JPH1161480A - 亜硫酸金めっき浴及びそのめっき浴の金塩補充液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の非シアン系金めっき液に代わり、低温
めっき操業が可能で、人体に悪影響を与える光沢剤を使
用すること無く、硬度の点において従来にない特質を有
する金めっきが可能な亜硫酸金めっき浴及びその金塩補
充液を提供する。 【解決手段】 金塩、アンモニウムイオン、亜硫酸イオ
ンおよび芳香族ニトロ化合物を必須成分として、浴中の
金とこれらの各成分とのモル比を以て、亜硫酸金めっき
浴の調整を行うことによる。金塩補充液は、亜硫酸金め
っき浴の溶液安定性を害することのない成分に調整した
ものを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は亜硫酸金めっき浴及び
そのめっき浴の金塩補充液に関する。

【０００２】

【従来の技術】非シアン系の金めっき浴は、シアン系の
金めっき浴に比べ、めっき時の被めっき物およびレジス
トの損傷が少ないため、電子部品用のめっきとして広く
用いられている。中でも、半導体ウエハー、ＴＡＢ等の
バンプに用いる金めっきには、良好なボンディング性能
が要求される。従って、ボンディング性能を向上させる
ため低硬度の金めっき層が求められ、このような金めっ
き層の形成の可能な非シアン系のめっき浴が使用されて
おり、これらのめっき浴の組成成分として一般的に亜硫
酸金塩が使用されている。

【０００３】しかし、これらの非シアン系のめっき浴
は、シアン化金塩を用いた浴にくらべると溶液安定性に
欠け、めっき槽の攪拌ポンプ及び溶液加熱ヒータ上で金
沈を生じやすく、安定しためっき条件の確保が困難であ
った。

【０００４】上述した非シアン系の金めっき浴の持つ欠
点は、６０℃以上の中温域から高温域の浴温での操業が
一般的であることに起因している。即ち、延展性に優れ
た低硬度の金めっき層の形成を可能とするため、操業温
度を高くすることにより、めっき液の分解が速くなり、
溶液安定性に欠け、金沈を生じやすくなるのである。

【０００５】更に、良好なボンディング性能を確保する
ためには、表面の粗いめっき層よりも表面が平滑で均一
なめっき層である必要がある。このため、従来の非シア
ン系の金めっき浴は、タリウム、鉛、砒素等をめっき表
面の光沢剤として、浴中に添加していた。しかし、近年
は、これらの光沢剤として使用される元素が、一般的に
人体に悪影響を与えるものとして、その使用が制限を受
ける傾向にある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、従来から使用
されてきた非シアン系の金めっき浴に代わり、浴温が６
０℃以下の低温域での安定しためっき操業が可能で、し
かも析出した金めっき層が平滑でかつ延展性に優れた低
硬度であり、かつ人体に悪影響を与える光沢剤を使用す
ることのない新たな非シアン系の金めっき浴が望まれて
いた。

【０００７】本発明は、このような従来の非シアン系の
金めっき浴に見られる問題点に着目してなされたもので
あり、人体に悪影響を与える光沢剤を使用することな
く、浴温６０℃以下の低温域での安定しためっき操業を
可能とし、ボンディングに適した延展性に優れた低硬度
のめっき層の形成を可能とする非シアン系の亜硫酸金め
っき浴及びそのめっき浴の金塩補充液を提供するもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、金塩、アンモニウムイオン、亜硫酸イオン及び芳香
族ニトロ化合物を必須成分とし、その浴組成を、金が３
〜３０ｇ／ｌの範囲に調整し、金に対するモル比でアン
モニウムイオンが４０倍以上、亜硫酸イオンが２０倍以
上、芳香族ニトロ化合物が０．１倍以上に調整してなる
亜硫酸金めっき浴である。ここでは、金塩、アンモニウ
ムイオン、亜硫酸イオン及び芳香族ニトロ化合物でめっ
き液を構成することで、非シアン系の亜硫酸金めっき浴
とし、金と他のイオンまたは元素とのモル比をもって組
成を調整したことに特徴を有するものである。

【０００９】ここでいう、金の供給源である金塩とは、
テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸ナトリウムに限定するもの
ではなく、水溶液中で錯イオンとして存在する金化合物
を含むものである。めっき液中に添加される金塩の量
は、金に換算して、３ｇ／ｌから３０ｇ／ｌの範囲とな
るよう調整する。この範囲は、めっき操業における経済
的観点から定めた範囲である。即ち、めっき液の金含有
量が３ｇ／ｌ以下の場合でも実質的に金めっきする事は
可能であるが、電着速度が遅く生産効率が低くなるため
であり、一方で、めっき液の金含有量を増加させていく
と３０ｇ／ｌあたりまでは、めっき液中の金含有量に比
例して金の電着速度が増加するが、それ以上に含有量を
増やすことは、被めっき物に付着した金めっき液のくみ
出しによる消耗が増加し、３０ｇ／ｌを越える金含有量
の増加は不経済となる。

【００１０】必須成分であるアンモニウムイオンは亜硫
酸アンモニウムまたは塩化アンモニウム等の水溶液中で
アンモニウムイオンを生じる化合物により供給される。
また、亜硫酸イオンは、金塩である亜硫酸金アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム・１水和物、亜硫酸ナトリウム
および亜硫酸カリウムの如き水溶液中で亜硫酸イオンを
生じる化合物により供給されるものである。このアンモ
ニウムイオンと亜硫酸イオンは、金めっき層表面の光沢
に寄与するものであり、その存在量が多いほど光沢のあ
る平滑な金めっき表面を得やすくなる。良好なボンディ
ング性能を確保するためには目視でめっき表面を観察し
た際に、少なくとも、曇りがなく滑らかで平滑と認識で
きる程度のめっき表面が達成できていなければならな
い。そこで、めっき液中の金とアンモニウムイオンおよ
び亜硫酸イオンとのモル比に着目し、目視で金めっき表
面の光沢を観察した結果、表１に示すような関係が得ら
れた。

【００１１】

【表１】

【００１２】表１に示したのは、亜硫酸金アンモニウム
と亜硫酸アンモニウム・１水和物を使用して建浴する場
合であって、金塩である亜硫酸金アンモニウムをＡｕ１
０ｇ／ｌとなるように添加し、このときの金に対するモ
ル比である〔アンモニウムイオン〕／〔金〕の値は、
〔亜硫酸イオン〕／〔金〕の値の約２倍になる（図１に
は、２倍になったとしてプロットした。）。表１から分
かるように、〔アンモニウムイオン〕／〔金〕の値が４
０以上、〔亜硫酸イオン〕／〔金〕の値が２０以上とい
う条件を満たせば、従来の有害な光沢剤を使用すること
無く、金めっき層の良好な光沢を得ること可能となる。
このモル比を基に、亜硫酸アンモニウム・１水和物の最
低必要な添加量を算出すると、１３０ｇ／ｌあれば実用
に耐える光沢が得られる。一方、市販の試薬濃度、経済
性等を考慮し、極めて満足のいく光沢を持つ金めっき層
を得るためには４００ｇ／ｌの添加量があれば十分であ
る。従って、研究の段階においては、硫酸アンモニウム
・１水和物４００ｇ／ｌまで金めっき光沢を観察した
が、良好な結果が得られた。

【００１３】同様にして、金の最高添加量であるＡｕ３
０ｇ／ｌの場合に、〔アンモニウムイオン〕／〔金〕の
値が４０以上、〔亜硫酸イオン〕／〔金〕の値が２０以
上とするためには、最低４００ｇ／ｌの亜硫酸アンモニ
ウム・１水和物が必要となり、亜硫酸アンモニウム・１
水和物の溶解度および経済的理由より８００ｇ／ｌの亜
硫酸アンモニウム・１水和物の使用が限度である。ま
た、亜硫酸イオンの添加を亜硫酸ナトリウムの如き必須
成分以外の元素が含まれる場合であっても、何らめっき
性能に支障は生じない。このようにすると、金の最高添
加量であるＡｕ３ｇ／ｌの場合には、４０〜８０ｇ／ｌ
の亜硫酸アンモニウム・１水和物を使用することにな
る。

【００１４】次に、必須成分である芳香族ニトロ化合物
は、３，５−ジニトロ安息香酸、２，４−ジニトロトル
エン等が用いられる。この芳香族ニトロ化合物は、溶液
安定性を確保する目的で使用するものである。即ち、め
っき溶液の劣化にともなう、金沈の発生を抑制する働き
をするのである。そこで、前述したと同じく、めっき液
中の金と芳香族ニトロ化合物とのモル比（〔芳香族ニト
ロ化合物〕／〔金〕）に着目し、このモル比と金沈発生
の関係を調べ、表２に示した。

【００１５】

【表２】

【００１６】表２から明らかなように、〔芳香族ニトロ
化合物〕／〔金〕の値が０．１以上であれば極めて優れ
た溶液安定性を示し、建浴後４週間経過しても、金沈は
発生しないことが分かる。この芳香族ニトロ化合物の最
大添加量は、２０ｇ／ｌである。この量を越えて芳香族
ニトロ化合物を添加しても溶液安定性の大きな改善効果
は見られず、芳香族ニトロ化合物の溶解度の面で制限を
受けるためである。

【００１７】上述した金めっき浴により得られためっき
層は、その硬度の点においても特徴を有する。即ち、従
来の非シアン系金めっき浴を使用すると、めっき層の硬
度がめっき浴温度に依存していた。これに対し、本発明
にかかる非シアン系の亜硫酸金めっき浴は、そのめっき
浴温度が変化しても、安定してＨｖ（ビッカース硬度：
荷重１ｇ）の値が、表３に示す如く９０以下を示すもの
となる。

【００１８】

【表３】

【００１９】表３に示すようにアニール前後のビッカー
ス硬度の値が一定しているため、浴温を変化させて金め
っきを行った場合でも、ボンダーのボンディング圧を変
化させること無く、ボンディングを行うことが可能であ
り、工程管理を単純化することが出来る。特に、ウエハ
ー、ＴＡＢ、プリント配線板等の配線パターンの微細化
により、ファインピッチでアスペクト比の大きなバンプ
が要求されてきており、ボンディング時におけるバンプ
の変形を小さくしたい場合や回路をアディティブ法で形
成する等の場合に有効なものとなる。

【００２０】次に、請求項２に記載した発明は、金塩
は、塩化金酸とアンモニアが反応することにより得られ
る沈殿を、亜硫酸アンモニウムと芳香族ニトロ化合物の
混合溶液に溶解したものである請求項１記載の亜硫酸金
めっき浴である。ここで、塩化金酸とアンモニアが反応
することにより得られる沈殿は、乾燥させずに使用する
ことが安全上好ましい。雷金が生成している可能性があ
るからである。このような組成の金塩を使用すると、請
求項１記載の金めっき浴の必須成分のバランスを損なう
ことがないためである。

【００２１】更に、請求項３に記載した発明は、請求項
１または請求項２記載のめっき浴の調整液であり、芳香
族ニトロ化合物を金塩に対しモル比で０．０１倍以上含
むものである亜硫酸金アンモニウム溶液である金塩補充
液である。ここで、芳香族ニトロ化合物を金塩に対しモ
ル比で０．０１倍以上含ませたのは、請求項１または請
求項２記載のめっき浴に必須成分以外の構成成分の混入
を避け、めっき液の溶液安定性を維持するためである。
即ち、この金塩補充液中の芳香族ニトロ化合物が金塩に
対しモル比で０．０１倍以下であると、めっきによる芳
香族ニトロ化合物の消費速度と供給速度のバランスがと
れず、溶液安定性を阻害するからである。このときの、
芳香族ニトロ化合物は多いほど良いが、その溶解度に上
限が左右されるため、溶液中の金含有量に応じて、０．
５ｇ／ｌから２０ｇ／ｌの範囲が使用され、好ましくは
１．０〜１０ｇ／ｌの範囲で添加される。最低限を０．
５ｇ／ｌとしたのは、これ以下だとめっき液の溶液安定
性を維持できないためである。

【００２２】

【発明の実施の形態】第１の実施の形態 ：表４に示すような非シアン系の亜硫
酸金めっき浴組成で、金めっきを行い、ビッカース硬度
および光沢度を測定した。

【００２３】

【表４】

【００２４】この結果、表４から分かるとうり、ビッカ
ース硬度はめっき直後およびアニール後ともに７５前後
となり、良好なボンディング性能の確保が可能な値であ
る。また、光沢度計で測定した光沢度は１．７となり、
十分平滑なめっき表面が得られている。

【００２５】第２の実施の形態：表５に示すような非シ
アン系の亜硫酸金めっき浴組成で、金めっきを行い、ビ
ッカース硬度および光沢度を測定した。

【００２６】

【表５】

【００２７】この結果、表５から分かるとうり、ビッカ
ース硬度はめっき直後およびアニール後ともに８１前後
となり、良好なボンディング性能の確保が可能な値であ
る。また、光沢度計で測定した光沢度は１．９となり、
十分平滑なめっき表面が得られている。

【００２８】

【発明の効果】以上のことから、本発明にかかる亜硫酸
金めっき浴及びそのめっき浴を用いた金めっき液は、溶
液安定性に優れめっき工程の経費の節減を可能とし、有
害な元素からなる光沢剤を含まないため人体及び環境に
与える影響が少ないものとなる。また、この溶液を使用
して行った金めっきは、回路のランドめっきとして使用
した場合には、その適度で安定した硬度および優れた表
面平滑性より、品質の安定したボンディングを可能とす
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金塩、アンモニウムイオン、亜硫酸イオ
   ン及び芳香族ニトロ化合物を必須成分とし、その浴組成
   を、金が３〜３０ｇ／ｌの範囲に調整し、金に対するモ
   ル比でアンモニウムイオンが４０倍以上、亜硫酸イオン
   が２０倍以上、芳香族ニトロ化合物が０．１倍以上に調
   整してなる亜硫酸金めっき浴。
2. 【請求項２】 金塩は、塩化金酸とアンモニアが反応す
   ることにより得られる沈殿を、亜硫酸アンモニウムと芳
   香族ニトロ化合物の混合溶液に溶解したものである請求
   項１記載の亜硫酸金めっき浴。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載のめっき浴
   の調整液であり、芳香族ニトロ化合物を金に対しモル比
   で０．０１倍以上含むものである亜硫酸金アンモニウム
   溶液である金塩補充液。