JP3692454B2

JP3692454B2 - 亜硫酸金めっき浴及びそのめっき浴の金塩補充液

Info

Publication number: JP3692454B2
Application number: JP21521697A
Authority: JP
Inventors: 鎗田　　聡明
Original assignee: Electroplating Engineers of Japan Ltd
Current assignee: Electroplating Engineers of Japan Ltd
Priority date: 1997-08-08
Filing date: 1997-08-08
Publication date: 2005-09-07
Anticipated expiration: 2017-08-08
Also published as: JPH1161480A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は亜硫酸金めっき浴及びそのめっき浴の金塩補充液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非シアン系の金めっき浴は、シアン系の金めっき浴に比べ、めっき時の被めっき物およびレジストの損傷が少ないため、電子部品用のめっきとして広く用いられている。中でも、半導体ウエハー、ＴＡＢ等のバンプに用いる金めっきには、良好なボンディング性能が要求される。従って、ボンディング性能を向上させるため低硬度の金めっき層が求められ、このような金めっき層の形成の可能な非シアン系のめっき浴が使用されており、これらのめっき浴の組成成分として一般的に亜硫酸金塩が使用されている。
【０００３】
しかし、これらの非シアン系のめっき浴は、シアン化金塩を用いた浴にくらべると溶液安定性に欠け、めっき槽の攪拌ポンプ及び溶液加熱ヒータ上で金沈を生じやすく、安定しためっき条件の確保が困難であった。
【０００４】
上述した非シアン系の金めっき浴の持つ欠点は、６０℃以上の中温域から高温域の浴温での操業が一般的であることに起因している。即ち、延展性に優れた低硬度の金めっき層の形成を可能とするため、操業温度を高くすることにより、めっき液の分解が速くなり、溶液安定性に欠け、金沈を生じやすくなるのである。
【０００５】
更に、良好なボンディング性能を確保するためには、表面の粗いめっき層よりも表面が平滑で均一なめっき層である必要がある。このため、従来の非シアン系の金めっき浴は、タリウム、鉛、砒素等をめっき表面の光沢剤として、浴中に添加していた。しかし、近年は、これらの光沢剤として使用される元素が、一般的に人体に悪影響を与えるものとして、その使用が制限を受ける傾向にある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、従来から使用されてきた非シアン系の金めっき浴に代わり、浴温が６０℃以下の低温域での安定しためっき操業が可能で、しかも析出した金めっき層が平滑でかつ延展性に優れた低硬度であり、かつ人体に悪影響を与える光沢剤を使用することのない新たな非シアン系の金めっき浴が望まれていた。
【０００７】
本発明は、このような従来の非シアン系の金めっき浴に見られる問題点に着目してなされたものであり、人体に悪影響を与える光沢剤を使用することなく、浴温６０℃以下の低温域での安定しためっき操業を可能とし、ボンディングに適した延展性に優れた低硬度のめっき層の形成を可能とする非シアン系の亜硫酸金めっき浴及びそのめっき浴の金塩補充液を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、金塩、アンモニウムイオン、亜硫酸イオン及び芳香族ニトロ化合物を必須成分とし、その浴組成を、金が３〜３０ｇ／ｌの範囲に調整し、金に対するモル比でアンモニウムイオンが４０倍以上、亜硫酸イオンが２０倍以上、芳香族ニトロ化合物が０．１倍以上に調整してなる亜硫酸金めっき浴である。ここでは、金塩、アンモニウムイオン、亜硫酸イオン及び芳香族ニトロ化合物でめっき液を構成することで、非シアン系の亜硫酸金めっき浴とし、金と他のイオンまたは元素とのモル比をもって組成を調整したことに特徴を有するものである。
【０００９】
ここでいう、金の供給源である金塩とは、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸ナトリウムに限定するものではなく、水溶液中で錯イオンとして存在する金化合物を含むものである。めっき液中に添加される金塩の量は、金に換算して、３ｇ／ｌから３０ｇ／ｌの範囲となるよう調整する。この範囲は、めっき操業における経済的観点から定めた範囲である。即ち、めっき液の金含有量が３ｇ／ｌ以下の場合でも実質的に金めっきする事は可能であるが、電着速度が遅く生産効率が低くなるためであり、一方で、めっき液の金含有量を増加させていくと３０ｇ／ｌあたりまでは、めっき液中の金含有量に比例して金の電着速度が増加するが、それ以上に含有量を増やすことは、被めっき物に付着した金めっき液のくみ出しによる消耗が増加し、３０ｇ／ｌを越える金含有量の増加は不経済となる。
【００１０】
必須成分であるアンモニウムイオンは亜硫酸アンモニウムまたは塩化アンモニウム等の水溶液中でアンモニウムイオンを生じる化合物により供給される。また、亜硫酸イオンは、金塩である亜硫酸金アンモニウム、亜硫酸アンモニウム・１水和物、亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸カリウムの如き水溶液中で亜硫酸イオンを生じる化合物により供給されるものである。このアンモニウムイオンと亜硫酸イオンは、金めっき層表面の光沢に寄与するものであり、その存在量が多いほど光沢のある平滑な金めっき表面を得やすくなる。良好なボンディング性能を確保するためには目視でめっき表面を観察した際に、少なくとも、曇りがなく滑らかで平滑と認識できる程度のめっき表面が達成できていなければならない。そこで、めっき液中の金とアンモニウムイオンおよび亜硫酸イオンとのモル比に着目し、目視で金めっき表面の光沢を観察した結果、表１に示すような関係が得られた。
【００１１】
【表１】

【００１２】
表１に示したのは、亜硫酸金アンモニウムと亜硫酸アンモニウム・１水和物を使用して建浴する場合であって、金塩である亜硫酸金アンモニウムをＡｕ１０ｇ／ｌとなるように添加し、このときの金に対するモル比である〔アンモニウムイオン〕／〔金〕の値は、〔亜硫酸イオン〕／〔金〕の値の約２倍になる（図１には、２倍になったとしてプロットした。）。表１から分かるように、〔アンモニウムイオン〕／〔金〕の値が４０以上、〔亜硫酸イオン〕／〔金〕の値が２０以上という条件を満たせば、従来の有害な光沢剤を使用すること無く、金めっき層の良好な光沢を得ること可能となる。このモル比を基に、亜硫酸アンモニウム・１水和物の最低必要な添加量を算出すると、１３０ｇ／ｌあれば実用に耐える光沢が得られる。一方、市販の試薬濃度、経済性等を考慮し、極めて満足のいく光沢を持つ金めっき層を得るためには４００ｇ／ｌの添加量があれば十分である。従って、研究の段階においては、硫酸アンモニウム・１水和物４００ｇ／ｌまで金めっき光沢を観察したが、良好な結果が得られた。
【００１３】
同様にして、金の最高添加量であるＡｕ３０ｇ／ｌの場合に、〔アンモニウムイオン〕／〔金〕の値が４０以上、〔亜硫酸イオン〕／〔金〕の値が２０以上とするためには、最低４００ｇ／ｌの亜硫酸アンモニウム・１水和物が必要となり、亜硫酸アンモニウム・１水和物の溶解度および経済的理由より８００ｇ／ｌの亜硫酸アンモニウム・１水和物の使用が限度である。また、亜硫酸イオンの添加を亜硫酸ナトリウムの如き必須成分以外の元素が含まれる場合であっても、何らめっき性能に支障は生じない。このようにすると、金の最高添加量であるＡｕ３ｇ／ｌの場合には、４０〜８０ｇ／ｌの亜硫酸アンモニウム・１水和物を使用することになる。
【００１４】
次に、必須成分である芳香族ニトロ化合物は、３，５−ジニトロ安息香酸、２，４−ジニトロトルエン等が用いられる。この芳香族ニトロ化合物は、溶液安定性を確保する目的で使用するものである。即ち、めっき溶液の劣化にともなう、金沈の発生を抑制する働きをするのである。そこで、前述したと同じく、めっき液中の金と芳香族ニトロ化合物とのモル比（〔芳香族ニトロ化合物〕／〔金〕）に着目し、このモル比と金沈発生の関係を調べ、表２に示した。
【００１５】
【表２】

【００１６】
表２から明らかなように、〔芳香族ニトロ化合物〕／〔金〕の値が０．１以上であれば極めて優れた溶液安定性を示し、建浴後４週間経過しても、金沈は発生しないことが分かる。この芳香族ニトロ化合物の最大添加量は、２０ｇ／ｌである。この量を越えて芳香族ニトロ化合物を添加しても溶液安定性の大きな改善効果は見られず、芳香族ニトロ化合物の溶解度の面で制限を受けるためである。
【００１７】
上述した金めっき浴により得られためっき層は、その硬度の点においても特徴を有する。即ち、従来の非シアン系金めっき浴を使用すると、めっき層の硬度がめっき浴温度に依存していた。これに対し、本発明にかかる非シアン系の亜硫酸金めっき浴は、そのめっき浴温度が変化しても、安定してＨｖ（ビッカース硬度：荷重１ｇ）の値が、表３に示す如く９０以下を示すものとなる。
【００１８】
【表３】

【００１９】
表３に示すようにアニール前後のビッカース硬度の値が一定しているため、浴温を変化させて金めっきを行った場合でも、ボンダーのボンディング圧を変化させること無く、ボンディングを行うことが可能であり、工程管理を単純化することが出来る。特に、ウエハー、ＴＡＢ、プリント配線板等の配線パターンの微細化により、ファインピッチでアスペクト比の大きなバンプが要求されてきており、ボンディング時におけるバンプの変形を小さくしたい場合や回路をアディティブ法で形成する等の場合に有効なものとなる。
【００２０】
次に、請求項２に記載した発明は、金塩は、塩化金酸とアンモニアが反応することにより得られる沈殿を、亜硫酸アンモニウムと芳香族ニトロ化合物の混合溶液に溶解したものである請求項１記載の亜硫酸金めっき浴である。ここで、塩化金酸とアンモニアが反応することにより得られる沈殿は、乾燥させずに使用することが安全上好ましい。雷金が生成している可能性があるからである。このような組成の金塩を使用すると、請求項１記載の金めっき浴の必須成分のバランスを損なうことがないためである。
【００２１】
更に、請求項３に記載した発明は、請求項１または請求項２記載のめっき浴の調整液であり、芳香族ニトロ化合物を金塩に対しモル比で０．０１倍以上含むものである亜硫酸金アンモニウム溶液である金塩補充液である。ここで、芳香族ニトロ化合物を金塩に対しモル比で０．０１倍以上含ませたのは、請求項１または請求項２記載のめっき浴に必須成分以外の構成成分の混入を避け、めっき液の溶液安定性を維持するためである。即ち、この金塩補充液中の芳香族ニトロ化合物が金塩に対しモル比で０．０１倍以下であると、めっきによる芳香族ニトロ化合物の消費速度と供給速度のバランスがとれず、溶液安定性を阻害するからである。このときの、芳香族ニトロ化合物は多いほど良いが、その溶解度に上限が左右されるため、溶液中の金含有量に応じて、０．５ｇ／ｌから２０ｇ／ｌの範囲が使用され、好ましくは１．０〜１０ｇ／ｌの範囲で添加される。最低限を０．５ｇ／ｌとしたのは、これ以下だとめっき液の溶液安定性を維持できないためである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
第１の実施の形態：表４に示すような非シアン系の亜硫酸金めっき浴組成で、金めっきを行い、ビッカース硬度および光沢度を測定した。
【００２３】
【表４】

【００２４】
この結果、表４から分かるとうり、ビッカース硬度はめっき直後およびアニール後ともに７５前後となり、良好なボンディング性能の確保が可能な値である。また、光沢度計で測定した光沢度は１．７となり、十分平滑なめっき表面が得られている。
【００２５】
第２の実施の形態：表５に示すような非シアン系の亜硫酸金めっき浴組成で、金めっきを行い、ビッカース硬度および光沢度を測定した。
【００２６】
【表５】

【００２７】
この結果、表５から分かるとうり、ビッカース硬度はめっき直後およびアニール後ともに８１前後となり、良好なボンディング性能の確保が可能な値である。また、光沢度計で測定した光沢度は１．９となり、十分平滑なめっき表面が得られている。
【００２８】
【発明の効果】
以上のことから、本発明にかかる亜硫酸金めっき浴及びそのめっき浴を用いた金めっき液は、溶液安定性に優れめっき工程の経費の節減を可能とし、有害な元素からなる光沢剤を含まないため人体及び環境に与える影響が少ないものとなる。また、この溶液を使用して行った金めっきは、回路のランドめっきとして使用した場合には、その適度で安定した硬度および優れた表面平滑性より、品質の安定したボンディングを可能とする。

Claims

金塩、アンモニウムイオン、亜硫酸イオン及び芳香族ニトロ化合物を必須成分とし、その浴組成を、金が３〜３０ｇ／ｌの範囲に調整し、金に対するモル比でアンモニウムイオンが４０倍以上、亜硫酸イオンが２０倍以上、芳香族ニトロ化合物が０．１倍以上に調整してなる亜硫酸金めっき浴。
金塩は、塩化金酸とアンモニアが反応することにより得られる沈殿を、亜硫酸アンモニウムと芳香族ニトロ化合物の混合溶液に溶解したものである請求項１記載の亜硫酸金めっき浴。
請求項１または請求項２記載のめっき浴の調整液であり、芳香族ニトロ化合物を金に対しモル比で０．０１倍以上含むものである亜硫酸金アンモニウム溶液である金塩補充液。