JP5550086B1 - 金めっき用ノンシアン金塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】無電解及び電解めっき液の金供給源として有用なシアンを含まない金塩を提供することを目的とする。
【解決手段】塩化金酸から合成される塩化第一金、塩化ナトリウム、硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を水溶液中に懸濁後、アルゴンガス又は窒素ガス等の不活性ガスの存在下、ｐＨ５．５〜１３．５、温度０℃〜８０℃の条件にて反応させ、反応終了後、反応溶液を濃縮、冷却することにより析出した橙黄色結晶は、下記一般式（１）で表されるノンシアン金塩であり、これを金めっき液の金塩として使用した結果、めっき浴中にシアンイオンが全く含まれず、密着性等めっき特性に優れた金皮膜が形成される。

一般式（１）

（式中、ＭはＮＨ_４、Ｎａ、Ｋであり、ｘ≧０、ｙ≧０、ａ≧０、ｂ≧０、
ｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ−１≧１である）

【選択図】なし

Description

本発明は、ノンシアン金塩の製造方法に関し、特に金めっき用金塩として有用なシアンを含まない金塩の製造方法に関する。

従来、一般に電解めっき、無電解めっき法で用いられる金めっき用金塩としては、ＮａＡｕ（ＣＮ）_２（シアン化第一金ナトリウム）、ＮａＡｕ（ＣＮ）_４（シアン化第二金ナトリウム）、ＫＡｕ（ＣＮ）_２（シアン化第一金カリウム）、ＫＡｕ（ＣＮ）_４（シアン化第二金カリウム）及びＮＨ４Ａｕ（ＣＮ）_２（シアン化第一金アンモニウム）等のアルカリ金属のシアン化金塩やシアン化金アンモニウム塩が用いられている。
これらシアン化金塩の中でも溶解度の関係で金めっき液用としては、シアン化第一金カリウムが多用されている。

しかし、シアン化第一金カリウム等のシアン系金塩は毒性が強いことから作業安全、排水処理の観点から好ましくないという問題がある。また、シアン系金めっき液を使用した場合、めっき液中に存在するシアンイオンが各種金めっき反応に影響を及ぼす可能性がある。

金めっき浴中へ配合するシアン化カリウムの添加量を減らす手段として例えば、シアン化第一金カリウムを使用して金めっき液を調製する際に通常使用されるクエン酸カリウムとクエン酸の粉末を混合することによって粉末状のクエン酸酸性カリウム塩を生産し、これに水を加えた粉末状シアン化第一金カリウムと混合し、シアン化第一金カリウムとクエン酸酸性カリウムとの混合結晶とされるクエン酸金カリウムを製造し、得られたクエン酸金カリウムである金塩を金めっき液の金塩として使用することが知られている（例えば、特許文献１）。

また、塩化第二金溶液を８０〜８５℃に維持し、これにクエン酸カリウム溶液を滴下し、さらにエチレンジアミン四酢酸溶液を添加し、残りのクエン酸カリウム溶液とマロノ二トリル溶液を滴下し溶液のｐＨを８〜９に調製して合成反応を終了後、冷却して得られた白色沈殿をろ過、乾燥し、めっき用クエン酸金カリウムの製造方法も知られている（例えば、特許文献２）。

しかしながら、これらクエン酸金カリウムを用いた金めっき液は、金めっき特性で従来のシアン化第一金カリウムに劣っていたり、大量製造が困難であったりと満足されるものではなかった。

ＣＮ１０１７８１７８４ Ａ 公報 ＣＮ１０１１７２９４６ Ｂ 公報

本発明は、無電解及び電解めっき液の金供給源として有用なシアンを含まない金塩を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するためシアンを含まないノンシアン金塩について鋭意検討を行なった結果、塩化金酸から合成される塩化第一金、塩化ナトリウム、硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を水溶液中に懸濁後、アルゴンガス又は窒素ガス等の不活性ガスの存在下、ｐＨ５．５〜１３．５、温度０℃〜８０℃の条件にて反応させ、反応終了後、反応溶液を濃縮、冷却することにより析出した橙黄色結晶は、シアンを含まない金塩であり、これを金めっき液の金塩として使用した結果、めっき浴中にシアンイオンが全く含まれず、めっき特性に優れた金被膜が得られることを知見し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下の内容をその発明の要旨とするものである。
（１）塩化第一金、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び塩化アンモニウムから選択された１種乃至２種以上、硫酸水素塩および亜硫酸水素塩を不活性ガスの存在下ｐＨ５．５〜１３．５に調整した水溶液中で反応させることを特徴とする金イオンに硫酸水素イオン、亜硫酸水素イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオンが配位した下記一般式（１）で表される金めっき用ノンシアン金塩の製造方法。
一般式（１）
（１）

（式中、ＭはＮＨ_４、Ｎａ、Ｋであり、ｘ≧０、ｙ≧０、ａ≧０、ｂ≧０、
ｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ−１≧１である）

（２）硫酸水素塩が硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム及び硫酸水素アンモニウムから選ばれた請求項１記載の金めっき用ノンシアン金塩の製造方法。
（３）亜硫酸水素塩が亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム及び亜硫酸水素アンモニウムから選ばれた請求項１又は請求項２記載の金めっき用ノンシアン金塩の製造方法。
（４）反応温度を０℃〜８０℃で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項３いずれかに記載の金めっき用ノンシアン金塩の製造方法。

本発明の金めっき用ノンシアン金塩の製造方法によれば一般式（１）で表されるシアンを含まない金塩を得ることができる。上記のノンシアン金塩を無電解及び電解めっき法の金めっき浴の金源として使用すると、めっき浴中に全くシアンイオンを含まないので作業時の危険性が大幅に改善される。また、排液にシアンイオンを全く含まれない為、環境負荷の少ない金めっき液の作製が可能であるのでその工業的利用価値大である。

以下、本発明の金めっき用ノンシアン金塩の製造方法について詳細に説明する。
本発明において用いられる塩化第一金を製造する方法としては、金を王水にて溶解し、加熱濃縮後、加熱したまま塩酸を添加して脱硝酸をする。その後、濃縮して塩化金酸を得る。これを高真空中の条件下で１００℃に加熱し、完全に水分を除去後、１６０℃以上加熱して分解させる事により製造する。

上記の方法により得られた淡黄色結晶の塩化第一金を純水に添加して攪拌する。そこに、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び塩化アンモニウムから採択された塩化物と硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム及び硫酸水素アンモニウムから選ばれた硫酸水素塩と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム及び亜硫酸水素アンモニウム等から選ばれた亜硫酸水素塩を加え攪拌して混合液とする。
この混合液に窒素ガス又はアルゴンガス等の不活性ガスをバブリングしながら水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物若しくはアンモニア水を添加してｐＨを５．５〜１３.５に調整する。更に不活性ガスのバブリングおよび攪拌を継続しながら反応系を０℃〜８０℃好ましくは５０℃〜６０℃に数時間保ち反応を促進する。反応終了後、真空濃縮法にて結晶が析出するまで濃縮する。濃縮後、反応溶液を２０℃以下に冷却し、析出した結晶を濾別する。得られた橙黄色結晶は８０℃以下で乾燥を行ないノンシアン金塩の結晶を得る。

本発明のノンシアン金塩の生成反応は、下記反応式によって進行するものと考えられる。

（式中、ＭはＮＨ_４、Ｎａ、Ｋであり、ｘ≧０、ｙ≧０、ａ≧０、ｂ≧０、
ｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ−１≧１である）

上記の方法で塩化物として塩化ナトリウム、硫酸水素塩として硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素塩として亜硫酸水素ナトリウムを用いて合成して得られた橙黄色結晶を成分分析した結果、Ａｕ：２９．４％（計算値：２９．５７％）、Ｎａ：１７．３％（計算値：１７．２５％）、Ｓ：１９．２％（計算値：１９．２５％）であった。また、全シアン濃度の測定結果は０．００％で検出されなかった。

上記の分析結果より、得られた橙黄色結晶は、以下の化学式（２）で示されるノンシアン金塩の理論値とほぼ一致することが確認された。

（２）

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

塩化金酸四水和物２００．０ｇを高真空中の条件下で１００℃に加熱し、完全に水分を除去する。次いで、間接加熱にて１６０℃〜１８０℃を保ちながら結晶化するまで分解を促進して反応を進める。反応終了後、冷却して淡黄色結晶の塩化第一金９８．１を得た。
得られた塩化第一金８０．０ｇに純水８００ｍｌを添加して攪拌する。そこに、塩化ナトリウム２４.２ｇと硫酸水素ナトリウム６２．０ｇと亜硫酸水素ナトリウム５３．８ｇを加え、窒素ガスをバブリングする。次いで、水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ８．０に調整する。この時、窒素ガスのバブリングおよび攪拌を継続する。ｐＨ調整後の反応系を５５℃にし、窒素ガスのバブリングおよび攪拌を継続したまま１２時間保ち反応を促進する。
反応終了後、反応系を３０℃以下に冷却する。次いで、反応溶液を真空濃縮し、結晶が析出した時点で濃縮を終了する。
真空濃縮後、反応系を２０℃以下に冷却する。次いで、析出した結晶を濾別し、８０℃で乾燥する事により、８０．１ｇの橙黄色結晶（ノンシアン金塩の結晶）を得た。
得られた橙黄色結晶（ノンシアン金塩の結晶）の分析結果は下記の如くであった。
Ａｕ：２９．４％（計算値：２９．５７％）、Ｎａ：１７．３％（計算値：１７．２５％）、Ｓ：１９．２％（計算値：１９．２５％）
化学式（２）のノンシアン金塩を得た。

（２）

塩化金酸四水和物２００．０ｇを高真空中の条件下で１００℃に加熱し、完全に水分を除去する。次いで、間接加熱にて１６０℃〜１８０℃を保ちながら結晶化するまで分解を促進して反応を進める。反応終了後、冷却して淡黄色結晶の塩化第一金９８．１を得た。
得られた塩化第一金８０．０ｇに純水８００ｍｌを添加して攪拌する。そこに、塩化カリウム３０．８ｇと硫酸水素カリウム７０．３ｇと亜硫酸水素カリウム６２．１ｇを加え、窒素ガスをバブリングする。次いで、水酸化カリウム溶液を添加してｐＨ８．０に調整する。この時、窒素ガスのバブリングおよび攪拌を継続する。ｐＨ調整後の反応系を５５℃にし、窒素ガスのバブリングおよび攪拌を継続したまま１２時間保ち反応を促進する。
反応終了後、反応系を３０℃以下に冷却する。次いで、反応溶液を真空濃縮し、結晶が析出した時点で濃縮を終了する。
真空濃縮後、反応系を２０℃以下に冷却する。次いで、析出した結晶を濾別し、８０℃で乾燥する事により、９１．３ｇの橙黄色結晶（ノンシアン金塩の結晶）を得た。
得られた橙黄色結晶（ノンシアン金塩の結晶）の分析結果は下記の如くであった。
Ａｕ：２６．４％（計算値：２６．３８％）、Ｋ：２６．０％（計算値：２６．１８％）、Ｓ：１７．３％（計算値：１７．１８％）
化学式（３）のノンシアン金塩を得た。

（３）

塩化金酸四水和物２００．０ｇを高真空中の条件下で１００℃に加熱し、完全に水分を除去する。次いで、間接加熱にて１６０℃〜１８０℃を保ちながら結晶化するまで分解を促進して反応を進める。反応終了後、冷却して淡黄色結晶の塩化第一金９８．１を得た。
得られた塩化第一金８０．０ｇに純水８００ｍｌを添加して攪拌する。そこに、塩化アンモニウム２２.１ｇと硫酸水素アンモニウム５９．５ｇと亜硫酸水素アンモニウム５１．２ｇを加え、窒素ガスをバブリングする。次いで、アンモニア水を添加してｐＨ８７．５に調整する。この時、窒素ガスのバブリングおよび攪拌を継続する。ｐＨ調整後の反応系を５５℃にし、窒素ガスのバブリングおよび攪拌を継続したまま１８時間保ち反応を促進する。
反応終了後、反応系を３０℃以下に冷却する。次いで、反応溶液を真空濃縮し、結晶が析出した時点で濃縮を終了する。
真空濃縮後、反応系を２０℃以下に冷却する。次いで、析出した結晶を濾別し、８０℃で乾燥する事により、６５．８ｇの橙黄色結晶（ノンシアン金塩の結晶）を得た。
得られた橙黄色結晶（ノンシアン金塩の結晶）の分析結果は下記の如くであった。
Ａｕ：３０．５％（計算値：３０．７１％）、Ｎ：１０．８％（計算値：１０．９２％）、Ｓ：１９．８％（計算値：２０．００％）
化学式（４）のノンシアン金塩を得た。

（４）

実施例１〜３で得られたノンシアン金塩を用い、金として５０ｇ／Ｌの水溶液を調整し、フリーシアンメーターにより水溶液中のフリ−シアン濃度を測定した。また、結晶中の全シアン濃度も併せて測定した。その結果を表１に示す。

一方、比較のため市販品のシアン化第一金カリウムを用い、金として５０ｇ／Ｌの水溶液を調整し、フリーシアンメーターにより水溶液中のフリ−シアン濃度を測定した。また、結晶中の全シアン濃度も併せて測定した。その結果を表１に示す。

結晶中の全シアン濃度を測定した結果、実施例１〜３のノンシアン金塩を用いた場合、定量下限値（０．１ｐｐｍ）以下の全シアン濃度であった。シアン化第一金カリウムを使用した場合、全シアン濃度値は１７．９％であった。
また、金水溶液中のフリ−シアン濃度を測定した結果、実施例１及び実施例２のノンシアン金塩を用いた場合、定量下限値（０．１ｐｐｍ）以下のフリ−シアン濃度であった。シアン化第一金カリウムを使用した場合、フリ−シアン濃度値は０．３ｐｐｍであった。本発明のノンシアン金塩を使用した場合、シアンを全く含まないことを確認した。

参考例１
置換型無電解金めっきテスト基板上に、市販の無電解金めっきプロセス（上村工業株式会社製）を用い、酸性脱脂⇒エッチング⇒酸浸漬⇒パラジウム触媒付与⇒無電解ニッケルめっきを施した後、実施例１で得たノンシアン金塩を用いた置換金めっき液を使用し、銅電極上に無電解金（約０．０５μｍ）／ニッケル皮膜（約５μｍ）を形成した。また、実施例２も実施例１と同様に実施した結果、銅電極上に無電解金（約０．０５μｍ）／ニッケル皮膜（約５μｍ）を形成した。
また、実施例３も実施例１、２と同様に実施した結果、銅電極上に無電解金（約０．０５μｍ）／ニッケル皮膜（約５μｍ）を形成した。

置換型無電解金めっきは、市販の置換型無電解金めっき薬品（上村工業社製ＴＫＫ−５１）を使用し、純水１．８Ｌを投入したビ−カ−に、金めっき薬品を０．２Ｌ投入し、実施例１〜３で得たノンシアン金塩を投入し、置換型無電解金めっき液をそれぞれ建浴した。金めっき液の基本操作条件は、金濃度を１．０ｇ／Ｌ、めっき液ｐＨを５．３、めっき温度を８５℃、めっき時間を１０分間とした。

上記した実施形態に対する比較として、実施例１〜３で得たノンシアン金塩に替えシアン化第一金カリウムを金属塩に用い、上記と同様にして置換型無電解金めっき液を建浴した。また、操作条件も同様とした。

上記の工程で、無電解ニッケルめっき皮膜上に置換型無電解金めっき皮膜形成を行なった。その結果、析出速度約０．０５μｍ／１０分でレモンイエロ−の色調を有する金めっきが析出した。セロハン粘着テ−プを用い、金皮膜の密着性をＪＩＳ Ｚ １５２２に基づいて実施した。その結果、良好な密着性を示した。また、この金めっき液を連続使用した場合でも、金めっき液の分解は生じないことが確認された。

本めっき液を用い、連続金めっきテストを行なった。不足する金属塩は、実施例１〜３で得られたノンシアン金塩を用い、補充した。連続使用（ＭＴＯ）の進行に伴い、析出速度が低下する傾向を示した。これは、従来塩（シアン化第一金カリウム）使用時と同じ、析出挙動であった。また、表１及び、表２が示すように、長期間使用した場合（５ＭＴＯ）でも、レモンイエロ−の色調を有し、密着性に優れた金めっき皮膜が得られることが確認された。

参考例２
電解金めっきテスト基板上に、脱脂⇒エッチング⇒酸浸漬⇒電解ニッケル（約５μｍ）を施し、市販の酸性電解金めっき薬品（小島化学薬品社製K−７１０ピュアゴ−ルド）を用い、０．３μｍの金めっき皮膜を析出させた。電解金めっき薬品２Ｌに実施例１〜３のノンシアン金塩を投入し、金めっき液をそれぞれ建浴した。金めっき液の基本操作条件は、金濃度を３．０ｇ／Ｌ、めっき液ｐＨを６．０、めっき温度を６０℃、電流密度を０．２Ａ／ｄｍ^２、めっき時間を１４０秒間とし、電解金めっきテストを行なった。

上記した実施形態に対する比較として、シアン化第一金カリウムを金属塩に用い、上記と同様に電解金めっき液を建浴した。また、操作条件も同様とした。

その結果、シアン化第一金カリウムを使用した場合と同様に、実施例１〜３のノンシアン金塩を用いた場合も、レモンイエロ−の色調で、密着性に優れた金めっきが析出した。析出速度および析出皮膜状態も同じような傾向を示した。従来と同様に弱酸性電解金めっきが可能であることが確認された。

参考例３
電解金めっきテスト基板上に、脱脂⇒エッチング⇒酸浸漬⇒電解ニッケル（約５μｍ）を施し、市販の酸性硬質電解金−コバルトめっき薬品（商品名：Ｋ−７５０ハ−ドゴ−ルド 小島化学薬品株式会社製品）を用い、０．３μｍの金めっき皮膜を析出させた。電解金めっき薬品２Ｌに実施例１〜３のノンシアン金塩を投入し、金めっき液をそれぞれ建浴した。金めっき液の基本操作条件は、金濃度を５．０ｇ／Ｌ、めっき液ｐＨを４．２、めっき温度を５５℃、電流密度を２．０Ａ／ｄｍ^２、めっき時間を８０秒間とし、硬質電解金−コバルトめっきテストを行なった。

上記した実施形態に対する比較として、シアン化第一金カリウムを金属塩に用い、上記と同様にして電解金めっき液を建浴した。また、操作条件も同様とした。

その結果、シアン化第一金カリウムを使用した場合と同様に、低遊離シアン金塩を用いた場合も、レモンイエロ−の色調で、密着性に優れた金めっきが析出した。析出速度も同じような傾向を示した。従来と同様に硬質電解金めっきが可能であることが確認された。

Claims (4)

1. 塩化第一金、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び塩化アンモニウムから選択された１種乃至２種以上、硫酸水素塩および亜硫酸水素塩を不活性ガスの存在下ｐＨ５．５〜１３．５に調整した水溶液中で反応させることを特徴とする金イオンに硫酸水素イオン、亜硫酸水素イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオンが配位した下記一般式（１）で表される金めっき用ノンシアン金塩の製造方法。
   一般式（１）
   （１）
   
   （式中、ＭはＮＨ_４、Ｎａ、Ｋであり、ｘ≧０、ｙ≧０、ａ≧０、ｂ≧０、
   ｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ−１≧１である）
   
2. 硫酸水素塩が硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム及び硫酸水素アンモニウムから選ばれた請求項１記載の金めっき用ノンシアン金塩の製造方法。
3. 亜硫酸水素塩が亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム及び亜硫酸水素アンモニウムから選ばれた請求項１又は請求項２記載の金めっき用ノンシアン金塩の製造方法。
4. 反応温度を０℃〜８０℃で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項３いずれかに記載の金めっき用ノンシアン金塩の製造方法。