KR100933243B1

KR100933243B1 - 무전해 금 도금 공정 및 금층 형성 공정

Info

Publication number: KR100933243B1
Application number: KR1020050086154A
Authority: KR
Inventors: 마사키 사나다; 마사오 나카자와; 게이 이마후지
Original assignee: 신꼬오덴기 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2004-09-17
Filing date: 2005-09-15
Publication date: 2009-12-22
Also published as: US20060062927A1; JP2006111960A; US7264848B2; KR20060051327A; TW200619420A

Abstract

본 발명은 시안화 화합물이 없는 비시안화물 무전해 금 도금액을 제공하기 위한 것으로, 금(gold) 착화제로서,

X-(CH₂)_n-SH

(여기서, n은 2 또는 3이고, X는 SO₃H 또는 NH₂이며, pH 값은 7 이하)

으로 표현되는 화합물 또는 그 염(salt)을 포함한다. 본 발명은 또한 비시안화물 무전해 금 도금액을 사용하는 무전해 금 도금 공정을 제공한다.

무전해, 도금, 착화제(complexing agent), 화합물, 염(salt), pH

Description

무전해 금 도금 공정 및 금층 형성 공정{PROCESS FOR ELECTROLESS GOLD PLATING AND PROCESS FOR FORMING GOLD LAYER}

도 1은 무전해 금 도금이 행해지는 기판의 일부를 나타내는 설명도.

도 2는 pH 값이 13으로 조절된 금을 포함하는 머캅토에탄술폰산염 착물에서의 석출 전위(deposition potential)를 나타낸 그래프.

도 3은 pH 값이 7로 조절된 금을 포함하는 머캅토에탄술폰산염, 머캅토프로판술폰산염, 또는 아미노에탄티올 착물에서의 석출 전위 전위를 나타낸 그래프.

도 4는 Ni-P로 형성된 금속층 표면의 사진으로, 본 발명에 따라서 비시안화물 무전해 금 도금액을 사용하여 표면에 금층(gold layer)을 형성한 이후에, 이들을 용해시킨 모습을 나타낸 사진.

도 5는 Ni-P로 형성된 금속층 표면의 사진으로, 시안화물을 함유한 무전해 금 도금액을 사용하여 표면에 금층을 형성한 이후에, 이들을 용해시킨 모습을 나타낸 사진.

도 6은 중량비로 7 내지 9 %의 인 함량을 가지는 중간 정도의 인을 함유하는 무전해 니켈 도금액을 사용하여 Ni-P로 형성된 금속층 표면의 사진으로, 시안화물을 함유한 무전해 금 도금액을 사용하여 표면에 금층을 형성한 이후에, 이들을 용해시킨 모습을 나타낸 사진.

도 7은 각각 탈륨(thallium, Tl)을 첨가한 무전해 금 도금액과 탈륨(Tl)을 첨가하지 않은 무전해 금 도금액에서 금의 석출 전위 비율을 나타낸 그래프.

도 8은 무전해 금 도금에 의해서 형성된 금층(gold layer) 위에 형성된 솔더 볼에 인장력을 가했을 때의 솔더 볼의 파괴 모드를 나타낸 그래프.

도 9는 무전해 금 도금에 의해서 형성된 금층 위에 형성된 솔더 볼에 인장력을 가했을 때 솔더 볼이 파괴되는 파괴 강도(볼의 분리 이탈 강도, ball pull strength)를 나타낸 그래프.

도 10의 (a) 및 (b)는 금속층과 솔더 볼 사이의 경계면 부근의 단면을 나타낸 사진.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

10 : 기판

12 : 배선 패턴

14 : 패드

16 : 솔더 볼

18 : 마스크층

20 : 오목부

22 : 금속층

24 : 금층

32 : 층간 금속 화합물

34 : P가 풍부한 층(P-rich layer)

본 발명은 비시안화물 무전해 금 도금액 및 무전해 금 도금 공정에 관한 것이다.

반도체 소자의 제조 공정은, 도 1에 나타낸 것과 같이, 구리로 형성되고 기판(10)의 한쪽 표면 위에 형성된 배선 패턴(12)의 단부를 구성하는 패드(14) 위에 외부 접속 단자로서의 솔더 볼(16)을 장착하는 단계를 포함하고 있다.

구리로 형성된 패드(14) 위에 상술한 솔더 볼(16)을 형성할 때, 먼저 기판(10)의 한쪽 표면 위에 솔더 레지스트와 같은 수지성 마스크층(18)을 형성하고, 이후에 저부에서 패드면을 노출시키는 오목부(20)를 레이저(laser) 가공법에 의해서 상기 마스크층(18) 내에 형성한다.

이후, 상기 오목부(20) 내에는 기층(基層)으로서 무전해 니켈 도금법에 의해서 Ni-P로 형성된 금속층(22)을 형성하며, 침지 금 도금법에 의해서 무전해 금 도금액에 상기 기판(10)을 침지하여 상기 금속층(22)의 상부 표면 위에 금속층(22) 보다 더 얇은 금층(gold layer)(24)을 형성한다.

이어서, 상기 금층(24) 위에 솔더 볼을 위치시키고 리플로우(reflow)시켜서 솔더 내로 금을 확산시키고, 금속층(22)의 Ni-P와 솔더의 합금을 형성하고, 따라서 외부 접속 단자로서 솔더 볼(16)을 견고하게 고정한다.

금층을 형성하기 위해서 침지 금 도금시에 기판(10)을 침지하는 무전해 금 도금액으로서, 종래에는 금원(gold source)으로서 KAu(CN)₂과 같은 시안화 착물을 사용한 시안화물을 함유하는 무전해 금 도금액을 채택하고 있었다.

그러나 시안화물을 함유하는 무전해 금 도금액은 일반적으로 염기 영역의 조건에서 사용되었기 때문에, 시안화물 함유 무전해 금 도금액에 한쪽 표면이 상기 마스크 층(18)으로 덮혀 있는 상기 기판(10)을 침지시킬 때 솔더 레지스트와 같은 수지성 마스크층(18)이 부식되기 쉬웠다.

또한 시안화물 함유 무전해 금 도금액은 자체의 독성 때문에 취급에 주의해야 했으며, 동시에 폐기할 때도 무독화 처리를 위해서 통상적인 물 처리(water treatment)가 필요하였다.

이와 같은 종래의 시안화물 함유 무전해 금 도금액을 대신하여, 이하에서 설명하는 비특허 문헌 1에 시안화 화합물이 전혀 없는 비시안화물 무전해 금 도금액이 개시되어 있다.

이와 같은 비시안화물 무전해 금 도금액에서는 금원(gold source)으로서 아황산 금 착물을 첨가하여 무전해 금 도금액에서의 금 이온(gold ion)을 안정화시켰다.

비특허 문헌 1: 효멘 기주츠(Hyomen Gijutsu, Surface Finishing), vol. 52, No. 5, 2001 (410 내지 413 페이지)

상술한 금원으로서 아황산 금 착물을 함유하는 비시안화물 무전해 금 도금액 은 독성(toxicity)으로 인한 상술한 취급의 곤란성 문제를 해결할 수 있었다.

그러나 이와 같은 비시안화물 무전해 금 도금액은 여전히 염기 영역의 조건에서 사용되고 있기 때문에, 상기 비시안화물 무전해 금 도금액에 한쪽 표면이 마스크층(18)으로 덮혀 있는 기판(10)을 침지시킬 때 솔더 레지스트와 같은 수지성 마스크층(18)이 부식되기 쉬웠다.

더욱이 금원으로서 아황산 금 착물을 함유하는 비시안화물 금 도금액은 효 멘 기주츠(Hyomen Gijutsu, Surface Finishing), vol. 46, No. 9, 1995 (775 내지 777 페이지)에 개시된 바와 같이 안정성이 극히 낮았다. 따라서 무전해 금 도금액을 자주 다시 만들어야 할 필요가 있었다.

따라서 본 발명의 목적은 산성 영역의 조건에서도 사용할 수 있고 안정성이 우수한 비시안화물 무전해 금 도금액을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 비시안화물 무전해 금 도금액을 사용한 무전해 금 도금 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적 및 효과는 이하의 설명으로부터 명료하게 될 것이다.

본 발명의 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위해서 금 이온과 화합(combine)하여 무전해 금 도금액 내에 안정한 착물(complex)을 형성시키는 금(gold) 착화제를 선택하는 것이 중요하다는 점을 고려하여 폭넓은 연구를 수행하였다. 그 결과 금 착화제로서 머캅토에탄술폰산 나트륨을 첨가한 비시안화물 무전해 금 도금액이 충분한 안정성을 보여 주고 있으며, 산성 영역의 조건에서 사용할 수 있음을 알아 냈으며, 따라서 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 금(gold) 착화제로서 이하와 같은 화학식

X-(CH₂)_n-SH

으로 표현되는 화합물 또는 그 염(salt)을 포함하는 시안화 화합물이 없는 비시안화물 무전해 금 도금액에 관한 것이다.

무전해 금 도금액의 pH 값을 7 이하의 산성 범위로 조절함으로써, 비시안화물 무전해 금 도금액에 한쪽 표면이 마스크층으로 덮혀 있는 기판을 침지시키더라도 솔더 레지스트와 같은 수지성 마스크층의 부식을 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 착화제는 머캅토에탄술폰산 나트륨(sodium mercaptoethanesulfonate), 머캅토프로판술폰산 나트륨(sodium mercaptopropane-sulfonate), 또는 아미노에탄티올(aminoethanethiol)인 것이 바람직하다.

상기 무전해 금 도금액에 입자 미세화제로서 탈륨(thallium, Tl)을 첨가시켜서 금의 석출 비율(deposition rate)을 개선시킬 수 있다.

또한 금원으로서 아황산 금염(gold sulfite salt) 또는 염화 금산염(chloroaurate salt)을 적절하게 사용할 수도 있다.

또한 본 발명은 무전해 금 도금 공정에 관한 것으로, 무전해 금 도금에 의해서 기판의 한쪽 표면을 덮고 있는 수지성 마스크층 내로 개방된 오목부의 저부에서 노출된 금속층의 표면 위에 금층(gold layer)을 형성하는 공정을 포함하며, 상기 무전해 금 도금은 청구항 제 7 항에 따른 비시안화물 무전해 금 도금액 내에 상기 기판을 침지(dip)시켜서 수행된다.

본 발명에 있어서, 중량비로 1 내지 4 %의 인(phosphorus) 함량을 가지는 무전해 니켈 도금액으로 상기 금속층을 형성시켜서 무전해 금 도금에 의해서 상기 금속층 위에 형성된 상기 금층 위에 솔더 볼을 장착할 때 솔더 볼과의 접합성이 개선될 수 있다.

본 발명에 따른 비시안화물 무전해 금 도금액에서 사용되어지는 금 착화제가 KAu(CN)₂와 같은 시안화 착물과 같이 안정한 금 착물을 형성하기 때문에, 본 발명에 따른 비시안화물 무전해 금 도금액의 안정성은 매우 만족스럽게 된다.

또한 본 발명에 따른 무전해 금 도금액은 산성 영역의 조건에서도 사용할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 비시안화물 무전해 금 도금액 내에 한쪽 표면이 솔더 레지스트와 같은 수지성 마스크 층으로 덮혀 있는 기판을 침지시키더라도 마스크층의 부식을 방지할 수 있다.

따라서 본 발명에 따른 비시안화물 무전해 금 도금액은 마스크층의 부식을 방지할 수 있고, 또한 안정성도 우수하다. 그 결과 반도체 소자의 제조 공정에서의 무전해 금 도금 단계에서도 적절하게 채택될 수 있다.

<발명의 상세한 설명>

본 발명에 따른 비시안화물 무전해 금 도금액에 있어서, 금(gold) 착화제로서 화학식,

X-(CH₂)_n-SH

으로 표현되는 화합물 또는 그 염(salt)을 첨가하는 것은 필수적이다.

금 착화제로서 머캅토에탄술폰산 나트륨, 머캅토프로판술폰산 나트륨, 또는 아미노에탄티올을 적절하게 사용할 수 있다. 첨가될 착화제의 양은 약 1.7 내지 8.3 g/L가 바람직하다.

또한 본 발명에서 사용되는 금 착화제와 조합되어 사용되어지는 금원(gold source)로서 아황산 금염(gold sulfite salt) 또는 염화 금산염(chloroaurate salt)을 적절하게 사용할 수도 있다. 첨가될 금원의 양은 약 0.75 내지 1.25 g/L가 바람직하다.

비시안화물 무전해 금 도금액 내에 형성되는 금 착물은 KAu(CN)₂에 근접하는 석출 전위 전위를 나타내는 아황산 금염과 머캅토에탄술폰산 나트륨을 포함하고 있다. 이는 머캅토에탄술폰산염과 금의 착물이 매우 안정하다는 것을 의미한다.

도 2에 이 사실을 나타내었다. 도 2에서 곡선 A는 아황산 금염과 머캅토에탄술폰산 나트륨으로부터 형성된 착물의 석출 전위를 나타내고, 곡선 B는 KAu(CN)₂의 석출 전위를 나타내고 있다. 또한 곡선 C는 참고적으로 금이 첨가되지 않은 구연산(citric acid) 용액의 수소 발생 전위를 나타내고 있다.

이와 같은 석출 전위의 측정은 작동 전극(working electrode)으로서 1000 rpm으로 회전시킨 전해 금 도금되는 백금 회전 전극을 사용하고, 상대 전극으로서 백금판을 사용하여 수행하였다. 도 2로부터 명백한 바와 같이, 곡선 A에 의해서 나타내어지는 석출 전위는 곡선 B에 의해서 나타내어지는 석출 전위와 매우 유사하다.

이와 관련하여, 도 2에 나타낸 석출 전위는 무전해 금 도금액의 pH 값을 13까지 조절하여 수소 발생 전위와 겹쳐지지 않도록 하여 측정된 것이다.

본 발명에 따른 비시안화물 무전해 금 도금액에 대해서, 종래의 무전해 금 도금액에 첨가될 수도 있는 도전성 염(conductive salt), 즉 구연산 1칼륨(monopotassium citrate) 또는 구연산 3칼륨(tripotassium citrate) 등을 첨가할 수도 있으며, 또한 수산화 칼륨(potassium hydroxide)과 같은 pH 조절제를 첨가할 수도 있다.

본 발명에 따른 비시안화물 무전해 금 도금액은 pH 조절제를 사용하여 바람직하게는 산성 영역의 pH 값을 7 또는 그 이하로, 보다 바람직하게는 산성 영역의 pH 값을 6 또는 그 이하로, 더욱 바람직하게는 산성 영역의 pH 값을 6 내지 3으로 조절하는 것이 바람직하다.

금 착물과 머캅토에탄술폰산 나트륨, 머캅토프로판술폰산 나트륨 및 아미노에탄티올과 같은 금 착화제와 관련하여 pH 값을 7까지 조절한 경우의 석출 전위를 도 3에 나타내었다.

도 3에서, 곡선 A는 금과 머캅토에탄술폰산 나트륨과의 착물의 석출 전위를 나타내고 있고, 곡선 D는 금과 머캅토프로판술폰산 나트륨과의 착물의 석출 전위를 나타내고 있고, 곡선 E는 금과 아미노에탄티올과의 착물의 석출 전위를 나타내고 있다. 또한 곡선 C는 참고적으로 금이 첨가되지 않은 구연산 용액의 수소 발생 전위를 나타내고 있다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 금 착화제와 관련하여, 금과 이들 착물의 석출 전위는 pH 7의 영역에서도 서로 유사하다.

따라서 도 2 및 도 3에 나타낸 석출 전위로부터 본 발명에 사용되는 금 착화제는 pH 값 7 또는 그 이하의 산성 영역의 조건에서 금과 안정한 착물을 형성하여 KAu(CN)₂의 석출 전위에 근접한 석출 전위를 나타낸다고 간주된다.

한편 JP-T-11-513078 호 공보에서 머캅토에탄술폰산염 또는 머캅토프로판술폰산염이 첨가된 비시안화물 무전해 금 도금액이 개시되어 있다.

그러나 상기 비시안화물 무전해 금 도금액은 pH 값 7 또는 그 이상의 염기 영역의 조건에서 사용되는 것이며, pH 값 7 또는 그 이하의 산성 영역의 조건에서 사용되는 것은 아니다.

도 1에 나타낸 것과 같은 기판(10)을 pH 값 7 또는 그 이상의 염기 영역의 조건에서 사용되는 도금액에 침지하는 경우, 솔더 레지스트와 같은 수지성 마스크층(18)은 분리될 가능성이 있다.

본 발명에 따른 비시안화물 무전해 금 도금액을 산성 영역의 조건으로 조절하면, 한쪽 표면이 솔더 레지스트와 같은 수지성 마스크층(18)으로 덮혀진 기판(10)을 상기 용액 내에 침지시키더라도 상기 마스크층(18)의 부식을 방지할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 비시안화물 무전해 금 도금액에 입자 미세화제로서 탈륨(Thallium, Tl)을 첨가시켜서, 금의 석출 비율을 개선시킬 수 있다. 탈륨(Tl)은 황산 탈륨(thallium sulfate) 또는 아세트산 탈륨(thallium acetate)의 형태로 첨가될 수 있다.

이와 관련하여, 금의 석출 비율은 아황산 금염과 머캅토에탄롤술폰산 나트륨을 포함하고 있는 비시안화물 무전해 금 도금액에 탈륨(Tl)을 첨가하는 경우에 가장 현저하게 개선되었다.

첨가되는 탈륨(Tl)의 양은 0.1 내지 100 ppm인 것이 바람직하다.

상술한 본 발명에 따른 비시안화물 무전해 금 도금액을 사용하여 침지 금 도금법에 의해서, 도 1에 나타낸 것과 같이 기층(基層)으로서 기능하고, Ni-P로 형성되며 기판(10)의 한쪽 표면을 덮는 마스크층(18) 내로 개방된 오목부(20)의 저부에서 노출된 금속층(22)의 노출된 면 위에 금층(gold layer)(24)을 형성한다.

이 때 기층으로서 기능하고, Ni-P로 형성되며, 기판(10)의 오목부(20)의 저부에서 노출되는 금속층(22)은, 먼저 도 1에 나타낸 것과 같이 기판(10)의 한쪽 표면을 덮고 있는 마스크층(18) 내로 개방된 오목부(20)의 저부에서 노출된 패드(14)의 노출면을 예비 처리하여 Pd와 같은 촉매 금속을 석출하고, 계속하여 중량비로 1 내지 4 %의 인 함량, 바람직하게는 중량비로 1 내지 2 %의 인 함량을 가지는, 소위 인 함량이 적은 무전해 니켈 도금액 내에 상기 예비 처리한 기판(10)을 소정 시간 동안 침지시켜서 형성할 수 있다.

이후에 기층으로서 기능하고, Ni-P로 형성되며, 오목부(20)의 노출된 저부 위에 금속층(22)이 형성된 상기 기판(10)을 본 발명에 따른 비시안화물 무전해 금 도금액에 소정 시간 동안 침지시켜, 금속층(22)의 노출된 표면 위에 금층(24)을 형성할 수 있다.

침지 금 도금법에 있어서, pH 값을 pH 값 7 또는 그 이하의 산성 영역으로, 보다 바람직하게는 pH 값을 6 또는 그 이하의 산성 영역으로, 가장 바람직하게는 pH 값을 6 내지 3의 산성 영역으로 조절하면서 비시안화물 무전해 금 도금액을 40 내지 90 ℃로 유지하는 것이 바람직하다.

따라서 본 발명에 따른 비시안화물 무전해 금 도금액 내에 소정 시간 동안 기판(10)을 이상과 같이 침지한 이후에, 무전해 금 도금액에서 기판(10)을 꺼내서 세척하고 건조시킨다.

이렇게 얻어진 기판(10)에서, 마스크층(18)은 기판(10)의 한쪽 표면 상에 견고하게 밀착되어 있으며, 오목부(20)의 저부 위에 광택이 나고 치밀한 금층(24)이 형성된다.

인 함량이 적은 무전해 니켈 도금액을 사용하여 형성된 Ni-P로 형성된 금속층(22) 위에 본 발명에 따른 비시안화물 무전해 금 도금액을 사용하여 광택이 나고 치밀한 금층(24)을 형성할 수 있는 이유에 대해서는 이하에서 설명하기로 한다.

일반적으로 Ni-P로 형성된 금속층(22) 위로 침지 금 도금할 때에는, 다음의 화학 반응식으로 나타내어지는 치환 반응이 진행된다.

Ni → Ni² ⁺ + 2e

Au⁺ + e → Au

이와 같은 치환 반응은 시안화물 함유 무전해 금 도금법에서는 과도하게 진행되기 때문에, 인 함량이 낮은 무전해 니켈 도금액을 사용하여 형성된 Ni-P로 형성된 부식 저항이 낮은, 금속층(22) 내에서 부식이 발생하게 된다.

그러나 상술한 본 발명의 실시예에 있어서는, Ni-P로 형성되고 인 함량이 낮은 무전해 니켈 도금액을 사용하여 형성된 금속층(22) 위에, 상술한 화학 반응식으로 표시되는 치환 반응이 적당하게 진행되는, 본 발명에 따른 비시안화물 무전해 금 도금액을 사용하여 금층(24)이 형성된다. 그 결과 금속층(22)의 부식이 방지되면서 광택이 나고 치밀한 금층(24)을 형성할 수 있다.

이와 관련하여 본 발명에 따른 비시안화물 무전해 금 도금액을 사용하는 경우, 중량비로 7 내지 9 %의 인 함량을 가지는 무전해 니켈 도금액, 즉 소위 인 함량이 중간 정도인 무전해 니켈 도금액을 사용하여 형성되는 금속층(22) 위에 조차 광택이 나고 치밀한 금층(24)을 형성할 수 있다.

무전해 금 도금 공정에 따르면, 기판(10)의 오목부(20)의 저면부(bottom part) 위에 Ni-P로 형성되고 소위 인 함량이 낮은 무전해 니켈 도금액을 사용하여 형성된 금속층(22) 위에 본 발명에 따른 비시안화물 무전해 금 도금액을 사용한 금층(24)이 형성된다. 이어서 상기 금층(22) 위에 솔더편(solder piece)을 장착하고 이를 리플로우(reflow)시켜서 외부 전속 단자로서의 솔더 볼(16)을 형성한다.

이렇게 형성된 솔더 볼(16)의 결합 강도는 시안화물 무전해 금 도금액을 사 용하여 형성된 금층(24)의 경우와 비교하여 만족스럽다.

또한 솔더 볼(16)과 Ni-P로 형성된 금속층(22) 사이 경계면의 단면을 주사 전자 현미경(SEM, scanning electron microscope)으로 관찰하였을때, 솔더층과 금속층(22) 사이의 경계면에 금속간 화합물층(IMC layer, intermetallic compound layer)과 P가 풍부한 층이 형성되어 있음을 관찰할 수 있다. IMC 층과 P가 풍부한 층 사이의 경계면은 취성(brittle)이 있기 때문에, 상기 경계면은 솔더 볼(16)에 인장력이 가해질 때 파괴되며, 따라서 솔더 볼(16)이 박리되어진다.

<실시예>

이하 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하며, 본 발명은 이하의 실시예로만 국한되는 것으로 해석되어서는 안된다.

<실시예 1>

(1) 도금할 대상의 준비

도 1에 나타낸 것과 같이 기판(10)의 한쪽 표면을 덮고 있는 마스크층(18) 내로 개방된 오목부(20)의 저부에서 노출된 구리 배선 패턴(12)의 노출된 표면에 예비 처리를 실시하여 촉매 금속으로서 Pd를 석출시킨다. 이후에 무전해 니켈 도금액 내에 기판(10)을 침지하여 Ni-P로 형성되고 5 ㎛의 두께를 가지는 금속층(22)을 형성한다. 금속층(22)을 형성하기 위한 무전해 니켈 도금액으로서는, 중량비로 1 내지 2 %의 인 함량을 갖는 인 함량이 낮은 무전해 니켈 도금액을 사용하였다.

(2) 무전해 금 도금액의 준비

무전해 금 도금액으로서는 다음 표 1에서 나타낸 무전해 금 도금액 1 내지 5 를 준비하였다.

		용액 1	용액 2	용액 3	용액 4	용액 5
금원(gold source)	아황산 금 나트륨	1^*g/L			1^* g/L	1^*g/L
	염화 금산염 나트륨 (Sodium chloroaurate)		1^* g/L	1^* g/L
착화제	머캅토에탄술폰산 나트륨	4.17 g/L			4.17 g/L	4.17 g/L
	머캅토프로판술폰산 나트륨		4.50 g/L
	아미노에탄-티올			1.90 g/L
도전성 염	구연산 모노 칼륨	50 g/L	50 g/L	50 g/L	50 g/L	50 g/L
도전성 염	구연산 트리 칼륨	40 g/L	40 g/L	40 g/L	40 g/L	40 g/L
pH 조절제	수산화 칼륨	pH 5	pH 5	pH 5	pH 7	pH 13
도금 온도(℃)		80	80	80	80	80
도금막의 외관		AA	AA	AA	A	A 내지 B
도금액의 안정성		A	A	A	A	A

주: *: 금으로 환산한 양

(3) 무전해 금 도금

준비된 도금될 대상을 표 1에 나타낸 각각의 용액 1 내지 5에 침지시켜서 Ni-P 층(22) 위에 0.06 ㎛의 두께를 갖는 금층(24)을 형성하였다.

이렇게 형성된 금층(24)의 외관을 육안으로 관찰한 결과를 마찬가지로 표 1에 나타내었다. 각각의 무전해 금 도금액 1 내지 3에 대해서, 매우 양호한 광택을 나타내는 금 도금막을 형성할 수 있었다(등급: AA).

무전해 금 도금액 4에 대해서는, 무전해 금 도금액 1 내지 3을 사용하여 형성된 금 도금막과 비교하였을 때, 더 낮은 광택도를 갖는 금 도금막이 형성되었지만, 광택은 여전히 우수하였다(등급: A).

무전해 금 도금액 5에 대해서는, 상기 무전해 금 도금액 4를 사용하여 형성된 금 도금막과 비교하여도 더 낮은 광택도를 갖는 금 도금막이 형성되었지만, 그래도 광택이 수용할 만한 범위 내에 있었다(등급: A 내지 B).

<실시예 2>

표 1에 나타낸 각각의 무전해 금 도금액 1 내지 5를 60 ℃에서 9 일간 유지하였을 때, 그 어떤 것도 내부에 포함된 성분의 분해 현상을 나타내지 않았다. 따라서 상기 용액들은 안정한 것으로 판명되었다.

이와는 다르게, 표 1에 나타낸 무전해 금 도금액 1을 80 ℃에서 4 주간 유지하였다. 이 경우에도 상기 용액에서는 분해 작용이 나타나지 않았으며, 따라서 안정한 것으로 판명되었다.

<실시예 3>

실시예 1에서와 마찬가지의 동일한 방식으로, 도 1에 나타낸 것과 같은 Ni-P로 형성되고, 중량비로 1 내지 2 %의 인 함량을 갖는 인 함량이 낮은 무전해 니켈 도금액을 사용하여 형성된 금속층(22) 위에, 실시예 1의 표 1에서 나타낸 무전해 금 도금액 1을 사용하여 0.06 ㎛의 두께를 갖는 금층(24)을 형성하였다.

이후에 시판 중인 금 제거액(gold strip solution)을 사용하여 상기 금층(24)을 용해시킨 후에, SEM(배율 20000 배)으로 금속층(22)의 표면을 관찰하였다. 그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이 금속층(22)의 표면 위에는 금과 니켈의 치환 반응에 의한 부식으로 인한 핀홀(pinhole)이 전혀 관찰되지 않았으며, 상기 표면은 평평하였다.

<비교예 1>

실시예 1에서와 마찬가지의 동일한 방식으로, 도 1에 나타낸 것과 같은 Ni-P로 형성되고, 중량비로 1 내지 2 %의 인 함량을 갖는 인 함량이 낮은 무전해 니켈 도금액을 사용하여 형성된 금속층(22) 위에, 이하의 표 2에서 나타낸 시안화물을 함유하는 무전해 금 도금액을 사용하여 0.06 ㎛의 두께를 갖는 금층(24)을 형성하였다.

이후에 시판 중인 금 제거 용액을 사용하여 상기 금층(24)을 용해시킨 후에, SEM(배율 20000 배)으로 금속층(22)의 표면을 관찰하였다. 그 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이 금속층(22)의 표면 위에는 금과 니켈의 치환 반응에 의한 부식으로 인한 작은 직경의 핀홀이 다수 관찰되었다.

구연산 트리암모늄(Triammonium citrate)	20 g/L
EDTA·2NH₃	25 g/L
KAu(CN)₂	5 g/L
암모니아수(pH 조절제)	pH 6.5
도금 온도	80 ℃

<비교예 2>

도 1에 나타낸 것과 같은 Ni-P로 형성된 금속층(22)을, 중량비로 7 내지 9 %의 인 함량을 갖는 무전해 니켈 도금액을 사용하여 형성한 것을 제외하고는, 비교예 1에서와 마찬가지의 동일한 방식으로 0.06 ㎛의 두께를 갖는 금층(24)을 형성하였다.

이후에 시판 중인 금 제거 용액을 사용하여 상기 금층(24)을 용해시킨 후에, SEM(배율 20000 배)으로 금속층(22)의 표면을 관찰하였다. 그 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이 금속층(22)의 표면 위에는 금과 니켈의 치환 반응에 의한 부식으로 인해 형성된 다수의 핀홀과 도 5에 나타낸 비교예 1에서의 금속층(22)의 표면 위에 형성된 핀홀에서 보다도 더 큰 직경의 핀홀이 관찰되었다.

<실시예 4>

실시예 1의 표 1에 있는 무전해 금 도금액 1에 황산 탈륨(Thallium sulfate)을 첨가하여 탈륨(Tl)으로 환산하여 10 ppm의 농도로 하였다. 이후에 탈륨(Tl)이 첨가된 무전해 금 도금액 내에 소정 시간 동안 도 1에 나타낸 것과 같은 기판(10)을 침지하고, 따라서 표 1의 용액 1에 나타낸 무전해 도금의 경우에서와 마찬가지의 동일한 조건하에서 Ni-P로 형성된 금속층(22) 위에 무전해 금 도금을 수행하였다.

이후에 무전해 금 도금액으로부터 기판(10)을 꺼내어 X-선 형광 두께 측정기에 의해서 상기 금속층(22) 위에 형성된 금 도금막의 두께를 측정하였다. 도 7의 곡선 F는 탈륨(Tl)을 첨가한 무전해 금 도금액 내에서의 기판(10)의 도금 시간과 금 도금막의 두께의 관계를 나타내고 있다.

한편 탈륨이 첨가되지 않은 표 1의 무전해 금 도금액 1을 사용하여, 마찬가지로 기판(10)의 도금 시간과 Ni-P로 형성된 금속층(22) 위에 형성된 금 도금막의 두께의 관계도 조사하였으며, 그 결과는 도 7에서 곡선 G와 같이 나타내었다.

도 7로부터 명백한 바와 같이, 탈륨(Tl)이 첨가된 무전해 금 도금액을 사용하면, 기판(10)의 Ni-P로 형성된 금속층(22) 위에 도금되는 금의 석출 비율은 탈륨(Tl)이 첨가되지 않은 무전해 금 도금액을 사용한 경우에서 보다도 더 빠르게 할 수 있다.

<실시예 5>

실시예 1에서와 마찬가지의 동일한 방식으로, 중량비로 1 내지 2 %의 인 함량을 가지는 인 함량이 낮은 무전해 니켈 도금액을 사용하여 도 1에 나타낸 것과 같이 Ni-P로 형성된 금속층(22) 위에 실시예 1의 표 1에 있는 무전해 금 도금액을 사용하여 0.06 ㎛의 두께를 갖는 금층(24)을 형성하였다. 이후에 상기 금층(24) 위에 솔더편을 위치시키고 이를 리플로우시켜서 솔더 볼(16)을 형성하였다. 이하 상기 솔더 볼(16)은 "솔더 볼(16)(실시예)" 또는 "실시예"라 한다.

또한 실시예 1에서와 마찬가지의 동일한 방식으로, 도 1에 나타낸 것과 같은 Ni-P로 형성되고, 중량비로 1 내지 2 %의 인 함량을 갖는 인 함량이 낮은 무전해 니켈 도금액을 사용하여 형성된 금속층(22) 위에, 표 2에서 나타낸 시안화물 함유 무전해 금 도금액을 사용하여 0.06 ㎛의 두께를 갖는 금층(24)을 형성하였다. 이후에 상기 금층(24) 위에 솔더편을 위치시키고 이를 리플로우시켜서 솔더 볼(16)을 형성하였다. 이하 상기 솔더 볼(16)은 "솔더 볼(16)(비교예 Ⅰ)" 또는 "비교예 Ⅰ"이라 한다.

또한 도 1에 나타낸 것과 같은 Ni-P로 형성된 금속층(22)을, 중량비로 7 내지 9 %의 인 함량을 갖는 무전해 니켈 도금액을 사용하여 형성한 것을 제외하고는 비교예 1에서와 마찬가지의 동일한 방식으로 0.06 ㎛의 두께를 갖는 금층(24)을 형성하였다. 그 후 상기 금층(24) 위에 솔더편을 위치시키고 이를 리플로우시켜서 솔더 볼(16)을 형성하였다. 이하 상기 솔더 볼(16)은 "솔더 볼(16)(비교예 Ⅱ)" 또는 "비교예 Ⅱ"라 한다.

각각의 금층(24)에 장착된 "솔더 볼(16)(실시예)", "솔더 볼(16)(비교예 Ⅰ)", "솔더 볼(16)(비교예 Ⅱ)"에 볼의 분리 이탈 강도 시험(ball pull test, 볼 인장력 시험)을 실시하여 인장력에 의해서 솔더 볼(16)이 파괴되는 상황을 측정하고, 동시에 파괴 강도를 측정하였다. 그 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다.

먼저 인장력에 의해서 솔더 볼(16)이 파괴되는 상황에 대해서 도 8에 나타낸 바와 같이 모드 1 내지 모드 4로 분류하였다. 모드 1 내지 모드 3의 파괴 상황은 솔더 볼(16) 자체의 파괴가 원인이 되거나 솔더 볼이 장착된 금속층(22)의 파괴가 원인이 되었기 때문에 솔더 볼(16)과 금속층(22)의 박리가 원인이 되지 않았음로 이들 모드들은 합격(OK)으로 평가되었다.

한편 모드 4의 파괴 상황은 솔더 볼(16)과 금속층(22) 사이의 박리가 원인이 되는 파괴에 대응하기 때문에 이 모드는 불합격(NG)으로 평가되었다.

이와 같은 인장력에 의해서 솔더 볼(16)이 파괴되는 상황과 관련해서는, 도 8에 나타낸 바와 같이 합격(OK)으로 평가된 파괴 상황의 비율은 솔더 볼(16)(실시예)에 대해서는 약 50 %였으며, 반면 솔더 볼(16)(비교예 Ⅰ)과, 솔더 볼(16)(비교예 Ⅱ)에 대해서는 모든 샘플이 불합격(NG)으로 평가되었다.

또한 도 9는 솔더 볼(16)이 파괴될 때의 파괴 강도(볼의 분리 이탈 강도 시험)의 측정 결과를 나타내고 있다. 도 9에 나타낸 바와 같이, "솔더 볼(16)(실시예)"의 분리 이탈 강도는 "솔더 볼(16)(비교예 Ⅰ)"과, "솔더 볼(16)(비교예 Ⅱ)"에 비해서 그 평균값이 높았으며, 데이터의 분산(dispersion)도 작았다.

또한 금층(24) 위에 솔더 볼(16)을 형성한 이후에, Ni-P로 형성된 금속층(22)과 솔더 볼(16) 사이의 경계면 부근에서의 단면을 사진으로 관찰하였다. 도 10의 (a)는 솔더 볼(16)(실시예)에 대한 사진이고, 도 10의 (b)는 솔더 볼(16)(비교예 Ⅱ)에 대한 사진이다.

도 10의 (a) 및 도 10의 (b)에서, 구리(copper)로 형성된 패드(14) 위에는, Ni-P로 형성된 금속층(22)과 솔더 볼(16) 사이의 경계부(boundary part)에 금속간 화합물층(32)과 P가 풍부한 층(34)이 형성된다. 금속간 화합물층(32)과 P가 풍부한 층(34) 사이의 경계면은 취성이 있으며, 상기 볼에 인장력이 가해질 때 경계면으로부터 솔더 볼(16)이 박리되기 쉽게 된다.

그러나 도 10의 (a) 및 도 10의 (b)로부터 명백한 바와 같이, 도 10의 (a)에 나타낸 솔더 볼(16)(실시예)의 P가 풍부한 층(34)은 도 10의 (b)에 나타낸 솔더 볼(16)(비교예 Ⅱ)의 P가 풍부한 층(34)보다 더 얇다. 따라서 도 10의 (a)에 나타낸 솔더 볼(16)(실시예)에서, 상기 볼은 금속간 화합물층(32)과 P가 풍부한 층(34) 사이의 경계면에서 박리되기 어렵다고 간주된다.

구체적인 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 정신 및 범위로부터 이탈하지 않고도 다양한 변경 및 변형을 가할 수 있음은 명백하다.

이상 본 발명에 따르면, 기판을 침지시킬 때 솔더 레지스트와 같은 수지성 마스크층이 부식되지 않으면서도, 안정성이 높아 무전해 금 도금액을 자주 교환할 필요가 없게 되었다.

Claims

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무전해 금 도금에 의해서, 배선 패턴의 단부를 포함하는 솔더 볼 장착용 패드의 표면 위에 금층을 형성하는 단계를 포함하며,

상기 금층은 기판의 한쪽 표면을 덮고 있는 수지성 마스크층 내로 개방된 오목부의 저부에서 노출된 상기 패드 위의 Ni-P를 포함하는 금속층 위에 형성되고,

상기 금속층은 중량비로 1% 내지 4%의 인(phosphorous) 함량을 가지는 무전해 니켈 도금액을 사용하여 상기 패드 위에 형성되며,

상기 무전해 금 도금은 금(gold) 착화제로서 화학식 X-(CH₂)_n-SH(여기서, n은 2 또는 3이고, X는 SO₃H 또는 NH₂임)로 표현되는 화합물 또는 그 염을 포함하는 비시안화물 치환형 무전해 금 도금액에 기판을 침지함으로써 수행되고,

상기 비시안화물 치환형 무전해 금 도금액의 pH값은 6 내지 3의 산성 영역인 무전해 금 도금 공정.
도금에 의해서, 배선 패턴의 단부를 구성하는 솔더 볼 장착용 패드의 표면 위에 금층을 형성하는 공정으로서,

상기 패드가 오목부의 저부에서 노출되도록 수지성 마스크층에 상기 오목부를 형성하는 단계,

노출된 상기 패드 위에 중량비로 1% 내지 4%의 인 함량을 가지는 무전해 도금액으로 Ni-P를 포함하는 금속층을 형성하는 단계, 및

상기 금속층 위에, 금 착화제로서 화학식 X-(CH₂)_n-SH(여기서, n은 2 또는 3이고, X는 SO₃H 또는 NH₂임)로 표현되는 화합물 또는 그 염을 포함하는 비시안화물 치환형 무전해 금 도금액으로 상기 금층을 형성하는 단계를 포함하고,

상기 비시안화물 치환형 무전해 금 도금액의 pH값은 6 내지 3의 산성 영역인 금층 형성 공정.
제 8 항에 있어서,

상기 금 착화제는 머캅토에탄술폰산 나트륨(sodium mercaptoethane- sulfonate), 머캅토프로판술폰산 나트륨(sodium mercaptopropanesulfonate), 또는 아미노에탄티올(aminoethanethiol)인 금층 형성 공정.
제 8 항에 있어서,

상기 치환형 무전해 금 도금액은 입자 미세화제(grain refiner)로서 탈륨(thallium, TI)을 더 포함하는 금층 형성 공정.
제 8 항에 있어서,

상기 치환형 무전해 금 도금액은 금원(gold source)으로서 아황산 금염(gold sulfite salt) 또는 염화 금산염(chloroaurate salt)을 더 포함하는 금층 형성 공정.