JP3252470B2 - 無電解金めっき液及びその建浴方法 - Google Patents
無電解金めっき液及びその建浴方法Info
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- JP3252470B2 JP3252470B2 JP22971492A JP22971492A JP3252470B2 JP 3252470 B2 JP3252470 B2 JP 3252470B2 JP 22971492 A JP22971492 A JP 22971492A JP 22971492 A JP22971492 A JP 22971492A JP 3252470 B2 JP3252470 B2 JP 3252470B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は無電解金めっき液及びそ
の建浴方法に関する。
の建浴方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の無電解金めっき液はＰｌａｔｉｎ
ｇ，ｖｏｌ．５７（１９７０），ｐ９１４〜９２０に示
されているように、金（Ｉ）イオンの錯化剤としてシア
ン化カリウムを用いるものが知られている。また、環境
有害物質であるシアン化物を含まない無電解金めっき液
としては特開昭６２−８６１７１「無電解金めっき液」
に開示された錯化剤としてチオ硫酸塩を含む無電解金め
っき液、特開平１−２６８８７６「無電解金めっき液と
それを用いた金めっき方法とそれを用いて金めっきされ
た電子装置」に開示されたイオウ酸化物を錯化剤として
含む無電解金めっき液等がある。
ｇ，ｖｏｌ．５７（１９７０），ｐ９１４〜９２０に示
されているように、金（Ｉ）イオンの錯化剤としてシア
ン化カリウムを用いるものが知られている。また、環境
有害物質であるシアン化物を含まない無電解金めっき液
としては特開昭６２−８６１７１「無電解金めっき液」
に開示された錯化剤としてチオ硫酸塩を含む無電解金め
っき液、特開平１−２６８８７６「無電解金めっき液と
それを用いた金めっき方法とそれを用いて金めっきされ
た電子装置」に開示されたイオウ酸化物を錯化剤として
含む無電解金めっき液等がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述した無電解めっき
液はいずれも１種類のみの錯化剤を含むものであるか、
当該金属イオンと錯イオンを生成する可能性のある物質
が共存している場合でも、一方は錯生成能が小さく、あ
るいは極端に濃度が低いため、めっき液中の金属錯イオ
ンの形態としては１種類のみと考えられる。無電解めっ
き液のめっき速度とめっき液の安定性は、めっき液中の
金属錯イオンの構造、すなわち当該金属錯イオンの錯生
成定数と密接に関係しており、１種類のみの錯化剤を含
む従来の無電解めっき液においては主としてめっき液の
ｐＨと錯化剤の濃度を変えることによりめっき速度とめ
っき液の安定性を調節するという方法が用いられてお
り、めっき速度と安定性を同時に満足する組成比を得る
ことが難しかった。
液はいずれも１種類のみの錯化剤を含むものであるか、
当該金属イオンと錯イオンを生成する可能性のある物質
が共存している場合でも、一方は錯生成能が小さく、あ
るいは極端に濃度が低いため、めっき液中の金属錯イオ
ンの形態としては１種類のみと考えられる。無電解めっ
き液のめっき速度とめっき液の安定性は、めっき液中の
金属錯イオンの構造、すなわち当該金属錯イオンの錯生
成定数と密接に関係しており、１種類のみの錯化剤を含
む従来の無電解めっき液においては主としてめっき液の
ｐＨと錯化剤の濃度を変えることによりめっき速度とめ
っき液の安定性を調節するという方法が用いられてお
り、めっき速度と安定性を同時に満足する組成比を得る
ことが難しかった。
【０００４】また、複数の薬品を用いて無電解めっき液
を建浴する際には、めっき性能に悪影響を与える化学種
や、金属の微細粒子が生成される恐れがあるにもかかわ
らず、従来のめっき液においては建浴時の反応生成物に
関する考慮がなされていなかった。
を建浴する際には、めっき性能に悪影響を与える化学種
や、金属の微細粒子が生成される恐れがあるにもかかわ
らず、従来のめっき液においては建浴時の反応生成物に
関する考慮がなされていなかった。
【０００５】本発明の第１の目的は、めっき速度が速
く、かつ液の安定性が優れためっき液を提供することに
ある。
く、かつ液の安定性が優れためっき液を提供することに
ある。
【０００６】本発明の第２の目的は、めっき性能に悪影
響を与える化学種や微細粒子を生成しない建浴法を提供
することにある。
響を与える化学種や微細粒子を生成しない建浴法を提供
することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記第１の目的は、錯生
成定数の異なる２種類以上の錯化剤を添加して、めっき
液中の金属イオンを２種類以上の錯イオンの形で存在さ
せることにより達成される。
成定数の異なる２種類以上の錯化剤を添加して、めっき
液中の金属イオンを２種類以上の錯イオンの形で存在さ
せることにより達成される。
【０００８】上記第２の目的は、めっき液建浴時の試薬
添加順序やｐＨ等を厳密に調整し、めっき性能に悪影響
を与える化学種や微細粒子を生成する副反応を抑制する
ことにより達成される。
添加順序やｐＨ等を厳密に調整し、めっき性能に悪影響
を与える化学種や微細粒子を生成する副反応を抑制する
ことにより達成される。
【０００９】
【作用】上述のように、無電解めっき液に２種類以上の
錯化剤を添加するのは以下の理由による。
錯化剤を添加するのは以下の理由による。
【００１０】例えば、金属イオンとしてＡｕ（Ｉ）、錯
化剤としてチオ硫酸塩及び亜硫酸塩を含む金めっき液に
おいては、図１に示したイオン対クロマトグラフィーに
よる測定結果より明らかなように、Ａｕ（Ｉ）は、〔Ａ
ｕ(Ｓ2Ｏ3)2〕3~，〔Ａｕ(ＳＯ3)2〕3~，〔Ａｕ(Ｓ
2Ｏ3)(ＳＯ3)〕3~の構造を持つ錯イオンとして平衡状態
で存在し、その組成比はめっき液中の配位子Ｓ2Ｏ3 2~及
びＳＯ3 2~の濃度比によって決定される。
化剤としてチオ硫酸塩及び亜硫酸塩を含む金めっき液に
おいては、図１に示したイオン対クロマトグラフィーに
よる測定結果より明らかなように、Ａｕ（Ｉ）は、〔Ａ
ｕ(Ｓ2Ｏ3)2〕3~，〔Ａｕ(ＳＯ3)2〕3~，〔Ａｕ(Ｓ
2Ｏ3)(ＳＯ3)〕3~の構造を持つ錯イオンとして平衡状態
で存在し、その組成比はめっき液中の配位子Ｓ2Ｏ3 2~及
びＳＯ3 2~の濃度比によって決定される。
【００１１】即ち図２に示したように、めっき液中の配
位子Ｓ２Ｏ３ ２−及びＳＯ３ ２−の濃度比をモル比でＳ
２Ｏ３ ２−１００％からＳ２Ｏ３ ２−及びＳＯ３ ２−５
０％ずつを経てＳＯ３ ２−１００％にまで変化させた場
合、Ｓ２Ｏ３ ２−１００％の時のＡｕ（Ι）はすべて
〔Ａｕ（Ｓ２Ｏ３）２〕３−の形で存在しているのに対
して、ＳＯ３ ２−の比率を増すに従って〔Ａｕ（Ｓ２Ｏ
３）２〕３−の比率が低下し、同時に〔Ａｕ（Ｓ
２Ｏ３）（ＳＯ３）〕３−の比率が上昇する。
位子Ｓ２Ｏ３ ２−及びＳＯ３ ２−の濃度比をモル比でＳ
２Ｏ３ ２−１００％からＳ２Ｏ３ ２−及びＳＯ３ ２−５
０％ずつを経てＳＯ３ ２−１００％にまで変化させた場
合、Ｓ２Ｏ３ ２−１００％の時のＡｕ（Ι）はすべて
〔Ａｕ（Ｓ２Ｏ３）２〕３−の形で存在しているのに対
して、ＳＯ３ ２−の比率を増すに従って〔Ａｕ（Ｓ２Ｏ
３）２〕３−の比率が低下し、同時に〔Ａｕ（Ｓ
２Ｏ３）（ＳＯ３）〕３−の比率が上昇する。
【００１２】更に、ＳＯ3 2~の比率を増すと〔Ａｕ(ＳＯ
3)2〕3~が徐々に生成され、錯化剤がＳＯ3 2~塩のみの場
合は〔Ａｕ(ＳＯ3)2〕3~が１００％となる。また、この
場合のめっき速度及びめっき液の安定性を調べたとこ
ろ、錯化剤がＳ2Ｏ3 2~塩のみの場合は安定であるが、め
っき速度が遅く、逆に錯化剤がＳＯ3 2~塩のみの場合は
めっき速度は速いがめっき液の安定性が劣る。それに対
してＳ2Ｏ3 2~塩，ＳＯ3 2~塩の２種類の錯化剤を共存さ
せた場合は、上述のように３種類のＡｕ（Ｉ）錯イオン
が平衡状態で存在し、その組成比を最適化することによ
り、めっき速度が速く、めっき液の安定性にも優れため
っき液を得ることが出来る。
3)2〕3~が徐々に生成され、錯化剤がＳＯ3 2~塩のみの場
合は〔Ａｕ(ＳＯ3)2〕3~が１００％となる。また、この
場合のめっき速度及びめっき液の安定性を調べたとこ
ろ、錯化剤がＳ2Ｏ3 2~塩のみの場合は安定であるが、め
っき速度が遅く、逆に錯化剤がＳＯ3 2~塩のみの場合は
めっき速度は速いがめっき液の安定性が劣る。それに対
してＳ2Ｏ3 2~塩，ＳＯ3 2~塩の２種類の錯化剤を共存さ
せた場合は、上述のように３種類のＡｕ（Ｉ）錯イオン
が平衡状態で存在し、その組成比を最適化することによ
り、めっき速度が速く、めっき液の安定性にも優れため
っき液を得ることが出来る。
【００１３】また、錯化剤としてＳ2Ｏ3 2~塩，ＳＯ3 2~
塩を含む上記無電解金めっき液の建浴において、めっき
液中に３種類の金錯イオン、即ち、〔Ａｕ(Ｓ2Ｏ3)2〕3
~，〔Ａｕ(ＳＯ3)2〕3~，〔Ａｕ(Ｓ2Ｏ3)(ＳＯ3)〕3~を
生成するにはまず〔Ａｕ(Ｓ2Ｏ3)2〕3~を作成し、それ
に錯化剤ＳＯ3 2~塩を添加して、その一部を〔Ａｕ(Ｓ2
Ｏ3)(ＳＯ3)〕3~及び〔Ａｕ(ＳＯ3)2〕3~に変換する方
法と、〔Ａｕ(ＳＯ3)2〕3~を作成してそれにＳ2Ｏ3 2~塩
を添加し、その一部を〔Ａｕ(Ｓ2Ｏ3)(ＳＯ3)〕3~及び
〔Ａｕ(Ｓ2Ｏ3)2〕3~に変換する方法、Ｓ2Ｏ3 2~塩及び
ＳＯ3 2~塩の混合液にＡｕＣｌ4~塩などＡｕを含む溶液
を添加して上記３種類の金錯イオンを同時に生成する方
法、別個に作成した〔Ａｕ(Ｓ2Ｏ3)2〕3~及び〔Ａｕ(Ｓ
Ｏ3)2〕3~を混合する方法等がある。試薬の添加順序、
溶液のｐＨ等を変えて建浴し、各操作段階ごとに生成さ
れる化学種をイオン対クロマトグラフィー等で分析し、
添加試薬の反応を明らかにした結果を表１に示す。
塩を含む上記無電解金めっき液の建浴において、めっき
液中に３種類の金錯イオン、即ち、〔Ａｕ(Ｓ2Ｏ3)2〕3
~，〔Ａｕ(ＳＯ3)2〕3~，〔Ａｕ(Ｓ2Ｏ3)(ＳＯ3)〕3~を
生成するにはまず〔Ａｕ(Ｓ2Ｏ3)2〕3~を作成し、それ
に錯化剤ＳＯ3 2~塩を添加して、その一部を〔Ａｕ(Ｓ2
Ｏ3)(ＳＯ3)〕3~及び〔Ａｕ(ＳＯ3)2〕3~に変換する方
法と、〔Ａｕ(ＳＯ3)2〕3~を作成してそれにＳ2Ｏ3 2~塩
を添加し、その一部を〔Ａｕ(Ｓ2Ｏ3)(ＳＯ3)〕3~及び
〔Ａｕ(Ｓ2Ｏ3)2〕3~に変換する方法、Ｓ2Ｏ3 2~塩及び
ＳＯ3 2~塩の混合液にＡｕＣｌ4~塩などＡｕを含む溶液
を添加して上記３種類の金錯イオンを同時に生成する方
法、別個に作成した〔Ａｕ(Ｓ2Ｏ3)2〕3~及び〔Ａｕ(Ｓ
Ｏ3)2〕3~を混合する方法等がある。試薬の添加順序、
溶液のｐＨ等を変えて建浴し、各操作段階ごとに生成さ
れる化学種をイオン対クロマトグラフィー等で分析し、
添加試薬の反応を明らかにした結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】また、建浴後のめっき液を０．１μｍフィ
ルターでろ過し、補集された微細粒子中の金微細粒子の
量を原子吸光法で分析し、同じく表１に示す。これらの
結果より以下の点が明らかとなった。
ルターでろ過し、補集された微細粒子中の金微細粒子の
量を原子吸光法で分析し、同じく表１に示す。これらの
結果より以下の点が明らかとなった。
【００１６】（１）Ｎａ2Ｓ2Ｏ3溶液にＮａＡｕＣｌ4を
添加して、まず〔Ａｕ(Ｓ2Ｏ3)2〕3~を生成し、それに
Ｎａ2ＳＯ3を添加する方法では、めっき性能に悪影響を
与えるＳ4Ｏ6 2~や金の微細粒子生成量が多い。
添加して、まず〔Ａｕ(Ｓ2Ｏ3)2〕3~を生成し、それに
Ｎａ2ＳＯ3を添加する方法では、めっき性能に悪影響を
与えるＳ4Ｏ6 2~や金の微細粒子生成量が多い。
【００１７】（２）Ｎａ2ＳＯ3溶液にＮａＡｕＣｌ4を
添加して〔Ａｕ(ＳＯ3)2〕3~を生成し、それにＮａ2Ｓ2
Ｏ3を添加する方法ではＳ4Ｏ6 2~の生成は無く、金微細
粒子の生成量も少ない。
添加して〔Ａｕ(ＳＯ3)2〕3~を生成し、それにＮａ2Ｓ2
Ｏ3を添加する方法ではＳ4Ｏ6 2~の生成は無く、金微細
粒子の生成量も少ない。
【００１８】（３）Ｎａ2Ｓ2Ｏ3及びＮａ2ＳＯ3の混合
溶液にＮａＡｕＣｌ4を添加する方法は、Ｓ4Ｏ6 2~、金
微細粒子の生成量は上記（１）（２）の中間である。
溶液にＮａＡｕＣｌ4を添加する方法は、Ｓ4Ｏ6 2~、金
微細粒子の生成量は上記（１）（２）の中間である。
【００１９】（４）ＮａＡｕＣｌ4溶液にＮａＯＨを添
加してｐＨ１１以上とし、ＡｕＣｌ4~をＡｕ(ＯＨ)4~に
変換した後にＮａ2Ｓ2Ｏ3を添加した場合は上述のよう
なめっき性能に悪影響を与える化学種の生成は少ない。
加してｐＨ１１以上とし、ＡｕＣｌ4~をＡｕ(ＯＨ)4~に
変換した後にＮａ2Ｓ2Ｏ3を添加した場合は上述のよう
なめっき性能に悪影響を与える化学種の生成は少ない。
【００２０】以上の結果から明らかなように、Ｎａ2Ｓ
Ｏ3溶液にＮａＡｕＣｌ4を添加する方法及びＡｕＣｌ4~
をＡｕ(ＯＨ)4~塩の形に変えた後に錯化剤を添加する方
法により、めっき性能に悪影響を与える化学種の生成を
抑制することが出来る。
Ｏ3溶液にＮａＡｕＣｌ4を添加する方法及びＡｕＣｌ4~
をＡｕ(ＯＨ)4~塩の形に変えた後に錯化剤を添加する方
法により、めっき性能に悪影響を与える化学種の生成を
抑制することが出来る。
【００２１】
【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明する。
【００２２】実施例１ 大きさ２．５ｃｍ×２．５ｃｍ，厚さ０．３ｍｍの銅板
に厚さ０．２μｍのＮｉ皮膜を、次いで２μｍの金皮膜
をいずれも電解めっき法を用いて形成し、脱脂した後に
希硫酸で洗浄し、よく水洗した後に窒素ブローで乾燥し
て試料片とした。試料片の重量を測定した後、以下に示
す方法で建浴した本発明の無電解めっき液に２時間浸漬
してめっきを行なった。
に厚さ０．２μｍのＮｉ皮膜を、次いで２μｍの金皮膜
をいずれも電解めっき法を用いて形成し、脱脂した後に
希硫酸で洗浄し、よく水洗した後に窒素ブローで乾燥し
て試料片とした。試料片の重量を測定した後、以下に示
す方法で建浴した本発明の無電解めっき液に２時間浸漬
してめっきを行なった。
【００２３】（めっき液及びめっき条件）Ｎａ２ＳＯ３
７５ｇを純粋約５００ｍｌに溶解し、当該溶液にＮａＡ
ｕＣｌ４８ｇを純粋２００ｍｌに溶解したものを徐々に
加え、溶液が無色に変った後にＮａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２
Ｏ５０ｇを添加して溶解させる。更にＮａ２Ｂ４Ｏ７・
１０Ｈ２Ｏ２０ｇを溶解させ、６規定塩酸溶液でｐＨ
８．５に調整し、純粋を加えて液量を１１に合わせた
後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過を行
なう。めっき開始前にチオ尿素７．５ｇを添加して８０
℃に加温する。
７５ｇを純粋約５００ｍｌに溶解し、当該溶液にＮａＡ
ｕＣｌ４８ｇを純粋２００ｍｌに溶解したものを徐々に
加え、溶液が無色に変った後にＮａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２
Ｏ５０ｇを添加して溶解させる。更にＮａ２Ｂ４Ｏ７・
１０Ｈ２Ｏ２０ｇを溶解させ、６規定塩酸溶液でｐＨ
８．５に調整し、純粋を加えて液量を１１に合わせた
後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過を行
なう。めっき開始前にチオ尿素７．５ｇを添加して８０
℃に加温する。
【００２４】上記めっき液を強制撹拌し、３０分ごとに
試料片をとりだして金膜厚を重量法により測定した。そ
の結果を図３の曲線１に示した。
試料片をとりだして金膜厚を重量法により測定した。そ
の結果を図３の曲線１に示した。
【００２５】また、曲線２，３は上記実施例１のめっき
液と錯化剤以外は同一組成のめっき液であって、曲線２
は錯化剤としてＮａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏのみ５０ｇ／ｌを
含むめっき液、曲線３は錯化剤としてＮａ2ＳＯ3のみ７
５ｇ／ｌを含むめっき液を用いて上記実施例１と同様の
方法でめっきを行なった結果をプロットしたものであ
る。この結果より、錯化剤としてＮａ2Ｓ2Ｏ3及びＮａ2
ＳＯ3の両方を含む本実施例１のめっき液においては、
錯化剤がＮａ2ＳＯ3単独の場合に比べてめっき速度はい
くぶん低下するがめっき液中の金微細粒子の発生が無
く、一方錯化剤がＮａ2Ｓ2Ｏ3単独の場合に比べてめっ
き速度が早いという良好な結果が得られた。
液と錯化剤以外は同一組成のめっき液であって、曲線２
は錯化剤としてＮａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏのみ５０ｇ／ｌを
含むめっき液、曲線３は錯化剤としてＮａ2ＳＯ3のみ７
５ｇ／ｌを含むめっき液を用いて上記実施例１と同様の
方法でめっきを行なった結果をプロットしたものであ
る。この結果より、錯化剤としてＮａ2Ｓ2Ｏ3及びＮａ2
ＳＯ3の両方を含む本実施例１のめっき液においては、
錯化剤がＮａ2ＳＯ3単独の場合に比べてめっき速度はい
くぶん低下するがめっき液中の金微細粒子の発生が無
く、一方錯化剤がＮａ2Ｓ2Ｏ3単独の場合に比べてめっ
き速度が早いという良好な結果が得られた。
【００２６】次に、上記実施例１と試薬の添加量は同一
であるが、添加順序を以下のように変えて建浴しためっ
き液について実施例１と同一の方法でめっきを行ない、
めっき速度及びめっき液の安定性を比較した。即ち、Ｎ
ａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ５０ｇを純水５００ｍｌに溶解し、
ＮａＡｕＣｌ4８ｇを純水２００ｍｌに溶解したものを
徐々に加え、溶液が無色に変った後にＮａ2ＳＯ3７５ｇ
を添加する。
であるが、添加順序を以下のように変えて建浴しためっ
き液について実施例１と同一の方法でめっきを行ない、
めっき速度及びめっき液の安定性を比較した。即ち、Ｎ
ａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ５０ｇを純水５００ｍｌに溶解し、
ＮａＡｕＣｌ4８ｇを純水２００ｍｌに溶解したものを
徐々に加え、溶液が無色に変った後にＮａ2ＳＯ3７５ｇ
を添加する。
【００２７】Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ２０ｇの添加後以
下実施例１と同様の方法で建浴を行なった。８０℃に加
温してめっきを行い、めっき速度及びめっき液の安定性
を本実施例１と比較結果、めっき速度は同程度である
が、めっき液の安定性が悪く、めっき液中に金の微細粒
子が徐々に発生した。
下実施例１と同様の方法で建浴を行なった。８０℃に加
温してめっきを行い、めっき速度及びめっき液の安定性
を本実施例１と比較結果、めっき速度は同程度である
が、めっき液の安定性が悪く、めっき液中に金の微細粒
子が徐々に発生した。
【００２８】上記以外のめっき液成分配合量及びめっき
条件において、めっき速度及びめっき液中の金微細粒子
の有無を調べ、めっき液成分配合量及びめっき条件につ
いて以下に示す好ましい範囲を得た。
条件において、めっき速度及びめっき液中の金微細粒子
の有無を調べ、めっき液成分配合量及びめっき条件につ
いて以下に示す好ましい範囲を得た。
【００２９】（１） ＮａＡｕＣｌ4の配合比は０．０
０１〜０．２ｍｏｌ／ｌがよく、好ましくは０．００１
〜０．０３ｍｏｌ／ｌである。０．００１ｍｏｌ／ｌよ
り少ないとめっき速度が遅くなり、０．２ｍｏｌ／ｌよ
り多いとめっき液中に金の沈殿が生じた。また、ＮａＡ
ｕＣｌ4以外にＨＡｕＣｌ4を用いて建浴した場合にも同
様の結果が得られた。
０１〜０．２ｍｏｌ／ｌがよく、好ましくは０．００１
〜０．０３ｍｏｌ／ｌである。０．００１ｍｏｌ／ｌよ
り少ないとめっき速度が遅くなり、０．２ｍｏｌ／ｌよ
り多いとめっき液中に金の沈殿が生じた。また、ＮａＡ
ｕＣｌ4以外にＨＡｕＣｌ4を用いて建浴した場合にも同
様の結果が得られた。
【００３０】（２） 錯化剤Ｎａ2Ｓ2Ｏ3及びＮａ2ＳＯ
3の濃度はモル濃度にしてそれぞれＡｕ（Ｉ）の濃度の
２倍以上５０倍以下で、好ましくは４倍以上３０倍以下
である。２倍以下の場合はめっき液中に金の沈殿が出来
やすく、５０倍以上になるとめっき反応が遅くなった。
また、錯化剤としてＮａ2Ｓ2Ｏ3，Ｎａ2ＳＯ3以外にＫ2
Ｓ2Ｏ3，Ｋ2ＳＯ3等のアルカリ金属塩や(ＮＨ4)2Ｓ
2Ｏ3，(ＮＨ4)2ＳＯ3等を用いて建浴した場合にも同様
の結果が得られた。
3の濃度はモル濃度にしてそれぞれＡｕ（Ｉ）の濃度の
２倍以上５０倍以下で、好ましくは４倍以上３０倍以下
である。２倍以下の場合はめっき液中に金の沈殿が出来
やすく、５０倍以上になるとめっき反応が遅くなった。
また、錯化剤としてＮａ2Ｓ2Ｏ3，Ｎａ2ＳＯ3以外にＫ2
Ｓ2Ｏ3，Ｋ2ＳＯ3等のアルカリ金属塩や(ＮＨ4)2Ｓ
2Ｏ3，(ＮＨ4)2ＳＯ3等を用いて建浴した場合にも同様
の結果が得られた。
【００３１】（３） ２種類の錯化剤Ｎａ2Ｓ2Ｏ3とＮ
ａ2ＳＯ3の濃度比は、モル濃度比でＳ2Ｏ3 2~塩：ＳＯ3 2
~塩が４：１〜１：２０、好ましくは２：１〜１：１
０、特に好ましくは１：１〜１：５である。Ｓ2Ｏ3 2~塩
の濃度がＳＯ3 2~塩の４倍以上になるとめっき速度が遅
くなり、１／２０以下になるとめっき速度は速いがめっ
き液中に金の沈殿が生じやすい。
ａ2ＳＯ3の濃度比は、モル濃度比でＳ2Ｏ3 2~塩：ＳＯ3 2
~塩が４：１〜１：２０、好ましくは２：１〜１：１
０、特に好ましくは１：１〜１：５である。Ｓ2Ｏ3 2~塩
の濃度がＳＯ3 2~塩の４倍以上になるとめっき速度が遅
くなり、１／２０以下になるとめっき速度は速いがめっ
き液中に金の沈殿が生じやすい。
【００３２】（４） チオ尿素濃度は０．００１〜１．
０ｍｏｌ／ｌが良く、好ましくは０．０１〜０．５ｍｏ
ｌ／ｌである。０．００１ｍｏｌ／ｌより少ないとめっ
き反応は遅くなり、１．０ｍｏｌ／ｌ多いとめっき液中
に金の沈殿を生じた。
０ｍｏｌ／ｌが良く、好ましくは０．０１〜０．５ｍｏ
ｌ／ｌである。０．００１ｍｏｌ／ｌより少ないとめっ
き反応は遅くなり、１．０ｍｏｌ／ｌ多いとめっき液中
に金の沈殿を生じた。
【００３３】（５） めっき液のｐＨは７．０〜１１．
０が良く、好ましくは７．５〜１０．０である。７．０
より低いとめっき反応は遅くなり、１１．０より高いと
めっき液中に沈殿が生じた。
０が良く、好ましくは７．５〜１０．０である。７．０
より低いとめっき反応は遅くなり、１１．０より高いと
めっき液中に沈殿が生じた。
【００３４】（６） 液温は６０〜９０℃、好ましくは
６０〜８５℃である。６０℃より低いとめっき反応は遅
くなり、９０℃より高いとめっき液中に金の沈殿が生じ
た。
６０〜８５℃である。６０℃より低いとめっき反応は遅
くなり、９０℃より高いとめっき液中に金の沈殿が生じ
た。
【００３５】実施例２ 上記実施例１と同様にして準備した試料片を以下に示す
方法で建浴しためっき液に２時間浸してめっきを行なっ
た。
方法で建浴しためっき液に２時間浸してめっきを行なっ
た。
【００３６】（めっき液及びめっき条件）Ｎａ２ＳＯ３
７５ｇを純粋約５００ｍｌに溶解し、Ｎａ３Ａｕ（ＳＯ
３）２溶液（Ａｕとして４ｇ含有）を添加する。更にＮ
ａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ５０ｇを添加し、Ｎａ２Ｂ４Ｏ
７・１０Ｈ２Ｏ２０ｇを溶解させ、６規定塩酸溶液でｐ
Ｈ８．５に調整し、純粋を加えて液量を１１に合わせた
後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過を行
なう。めっき開始前にチオ尿素７．５ｇを添加して８０
℃に加温する。
７５ｇを純粋約５００ｍｌに溶解し、Ｎａ３Ａｕ（ＳＯ
３）２溶液（Ａｕとして４ｇ含有）を添加する。更にＮ
ａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ５０ｇを添加し、Ｎａ２Ｂ４Ｏ
７・１０Ｈ２Ｏ２０ｇを溶解させ、６規定塩酸溶液でｐ
Ｈ８．５に調整し、純粋を加えて液量を１１に合わせた
後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過を行
なう。めっき開始前にチオ尿素７．５ｇを添加して８０
℃に加温する。
【００３７】上記めっき液を強制撹拌し、３０分毎に試
料を取り出して金膜厚を重量法により測定した。その結
果、金膜厚は２．５μｍであった。
料を取り出して金膜厚を重量法により測定した。その結
果、金膜厚は２．５μｍであった。
【００３８】上記以外のＮａ3Ａｕ(ＳＯ3)2溶液の添加
量は最終液量１ｌに対してＡｕとして０．２〜２０ｇが
良く、好ましくは０．２〜６ｇである。０．２ｇより少
ないとめっき速度が遅くなり、２０ｇより多いとめっき
液中に金の沈殿が生じた。
量は最終液量１ｌに対してＡｕとして０．２〜２０ｇが
良く、好ましくは０．２〜６ｇである。０．２ｇより少
ないとめっき速度が遅くなり、２０ｇより多いとめっき
液中に金の沈殿が生じた。
【００３９】実施例３ 上記実施例１と同様にして準備した試料片を以下に示す
方法で建浴しためっき液に２時間浸してめっきを行なっ
た。
方法で建浴しためっき液に２時間浸してめっきを行なっ
た。
【００４０】（めっき液及びめっき条件）ＮａＡｕＣｌ
４８ｇを純粋５００ｍｌに溶解し、それに５％ＮａＯＨ
溶液を１００ｍｌ添加して３時間放置する。Ｎａ２Ｓ２
Ｏ３・１０Ｈ２Ｏ５０ｇ及びＮａ２ＳＯ３７５ｇを添加
して溶解した後、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ２０ｇを
溶解させて、６規定塩酸溶液でｐＨ８．５に調整し、純
粋を加えて液量を１１に合わせた後、孔径０．１μｍの
メンブランフィルターでろ過を行なう。めっき開始前に
チオ尿素７．５ｇを添加して８０℃に加温する。
４８ｇを純粋５００ｍｌに溶解し、それに５％ＮａＯＨ
溶液を１００ｍｌ添加して３時間放置する。Ｎａ２Ｓ２
Ｏ３・１０Ｈ２Ｏ５０ｇ及びＮａ２ＳＯ３７５ｇを添加
して溶解した後、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ２０ｇを
溶解させて、６規定塩酸溶液でｐＨ８．５に調整し、純
粋を加えて液量を１１に合わせた後、孔径０．１μｍの
メンブランフィルターでろ過を行なう。めっき開始前に
チオ尿素７．５ｇを添加して８０℃に加温する。
【００４１】上記めっき液を強制撹拌し、３０分毎に試
料片を取り出して金膜厚を重量法により測定した。その
結果、金膜厚は２．０μｍであった。
料片を取り出して金膜厚を重量法により測定した。その
結果、金膜厚は２．０μｍであった。
【００４２】ＮａＡｕＣｌ4溶液に５％ＮａＯＨ溶液添
加後の放置時間は３０分以上が良く、好ましくは３時間
以上である。放置時間が３０分以下ではめっき液中にＳ
4Ｏ6 2~，Ｓ3Ｏ6 2~や金の沈殿が生じた。
加後の放置時間は３０分以上が良く、好ましくは３時間
以上である。放置時間が３０分以下ではめっき液中にＳ
4Ｏ6 2~，Ｓ3Ｏ6 2~や金の沈殿が生じた。
【００４３】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、金めっき
速度が速く、かつ、めっき性能に悪影響を与える化学種
や金の微細粒子を含まない無電解金めっき液を得ること
が出来る。
速度が速く、かつ、めっき性能に悪影響を与える化学種
や金の微細粒子を含まない無電解金めっき液を得ること
が出来る。
【図１】金錯イオンのイオン対クロマトグラフィーによ
る測定結果を示す図である。
る測定結果を示す図である。
【図２】錯化剤の組成比と金錯イオン生成比の関係を示
す図である。
す図である。
【図３】錯化剤の種類とめっき速度の関係を示す図であ
る。
る。
１…実施例１のめっき速度、２…錯化剤がＮａ2Ｓ2Ｏ3
のみの場合のめっき速度、３…錯化剤がＮａ2ＳＯ3のみ
の場合のめっき速度。
のみの場合のめっき速度、３…錯化剤がＮａ2ＳＯ3のみ
の場合のめっき速度。
Claims (7)
- 【請求項１】金イオンと、２種以上の錯化剤と、ｐＨ調
整剤と、還元剤とを備えた無電解金めっき液であって、
前記錯化剤がＳＯ ３ ２− イオン及びＳ ２ Ｏ ３ ２− イオン
を含んでなり、かつ前記金めっき液に含まれるイオン濃
度比ＳＯ ３ ２−／（ＳＯ ３ ２− ＋Ｓ ２ Ｏ ３ ２− 〕が２０
％以上９５％未満の範囲であることを特徴とする無電解
金めっき液。 - 【請求項２】金イオンと、２種以上の錯化剤と、ｐＨ調
整剤と、還元剤とを備えた無電解金めっき液であって、
前記錯化剤がＳＯ ３ ２− イオン及びＳ ２ Ｏ ３ ２− イオン
を含んでなり、かつ前記金めっき液に含まれるイオン濃
度比ＳＯ ３ ２− ／（ＳＯ ３ ２− ＋Ｓ ２ Ｏ ３ ２− ）が５０
％以上８５％未満の範囲であることを特徴とする無電解
金めっき液。 - 【請求項３】前記金イオンがＡｕ（Ι）イオンであり、
かつ、前記錯化剤がチオ硫酸塩及び亜硫酸塩であること
を特徴とする請求項１または２に記載の無電解金めっき
液。 - 【請求項４】前記金イオンがＡｕ（Ι）イオンであり、
かつ、前記錯化剤がチオ硫酸塩及び亜硫酸塩であって、
前記還元剤がチオ尿素であることを特徴とする請求項１
または２に記載の無電解金めっき液。 - 【請求項５】亜硫酸塩を含む水溶液に、塩化金（ΙΙ
Ι）酸またはそのアルカリ塩からなる溶液を添加し、前
記塩化金（ΙΙΙ）酸イオンを亜硫酸金（Ι）錯イオン
に変換した後、チオ硫酸塩を添加して、所定のｐＨに調
整した後、還元剤を添加することを特徴とする無電解金
めっき液の建浴方法。 - 【請求項６】亜硫酸塩を含む水溶液に、亜硫酸金（Ι）
錯イオン溶液を添加し、その後チオ硫酸塩を添加して、
所定のｐＨに調整した後、還元剤を添加することを特徴
とする無電解金めっき液の建浴方法。 - 【請求項７】水酸化金（ΙΙΙ）塩のアルカリ性溶液に
亜硫酸塩及びチオ硫酸塩を添加して、所定のｐＨに調整
した後、還元剤を添加することを特徴とする無電解金め
っき液の建浴方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22971492A JP3252470B2 (ja) | 1992-08-28 | 1992-08-28 | 無電解金めっき液及びその建浴方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22971492A JP3252470B2 (ja) | 1992-08-28 | 1992-08-28 | 無電解金めっき液及びその建浴方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0673554A JPH0673554A (ja) | 1994-03-15 |
| JP3252470B2 true JP3252470B2 (ja) | 2002-02-04 |
Family
ID=16896554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22971492A Expired - Fee Related JP3252470B2 (ja) | 1992-08-28 | 1992-08-28 | 無電解金めっき液及びその建浴方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3252470B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8629943D0 (en) * | 1986-12-15 | 1987-01-28 | Xerox Corp | Process unit |
| GB2199537B (en) * | 1986-12-15 | 1991-04-03 | Xerox Corp | Process unit incorporating a charging device |
| JP5416330B2 (ja) * | 2005-03-10 | 2014-02-12 | 日本高純度化学株式会社 | 金めっき液用亜硫酸金塩水溶液の製造方法 |
| JP6953068B1 (ja) * | 2021-02-25 | 2021-10-27 | 松田産業株式会社 | 亜硫酸金塩を含む金めっき液、及び亜硫酸金塩を含む金めっき液用補充液 |
-
1992
- 1992-08-28 JP JP22971492A patent/JP3252470B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0673554A (ja) | 1994-03-15 |
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