JP5686939B2 - 銅素地用置換金めっき液及びそれを用いる金めっき方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅素地で形成された微細配線パターン上に無電解ニッケルめっきを介さずに直接金めっきすることができ、かつシアン化合物を含まない置換無電解金めっき液、及び前記金めっき液を用いる金めっき方法に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコンなどの電子機器は、技術の進歩により、軽量化、小型化、高性能化が進んでいる。これら電子機器の電子材料としてプリント基板が用いられているが、中でも折り曲げが可能なフレキシブル基板への要求が大きい。

プリント基板の表面には、銅素地の微細配線パターンが形成され、その表面処理には、従来無電解ニッケルめっきと金めっきとが行われている。しかしながら、ニッケルは皮膜硬度が高いため、今後更に高い屈曲性が要求されるフレキシブル基板に適用出来なくなることが予想される。そこで、最近では無電解ニッケルを介さず直接置換金めっきを施す仕様（DIG仕様）のフレキシブル基板が増えている。

しかし、現在は、従来ニッケル上への金めっき処理に用いられているシアン化金カリウムを金源とするシアン系金めっきが主流となっている。シアン系置換金めっき液は、安価で、従来のニッケルを介して置換金めっきを行うプロセスからの転用が容易である。その一方、シアン系金めっき液は、毒性が強い為に環境負荷が大きく、作業環境、廃液処理などの観点から使用が著しく制限される。そのため、非シアン系の置換金めっきの開発が望まれている。

現在開発されている非シアン系の置換金めっきは、無電解ニッケル下地へのめっき処理を目的としている。そのため、銅下地へ直接めっきを施すと、銅はニッケルよりイオン化し難い（イオン化傾向が低い）為に、金の還元に必要な置換反応が進みにくく、皮膜外観不良、密着不良などの問題を生じる。

非シアン系の置換無電解金めっき液には、通常金源として亜硫酸金錯体が使用され、その安定剤として亜硫酸塩が添加されている。

亜硫酸塩は、めっき液中では亜硫酸イオンとして存在し、空気との接触に加えヒーターなど熱源による加熱により硫酸イオンへ酸化される。亜硫酸金錯体の安定性は、めっき液中に含まれる遊離亜硫酸イオンによって維持されている。そのため、亜硫酸イオンが硫酸イオンに酸化されれば、液安定性が急激に低下して、最終的には亜硫酸金錯体が分解し、沈殿が発生する。

亜硫酸イオンは亜硫酸金錯体の安定剤となるが、その反面銅下地上への置換金めっき処理の際、金との置換反応を阻害して、金皮膜外観不良、密着不良などの問題を引き起こす。

特許文献１、２には、非シアン系置換無電解金めっき液として、水溶性亜硫酸金化合物、亜硫酸塩、水溶性ポリアミノカルボン酸、水溶性アミン、タリウム化合物を含む金めっき液が開示されている。このめっき液は、シアン化合物を含有しないので、毒性が低く環境負荷が少ない。

しかし、特許文献１、２に記載の金めっき液は、ニッケル皮膜上に金めっきを行うことを目的とするものであり、亜硫酸金錯体の安定化を図るために亜硫酸塩が使用されている。この金めっき液は、銅素地上では金との置換反応が正常に進まず、金皮膜外観、密着性に問題を生じ、均一な金皮膜が得られない。
特許第3030113号公報 （特許請求の範囲） 特許第3482402号公報 （特許請求の範囲）

本発明は、環境負荷の少ない非シアン系の置換金めっき液であって、銅素地上にニッケル皮膜を介することなく直接均一な金皮膜を形成でき、優れた液安定性と高いめっき速度を示す置換金めっき及び金めっき方法を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討を行った結果、亜硫酸金錯体の安定剤として、従来使用されている亜硫酸塩に代えて水溶性アミノカルボン酸化合物を使用することにより、銅素地上に直接均一で密着性の高い置換金めっき皮膜が形成できることを見出し、本発明を完成するに到った。

上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。

〔１〕 亜硫酸金塩を金イオン濃度として0.5〜10g/Lと、水溶性アミノカルボン酸化合物10〜150g/Lとを含有する銅素地用置換無電解金めっき液であって、亜硫酸金塩以外の亜硫酸塩を含まない銅素地用置換無電解金めっき液。

〔２〕 銅素地の被めっき物を、〔１〕に記載の銅素地用置換無電解金めっき液に浸漬することにより、銅素地上へ直接置換金めっきする金めっき方法。

〔３〕 基板又はウエハー上に銅で形成された配線パターンと、前記配線パターンを直接被覆する金めっき皮膜と、からなる配線。

〔４〕 基板又はウエハー上に銅で形成された配線パターン上に、〔１〕に記載の銅素地用置換無電解金めっき液を用いて金めっきを行う〔３〕に記載の配線の形成方法。

本発明の置換無電解金めっき液は、シアン系化合物を含まないので、毒性が低く、環境への負荷が少なく、廃液処理等の取扱いが容易である。

本発明の置換無電解金めっき液は、水溶性アミノカルボン酸化合物を含有し、亜硫酸金錯体の安定剤の役割を果たす。そのため、水溶性亜硫酸金化合物のめっき液中での自己分解が抑制される。

上記水溶性アミノカルボン酸化合物は、素地金属である銅などの溶け込みによる金属不純物を隠ぺいする錯化剤としても作用する。水溶性アミノカルボン酸化合物が、亜硫酸金錯体の安定化に寄与し、金属不純物の錯化剤として作用する為、本発明の置換無電解金めっき液は高い液安定性を有している。本発明の無電解金めっきを使用することにより、沈殿を生じることなく、パターン性良く、外観良好な金皮膜を銅素地上に析出させることができる。更に、本発明の置換無電解金めっき液は、亜硫酸金塩以外の亜硫酸塩を含んでいないので、亜硫酸イオンから硫酸イオンへの酸化に伴う液安定性の低下が起こらず、長期間の使用が可能である。

本発明の金めっき液は、亜硫酸金塩と水溶性アミノカルボン酸化合物とを必須の成分として含有する。亜硫酸金塩以外の亜硫酸塩は、実質的に含有しない。本発明の金めっき液に含まれる亜硫酸イオンは、亜硫酸金塩由来のものである。

本発明の無電解金めっき液に配合する亜硫酸金塩としては、例えば亜硫酸金アンモニウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウム等を挙げることができる。亜硫酸金塩の添加量は、金イオン濃度として0.5〜10g/Lとするが、好ましくは1〜5g/Lである。金イオン濃度が0.5g/L未満であると、めっき反応の進行が遅くなる。一方、10g/Lを超えると、液安定性が低下するため金めっき液中及びめっき槽底へ金粒子が生成するなど自己分解に至り易い傾向がある。

本発明の置換無電解金めっき液には、水溶性アミノカルボン酸化合物を使用する。水溶性アミノカルボン酸化合物としては、水溶性のアミノカルボン酸又はその塩を使用する。水溶性のアミノカルボン酸としては、例えばエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二カリウム、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸などを挙げることができる。

本発明の置換無電解金めっき液におけるこれらの水溶性アミノカルボン酸化合物の配合量は、10〜150g/Lとする。水溶性アミノカルボン酸化合物の好ましい配合量は30〜100g/Lであり、より好ましい配合量は50〜80g/Lである。水溶性アミノカルボン酸化合物の含有量が10g/L未満であると、亜硫酸金錯体の安定性が悪くなり、加えて置換反応により銅素地から溶出する銅イオンの影響を受け易くなるので、めっき液の液安定性が低下する。150g/Lを超えると添加量に見合う効果が得られなくなるため、経済的でない。

本発明の無電解金めっき液は、pH5.0〜10.0で使用可能であるが、pH6.0〜8.0で使用することが好ましい。pHが5.0より低い場合、めっき液は自己分解し易くなり、10.0より高い場合、金皮膜外観が赤色化して正常な金皮膜が得られなくなる傾向がある。pH調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及び希釈硫酸水などを挙げることができる。

本発明の置換無電解金めっき液は、液温30〜90℃で使用可能であるが、50〜80℃で使用するのが好ましい。めっき液の液温が30℃より低いと、めっき反応がほとんど起こらず、90℃より高いと亜硫酸金錯体が壊れて、めっき液が自己分解し易くなる。

本発明の置換無電解金めっき液には、上述した必須成分以外に、本発明の効果を妨げない範囲内で、クエン酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、硫酸塩等の伝導塩、又は緩衝剤の任意成分が含まれていてもよい。本発明の置換無電解金めっき液は、タリウム化合物、鉛化合物、砒素化合物等の結晶調整剤が含まれると正常な金皮膜が得られず、ムラ外観になる傾向がある。そのため、これらの化合物は含まない方が好ましい。

図１は、本発明の金めっき液を用いてプリント基板上に形成した配線の一例を示す概略断面図である。

図１中、１はプリント基板である。プリント基板１上には、銅からなる配線パターン３が形成されている。配線パターン３の厚さは通常２０〜５０μｍである。配線パターン３上には、置換無電解金めっき皮膜５が形成されている。配線パターン３の表面を金めっき皮膜５で被覆することにより、プリント基板の配線７は化学的に安定になり、腐蝕等から保護される。配線７には、バンプ、電極、端子等が含まれる。

置換無電解金めっき皮膜５の厚さは0.01〜0.2μｍとすることが好ましく、0.01〜0.1μｍとすることがより好ましい。金めっき皮膜の膜厚が0.01μｍ未満であると、銅で形成された配線パターン３の保護が不十分となる。0.2μmを超えると、析出する皮膜の形状が歪になりやすく、配線間に架橋が生じ易くなる。

配線７は、銅素地の配線パターン３が形成されたプリント基板を被めっき物として、上述した置換無電解金めっき液を使用して配線パターン３上に置換無電解金めっきを施すことにより形成する。金めっき皮膜５上には、必要により更に還元型の無電解金めっきを行ってもよい。

なお、プリント基板１に代えて、ICフレーム、セラミック基板又はウエハーなどに形成された銅の微細配線パターンについても、同様の方法により金めっきすることができる。

太陽インキ製造（株）社製ソルダーレジストPSR4000を使用して基板上に線幅50〜1000μm、大きさ5×5cmの銅素地微細回路を形成した。その上に基板上に、酸性脱脂、化学研磨、酸洗浄を施し、試料を作製した。

実施例1
亜硫酸金ナトリウムをAuとして3g/L、エチレンジアミン四酢酸を50g/L含有する金めっき液をpH6.0に調整し、液温70℃として試料を30分間浸漬した。30分間後に試料を取り出し、SII社製蛍光Ｘ線膜厚測定器SFT3200により析出膜厚を測定した。30分間後の金膜厚は0.05μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラがなく良好な外観が得られた。又、めっき液の分解は認められなかった。

実施例１で得られた金めっき皮膜の電子顕微鏡写真を図２に示す。図２から明らかなように、金めっき皮膜はムラなく金が均一に付着したものであった。

実施例２
亜硫酸金ナトリウムをAuとして3g/L、ニトリロ三酢酸を50g/L含有する金めっき液をpH6.0に調整し、液温70℃として試料を30分間浸漬した。30分間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。30分間後の金膜厚は0.05μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラがなく良好な外観が得られた。又、めっき液の分解は認められなかった。

実施例３
亜硫酸金ナトリウムをAuとして3g/L、イミノ二酢酸を50g/L含有する金めっき液をpH6.0に調整し、液温70℃として試料を30分間浸漬した。30分間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。30分間後の金膜厚は0.04μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラがなく良好な外観が得られた。又、めっき液の分解は認められなかった。

実施例４
亜硫酸金ナトリウムをAuとして3g/L、エチレンジアミン四酢酸を15g/L含有する金めっき液をpH6.0に調整し、液温70℃として試料を30分間浸漬した。30分間後に試料を取り出し、SII社製蛍光Ｘ線膜厚測定器SFT3200により析出膜厚を測定した。30分間後の金膜厚は0.05μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラがなく良好な外観が得られた。又、めっき液の分解は認められなかった。

比較例１
亜硫酸金ナトリウムをAuとして3g/L、亜硫酸ナトリウムを50g/L、エチレンジアミン四酢酸を10g/L含有する金めっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を30分間浸漬した。30分間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。30分間後の金膜厚は0.06μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、析出した金皮膜は色調が赤く、外観にムラがあるものであった。又、めっき液の分解は認められなかった。

比較例１で得られた金めっき皮膜の電子顕微鏡写真を図３に示す。図３から明らかなように、金が粒状に付着し、めっき皮膜にはムラがあった。

比較例２
亜硫酸金ナトリウムをAuとして1g/L、亜硫酸ナトリウムを100g/L、クエン酸を50g/L、エチレンジアミン四酢酸を60g/L含有する金めっき液をpH6.0に調整し、液温70℃として試料を10分間浸漬した。10分間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。30分間後の金膜厚は0.05μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、析出した金皮膜は色調が赤く、外観にムラがあるものであった。めっき液の分解は認められなかった。

比較例３
亜硫酸金ナトリウムをAuとして3g/L、エチレンジアミン四酢酸を5g/L含有する金めっき液をpH6.0に調整し、液温70℃として試料を30分間浸漬した。30分間後に試料を取り出し、SII社製蛍光Ｘ線膜厚測定器SFT3200により析出膜厚を測定した。30分間後の金膜厚は0.05μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、析出した金皮膜は、析出した金皮膜は色調が赤く、外観にムラがあるものであった。めっき液には分解が認められた。

本発明の置換無電解金めっき液を用いて形成した配線の一例を示す概略断面図である。 実施例１で得られた金めっき皮膜の図面代用電子顕微鏡写真である。 比較例１で得られた金めっき皮膜の図面代用電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１ プリント基板
３ 配線パターン
５ 金めっき皮膜
７ 配線

Claims (3)

1. 亜硫酸金塩を金イオン濃度として0.5〜10g/Lと、
   水溶性アミノカルボン酸化合物10〜150g/Lと、
   水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、希釈硫酸水、クエン酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩及び硫酸塩から選択される１種以上の化合物と、
   のみを含有するpH5.0〜10.0の銅素地用置換無電解金めっき液。
2. 銅素地の被めっき物を、液温が30〜90℃である請求項１に記載の銅素地用置換無電解金めっき液に浸漬することにより、銅素地上へ直接置換金めっきする金めっき方法。
3. 基板又はウエハー上に銅で形成された配線パターン上に、液温が30〜90℃である請求項１に記載の銅素地用置換無電解金めっき液を用いて金めっきを行う、基板又はウエハー上に銅で形成された配線パターンと、前記配線パターンを直接被覆する金めっき皮膜と、からなる配線の形成方法。