３のいずれか１項記載の無電解金めっき液。 - 【請求項５】 錯化剤が、分子内にホスホン酸基または
その塩を複数有する、有機ホスホン酸またはその塩であ
る、請求項１〜４のいずれか１項記載の無電解金めっき
液。 - 【請求項６】 錯化剤が、無電解金めっき液中に、０．
００５〜０．５モル／Ｌの量で存在する、請求項１〜５
のいずれか１項記載の無電解金めっき液。 - 【請求項７】 無電解金めっき液が、ｐＨ安定剤、光沢
剤、湿潤剤および還元剤からなる群から選択される添加
剤の少なくとも１種をさらに含む、請求項１〜６のいず
れか１項記載の無電解金めっき液。 - 【請求項８】 無電解金めっき液が置換金めっき液また
は自己触媒型無電解金めっき液である、請求項１〜７の
いずれか１項記載の無電解金めっき液。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項記載の無電
解金めっき液を使用する無電解金めっき方法。 - 【請求項１０】 無電解金めっき方法が、置換金めっき
方法または自己触媒型無電解金めっき方法である、請求
項９記載の無電解金めっき方法。 - 【請求項１１】 請求項９または１０記載の方法により
製造された複合材料。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| JP2001201333A JP4932094B2 (ja) | 2001-07-02 | 2001-07-02 | 無電解金めっき液および無電解金めっき方法 |
| TW091114280A TWI262218B (en) | 2001-07-02 | 2002-06-28 | Electroless gold plating bath and method |
| KR1020020036553A KR20030004087A (ko) | 2001-07-02 | 2002-06-28 | 무전해 금도금조 및 방법 |
| EP02254621A EP1273678A1 (en) | 2001-07-02 | 2002-07-01 | Electroless gold plating bath and method |
| CNB021470367A CN1309862C (zh) | 2001-07-02 | 2002-07-02 | 非电解的镀金液和方法 |
| US10/189,130 US6736886B2 (en) | 2001-07-02 | 2002-07-02 | Electroless gold plating bath and method |
| KR1020090085119A KR20090115094A (ko) | 2001-07-02 | 2009-09-09 | 무전해 금도금조 및 방법 |
| KR1020120024275A KR101234599B1 (ko) | 2001-07-02 | 2012-03-09 | 무전해 금도금조 및 방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=19038320
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP4932094B2 (ja) |
| KR (3) | KR20030004087A (ja) |
| CN (1) | CN1309862C (ja) |
| TW (1) | TWI262218B (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004111287A2 (ja) * | 2003-06-10 | 2004-12-23 | Nikko Materials Co Ltd | 無電解金めっき液 |
| US7067918B2 (en) | 2003-03-18 | 2006-06-27 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Wiring board |
| EP2143820A1 (en) | 2008-07-11 | 2010-01-13 | Rohm and Haas Electronic Materials LLC | An electroless gold plating solution |
| JP2010144220A (ja) * | 2008-12-18 | 2010-07-01 | Sharp Corp | 突起電極の形成方法及び置換金めっき液 |
| CN113874551A (zh) * | 2019-07-31 | 2021-12-31 | 昭和电工株式会社 | 层叠体及其制造方法 |
| KR20220077066A (ko) | 2020-12-01 | 2022-06-08 | 니혼 엘렉트로플레이팅 엔지니어스 가부시키가이샤 | 무전해 금(i) 도금욕 및 무전해 금(i) 도금 원액 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2001278794A1 (en) * | 2000-08-21 | 2002-03-04 | Learonal Japan Inc. | Electroless displacement gold plating solution and additive for preparing said plating solution |
| US20030060873A1 (en) * | 2001-09-19 | 2003-03-27 | Nanomedical Technologies, Inc. | Metallic structures incorporating bioactive materials and methods for creating the same |
| US7776379B2 (en) * | 2001-09-19 | 2010-08-17 | Medlogics Device Corporation | Metallic structures incorporating bioactive materials and methods for creating the same |
| EP1549254A4 (en) * | 2002-09-27 | 2007-11-07 | Medlogics Device Corp | IMPLANTABLE STENT WITH MODIFIED ENDS |
| US6828898B2 (en) * | 2003-04-03 | 2004-12-07 | Cts Corporation | Fuel tank resistor card having improved corrosion resistance |
| US7208172B2 (en) * | 2003-11-03 | 2007-04-24 | Medlogics Device Corporation | Metallic composite coating for delivery of therapeutic agents from the surface of implantable devices |
| US20060085062A1 (en) * | 2003-11-28 | 2006-04-20 | Medlogics Device Corporation | Implantable stent with endothelialization factor |
| US20050119723A1 (en) * | 2003-11-28 | 2005-06-02 | Medlogics Device Corporation | Medical device with porous surface containing bioerodable bioactive composites and related methods |
| JP2006083442A (ja) * | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Seiko Epson Corp | 成膜方法、電子デバイス、及び電子機器 |
| US20070052105A1 (en) * | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Metal duplex method |
| EP1793013B1 (en) * | 2005-12-05 | 2017-07-19 | Rohm and Haas Electronic Materials LLC | Metallization of dielectrics |
| JP5041214B2 (ja) | 2007-06-15 | 2012-10-03 | ソニー株式会社 | 金属薄膜の形成方法および電子デバイスの製造方法 |
| EP2031098B1 (en) * | 2007-08-28 | 2019-05-29 | Rohm and Haas Electronic Materials LLC | Composition and corresponding method for the electrodeposition of indium composites |
| JP5686939B2 (ja) * | 2007-12-25 | 2015-03-18 | メタローテクノロジーズジャパン株式会社 | 銅素地用置換金めっき液及びそれを用いる金めっき方法 |
| US7534289B1 (en) | 2008-07-02 | 2009-05-19 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Electroless gold plating solution |
| CN101634021B (zh) * | 2008-07-24 | 2012-11-07 | 罗门哈斯电子材料有限公司 | 无电镀金液 |
| EP2347413B1 (en) * | 2008-10-16 | 2016-06-22 | ATOTECH Deutschland GmbH | Metal plating additive, and method for plating substrates and products therefrom |
| CN101525744B (zh) * | 2009-04-27 | 2011-12-21 | 深圳市创智成功科技有限公司 | 印刷线路板的表面处理方法 |
| US20110027576A1 (en) * | 2009-07-28 | 2011-02-03 | General Electric Company | Sealing of pinholes in electroless metal coatings |
| US20120177821A1 (en) * | 2010-07-20 | 2012-07-12 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Composition of nanoparticles |
| JP5942297B2 (ja) * | 2011-03-08 | 2016-06-29 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | ナノギャップ長を有する電極構造の作製方法、メッキ液及びナノデバイス |
| EP2698449B1 (en) * | 2012-08-13 | 2019-10-02 | ATOTECH Deutschland GmbH | Plating bath composition for immersion plating of gold |
| CN105220117B (zh) * | 2015-09-07 | 2017-12-19 | 胡万谦 | 一种金属纳米粒子有序微结构的制备方法 |
| EP3517651B1 (en) * | 2018-01-26 | 2020-09-02 | ATOTECH Deutschland GmbH | Electroless gold plating bath |
| CN109126822B (zh) * | 2018-09-25 | 2021-05-07 | 中南大学 | 一种碳纳米管-金铜合金复合材料及其制备方法和应用 |
| US11319613B2 (en) | 2020-08-18 | 2022-05-03 | Enviro Metals, LLC | Metal refinement |
| CN113005437B (zh) * | 2021-02-24 | 2021-12-24 | 深圳市创智成功科技有限公司 | 一种用于印制线路板的化学沉金液 |
| CN114892225B (zh) * | 2021-09-30 | 2023-03-14 | 深圳市联合蓝海黄金材料科技股份有限公司 | 用于在镍镀层上电镀金的镀液和在镍镀层上电镀金的方法和镀金件与应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6425987A (en) * | 1987-03-09 | 1989-01-27 | Schering Ag | Stabilized aqueous alkaline gold bath and gold electroless precipitation method |
| JPH0539580A (ja) * | 1991-08-02 | 1993-02-19 | Okuno Seiyaku Kogyo Kk | 無電解パラジウムめつき液 |
| JPH05271979A (ja) * | 1992-03-25 | 1993-10-19 | Electroplating Eng Of Japan Co | 金めっき浴及びそれを用いた金めっき品の製造方法 |
| JPH05295558A (ja) * | 1992-04-17 | 1993-11-09 | Okuno Chem Ind Co Ltd | 高速置換型無電解金めっき液 |
| JPH06330335A (ja) * | 1993-05-26 | 1994-11-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 置換金めっき液 |
| JPH0734258A (ja) * | 1993-07-16 | 1995-02-03 | Okuno Chem Ind Co Ltd | 置換型無電解金めっき液 |
| JPH08239768A (ja) * | 1995-03-01 | 1996-09-17 | Electroplating Eng Of Japan Co | 無電解金めっき浴 |
| WO2000028108A2 (en) * | 1998-11-05 | 2000-05-18 | Shipley Company, L.L.C. | Non-electrolytic gold plating compositions and methods of use thereof |
| JP2003518552A (ja) * | 1999-11-05 | 2003-06-10 | シップレーカンパニー エル エル シー | 無電解金めっき組成物及びその使用方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4005229A (en) * | 1975-06-23 | 1977-01-25 | Ppg Industries, Inc. | Novel method for the rapid deposition of gold films onto non-metallic substrates at ambient temperatures |
| US5232744A (en) * | 1991-02-21 | 1993-08-03 | C. Uyemura & Co., Ltd. | Electroless composite plating bath and method |
| JP2927142B2 (ja) * | 1993-03-26 | 1999-07-28 | 上村工業株式会社 | 無電解金めっき浴及び無電解金めっき方法 |
| DE69406701T2 (de) * | 1993-03-26 | 1998-04-02 | Uyemura & Co C | Chemisches Vergoldungsbad |
| US5803957A (en) * | 1993-03-26 | 1998-09-08 | C. Uyemura & Co.,Ltd. | Electroless gold plating bath |
| CN1096826A (zh) * | 1993-06-25 | 1994-12-28 | 刘振魁 | 在非金属材料上淋浴镀金属方法 |
| GB9425031D0 (en) * | 1994-12-09 | 1995-02-08 | Alpha Metals Ltd | Printed circuit board manufacture |
| US6709563B2 (en) * | 2000-06-30 | 2004-03-23 | Ebara Corporation | Copper-plating liquid, plating method and plating apparatus |
-
2001
- 2001-07-02 JP JP2001201333A patent/JP4932094B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-06-28 TW TW091114280A patent/TWI262218B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-06-28 KR KR1020020036553A patent/KR20030004087A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-07-01 EP EP02254621A patent/EP1273678A1/en not_active Withdrawn
- 2002-07-02 US US10/189,130 patent/US6736886B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-02 CN CNB021470367A patent/CN1309862C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2009
- 2009-09-09 KR KR1020090085119A patent/KR20090115094A/ko not_active Application Discontinuation
-
2012
- 2012-03-09 KR KR1020120024275A patent/KR101234599B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6425987A (en) * | 1987-03-09 | 1989-01-27 | Schering Ag | Stabilized aqueous alkaline gold bath and gold electroless precipitation method |
| JPH0539580A (ja) * | 1991-08-02 | 1993-02-19 | Okuno Seiyaku Kogyo Kk | 無電解パラジウムめつき液 |
| JPH05271979A (ja) * | 1992-03-25 | 1993-10-19 | Electroplating Eng Of Japan Co | 金めっき浴及びそれを用いた金めっき品の製造方法 |
| JPH05295558A (ja) * | 1992-04-17 | 1993-11-09 | Okuno Chem Ind Co Ltd | 高速置換型無電解金めっき液 |
| JPH06330335A (ja) * | 1993-05-26 | 1994-11-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 置換金めっき液 |
| JPH0734258A (ja) * | 1993-07-16 | 1995-02-03 | Okuno Chem Ind Co Ltd | 置換型無電解金めっき液 |
| JPH08239768A (ja) * | 1995-03-01 | 1996-09-17 | Electroplating Eng Of Japan Co | 無電解金めっき浴 |
| WO2000028108A2 (en) * | 1998-11-05 | 2000-05-18 | Shipley Company, L.L.C. | Non-electrolytic gold plating compositions and methods of use thereof |
| JP2000144441A (ja) * | 1998-11-05 | 2000-05-26 | Nippon Riironaaru Kk | 無電解金めっき方法及びそれに使用する無電解金めっき液 |
| JP2003518552A (ja) * | 1999-11-05 | 2003-06-10 | シップレーカンパニー エル エル シー | 無電解金めっき組成物及びその使用方法 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7067918B2 (en) | 2003-03-18 | 2006-06-27 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Wiring board |
| CN100405881C (zh) * | 2003-03-18 | 2008-07-23 | 日本特殊陶业株式会社 | 接线板 |
| WO2004111287A2 (ja) * | 2003-06-10 | 2004-12-23 | Nikko Materials Co Ltd | 無電解金めっき液 |
| WO2004111287A3 (ja) * | 2003-06-10 | 2005-03-03 | Nikko Materials Co Ltd | 無電解金めっき液 |
| EP2143820A1 (en) | 2008-07-11 | 2010-01-13 | Rohm and Haas Electronic Materials LLC | An electroless gold plating solution |
| JP2010144220A (ja) * | 2008-12-18 | 2010-07-01 | Sharp Corp | 突起電極の形成方法及び置換金めっき液 |
| TWI400356B (zh) * | 2008-12-18 | 2013-07-01 | Sharp Kk | 突起電極之形成方法及置換鍍金液 |
| CN113874551A (zh) * | 2019-07-31 | 2021-12-31 | 昭和电工株式会社 | 层叠体及其制造方法 |
| CN113874551B (zh) * | 2019-07-31 | 2023-10-03 | 株式会社力森诺科 | 层叠体及其制造方法 |
| US12031213B2 (en) | 2019-07-31 | 2024-07-09 | Resonac Corporation | Laminate |
| KR20220077066A (ko) | 2020-12-01 | 2022-06-08 | 니혼 엘렉트로플레이팅 엔지니어스 가부시키가이샤 | 무전해 금(i) 도금욕 및 무전해 금(i) 도금 원액 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1407132A (zh) | 2003-04-02 |
| US6736886B2 (en) | 2004-05-18 |
| JP4932094B2 (ja) | 2012-05-16 |
| CN1309862C (zh) | 2007-04-11 |
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| EP1273678A1 (en) | 2003-01-08 |
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| KR20120031990A (ko) | 2012-04-04 |
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