JP5416330B2

JP5416330B2 - 金めっき液用亜硫酸金塩水溶液の製造方法

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Publication number: JP5416330B2
Application number: JP2005066456A
Authority: JP
Inventors: 茂樹清水; 歓三清原; 威一郎塚本; 智小坂井
Original assignee: Japan Pure Chemical Co Ltd
Current assignee: Japan Pure Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2025-03-10
Also published as: JP2006249485A

Description

本発明は、無電解金めっき液又は電解金めっき液に用いられる亜硫酸金塩水溶液に関し、更に詳細には、ランニング安定性に優れた無電解金めっき液又は電解金めっき液に金源として用いられる亜硫酸金塩水溶液に関する。

亜硫酸金塩を金源とする金めっき液は、環境・安全面でシアン金塩を金源とする金めっき液よりも優れており、近年その用途の拡大が期待されているが、シアン金塩を金源とする金めっき液に比べて、安定性の点で劣り、ランニング中にめっき液槽の内壁等に金皮膜が生成しやすい等という弱点を抱えていた（特許文献１）。

この問題点を解決するために、従来から多様な改善策が試みられて来た。特許文献２には、無電解金めっき液に含有されている還元剤の分解反応を、脂肪族飽和アルコールを添加することによって防止し、無電解金めっき液の安定性を改良する方法が記載されている。

更に、特許文献３には、錯化剤として作用するコハク酸、プロピオン酸等の有機カルボン酸やエチレンジアミン四酢酸等を添加して安定性を向上させる方法が記載されており、また、特許文献４には、水溶性ポリアミノポリカルボン酸（塩）又はオキシ酸（塩）を添加して、無電解金めっき液の安定性を向上させる方法が記載されている。

しかしながら、このような添加剤による金めっき液の安定性向上方法は、一定の効果はあるものの、未だ十分な金めっき液の安定化を達成するには至っていなかった。

そのため、めっき液槽の内壁等に金皮膜が生成しやすい等という弱点がなく、ランニング安定性に優れた無電解金めっき液や電解金めっき液が望まれていた。すなわち例えば、めっきで消費した金を随時補充しながらめっきしていき、めっき液槽の内壁等に金皮膜が生成し始めるまでの金消費総量をめっき液調製時の金量で割った値（以下、「ＭＴＯ数」と略記する）が十分に大きい無電解金めっき液や電解金めっき液が望まれていた。

特開平０３−１４６４１９号公報特開平０９−２８７０７７号公報特開２００３−０９６５７５号公報特開２００４−３２３８９５号公報

本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、めっきランニング安定性に優れた無電解金めっき液又は電解金めっき液を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、めっき液中の還元剤の存在下での亜硫酸金の還元（すなわち金めっき液からの金の析出）をどうやって防ぐかという従来の見方からの試みをはなれ、還元剤が共存しなくても、亜硫酸金塩水溶液は、室温放置によりパーティクルが生成することに着目し、亜硫酸金水溶液のパーティクル増加率を制御することにより、極めて安定な金めっき液を調製し得ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、亜硫酸金塩及び亜硫酸塩を含有し、２０℃で２４時間静置保管することによって測定したパーティクル増加率が２０％以下であることを特徴とする金めっき液用亜硫酸金塩水溶液を提供するものである。

また本発明は、前記金めっき用亜硫酸金塩水溶液に、少なくとも更に、還元剤及び／又は緩衝剤を含有させてなる無電解金めっき液を提供するものである。

更に本発明は、前記金めっき液用亜硫酸金塩水溶液に、少なくとも更に、電導塩及び／又は結晶調整剤を含有させてなる電解金めっき液を提供するものである。

更に本発明は、上記無電解金めっき液又は電解金めっき液を用いる金めっき皮膜の製造方法を提供するものである。

本発明の金めっき液用亜硫酸金塩水溶液を用いて調製した無電解金めっき液や電解金めっき液は、めっきランニング安定性に優れ、例えば、めっきを繰り返しても、めっき液槽の内壁等に金皮膜が生成することを抑制でき、ＭＴＯ数の大きい金めっき液を得ることができる。すなわち、亜硫酸金塩水溶液を補充することにより、めっき液を長く使用することができる。また、めっき液の安定性は特に貴金属めっきの場合、コスト削減の重要な要素ともなるものである。

本発明の金めっき液用亜硫酸金塩水溶液は、亜硫酸金塩を含有する。亜硫酸金塩としては、水に可溶であれば特に限定はないが、例えば、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金アンモニウム等が挙げられる。好ましくは亜硫酸金ナトリウムである。

また、本発明の金めっき液用亜硫酸金塩水溶液は、亜硫酸塩を含有する。ここで、本発明における「亜硫酸塩」には、亜硫酸水素塩も含むものとする。かかる亜硫酸塩としては特に限定はないが、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム等が挙げられる。亜硫酸塩は、前記亜硫酸金塩と陽イオンを同一のものとすることが好ましい。特に好ましくは亜硫酸ナトリウムである。

本発明の金めっき液用亜硫酸金塩水溶液は、パーティクル増加率が２０％以下であることが必須である。本発明における「パーティクル増加率」とは、孔径０．１μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、自動式液中微粒子計測器ＫＬ−２０（リオン株式会社製）で溶液１０ｍｌ中の大きさ２μｍ以上のパーティクル数を計測しＮ１とし、その後２０℃で２４時間静置保管し、同様に溶液１０ｍｌ中の大きさ２μｍ以上のパーティクル数を計測しＮ２とした場合において、
パーティクル増加率［％］＝１００×（Ｎ２−Ｎ１）／Ｎ１で定義される。

パーティクル増加率が２０％より大きい亜硫酸金塩水溶液を用いて無電解金めっき液を調製すると、そこに加える還元剤の種類や量を如何に最適化しても、またどのような添加剤を加えても、ランニング安定性の優れた無電解めっき液が得られない場合がある。また、パーティクル増加率が２０％より大きい亜硫酸金塩水溶液を用いて電解金めっき液を調製する場合でも、その後、どのようにしてもランニング安定性の優れた電解金めっき液が得られない場合がある。特に好ましくは、パーティクル増加率が１８％以下の亜硫酸金塩水溶液である。

亜硫酸金塩の調製方法は、得られる亜硫酸金塩水溶液のパーティクル増加率が２０％以下となるように調製されれば特に限定はなく、例えば、水酸化金と亜硫酸塩を水中で反応させることによって得られる。ここで水酸化金の調製方法は特に限定はないが、特許文献１に記載の方法で調製することもできる。

本発明の金めっき液用亜硫酸金塩水溶液は、亜硫酸金塩を金換算で１〜２００ｇ／Ｌ含有することが好ましい。１ｇ／Ｌより少ない場合には、必要な金濃度を有する金めっき液の建浴が困難になり、２００ｇ／Ｌより多い場合には、保存性が低下する場合がある。である。特に好ましくは、５〜１５０ｇ／Ｌであり、更に好ましくは、２０〜１００ｇ／Ｌである。

また、本発明の金めっき液用亜硫酸金塩水溶液は、亜硫酸塩を前記亜硫酸金塩の２〜２０倍モル含有することが好ましい。２倍モルより少ない場合には、安定な亜硫酸金イオンの量が減少し、不安定な金イオンの量が多くなりすぎる。２０倍モルより多い場合には、亜硫酸塩が析出する場合がある。好ましくは、３〜１０倍モルであり、特に好ましくは４〜６倍モルである。

亜硫酸塩の添加時期は特に限定はないが、前記亜硫酸金塩を合成するに際し、水酸化金と亜硫酸塩を水中で反応させる場合に、過剰に加えた亜硫酸塩のうち、亜硫酸金塩合成の原料として使われた残余であることが好ましい。

本発明の金めっき液用亜硫酸金塩水溶液の特に好ましい形態は、亜硫酸金塩を金換算で１〜２００ｇ／Ｌ含有し、かつ亜硫酸塩を前記亜硫酸金塩の２〜２０倍モル含有するものである。

亜硫酸金塩の調製方法は、得られる亜硫酸金塩水溶液のパーティクル増加率が２０％以下となるように調製されれば特に限定はないが、水酸化金を水中に懸濁させた状態で、亜硫酸塩を添加して水酸化金と反応させる工程を含んだ方法であることが好ましい。水酸化金を水中に分散させたまま、亜硫酸塩を添加して反応させると、パーティクル増加率の低い亜硫酸金水溶液が得られやすい。

一方、亜硫酸塩との反応前に水酸化金を透明な水溶液となるよう溶解してから、亜硫酸塩を添加して反応させる方法では、パーティクル増加率の低い亜硫酸金水溶液が得られない場合がある。特許文献１の実施例に記載された方法に従い、水酸化金に水酸化アルカリを加えて一旦水に溶解させ、次いで亜硫酸塩を加える方法で調製した亜硫酸金塩水溶液では、そのパーティクル増加率が２０％以下となるようなものは調製できない。

水酸化金が懸濁された水中への亜硫酸塩の添加方法は、粉末で加えても水溶液にしてから加えてもよいが、粉末で加えることが好ましい。用いる亜硫酸塩は、無水物であっても水和物であってもよい。なお、上記したように、本発明における「亜硫酸塩」には、亜硫酸水素塩も含むものとする。

特に好ましい亜硫酸金塩水溶液の調製方法としては、水酸化金を金換算で１０〜２００ｇ／Ｌの範囲で水中に懸濁させた状態で、亜硫酸塩を前記水酸化金の２．５〜２５倍モル添加して水酸化金と反応させる工程を含んだ方法が挙げられる。このような方法で亜硫酸金塩水溶液を調製すると、加えた亜硫酸塩の一部が金への配位子（リガンド）として使われるため、その後もし必要ならば希釈するだけで、本発明の金めっき液用亜硫酸金塩水溶液の特に好ましい形態である亜硫酸金塩を金換算で１〜２００ｇ／Ｌ含有し、かつ亜硫酸塩を前記亜硫酸金塩の２〜２０倍モル含有するものが得られる。

本発明の金めっき液用亜硫酸金塩水溶液は、亜硫酸塩を添加して、水酸化金と反応させる場合において、前記水酸化金が溶解するまでは、液温７０℃以下で反応を行うことによって得られるものであることが好ましい。７０℃より高いと、パーティクル増加率が２０％以下となるものが調製できない場合がある。特に好ましくは、４０℃〜６５℃であり、更に好ましくは、４５℃〜６０℃である。

液温７０℃以下に保持する時間には特に限定はなく、亜硫酸塩を添加し始めてから、実質的に水酸化金が溶解して、液が透明に変化する時点までが好ましい。溶解してからも、１〜２時間の範囲で液温７０℃以下に保持することも好ましい。実質的に水酸化金が溶解する前に、液温を７０℃より高くすると、パーティクル増加率が２０％以下となるものが調製できない場合がある。液温７０℃以下に保持する時間は具体的には、およそ２〜４時間である。その間、常法に従って攪拌することが好ましい。

本発明の特に好ましい金めっき液用亜硫酸金塩水溶液は、亜硫酸塩を添加して水酸化金と反応させる場合において、前記水酸化金が溶解するまでは、液温７０℃以下で反応を行い、水酸化金が溶解した後に、液温８０℃以上で反応を行う工程を含む方法で調製された亜硫酸金塩水溶液である。

水酸化金が溶解した後には、液温８０℃以上で反応を行うことが好ましく、８０℃未満だと、やはり同様に、パーティクル増加率が２０％以下となるものが調製できない場合がある。特に好ましくは、８０℃〜９９℃であり、更に好ましくは、８５℃〜９８℃である。

液温８０℃以上に保持し始める時点は、特に限定はないが、実質的に水酸化金が溶解した直後から２時間後までに昇温を開始して８０℃以上にすることが好ましい。実質的に水酸化金が溶解した後に、液温８０℃以上に保持した経緯がないと、パーティクル増加率が２０％以下となるようなものが調製できない場合がある。液温８０℃以上に保持している時間は、特に限定はないが、１〜３時間が好ましい。その間、常法に従って攪拌することが好ましい。

すなわち、水中分散状態の水酸化金に亜硫酸塩を添加し、均一な水溶液が得られるまでは、反応温度を低めに制御し、その後昇温するという２段反応を行うことにより、パーティクル増加率を抑えることが可能である。

本発明の上記亜硫酸金水溶液を金源として用い、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲に、特に好ましくは、０．５〜５ｇ／Ｌの範囲に金濃度を調整することによって、めっきランニング安定性に優れた無電解金めっき液を得ることができる。

また、本発明の上記亜硫酸金水溶液は、そこに少なくとも更に還元剤及び／又は緩衝剤を加えることによって、めっきランニング安定性に優れた無電解金めっき液を得ることができる。

還元剤は、亜硫酸金塩を還元して金を析出させる物質ならば特に限定はないが、例えば、アスコルビン酸、エリソルビン酸、グリオキシル酸、ギ酸、チオグリコール酸、ホルムアミンジスルフィン酸、アスパラギン酸、酒石酸等の有機酸類又はこれらの塩、次亜リン酸等の無機酸類又はこれらの塩、チオ尿素、１−アリル−２−チオ尿素、１−アリル−３−（２−ヒドロキシエチル）−２−チオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、トリメチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１−アセチルチオ尿素、Ｎ−アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素等のチオ尿素類、チオセミカルバジド、ヒドラジン、Ｐ−ヒドラジンベンゼンスルホン酸、イソニコチン酸ヒドラジド、硫酸ヒドラジン等のヒドラジン誘導体類、ジメチルアミノボラン、トリメチルアミノボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジエチルアミノボラン、トリエチルアミノボラン等のホウ素化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、ヒドロキシアミン、ハイドロキノン等が挙げられる。これらは単独、または混合して用いられる。これらの中では、特にチオ尿素類又はアスコルビン酸若しくはアスコルビン酸塩が好ましい。これらの還元剤の無電解金めっき液中での濃度は、０．０１〜５０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、特に好ましくは、０．２〜２０ｇ／Ｌの範囲である。

緩衝剤は、めっき液のｐＨを一定に保つ効果を有するものならば特に限定はないが、例えば、アジピン酸、安息香酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酢酸、乳酸、マロン酸、フタル酸、蓚酸、酒石酸、グリシン、グルタミン酸、グルタル酸、イミノ２酢酸、ジヒドロ酢酸、マレイン酸等のカルボン酸類又はこれらの塩、エチレンジアミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、チオシアン酸等の無機酸又はこれらの塩等が挙げられる。これらは単独、または混合して用いられる。上記の塩化合物としては、カリウム塩化合物又はアンモニウム塩化合物が好ましい。好ましい緩衝剤としては、クエン酸等のカルボン酸類、リン酸若しくはホウ酸又はこれらのカリウム塩若しくはアンモニウム塩が挙げられる。これらの緩衝剤の無電解金めっき液中での濃度は、３〜３００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、特に好ましくは、１０〜２００ｇ／Ｌの範囲である。

また更に、亜硫酸塩及び／又は亜硫酸塩以外の錯化剤を含有させて無電解金めっき液を調製することができる。

すなわち、本発明の上記パーティクル増加率２０％以下の亜硫酸金塩水溶液に、無電解金めっき液の調液時等に、更に亜硫酸塩を追加することも可能である。この場合の亜硫酸塩としては、具体的には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム等が挙げられる。このうち亜硫酸ナトリウムが特に好ましい。本発明の亜硫酸金塩水溶液に含まれる亜硫酸塩以外に、無電解金めっき液中に更に追加できる亜硫酸塩は、無電解金めっき液中での濃度として、１００ｇ／Ｌ以下が好ましい。それより多いと、本発明の効果が得られない場合がある。

亜硫酸塩以外の錯化剤としては、めっき液中の金に配位して金めっき液を安定化させるものであれば特に限定はないが、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン類又はこれらのホスホン酸誘導体若しくは酢酸誘導体、アルギニン、グリシン、リジン等のアミノ酸類、アジピン酸、リンゴ酸、ピリジンカルボン酸、乳酸、マロン酸等のカルボン酸類又はこれらの塩、ピリジンスルホン酸、チオ硫酸等のイオウ含有酸類又はこれらの塩等が挙げられる。これらは単独、または混合して用いられる。これらの中では、特にイオウ含有酸類又はその塩等が好ましい。これら亜硫酸塩以外の錯化剤の無電解金めっき液中での濃度は、０．０１〜１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、特に好ましくは、１〜５０ｇ／Ｌの範囲である。

無電解金めっき液には、その他更に必要に応じて、界面活性剤、キレート剤、酸化防止剤等を配合することができる。

本発明の上記亜硫酸金水溶液を金源として用い、好ましくは０．２〜２０ｇ／Ｌの範囲に、特に好ましくは、０．５〜１５ｇ／Ｌの範囲に金濃度を調整することによって、めっきランニング安定性に優れた電解金めっき液を得ることができる。

また、本発明の上記亜硫酸金水溶液は、そこに少なくとも更に、電導塩及び／又は結晶調整剤を加えることによって、めっきランニング安定性の優れた電解金めっき液を得ることができる。

電導塩としては、電解反応を行うために、めっき液の電気伝導度を保持するものであれば特に限定はないが、亜硝酸、硝酸、塩酸、塩素酸、燐酸、硫酸、スルファミン酸、炭酸、亜硫酸等の無機酸類又はこれらの塩、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、蓚酸、酒石酸等の有機カルボン酸類又はそれらの塩等が挙げられる。これらは単独、または混合して用いられる。電導塩の電解金めっき液中での濃度は、３〜３００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、特に好ましくは、５〜１００ｇ／Ｌの範囲である。

結晶調整剤は金と一緒にめっき皮膜に析出し、皮膜の特性を調節するものであれば特に限定はないが、二酸化セレン、セレンアセチルアセトン、硫酸コバルト、硫酸タリウム、硫酸ニッケル、硫酸鉄、酢酸鉛等の化合物が挙げられる。これらは単独、または混合して用いられる。結晶調整剤の電解金めっき液中での濃度は、０．００１〜１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、特に好ましくは、０．００２〜２０ｇ／Ｌの範囲である。

錯化剤に関しては、無電解金めっき液に使われるものと同様な化合物を、同様な好ましい配合範囲で、単独、または混合して用いられる。

電解金めっき液には、その他更に必要に応じて、キレート剤、界面活性剤、緩衝剤等を適宣添加して使用することが出来る。

本発明の亜硫酸金塩水溶液を金源として使用した金めっき液は、それが無電解めっき液、電解めっき液の何れであっても、そのランニング安定性が良好である。このことは、亜硫酸金塩水溶液の段階で、既に優れたものが存在することを意味する。

その作用については明らかではないが以下のように考えられる。すなわち、水酸化金に亜硫酸塩を反応させることによって、金は３価から１価に還元され、金のリガンド（配位子）は、水酸基から亜硫酸基に置換される。この２つの化学変化がそれぞれ好適に進行する条件と、反応液温の違いや水酸化金が懸濁状態か溶解状態かの違いとの間には相関があることが考えられる。そして、それぞれが好適に進行した場合、亜硫酸金塩の微視的構造に相違がでて、亜硫酸金塩水溶液の段階で、優れたものが調製できたものと考えられる。

なお下記の参考例で示したように、従来法で製造した亜硫酸金塩水溶液では、還元剤未添加であってもパーティクル増加率が大きい。それに対し、本発明の亜硫酸金塩水溶液では、それに還元剤を添加した参考液でも、パーティクル増加率は依然小さいままである。このことから、還元剤の有無はパーティクル増加率の大小とはあまり関係がない。本発明は、金めっき液のランニング安定性を改良するために、還元剤が安定性の低下に及ぼす影響を如何に少なくするかという従来の考えから全く脱却し、亜硫酸金塩自体の研究から達成されたものである。

次に、実施例（製造例、評価例）を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜水酸化金の合成＞
金５０ｇを王水１００ｍＬに溶解した後、４０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８に中和し、水酸化金を沈殿させた。炉別後、水で洗浄して得られた水酸化金を以下の全ての製造例で用いた。

製造例１
＜亜硫酸金ナトリウム水溶液（１）の調製＞
５０ｇの金から得られた上記水酸化金を、水９００ｍＬの水中に攪拌しながら分散させ、液温を６０℃以上６５℃以下に制御しながら、無水亜硫酸ナトリウム粉末１９５ｇを、２時間かけて少しずつ添加し反応させた。その後、水酸化金が完全に溶解してから更に１時間、同一温度で攪拌を続けた後、９０℃以上９５℃以下に昇温して、２時間攪拌させた。最後に全量が１Ｌとなるように水を加えて調節し、金濃度５０ｇ／Ｌの亜硫酸金ナトリウム水溶液（１）を得た。

製造例２
＜亜硫酸金ナトリウム水溶液（２）の調製＞
５０ｇの金から得られた上記水酸化金を、水９００ｍＬの水中に攪拌しながら分散させ、液温を５０℃以上５５℃以下に制御しながら、無水亜硫酸ナトリウム粉末１９５ｇを３０分かけて添加し反応させた。その後、水酸化金が完全に溶解してから更に２時間、同一温度で攪拌を続けた後、８０℃以上８５℃以下に昇温して、２時間攪拌させた。最後に全量が１Ｌとなるように水を加えて調節し、金濃度５０ｇ／Ｌの亜硫酸金ナトリウム水溶液（２）を得た。

製造例３
＜亜硫酸金ナトリウム水溶液（３）の調製＞
特開平３−１４６４１９号公報の実施例に準じて、５０ｇの金から得られた水酸化金に、９００ｍＬの水と水酸化ナトリウムを加えて８０℃に加熱し、水酸化金を完全に溶解させて均一な水酸化金溶液とした。そこに、無水亜硫酸ナトリウム粉末１９５ｇを２時間かけて、攪拌しながらゆっくり加えて反応させた。添加を終えてからも、更に２時間攪拌を続けた。最後に全量が１Ｌとなるように水を加えて調節し、金濃度５０ｇ／Ｌの亜硫酸金ナトリウム水溶液（３）を得た。

製造例４
＜亜硫酸金ナトリウム水溶液（４）の調製＞
５０ｇの金から得られた上記水酸化金を、水９００ｍＬの水中に攪拌しながら分散させ、液温を７５℃以上８０℃以下に制御しながら、無水亜硫酸ナトリウム粉末１９５ｇを３０分かけて添加し反応させた。その後、水酸化金が溶解してから更に２時間攪拌させてから、９０℃以上９５℃以下に昇温して、２時間攪拌させた。最後に全量が１Ｌとなるように水を加えて調節し、金濃度５０ｇ／Ｌの亜硫酸金ナトリウム水溶液（４）を得た。

製造例５
＜亜硫酸金ナトリウム水溶液（５）の調製＞
５０ｇの金から得られた上記水酸化金を、水９００ｍＬの水中に攪拌しながら分散させ、液温を５０℃から７５℃まで、１．５時間かけてゆっくり昇温させながら、無水亜硫酸ナトリウム粉末１９５ｇをゆっくり加えて反応させた。この時７０℃以上になった時点でも未溶解の水酸化金が存在していた。その後、水酸化金が完全に溶解したら、９０℃以上９５℃以下に昇温して、２時間攪拌させた。最後に全量が１Ｌとなるように水を加えて調節し、金濃度５０ｇ／Ｌの亜硫酸金ナトリウム水溶液（５）を得た。

製造例６
＜亜硫酸金ナトリウム水溶液（６）の調製＞
５０ｇの金から得られた上記水酸化金を、水９００ｍＬの水中に攪拌しながら分散させ、液温を６０℃以上６５℃以下に制御しながら、亜硫酸ナトリウム１９５ｇを加えて反応させた。その後、水酸化金が完全に溶解してから、７５℃以上７７℃以下に昇温して、２時間攪拌させた。最後に全量が１Ｌとなるように水を加えて調節し、金濃度５０ｇ／Ｌの亜硫酸金ナトリウム水溶液（６）を得た。

＜パーティクル増加率の測定方法＞
亜硫酸金ナトリウム水溶液を、孔径０．１μｍのメンブランフィルターを使い濾過し、自動式液中微粒子計測器ＫＬ−２０（リオン株式会社製）を用い、溶液１０ｍｌ中の大きさ２μｍ以上のパーティクル数を計測し、その値をＮ１とした。その後、２０℃で２４時間静置保管後、同様にＫＬ−２０を用い、溶液１０ｍｌ中の大きさ２μｍ以上のパーティクル数を計測して、その値をＮ２とした。下記式で表される値を求め、「パーティクル増加率」と定義した。
パーティクル増加率［％］＝１００×（Ｎ２−Ｎ１）／Ｎ１

上記製造例１〜６で得られた亜硫酸金ナトリウム水溶液（１）〜（６）のパーティクル増加率を以下の表１に示す。

表1に見られるように、水酸化金を水中に分散した状態で、亜硫酸ナトリウムを添加していくことによって、パーティクル増加率が２０％以下の亜硫酸金ナトリウム水溶液が得られた（亜硫酸金ナトリウム水溶液（１）及び（２））。一方、水酸化金を一旦溶解してから、そこに亜硫酸ナトリウムを添加していくという従来の方法で調製したものでは、パーティクル増加率が１９８％と２０％を遙かに超えたものしかできなかった（亜硫酸金ナトリウム水溶液（３））。

また、水酸化金を水中に分散した状態で、そこに亜硫酸ナトリウムを添加しながら反応させる方法であっても、反応温度を水酸化金が溶解するまでは７０℃以下かつ溶解した後は８０℃以上に制御せずに調製した亜硫酸金ナトリウム水溶液では、パーティクル増加率が２０％を超えたものができる場合があった（亜硫酸金ナトリウム水溶液（４）ないし（６））。

評価例１
＜無電解金めっき液のめっきランニング安定性評価＞
上記亜硫酸金ナトリウム水溶液（１）ないし（６）を金源として、それぞれ以下の組成の無電解金めっき液を調製した。それぞれ、番号を対応させて、無電解金めっき液（１）ないし（６）とする。これら無電解金めっき液のｐＨは、全て７．０であった。

［無電解金めっき液組成］
上記亜硫酸金ナトリウム水溶液金換算で２．５ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム５水塩５０ｇ／Ｌ
無水亜硫酸ナトリウム２５ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム５ｇ／Ｌ
硼酸２０ｇ／Ｌ
アスコルビン酸ナトリウム５ｇ／Ｌ

常法に従って無電解ニッケルめっきを５μｍ、置換金めっきを０．０５μｍ施した２ｄｍ^２／Ｌ相当の銅板を、それぞれ無電解金めっき液（１）ないし（６）に浸漬した。めっきで消費した金量を随時補充しながら金めっきし、ポリプロピレン製のめっき液容器の内壁に金皮膜の生成が初めて目視確認できるまでの、金消費総量／建浴時の金量（以下、「ＭＴＯ数」と略記する）を測定した。ＭＴＯ数が大きいほど、無電解金めっき液のめっきランニング安定性が優れていることを意味する。

なお、めっき液の温度は６０℃、めっき析出速度は１．２０μｍ／ｈｒ、めっき品色調はレモンイエローであった。

測定したＭＴＯ数等を以下の表２に示す。

パーティクル増加率が２０％以下の亜硫酸金ナトリウム水溶液（１）及び（２）を用いて調製した無電解金めっき液（１）及び（２）では、ＭＴＯ数が、何れも２．３と大きく、めっきランニング安定性が優れていることが判った。一方、パーティクル増加率が２０％より大きい亜硫酸金ナトリウム水溶液（３）ないし（６）を用いて調製した無電解金めっき液（１）ないし（６）では、ＭＴＯ数が、何れも１．４〜１．９と小さく、めっきランニング安定性に劣っていた。

このように、本発明の亜硫酸金ナトリウム水溶液を用いて調製した無電解金めっき液は、ＭＴＯ数が大きく、めっきランニング安定性に優れていることが判った。

評価例２
＜無電解金めっき液のめっきランニング安定性評価＞
上記亜硫酸金水溶液（１）と（３）を金源として用いて、それぞれ番号を対応させて、下記の組成で、電解金めっき液（１）と（３）を調製した。これら電解金めっき液のｐＨは、全て７．５であった。

［電解金めっき液組成］
上記亜硫酸金溶液金換算で１０ｇ／Ｌ
無水亜硫酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ
無水燐酸水素二ナトリウム２０ｇ／Ｌ
硫酸タリウムタリウム換算で１０ｐｐｍ

ワット（Ｗａｔｔ）浴にて、ニッケルを５μｍ、次いで金ストライクめっきを施した２ｄｍ^２／Ｌ相当の銅板を、それぞれ電解金めっき液（１）又は（３）に浸漬し、通電した。めっきで消費した金量を随時補充しながら金めっきし、ポリプロピレン製のめっき液容器の内壁に金皮膜の生成が目視確認できるまでの、ＭＴＯ数を測定した。ＭＴＯ数が大きいほど、電解金めっき液のめっきランニング安定性が優れていることを意味する。

なお、めっき液の温度は６５℃、使用電流密度は０．５Ａ／ｄｍ^２、めっき品色調はレモンイエロー、半光沢であった。

測定したＭＴＯ数等を以下の表３に示す。

パーティクル増加率が１１％の亜硫酸金ナトリウム水溶液（１）を用いて調製した電解金めっき液（１）では、ＭＴＯ数が２．４と大きく、めっきランニング安定性が優れていることが判った。

一方、従来の方法で合成した亜硫酸金ナトリウム水溶液（３）を用いて調製した電解金めっき液（３）では、亜硫酸金ナトリウム水溶液（３）のパーティクル増加率が１９８％と大きかったことに対応して、ＭＴＯ数が１．８と小さく、めっきランニング安定性が劣っていた。

このように、本発明の亜硫酸金ナトリウム水溶液を用いて調製した電解金めっき液は、ＭＴＯ数が大きく、めっきランニング安定性が大きく向上することが判った。

製造例７
金濃度５０ｇ／Ｌの上記亜硫酸金ナトリウム水溶液（１）を水で希釈して、金濃度、２．５ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、２５ｇ／Ｌの亜硫酸金ナトリウム水溶液を調製した。それらをこの順に亜硫酸金ナトリウム水溶液（７）（８）（９）（１０）とする。

同様に、金濃度５０ｇ／Ｌの上記亜硫酸金ナトリウム水溶液（３）を水で希釈して、金濃度、２．５ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、２５ｇ／Ｌの亜硫酸金ナトリウム水溶液を調製した。それらをこの順に亜硫酸金ナトリウム水溶液（１１）（１２）（１３）（１４）とする。

これらのパーティクル増加率を表４に示す。

パーティクル増加率は、金濃度を変えて測定してもほぼ同じであり、亜硫酸金ナトリウム水溶液（７）ないし（１０）は、（１）と同様、すべて２０％以下であった。

上記評価例１の無電解金めっき液は、金濃度が２．５ｇ／Ｌであるので、亜硫酸金ナトリウム水溶液（７）ないし（１０）を用いても、無電解金めっき液（１）と同様のものが調製できるはずである。すなわち、パーティクル増加率それぞれ９％、５％、１５％、１２％の亜硫酸金ナトリウム水溶液（７）、（８）、（９）、（１０）を用いると、ＭＴＯ数が２．３のめっき安定性に優れた無電解めっき液が得られる。また、評価例２の電解金めっき液は、金濃度が１０ｇ／Ｌであることを考慮すると、亜硫酸金ナトリウム水溶液（９）又は（１０）を用いても、電解金めっき液（１）と同様のものができるはずである。すなわち、パーティクル増加率１５％、１２％の亜硫酸金ナトリウム水溶液（９）、（１０）を用いると、ＭＴＯ数が２．４のめっき安定性に優れた電解金めっきが得られる。

参考例
上記亜硫酸金ナトリウム水溶液（７）及び（１１）に、それぞれ還元剤であるチオ尿素を５ｇ／Ｌ配合して、参考液（１）及び（２）を調製した。それらの液のパーティクル増加率を表５に示す。

従来法で製造した亜硫酸金ナトリウム水溶液（１１）では、還元剤未添加であってもパーティクル増加率が１３０％と大きかった。それに対し、本発明の亜硫酸金ナトリウム水溶液（７）では、それに還元剤を添加した参考液（１）でも、パーティクル増加率は４２％と依然小さいままであった。このことから、還元剤の有無はパーティクル増加率の大小とはあまり関係がないことが判った。金めっき液のめっきランニング安定性を改良するためには、還元剤とは関係なく、亜硫酸金塩水溶液自体を優れたものとすればよいことが明らかになった。

本発明の亜硫酸金塩水溶液は、それを金源として無電解金めっき液に使用しても、電解金めっき液に使用しても、めっきランニング安定性に優れた金めっき液を得ることができる。

従って、この亜硫酸金塩水溶液は、広く種々の金めっき液に使用でき、こうして調製された金めっき液は、ＭＴＯ数が大きく、めっきランニング安定性に優れているため、プリント基板、半導体パッケージ、ウェーファーバンプ等の分野に、広く好適に用いることができるものである。
以上

Claims

亜硫酸金塩及び亜硫酸塩を含有し、２０℃で２４時間静置保管することによって測定したパーティクル増加率が２０％以下である金めっき液用亜硫酸金塩水溶液の製造方法であって、該亜硫酸金塩を、水酸化金を水中に懸濁させた状態で亜硫酸塩を添加して水酸化金と反応させる工程を含む方法により得ることを特徴とする金めっき液用亜硫酸金塩水溶液の製造方法。
亜硫酸金塩を金換算で１〜２００ｇ／Ｌ及び亜硫酸塩を前記亜硫酸金塩の２〜２０倍モル含有する請求項１記載の金めっき液用亜硫酸金塩水溶液の製造方法。
水酸化金を金換算で１０〜２００ｇ／Ｌ、かつ亜硫酸塩を前記水酸化金の２．５〜２５倍モル用いる方法により得られるものである請求項１又は請求項２記載の金めっき液用亜硫酸金塩水溶液の製造方法。
亜硫酸塩を添加して水酸化金と反応させる工程において、前記水酸化金が溶解するまでは、液温７０℃以下に制御して反応を行う請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の金めっき液用亜硫酸金塩水溶液の製造方法。
亜硫酸塩を添加して水酸化金と反応させる工程において、前記水酸化金が溶解するまでは、液温７０℃以下に制御して反応を行い、水酸化金が溶解した後に、液温８０℃以上で反応を行う請求項１ないし請求項４の何れかの請求項記載の金めっき液用亜硫酸金塩水溶液の製造方法。
請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の製造方法で製造された金めっき液用亜硫酸金塩水溶液に、少なくとも更に、還元剤及び／又は緩衝剤を含有させることを特徴とする無電解金めっき液の製造方法。
更に、錯化剤を含有させる請求項６記載の無電解金めっき液の製造方法。
請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の製造方法で製造された金めっき液用亜硫酸金塩水溶液に、少なくとも更に、電導塩及び／又は結晶調整剤を含有させることを特徴とする電解金めっき液の製造方法。
更に、錯化剤を含有させる請求項８記載の電解金めっき液の製造方法。
請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の製造方法で製造された金めっき液用亜硫酸金塩水溶液を用いて無電解金めっき液を製造して金めっき皮膜を製造することを特徴とする金めっき皮膜の製造方法。
請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の製造方法で製造された金めっき液用亜硫酸金塩水溶液を用いて電解金めっき液を製造して金めっき皮膜を製造することを特徴とする金めっき皮膜の製造方法。