KR100894127B1

KR100894127B1 - 무전해 니켈 도금액 및 비시안계 치환형 무전해 금 도금액

Info

Publication number: KR100894127B1
Application number: KR1020070073073A
Authority: KR
Inventors: 이홍기; 전준미
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2007-07-20
Filing date: 2007-07-20
Publication date: 2009-04-20
Also published as: KR20090009627A

Abstract

본 발명은 무전해 니켈 도금액 및 비시안계 치환형 무전해 금 도금액에 관한 것으로, 상세하게는 니켈 염으로 황산니켈, 환원제로 차아인산 나트륨, 착화제로 아디핀산, 글리신 및 락트산을 포함하며, 인을 도금액 총 중량에 대해 7~10 중량% 포함하는 중인 타입의 무전해 니켈 도금액과 비시안계 수용성 금화합물, 탄산나트륨 및 락트산을 포함하는 비시안계 치환형 무전해 금 도금액에 관한 것이다.

Description

무전해 니켈 도금액 및 비시안계 치환형 무전해 금 도금액{Electroless nickel plating solution and non-cyanogen substitutional electroless gold plating solution}

본 발명은 무전해 니켈 도금액 및 비시안계 치환형 무전해 금 도금액에 관한 것이다.

최근 전자부품의 고밀도 실장화, 협 피치화(fine pitch)에 따른 회로의 미세화 및 전기적으로 독립한 부품의 표면에 무전해 도금의 필요성이 늘어나고 있다. 도금공정에 의한 최종 표면은 솔더링(soldering), 본딩(bonding), 미세용접 및 접합 등 각종 패키징 기술 등에 의한 밀도가 높은 초소형 소자 등의 실장 계면으로 사용되어지고 있어 부품소재산업에서 그 중요성은 날로 강화되고 있는 추세에 있다. 예를 들어, 각종 전자 부품, 인쇄회로 기판(PCB; Printed Circuit Board) 및 반도체의 표면 마감기술로 가격이 저렴하고 우수한 납땜성(solderbilibity)을 가진 HASL(Hot Air Solder leveling) 공법이 사용되어 왔으나, 이 공정에 사용되는 Sn/Pb 합금 솔더 도금은 환경 유해물질인 납을 함유하고 협 피치 부품실장에 부적합한 낮은 표면 평활성을 갖고 있어 무전해 도금기술에 의한 최종 표면마감 (surface finish) 대체기술이 요구되고 있다. 이에 따라 Sn-Pb 솔더 도금 대신 무전해 니켈-금도금, OSP(Organic Solderbility Preservative), 무전해 주석도금 (Immersion Tin), 무전해 은도금(Immersion Silver), 무전해 팔라듐 도금 혹은 이러한 도금공정의 조합 등이 일반적으로 사용되고 있다.

무전해 금 도금욕으로서 오래전부터 널리 사용되어 온 시안금염욕은 대단히 독성이 강하여 작업 환경 및 관리상의 문제가 있다. 이러한 종류의 시안금염욕 대부분은 높은 pH에서 사용되고 있기 때문에 고밀도 회로의 마스킹에 사용되고 있는 레지스트를 침해하는 큰 결점을 가지고 있다. 따라서, 이러한 문제점을 개선하기 위하여 중성의 시안금 도금욕을 개발하였으나, 상기 중성의 시안금 도금욕도 그 독성 및 안정성 등에 문제가 있다.

ENIG공법, 즉 무전해 Ni-Au(Electroless Nickel Immersion Gold) 기술은 다른 처리에 비해 관리/공정 시 손상이 잘 되지 않고 유효기간이 향상되므로 이 처리는 유용한 기술로 평가되고 있으나, 최종 금속피막으로 사용되는 금 피막은 선진국에서도 대부분 시안계 금도금을 사용하고 있어 독성 및 안정성과 같은 문제점을 여전히 내포하고 있다. 비시안계 금도금과 종래의 비시안계 무전해 금 도금욕은 금염으로 아황산 금을, 착화제로 티오황산 나트륨을 사용하는 도금욕이 대부분이다. 전술한 바와 같이, 금 이온과 가장 안정한 착체를 형성하는 착화제는 시안 화합물이며, 그 밖에 메르캅토산, 아황산 및 티오황산의 리간드가 금 이온과 안정한 착체를 형성하며, 전기화학적으로 산화 환원 전위를 나타내고 있다.

아황산계의 치환형 무전해도금욕으로서는, 수용성 아황산 금화합물과 아황산 금염 이외에 착화제로서 폴리아미노폴리카르본산 또는 그 염, 수용성 아민, 암모늄 염, 에틸렌디아민트리아세테이트염 등이 사용되며, 안정화제로서는 테트라알킬암모늄염, 에틸렌아민테트라메틸렌포스폰산 등의 당류, 메르캅토 화합물 등이 첨가되어 지고 있다. 또한, 아황산계의 치환형 도금액 중에서는 불순물로서 암모늄 이온, 염소 이온, 황산 이온, 브롬 이온 등을 첨가하고 있다.

그러나, 아황산 금의 표준 산화 환원 전위는 +0.06V 정도로 시안금 착체의 표준 산화 환원 전위에 비해 대단히 높기 때문에 안정한 도금액을 제조하기 위해서는 많은 양의 착화제가 필요하게 된다. 또한, 아황산 및 티오황산은 도금 반응에 있어 자신이 산화하기 때문에(특히, 아황산은 산화력이 높기 때문에 환원제로서의 작용을 함), 자기 분해가 일어나 욕 안정성이 계속적으로 노화하게 된다. 따라서, 안정된 연속 도금을 하기 위해서는 미세 필터를 이용한 정밀 여과 및 많은 양의 금염을 계속적으로 보충해야 하는 문제가 있다.

블랙패드는 부품을 조립하였을 때, 패드 부위가 검은색 내지 진한 회색으로 변색되며 패드의 일부 내지 전부가 솔더링 되지 않아 떨어지거나 파괴되는 현상을 말한다. 이러한 파괴현상은 소지와 구리 접합부, 구리층과 니켈간의 접합부, 솔더와 니켈의 접합부 등에서 일어난다. 이러한 블랙패드는 여러 가지 원인에 의해 일어나는데 주된 원인으로는 니켈 내에 존재하는 인의 함량에 의해서 형성되는 니켈층의 결정립 계면, 기판의 내부응력 또는 지나치게 두꺼운 금 도금사양에 기인한 것으로 알려져 있다. 따라서 이를 방지하려면 무전해 니켈 도금층 내에 인의 함량을 적정량 이하로 조절하여 도금층에 결정립이 형성되지 않게 하는 것이 필요하며, 비결정질 형태의 도금 피막을 형성하는게 중요하다.

이에, 본 발명자들은 도금 피막 형성중 블랙패드로 인해 생기는 불량과 시안계 금 도금액을 이용할 경우 생기는 독성이나 안정성 등의 문제점을 해결할 수 있는 방법에 대해 연구하던 중, 적정량의 인이 니켈 도금 피막에 공석되어 비결정성을 갖는 무전해 니켈 도금액과 비시안계 치환형 무전해 금 도금액을 제조하였으며, 상기 무전해 니켈 도금액을 구리소지 위에 도금하였을 경우 도금된 피막에 결정립이 형성되지 않고 핀홀을 형성하지 않으며, 무전해 니켈 도금액으로 도금된 피막 위에 상기 비시안계 치환형 무전해 금 도금액을 도금하였을 경우 도금된 피막에 홀을 형성하지 않고 비결정질 형태의 도금피막을 형성함을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 비결정질의 표면을 형성하는 중인 타입의 무전해 니켈 도금액을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 결정입자가 미세한 비시안계 치환형 무전해 금 도금액을 제공하고자 한다.

본 발명은 니켈 염으로 황산니켈, 환원제로 차아인산 나트륨, 착화제로 아디핀산, 글리신 및 락트산을 포함하며, 인을 도금액 총 중량에 대해 7~10 중량% 포함 하는 중인 타입의 무전해 니켈 도금액을 제공한다.

상기 니켈 염으로 사용되는 황산니켈은 22.5~27.0g/ℓ 사용하는 것이 바람직하다. 만일 황산니켈의 농도가 22.5g/ℓ 이하이면 도금속도가 저하되고, 27.0g/ℓ 이상이면 도금속도는 증가하지만 도금액의 분해가 일어나기 쉽다.

상기 환원제는 니켈 이온을 환원시키기 위한 것으로, 본 발명에서는 차아인산 나트륨을 20~40g/ℓ 사용하는 것이 바람직하다. 만일 차아인산 나트륨의 농도가 20g/ℓ 이하이면 도금속도가 저하되어 생산성이 저하되며, 40g/ℓ 이상이면 도금속도는 증가하지만 용액의 안정성이 저하되어 도금액의 분해가 일어나기 쉽다.

상기 착화제는 도금속도를 조절하며 도금이 자발적으로 분해되는 것을 방지하는 것으로, 본 발명에서는 아디핀산을 5~20g/ℓ, 글리신을 2~15g/ℓ, 락트산을 2~15g/ℓ 사용하는 것이 바람직하다. 만일 착화제의 농도가 너무 적을 경우 착화되지 않는 니켈 이온의 양이 많아져 도금이 효과적으로 되지 않고, 농도가 너무 많을 경우 도금액의 안정성은 증가하나 도금속도가 저하된다.

본 발명의 중인 타입의 무전해 니켈 도금액은 니켈 염, 환원제 및 착화제 외에, 필요에 따라 광택제 및 안정화제와 같은 첨가제, pH 조절제 등을 포함할 수 있다.

상기 광택제 및 안정화제와 같은 첨가제는 도금액의 자연분해를 방지하고 도금 피막의 광택을 위한 것으로, 본 발명에서는 광택제로 납 화합물, 안정화제로 탈륨 화합물을 포함하며, 첨가제는 1~5 ppm의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 만일 첨가제의 농도가 1 ppm 이하이면 도금액이 분해되기 쉽고 도금 피막에 광택이 잘 안되며, 농도가 5 ppm 이상이면 도금이 이루어지지 않는 부위가 발생할 수 있고 광택이 과도하게 되어 바람직하지 않다.

상기 pH 조절제는 도금액의 pH를 조절하는 것으로, 본 발명에서는 암모니아수 또는 황산을 사용하여 pH 4.0~4.7로 유지시킨다. 이 pH 범위에서 도금의 속도가 빠르면서 도금이 효과적으로 잘 이루어진다.

본 발명의 중인 타입의 무전해 니켈 도금액은, 도금액의 pH를 4.0~4.7로 유지시키고, 도금액의 온도를 75~90℃로 조절함으로써, 도금 피막에 결정립을 형성하지 않고 비결정질의 도금피막을 형성하며, 도금된 피막에 핀홀을 형성하지 않아 블랙패드로 인해 생기는 불량을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명은 비시안계 수용성 금화합물, 탄산나트륨 및 락트산을 포함하는 비시안계 치환형 무전해 금 도금액을 제공한다.

상기 비시안계 수용성 금화합물로는 비시안계 금화합물이면 특별히 한정하지 않지만, 바람직하게는 아황산금, 티오황산금, 티오시안산금, 염화금산 또는 이들의 염을 사용할 수 있고, 본 발명에서는 아황산금이 특히 바람직하다. 이러한 금화합물의 농도는 금 도금액 중 0.1~10 ㎖/ℓ 농도로 함유되는 것이 바람직하고, 1 ㎖/ℓ 농도로 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 만일 금화합물의 농도가 0.1 ㎖/ℓ 이하이면 금의 치환속도가 현저하게 늦어지고, 10 ㎖/ℓ 이상이면 효과가 포화되어 장점이 없다.

상기 탄산나트륨 및 락트산은 각각 30~50 g/ℓ 및 20~40 g/ℓ 농도로 포함되 며, 안정화제 및 착화제로서의 역할을 한다. 상기 화합물들의 농도가 너무 적을 경우 안정화제 및 착화제로서의 효과가 부족하고, 농도가 너무 많을 경우 효과가 포화되어 장점이 없다.

본 발명의 비시안계 치환형 무전해 금 도금액은 글리신을 추가로 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 비시안계 치환형 무전해 금 도금액은, 필요에 따라 pH 조절제 등을 포함할 수 있다.

상기 비시안계 치환형 무전해 금 도금액은 pH 7.5 정도의 중성 금 도금액으로, 일반적인 치환형 금 도금액에 사용되는 온도(80~90℃)보다 낮은 75~85℃의 온도에서 작용한다. 상기 금 도금액의 pH 및 온도가 상기 범위를 벗어날 경우, 도금속도가 늦어지거나 욕 분해를 일으키기 쉬운 문제가 있다.

상기 무전해 니켈 도금 피막에 비시안계 치환형 무전해 금 도금액을 이용하여 금 도금을 수행한 경우, 금 도금액이 자기분해되지 않고 도금 피막에 금이 과성장하지 않으며 피막 표면의 니켈 원자를 금 원자로 충분히 치환함으로써, 금 도금된 피막에 홀을 형성하지 않고 금 도금 피막에 무전해 니켈 피막이 보이지 않게 되며, 니켈 도금 피막과 금 도금 피막 사이에 밀착력이 향상되어 0.01~0.05 ㎛/10min의 도금두께를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 비시안계 치환형 무전해 금 도금액을 이용하여 도금한 금 도금 피막은 시안계 금 도금액을 이용하여 얻을 수 있는 도금 피막과 동일하거나 그 이상의 특성을 가지므로, 독성 및 안정성 등의 문제를 방지할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예 : 본 발명의 중인 타입의 무전해 니켈 도금액과 비시안계 치환형 무전해 금 도금액의 제조

일반적인 PCB 기판에 사용되는 구리 소지에 좋은 밀착성을 제공할 수 있는 도금이 가능한 중인 타입의 무전해 니켈 도금액과, 무전해 니켈 도금 후 피막 위에 금 도금을 하기 위한 비시안계 치환형 무전해 금 도금액을 제조하기 위하여, 하기와 같은 도금 공정을 실시하였다.

1. 산탈지 - 40~50℃, 3~5분,

2. 소프트 에칭 - 20~30℃, 1~2분,

3. 침적탈지 - 20~30℃, 30~60초,

4. 산탈지 - 25~35℃, 1~3분,

5. 활성화 처리- 20~30℃, 30~60초,

6. 산탈지 - 25~35℃, 1~3분,

7. 무전해 니켈-인(7~10 중량%) 도금 - 75~90℃, 20분,

8. 비시안계 치환형 무전해 금 도금 -75~85℃, 10~20분.

각 공정 사이에 순수로 두 번의 세정 공정을 거쳤다.

중인 타입의 무전해 니켈 도금액은, 니켈 염으로 니켈 농도가 5~6g/ℓ 함유 된 황산니켈을 22.5~27.0g/ℓ, 환원제로 차아인산 나트륨을 20~40g/ℓ, 착화제로 아디핀산을 5~20g/ℓ, 시트린산을 2~15g/ℓ, 락트산을 2~15g/ℓ첨가하고, 첨가제를 1~5 ppm 첨가하여 제조하였으며, 도금액의 온도는 75~90℃로 조절하고, 도금액의 pH는 4.0~4.7로 일정하게 유지시켰다. 상기 중인 타입의 무전해 니켈 도금액의 조성 및 공정조건은 표 1에 나타내었다.

비시안계 치환형 무전해 금 도금액(1~6)은, 아황산 금 용액을 1㎖/ℓ 함유한 금 도금액에 탄산나트륨과 락트산, 또는 탄산나트륨, 락트산 및 글리신의 첨가량을 변화시켜 넣고, 도금액의 온도는 75~85℃로 조절하고, 도금액의 pH는 7.5로 일정하게 유지시켰다. 상기 비시안계 치환형 무전해 금 도금액의 조성 및 공정조건은 표 2에 나타내었다.

얻어진 도금물에 대해서 하기와 같이 평가하였다.

무전해 니켈 도금 후 얻어진 도금 피막에 결정립의 형성 유무를 관찰하기 위하여, 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)을 이용하여 5,000배 확대하여 관찰하였다.

또한, 무전해 니켈 도금 후 치환 도금한 도금 피막에 홀이나 크렉 등의 발생유무와 금 도금층이 니켈 도금 피막을 충분히 덮는지의 여부는 SEM을 이용하여 10,000배 확대하여 관찰하였다.

한편, 니켈과 금의 석출속도는 무전해 니켈 도금의 경우 1시간 도금하였고, 치환형 금 도금의 경우 10분간 도금한 후 독일의 피셔사의 X선 형광 두께 측정기 XDVM-XDAL을 이용하여 측정하였다.

평가 결과는 표 1, 표 2 및 도 1 내지 도 5에 나타내었다.

니켈 도금액
금속염	황산니켈(NiSO₄)	22.5~27.0 g/ℓ(Ni 5~6 g/ℓ)
환원제	차아인산나트륨 (NaH₂PO₂)	20~40 g/ℓ
착화제	아디핀산	5~20 g/ℓ
	글리신	2~15 g/ℓ
	락트산	2~15 g/ℓ
첨가제	납 화합물	1~5 ppm
	탈륨 화합물
온도	75~90℃
pH	4.0~4.7
도금두께	15㎛/h
P %(중량%)	7~10 중량%

금 도금액	1	2	3	4	5	6
아황산금 Na₃Au(SO₃)₂	1 ㎖/ℓ	1 ㎖/ℓ	1 ㎖/ℓ	1 ㎖/ℓ	1 ㎖/ℓ	1 ㎖/ℓ
탄산나트륨	30 g/ℓ	30 g/ℓ	30 g/ℓ	40 g/ℓ	50 g/ℓ	30 g/ℓ
글리신						20 g/ℓ
락트산	20 g/ℓ	30 g/ℓ	40 g/ℓ	30 g/ℓ	30 g/ℓ	20 g/ℓ
pH	7.5
온도	75~85℃
도금두께 (㎛/10min)	0.02	0.021	0.028	0.018	0.018	0.042
홀의 유무	무	무	무	무	무	무

도 1에 나타난 바와 같이, 종래의 중인 타입의 무전해 니켈 도금액을 이용하여 구리 소지에 도금한 도금 피막의 경우, 작은 결정립들이 도금 피막에 형성되어 있으며, 이러한 결정립들이 모여 큰 결정립을 형성하여 귤 껍질과 같은 도금 피막을 나타내고 있다. 따라서, 이러한 귤 껍질 모양의 피막의 골짜기 사이에 금 도금을 할 경우 금 도금이 니켈 도금층을 충분히 덮지 못해 소지층이 노출될 수 있고 이러한 현상은 앞에서 언급한 바와 같이 도금 후 솔더링이 되지 않는 원인인 블랙패드가 발생되는 원인이 될 수 있다.

도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 중인 타입의 무전해 니켈 도금액을 이용하여 구리 소지에 도금한 도금 피막의 경우, 귤 껍질 형상의 결정입자가 형성되지 않고 도금된 피막이 비결정질 형상을 나타내었다.

도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 중인 타입의 무전해 니켈 도금액으로 도금한 후 얻어진 도금 피막 위에 종래의 시안계 치환형 금 도금액으로 도금한 경우, 니켈의 결정입자가 보이지 않고 고른 도금층이 관찰되었으며, 금 도금액으로 도금 후 미세한 금 결정입자가 니켈 도금층을 완전히 덮고 있음을 관찰할 수 있었다.

도 4에 나타난 바와 같이, 종래의 중인 타입의 무전해 니켈 도금액으로 도금한 후 얻어진 도금 피막에 본 발명의 비시안계 치환형 무전해 금 도금액으로 도금한 경우, 도금 피막에 결정립이 형성되어 금도금층이 니켈 도금층을 완전히 덮지 못하고 크랙 형상이 나타났다. 이와 같이 니켈 도금층에 형성된 홀로 인하여 금 도금층이 니켈 도금층을 완전히 덮지 못해 밑의 소지가 노출될 수 있으며, 이로 인해 블랙패드가 발생하여 불량의 원인이 될 수 있음을 알 수 있다.

도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 중인 타입의 무전해 니켈 도금액으로 도금한 후 얻어진 도금 피막에 본 발명의 비시안계 치환형 무전해 금 도금액으로 도금한 경우, 도 3의 시안 도금액을 사용하여 얻어진 도금 피막 시편과 거의 유사한 도금 피막을 관찰할 수 있었고, 도금 피막에 홀이나 크랙 등이 형성되지 않았다. 또한 비시안계 치환형 무전해 금 도금액을 사용함으로써 시안계 금 도금액에 의한 독성 및 안정성 등의 문제를 방지할 수 있다.

본 발명의 중인 타입의 무전해 니켈 도금액은 도금 피막에 결정립을 형성하지 않고 비결정질의 도금피막을 형성하며, 도금된 피막에 핀홀을 형성하지 않아 블랙패드로 인해 생기는 불량을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 비시안계 치환형 무전해 금 도금액은 독성이 낮고, pH 7.5 정도의 중성 금 도금액으로, 일반적인 치환형 금 도금액에 사용되는 온도(80~90℃)보다 낮은 75~85℃의 온도에서 사용가능하며, 시안계 금 도금액을 이용하여 얻을 수 있는 도금 피막과 동일하거나 그 이상의 특성을 갖는다.

도 1은 종래의 중인 타입의 무전해 니켈 도금액을 이용하여 도금한 후 얻어진 도금 피막 시편의 SEM 사진을 나타낸 도이다.

도 2는 본 발명의 중인 타입의 무전해 니켈 도금액을 이용하여 도금한 후 얻어진 도금 피막 시편의 SEM 사진을 나타낸 도이다.

도 3은 본 발명의 중인 타입의 무전해 니켈 도금액으로 도금한 후 얻어진 도금 피막에 종래의 시안계 치환형 금 도금액으로 도금한 도금 피막 시편의 SEM 사진을 나타낸 도이다.

도 4는 종래의 중인 타입의 무전해 니켈 도금액으로 도금한 후 얻어진 도금 피막에 본 발명의 비시안계 치환형 무전해 금 도금액으로 도금한 도금 피막 시편의 SEM 사진을 나타낸 도이다.

도 5는 본 발명의 중인 타입의 무전해 니켈 도금액으로 도금한 후 얻어진 도금 피막에 본 발명의 비시안계 치환형 무전해 금 도금액으로 도금한 도금 피막 시편의 SEM 사진을 나타낸 도이다.

Claims

삭제
비시안계 수용성 금화합물 0.1~10 ㎖/ℓ, 탄산나트륨 30~50 g/ℓ 및 락트산 20~40 g/ℓ을 포함하고, 중성 영역인 pH 7.5인 비시안계 치환형 무전해 금 도금액.
청구항 2에 있어서, 상기 비시안계 수용성 금화합물은 아황산금, 티오황산금, 티오시안산금, 염화금산 또는 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 비시안계 치환형 무전해 금 도금액.
청구항 3에 있어서, 상기 비시안계 수용성 금화합물은 아황산금인 것을 특징으로 하는 비시안계 치환형 무전해 금 도금액.
청구항 2에 있어서, 상기 도금액은 글리신을 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비시안계 치환형 무전해 금 도금액.