JP2001026427A - 硫酸テトラアミンパラジウムの製造方法 - Google Patents
硫酸テトラアミンパラジウムの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 パラジウム及びパラジウム合金のメッキ溶液
の補充剤としての硫酸テトラアミンパラジウムを提供す
る。 【解決手段】 前記課題は、過剰量の硝酸塩溶液の存在
下で、処理温度を約１１５℃以下に維持することからな
る本発明の方法により製造された硫酸テトラアミンパラ
ジウムの錯体からなるパラジウム補充剤により解決され
る。メッキ浴中のパラジウム濃度を推奨メッキ浴レベル
の約５wt％〜１０wt％の範囲内に維持するために、パラ
ジウム電気メッキ中に消耗したパラジウムを補充するの
に本発明の補充剤を使用することができる。
の補充剤としての硫酸テトラアミンパラジウムを提供す
る。 【解決手段】 前記課題は、過剰量の硝酸塩溶液の存在
下で、処理温度を約１１５℃以下に維持することからな
る本発明の方法により製造された硫酸テトラアミンパラ
ジウムの錯体からなるパラジウム補充剤により解決され
る。メッキ浴中のパラジウム濃度を推奨メッキ浴レベル
の約５wt％〜１０wt％の範囲内に維持するために、パラ
ジウム電気メッキ中に消耗したパラジウムを補充するの
に本発明の補充剤を使用することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はパラジウム及びパラ
ジウム合金の電気メッキ浴用の補充剤に関する。更に詳
細には、本発明はパラジウム及びパラジウム合金のメッ
キ溶液の補充剤としての硫酸テトラアミンパラジウムの
新規な製造方法に関する。
ジウム合金の電気メッキ浴用の補充剤に関する。更に詳
細には、本発明はパラジウム及びパラジウム合金のメッ
キ溶液の補充剤としての硫酸テトラアミンパラジウムの
新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】常用のパラジウム及びパラジウム合金メ
ッキ化学で使用されるパラジウム錯体は、該錯体の合成
副生物として、例えば、塩化物及び亜硝酸塩などを含有
する。これらの副生物は、或る条件下では、メッキ浴を
汚染し、その結果、メッキ効率を低下させ、有機物成分
類を急速に分解劣化させ、そして、メッキ浴性能を低下
させる。これらの副生物類はメッキライン装置の腐食攻
撃に関係する。
ッキ化学で使用されるパラジウム錯体は、該錯体の合成
副生物として、例えば、塩化物及び亜硝酸塩などを含有
する。これらの副生物は、或る条件下では、メッキ浴を
汚染し、その結果、メッキ効率を低下させ、有機物成分
類を急速に分解劣化させ、そして、メッキ浴性能を低下
させる。これらの副生物類はメッキライン装置の腐食攻
撃に関係する。
【０００３】汚染化合部からパラジウムを分離するため
に従来から使用されてきた一つの方法は、パラジウム塩
を沈殿させることからなる。パラジウムを沈殿させる一
つの方法は、Rogin et al. (1990) Russian Journal of
Inorganic Chemistry 35(5)に記載されている。この特
定的方法では、水酸化パラジウムが沈殿される。沈殿し
た水酸化パラジウムは蓚酸と反応され、パラジウムの蓚
酸錯体を生成する。パラジウムの蓚酸錯体に対して濃水
酸化アンモニウムを作用させると、テトラアミンパラジ
ウムと蓚酸パラジウムとの錯体が生成する。別の方法
は、Blokhin et al. (1989) Russian Journal of Inorg
anic Chemistry 34(6)に記載されている。この特定的方
法では、カチオンのパラジウム錯体とアニオンの四塩化
パラジウムとを一緒に反応させ、いわゆる「ピンク塩」
を生成する。これらの方法はいずれも、塩化物及び蓚酸
塩のイオン類が生成される。これらのイオン類は前記の
ような態様でメッキ浴性能に悪影響を及ぼす電気化学的
に活性な物質類である。
に従来から使用されてきた一つの方法は、パラジウム塩
を沈殿させることからなる。パラジウムを沈殿させる一
つの方法は、Rogin et al. (1990) Russian Journal of
Inorganic Chemistry 35(5)に記載されている。この特
定的方法では、水酸化パラジウムが沈殿される。沈殿し
た水酸化パラジウムは蓚酸と反応され、パラジウムの蓚
酸錯体を生成する。パラジウムの蓚酸錯体に対して濃水
酸化アンモニウムを作用させると、テトラアミンパラジ
ウムと蓚酸パラジウムとの錯体が生成する。別の方法
は、Blokhin et al. (1989) Russian Journal of Inorg
anic Chemistry 34(6)に記載されている。この特定的方
法では、カチオンのパラジウム錯体とアニオンの四塩化
パラジウムとを一緒に反応させ、いわゆる「ピンク塩」
を生成する。これらの方法はいずれも、塩化物及び蓚酸
塩のイオン類が生成される。これらのイオン類は前記の
ような態様でメッキ浴性能に悪影響を及ぼす電気化学的
に活性な物質類である。
【０００４】最近、パラジウムを３５wt％〜４５wt％含
有する硫酸テトラアミンパラジウム錯体が、高温度で合
金金属の硫酸塩錯体と共に添加される場合、パラジウム
及びパラジウム合金電気メッキ浴用の補充剤として好適
であることが発見された。
有する硫酸テトラアミンパラジウム錯体が、高温度で合
金金属の硫酸塩錯体と共に添加される場合、パラジウム
及びパラジウム合金電気メッキ浴用の補充剤として好適
であることが発見された。
【０００５】しかし、依然として、メッキ浴の腐食性を
最小にし、電気メッキ浴の寿命を長引かせ、更にパラジ
ウム生成を殆ど必要としない補充剤錯体の開発が強く望
まれている。
最小にし、電気メッキ浴の寿命を長引かせ、更にパラジ
ウム生成を殆ど必要としない補充剤錯体の開発が強く望
まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、パラジウム及びパラジウム合金のメッキ溶液の補充
剤としての硫酸テトラアミンパラジウムの新規な製造方
法を提供することである。
は、パラジウム及びパラジウム合金のメッキ溶液の補充
剤としての硫酸テトラアミンパラジウムの新規な製造方
法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題は、パラジウム
を約３５wt％〜約４５wt％含有する硫酸テトラアミンパ
ラジウム錯体により解決される。本発明では、パラジウ
ム錯体は、該錯体を上澄液から沈殿させ、そして、この
錯体を溶液から分離することにより生成される。錯体が
生成される方法のために、硫酸パラジウム錯体は無視可
能な量の不純物（すなわち、不純物の存在のために又は
錯体生成の副生物として錯体中に存在する分子又は原
子）を含有する。その他の無視可能な量の分子類はメッ
キ浴性能に悪影響を及ぼさないほどの不純物量である。
本発明の錯体は、パラジウム電気メッキ浴におけるパラ
ジウム補充剤として使用するのに適する。本発明のパラ
ジウム錯体は、パラジウム濃度を、推奨レベルの約５〜
約１０wt％の範囲内に維持するような量でメッキ浴に添
加される。
を約３５wt％〜約４５wt％含有する硫酸テトラアミンパ
ラジウム錯体により解決される。本発明では、パラジウ
ム錯体は、該錯体を上澄液から沈殿させ、そして、この
錯体を溶液から分離することにより生成される。錯体が
生成される方法のために、硫酸パラジウム錯体は無視可
能な量の不純物（すなわち、不純物の存在のために又は
錯体生成の副生物として錯体中に存在する分子又は原
子）を含有する。その他の無視可能な量の分子類はメッ
キ浴性能に悪影響を及ぼさないほどの不純物量である。
本発明の錯体は、パラジウム電気メッキ浴におけるパラ
ジウム補充剤として使用するのに適する。本発明のパラ
ジウム錯体は、パラジウム濃度を、推奨レベルの約５〜
約１０wt％の範囲内に維持するような量でメッキ浴に添
加される。
【０００８】本発明の錯体はまた、合金金属の硫酸塩錯
体と併用して添加される場合、パラジウム合金の電気メ
ッキ浴用の液体又は固体補充物として使用するのにも適
する。
体と併用して添加される場合、パラジウム合金の電気メ
ッキ浴用の液体又は固体補充物として使用するのにも適
する。
【０００９】本発明の別の実施態様では、有用なパラジ
ウム錯体の新規かつ一層経済的な製造方法が提供され
る。所定量のパラジウム金属を準備し、好ましくは例え
ば、塩酸で洗浄することにより活性化させる。活性化さ
れたパラジウムを過剰量の硝酸と接触させ、硝酸パラジ
ウム溶液を生成する。この溶液を約１１５℃未満又はこ
れと等しい温度で蒸留する。所定量の硫酸パラジウム
を、所定量の水酸化アンモニウムと共に、この溶液に添
加する。この溶液を最終的に、例えば、濾過処理し、上
澄液から生成物を単離する。
ウム錯体の新規かつ一層経済的な製造方法が提供され
る。所定量のパラジウム金属を準備し、好ましくは例え
ば、塩酸で洗浄することにより活性化させる。活性化さ
れたパラジウムを過剰量の硝酸と接触させ、硝酸パラジ
ウム溶液を生成する。この溶液を約１１５℃未満又はこ
れと等しい温度で蒸留する。所定量の硫酸パラジウム
を、所定量の水酸化アンモニウムと共に、この溶液に添
加する。この溶液を最終的に、例えば、濾過処理し、上
澄液から生成物を単離する。
【００１０】硫酸テトラアミンパラジウム錯体は電気メ
ッキ浴溶液用の補充剤として使用する事が好ましい。こ
の錯体はパラジウムを約３５wt％〜約４５wt％含有する
ことが好ましい。また、この錯体は、メッキ浴中のパラ
ジウム濃度を推奨浴レベルの約５wt％〜約１０wt％の範
囲内に維持するように、電気メッキ浴に添加される。
ッキ浴溶液用の補充剤として使用する事が好ましい。こ
の錯体はパラジウムを約３５wt％〜約４５wt％含有する
ことが好ましい。また、この錯体は、メッキ浴中のパラ
ジウム濃度を推奨浴レベルの約５wt％〜約１０wt％の範
囲内に維持するように、電気メッキ浴に添加される。
【００１１】本発明の電気メッキ方法は、金属又は処理
済非金属物体をメッキするために使用することが好まし
い。本発明の錯体は下記の化学式で示されることが好ま
しい。 Ｐｄ［（ＮＨ3）4ＳＯ4］・ｘＨ2Ｏ （式中、非水和物形の場合、ｘはゼロであり、水和物形
の場合、ｘは１〜６の範囲内の数値である。）
済非金属物体をメッキするために使用することが好まし
い。本発明の錯体は下記の化学式で示されることが好ま
しい。 Ｐｄ［（ＮＨ3）4ＳＯ4］・ｘＨ2Ｏ （式中、非水和物形の場合、ｘはゼロであり、水和物形
の場合、ｘは１〜６の範囲内の数値である。）
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明は、パラジウム又はパラジ
ウム合金電気メッキ浴におけるパラジウムの補充に適し
たパラジウム錯体の製造方法を提供する。パラジウム錯
体は非反応性対イオンと共に生成される。或る実施態様
では、本発明のパラジウム錯体用の対イオンとしての硫
酸塩は、蓚酸塩、塩化物、硝酸塩及び亜硝酸塩対イオン
のような従来技術の対イオンの代替物である。硫酸塩対
イオンが従来技術の対イオンよりも優れている点は、硫
酸塩対イオンが電気化学的に不活性であり、その結果、
腐食及びメッキ浴成分類の酸化を殆ど起こさないことで
ある。本発明の錯体の生成における対イオンとして硫酸
塩を使用することの別の利点は、パラジウム錯体が、望
ましからざる不純物類及び副生物により汚染されること
なく、約９０％〜約９５％の収率で沈殿されることであ
る。
ウム合金電気メッキ浴におけるパラジウムの補充に適し
たパラジウム錯体の製造方法を提供する。パラジウム錯
体は非反応性対イオンと共に生成される。或る実施態様
では、本発明のパラジウム錯体用の対イオンとしての硫
酸塩は、蓚酸塩、塩化物、硝酸塩及び亜硝酸塩対イオン
のような従来技術の対イオンの代替物である。硫酸塩対
イオンが従来技術の対イオンよりも優れている点は、硫
酸塩対イオンが電気化学的に不活性であり、その結果、
腐食及びメッキ浴成分類の酸化を殆ど起こさないことで
ある。本発明の錯体の生成における対イオンとして硫酸
塩を使用することの別の利点は、パラジウム錯体が、望
ましからざる不純物類及び副生物により汚染されること
なく、約９０％〜約９５％の収率で沈殿されることであ
る。
【００１３】本発明は硫酸テトラアミンパラジウムの合
成方法を提供する。この合成は、アンモニア含有水溶液
と［Ｐｄ（ＮＨ3）4］［Ｐｄ（ＳＯ4）2］を混合するこ
とにより行うことができる。錯体は、下記の反応式で示
されるように、微細な淡黄色の沈殿物として生成され
る。 ［Ｐｄ（ＮＨ3）4］［Ｐｄ（ＳＯ4）2］＋４ＮＨ3→２
Ｐｄ（ＮＨ3）4ＳＯ4
成方法を提供する。この合成は、アンモニア含有水溶液
と［Ｐｄ（ＮＨ3）4］［Ｐｄ（ＳＯ4）2］を混合するこ
とにより行うことができる。錯体は、下記の反応式で示
されるように、微細な淡黄色の沈殿物として生成され
る。 ［Ｐｄ（ＮＨ3）4］［Ｐｄ（ＳＯ4）2］＋４ＮＨ3→２
Ｐｄ（ＮＨ3）4ＳＯ4
【００１４】本発明の或る実施態様では、パラジウム錯
体は［Ｐｄ（ＮＨ3）4］［Ｐｄ（ＳＯ4）2］ｘＨ2Ｏか
ら生成される。非水和物形の場合、ｘはゼロであり、水
和物形のばあい、ｘは０よりも大きく、６以下の任意の
数である。パラジウム錯体の構造は元素分析により確認
した。水素及び窒素はガス拡散技術を用いた元素分析に
より決定し、硫黄はイオンクロマトグラフィーにより決
定し、パラジウムは誘導結合プラズマ又は原子吸収によ
り決定した。その他の元素分析法は当業者に公知であ
る。元素分析の結果を下記の表１に示す。
体は［Ｐｄ（ＮＨ3）4］［Ｐｄ（ＳＯ4）2］ｘＨ2Ｏか
ら生成される。非水和物形の場合、ｘはゼロであり、水
和物形のばあい、ｘは０よりも大きく、６以下の任意の
数である。パラジウム錯体の構造は元素分析により確認
した。水素及び窒素はガス拡散技術を用いた元素分析に
より決定し、硫黄はイオンクロマトグラフィーにより決
定し、パラジウムは誘導結合プラズマ又は原子吸収によ
り決定した。その他の元素分析法は当業者に公知であ
る。元素分析の結果を下記の表１に示す。
【００１５】 表１ 元 素 Ｐｄ Ｎ Ｈ Ｓ Ｏ 理論量（％） ４４．９ １１．９ ２．５ １３．６ ２７．１ 計算量（％） ３９．５ １２．３ ３．０ １３．９ ３１．３
【００１６】本発明の好ましい錯体はパラジウム又はパ
ラジウム合金電気メッキにおけるパラジウムイオンに対
する固体補充物として使用することができる。更に、パ
ラジウム錯体は溶液形状で供給することもでき、その結
果、補充液として電気メッキ浴に添加することもでき
る。本発明で使用するのに好適であると思われるパラジ
ウム合金は例えば、ＰｄＣｏ、ＰｄＡｇ、ＰｄＦｅ及び
ＰｄＮｉ合金類である。
ラジウム合金電気メッキにおけるパラジウムイオンに対
する固体補充物として使用することができる。更に、パ
ラジウム錯体は溶液形状で供給することもでき、その結
果、補充液として電気メッキ浴に添加することもでき
る。本発明で使用するのに好適であると思われるパラジ
ウム合金は例えば、ＰｄＣｏ、ＰｄＡｇ、ＰｄＦｅ及び
ＰｄＮｉ合金類である。
【００１７】代表的なパラジウム電気メッキ浴はパラジ
ウム塩、塩化アンモニウム、アンモニウム塩、アンモン
ニア／アンモニウム緩衝系としての遊離アンモニウム及
び有機添加剤類を含有する。パラジウム又はパラジウム
合金が基板上にメッキされるにつれて、メッキ浴中のパ
ラジウム金属及び／又は合金金属の濃度は低下する。メ
ッキ浴中のパラジウムを補充し、所望のパラジウム濃度
を維持するために、電気メッキ処理中は、パラジウムを
電気メッキ浴に添加する。
ウム塩、塩化アンモニウム、アンモニウム塩、アンモン
ニア／アンモニウム緩衝系としての遊離アンモニウム及
び有機添加剤類を含有する。パラジウム又はパラジウム
合金が基板上にメッキされるにつれて、メッキ浴中のパ
ラジウム金属及び／又は合金金属の濃度は低下する。メ
ッキ浴中のパラジウムを補充し、所望のパラジウム濃度
を維持するために、電気メッキ処理中は、パラジウムを
電気メッキ浴に添加する。
【００１８】特定のメッキ浴のための所望のパラジウム
濃度はメッキ速度及び撹拌速度により決定される。ま
た、パラジウム濃度はドラッグアウトロスを制御し、か
つ、パラジウムの廃棄量を最小にすることによっても選
択される。メッキ浴のパラジウム濃度は一般的に、所望
のパラジウム濃度（ｇ／ｌ）の５％〜１０％の範囲内に
維持される。一層安定なメッキ浴性能を維持するため
に、パラジウムは頻繁に補充される。パラジウム濃度が
その所望濃度の５％〜１０％の範囲内以下にまで低下す
る前にパラジウムが補充されない場合、望ましからざ
る、粗く、かつ、暗黒色のメッキ層が生成し易くなり、
メッキ浴を再調整する一方で、メッキラインの時間を低
下させなければならない。パラジウム合金電気メッキ浴
においてパラジウムを補充するために本発明の補充剤を
使用する場合、対応する合金金属の硫酸塩を、本発明の
パラジウム錯体に加えて、添加することができる。
濃度はメッキ速度及び撹拌速度により決定される。ま
た、パラジウム濃度はドラッグアウトロスを制御し、か
つ、パラジウムの廃棄量を最小にすることによっても選
択される。メッキ浴のパラジウム濃度は一般的に、所望
のパラジウム濃度（ｇ／ｌ）の５％〜１０％の範囲内に
維持される。一層安定なメッキ浴性能を維持するため
に、パラジウムは頻繁に補充される。パラジウム濃度が
その所望濃度の５％〜１０％の範囲内以下にまで低下す
る前にパラジウムが補充されない場合、望ましからざ
る、粗く、かつ、暗黒色のメッキ層が生成し易くなり、
メッキ浴を再調整する一方で、メッキラインの時間を低
下させなければならない。パラジウム合金電気メッキ浴
においてパラジウムを補充するために本発明の補充剤を
使用する場合、対応する合金金属の硫酸塩を、本発明の
パラジウム錯体に加えて、添加することができる。
【００１９】本発明では、硝酸パラジウムの蒸留温度を
１１５℃以下の温度に限定するように、パラジウム錯体
合成を非常に厳重な操作条件下で実施することにより、
錯体中の高価なパラジウム必要量を大幅に低下させるこ
とができることを発見した。パラジウムの必要な硝酸化
を行うために、過剰量の硝酸塩含有化合物を反応中に使
用可能にされる。硝酸塩の好ましい濃度は約２５ｇ／ｌ
である。好ましい硝酸塩は硝酸アンモニウムである。こ
の製造プロトコルは、約１９５℃〜２１０℃の温度で１
〜４時間にわたって行われる従来の還流反応と全く異な
る。
１１５℃以下の温度に限定するように、パラジウム錯体
合成を非常に厳重な操作条件下で実施することにより、
錯体中の高価なパラジウム必要量を大幅に低下させるこ
とができることを発見した。パラジウムの必要な硝酸化
を行うために、過剰量の硝酸塩含有化合物を反応中に使
用可能にされる。硝酸塩の好ましい濃度は約２５ｇ／ｌ
である。好ましい硝酸塩は硝酸アンモニウムである。こ
の製造プロトコルは、約１９５℃〜２１０℃の温度で１
〜４時間にわたって行われる従来の還流反応と全く異な
る。
【００２０】下記の実施例で説明するように、過剰量の
硝酸塩と共に、蒸留温度を制限することにより、パラジ
ウムの必要量を大幅に低下させながら所望のパラジウム
錯体最終生成物を得ることができる。
硝酸塩と共に、蒸留温度を制限することにより、パラジ
ウムの必要量を大幅に低下させながら所望のパラジウム
錯体最終生成物を得ることができる。
【００２１】この明細書で使用される「パラジウム」と
は、痕跡量の不純物を含有するパラジウム元素を意味す
る。この明細書で使用される「パラジウム合金」とは、
例えば、コバルト、銀、亜鉛、鉄及びニッケルなどのよ
うな合金金属と結合されたパラジウム化合物を意味す
る。従って、好ましいパラジウム合金はＰｄＣｏ、Ｐｄ
Ａｇ、ＰｄＺｎ、ＰｄＦｅ及びＰｄＮｉである。この場
合、パラジウム対合金金属の好ましい比率は重量比で約
５０対５０である。
は、痕跡量の不純物を含有するパラジウム元素を意味す
る。この明細書で使用される「パラジウム合金」とは、
例えば、コバルト、銀、亜鉛、鉄及びニッケルなどのよ
うな合金金属と結合されたパラジウム化合物を意味す
る。従って、好ましいパラジウム合金はＰｄＣｏ、Ｐｄ
Ａｇ、ＰｄＺｎ、ＰｄＦｅ及びＰｄＮｉである。この場
合、パラジウム対合金金属の好ましい比率は重量比で約
５０対５０である。
【００２２】硫酸還流ステップ中に約１〜４時間にわた
って２００℃以上の温度を使用して本発明のパラジウム
錯体を生成する従来の製造方法によれば、補充混合物中
の硝酸塩及びその他の不純物も増大し、廃棄物量が増大
し、その結果、収率が低下する。このような不純物はメ
ッキ浴停止時間を長引かせ、その結果、メッキラインが
停止し、全体的な製造コストを上昇させる。公知の方法
ではパラジウムの廃棄量が非常に高いので、このような
方法は望ましくなく、本発明の方法よりも非常に高コス
ト的である。
って２００℃以上の温度を使用して本発明のパラジウム
錯体を生成する従来の製造方法によれば、補充混合物中
の硝酸塩及びその他の不純物も増大し、廃棄物量が増大
し、その結果、収率が低下する。このような不純物はメ
ッキ浴停止時間を長引かせ、その結果、メッキラインが
停止し、全体的な製造コストを上昇させる。公知の方法
ではパラジウムの廃棄量が非常に高いので、このような
方法は望ましくなく、本発明の方法よりも非常に高コス
ト的である。
【００２３】図１に示されるように、本発明の方法によ
れば、好ましくはパラジウムショット（１０）の形状の
パラジウムを、好ましくはＨＣｌで洗浄し、このパラジ
ウム（１２）を活性化させる。この活性化されたパラジ
ウムに硝酸塩を供給し、硝酸パラジウム溶液（１４）を
生成する。高温度を使用する従来技術では、硝酸パラジ
ウム溶液は約１９５℃〜約２１０℃の高温度で約１時間
〜約４時間にわたって硫酸と共に還流され、硫酸パラジ
ウムの温懸濁液（１６）を生成する。その後、水を添加
し、硫酸塩溶液（１８）を冷却し、水酸化アンモニウム
を添加し、最終生成物を得る。
れば、好ましくはパラジウムショット（１０）の形状の
パラジウムを、好ましくはＨＣｌで洗浄し、このパラジ
ウム（１２）を活性化させる。この活性化されたパラジ
ウムに硝酸塩を供給し、硝酸パラジウム溶液（１４）を
生成する。高温度を使用する従来技術では、硝酸パラジ
ウム溶液は約１９５℃〜約２１０℃の高温度で約１時間
〜約４時間にわたって硫酸と共に還流され、硫酸パラジ
ウムの温懸濁液（１６）を生成する。その後、水を添加
し、硫酸塩溶液（１８）を冷却し、水酸化アンモニウム
を添加し、最終生成物を得る。
【００２４】これに対して、本発明によれば、硝酸パラ
ジウム溶液は、温度を最高１１５℃まで上昇させること
により、注意深く蒸留され、溶液状の硫酸パラジウムと
硝酸パラジウムを生成する。水酸化アンモニウムを添加
し、テトラアミンパラジウムビス（スルファト）パラデ
ート（２１）を生成する。更に所定量の水酸化アンモニ
ウムを前記中間体に添加し、硫酸テトラアミンパラジウ
ム生成物（２２）を生成する。この生成物を濾過し、上
澄液から生成物を濾別し、最終生成物（２４）を得る。
ジウム溶液は、温度を最高１１５℃まで上昇させること
により、注意深く蒸留され、溶液状の硫酸パラジウムと
硝酸パラジウムを生成する。水酸化アンモニウムを添加
し、テトラアミンパラジウムビス（スルファト）パラデ
ート（２１）を生成する。更に所定量の水酸化アンモニ
ウムを前記中間体に添加し、硫酸テトラアミンパラジウ
ム生成物（２２）を生成する。この生成物を濾過し、上
澄液から生成物を濾別し、最終生成物（２４）を得る。
【００２５】本発明の方法により製造された補充剤を用
いるメッキ浴は、従来の合成方法により作製された補充
剤よりも優れた結果をもたらす。比較のための銅製パネ
ルのメッキ試験では、銅製パネルをメッキするために補
充剤添加メッキ浴を使用した場合、メッキ光沢及び色彩
に関する改善が品質的に認められた。
いるメッキ浴は、従来の合成方法により作製された補充
剤よりも優れた結果をもたらす。比較のための銅製パネ
ルのメッキ試験では、銅製パネルをメッキするために補
充剤添加メッキ浴を使用した場合、メッキ光沢及び色彩
に関する改善が品質的に認められた。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明の方法を具体的に
例証する。
例証する。
【００２７】実施例１ 比較試験−高温法 公知の従来方法により製造された硫酸テトラアミンパラ
ジウム錯体補充剤を、錯体内に含まれるパラジウム量に
ついて評価した。公知の製造方法では、高温（１９５℃
〜２１０℃）による還流方法を使用した。原子吸収法に
より錯体のパラジウム含有率を分析した。その結果、パ
ラジウムの含有率は１７．９ｇ／ｌであった。
ジウム錯体補充剤を、錯体内に含まれるパラジウム量に
ついて評価した。公知の製造方法では、高温（１９５℃
〜２１０℃）による還流方法を使用した。原子吸収法に
より錯体のパラジウム含有率を分析した。その結果、パ
ラジウムの含有率は１７．９ｇ／ｌであった。
【００２８】実施例２ 高硝酸塩・低温法 本発明の方法により、過剰量の硝酸塩と１１５℃以下の
規制された蒸留温度を使用する条件下で、硫酸テトラア
ミンパラジウム錯体補充剤を製造した。原子吸収法を用
いて、錯体のパラジウム含有率を測定した。
規制された蒸留温度を使用する条件下で、硫酸テトラア
ミンパラジウム錯体補充剤を製造した。原子吸収法を用
いて、錯体のパラジウム含有率を測定した。
【００２９】実施例３ 実施例１及び２で得られたデータに基づき、下記の操作
パラメータに従って、低速純パラジウムメッキ浴を作製
した。メッキ浴作製のために、容量２５０ｍｌのメッキ
浴Ｉ（実施例１）とメッキ浴II（実施例２）を使用し
た。メッキ浴組成を下記の表２に示す。
パラメータに従って、低速純パラジウムメッキ浴を作製
した。メッキ浴作製のために、容量２５０ｍｌのメッキ
浴Ｉ（実施例１）とメッキ浴II（実施例２）を使用し
た。メッキ浴組成を下記の表２に示す。
【００３０】 表２ 化 学 組 成 メッキ浴(I) メッキ浴(II) Ｐｄ（金属として） ８．９５ｇ／ｌ ８．７ｇ／ｌ Pallatech CS #5 ４０ｇ／ｌ ４０ｇ／ｌ Pallatech CS #6 ４０ｇ／ｌ ４０ｇ／ｌ 添加剤ＶＮ ５ｍｌ／ｌ ５ｍｌ／ｌ 添加剤Ｍ２Ｃ ５ｍｌ／ｌ ５ｍｌ／ｌ 前記のメッキ浴成分類は全てElectroplating Chemicals
and Service, StatenIsland, NYから市販されている。
and Service, StatenIsland, NYから市販されている。
【００３１】銅試験片をメッキするのに使用した操作条
件を下記の表３に示す。 表３パラメータ 電流密度 １０〜２０ＡＳＦ ｐＨ ７．３ 温度 ４０℃ 撹拌 ５００ｒｐｍ 両方の銅試験片とも明るい光沢のある外観を呈した。ハ
ルセル(hull cell)パネルも両方のメッキ浴からメッキ
した。
件を下記の表３に示す。 表３パラメータ 電流密度 １０〜２０ＡＳＦ ｐＨ ７．３ 温度 ４０℃ 撹拌 ５００ｒｐｍ 両方の銅試験片とも明るい光沢のある外観を呈した。ハ
ルセル(hull cell)パネルも両方のメッキ浴からメッキ
した。
【００３２】実施例４ この実施例において、パラジウム金属を２ｇ含有する硫
酸テトラアミンパラジウム５．１ｇを容量１リットルの
パラジウムメッキ浴に添加し、パラジウム濃度を２ｇ／
ｌまで上昇させた。パラジウムの消費速度を主に電流密
度により決定し、電気分解速度を実施例５に記載された
数式を用いて計算した。４０℃で穏やかに撹拌しなが
ら、膜厚５０μｍのメッキ層を、１００，３００及び５
００ＡＳＦの電流密度でメッキした。全てのメッキ層が
明るい外観と、２００ＫＨＮ５０以上の硬度と、標準的
な塩水噴霧法試験により決定されるような優れた耐食性
を示した。この事実は、本発明のパラジウム錯体が優れ
た補充剤であることを裏付けている。従って、その他の
対イオンがメッキ浴に添加されれば、前記の特性による
メッキ層は得られないであろう。
酸テトラアミンパラジウム５．１ｇを容量１リットルの
パラジウムメッキ浴に添加し、パラジウム濃度を２ｇ／
ｌまで上昇させた。パラジウムの消費速度を主に電流密
度により決定し、電気分解速度を実施例５に記載された
数式を用いて計算した。４０℃で穏やかに撹拌しなが
ら、膜厚５０μｍのメッキ層を、１００，３００及び５
００ＡＳＦの電流密度でメッキした。全てのメッキ層が
明るい外観と、２００ＫＨＮ５０以上の硬度と、標準的
な塩水噴霧法試験により決定されるような優れた耐食性
を示した。この事実は、本発明のパラジウム錯体が優れ
た補充剤であることを裏付けている。従って、その他の
対イオンがメッキ浴に添加されれば、前記の特性による
メッキ層は得られないであろう。
【００３３】実施例５ この実施例はパラジウム補充を例証するものである。効
果的な補充を行う場合、安定したメッキ浴性能を確保す
るために、メッキ浴のパラジウム濃度を所望の値の５％
〜１０％の範囲内に維持しなければならない。電流及び
時間を測定することにより、パラジウムを補充するため
に添加しなければならないパラジウム錯体の量を計算す
るために、ＡＭＰ分間（Ａ分間）法を使用した。下記の
数式により決定されるように、消費されたＡ分間値に基
づき、パラジウム錯体をメッキ浴に補充した。 パラジウム補充剤の重量（ｇ）＝Ａ分間ｘ塩中パラジウ
ム量の０．０３３（％）
果的な補充を行う場合、安定したメッキ浴性能を確保す
るために、メッキ浴のパラジウム濃度を所望の値の５％
〜１０％の範囲内に維持しなければならない。電流及び
時間を測定することにより、パラジウムを補充するため
に添加しなければならないパラジウム錯体の量を計算す
るために、ＡＭＰ分間（Ａ分間）法を使用した。下記の
数式により決定されるように、消費されたＡ分間値に基
づき、パラジウム錯体をメッキ浴に補充した。 パラジウム補充剤の重量（ｇ）＝Ａ分間ｘ塩中パラジウ
ム量の０．０３３（％）
【００３４】実施例６ この実施例は、ＰｄＮｉ合金メッキ浴の補充を例証す
る。金属としてパラジウムを２０ｇ／ｌ含有し、金属と
してニッケルを１５ｇ／ｌ含有するメッキ浴から基板上
に、パラジウム８０wt％及びニッケル２０wt％からなる
ＰｄＮｉ合金をメッキした。パラジウム２ｇ（８０wt
％）及びニッケル０．５ｇ（２０wt％）を含有する、Ｐ
ｄＮｉ合金が２．５ｇ（重量を基準にして決定した）メ
ッキされた後、ＰｄＮｉ合金メッキ浴には補充剤を補充
しなければならない。パラジウムを３８wt％（又は２
ｇ）含有する本発明のパラジウム錯体５．２６ｇを添加
することにより補充を行った。
る。金属としてパラジウムを２０ｇ／ｌ含有し、金属と
してニッケルを１５ｇ／ｌ含有するメッキ浴から基板上
に、パラジウム８０wt％及びニッケル２０wt％からなる
ＰｄＮｉ合金をメッキした。パラジウム２ｇ（８０wt
％）及びニッケル０．５ｇ（２０wt％）を含有する、Ｐ
ｄＮｉ合金が２．５ｇ（重量を基準にして決定した）メ
ッキされた後、ＰｄＮｉ合金メッキ浴には補充剤を補充
しなければならない。パラジウムを３８wt％（又は２
ｇ）含有する本発明のパラジウム錯体５．２６ｇを添加
することにより補充を行った。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
れば、硝酸パラジウムの蒸留温度を１１５℃以下の温度
に限定するように、パラジウム錯体合成を非常に厳重な
操作条件下で実施することにより、錯体中の高価なパラ
ジウム必要量を大幅に低下させることができる。これに
対して、硫酸還流ステップ中に約１〜４時間にわたって
２００℃以上の温度を使用して本発明のパラジウム錯体
を生成する従来の製造方法によれば、補充混合物中の硝
酸塩及びその他の不純物も増大し、廃棄物量が増大し、
その結果、収率が低下する。このような不純物はメッキ
浴停止時間を長引かせ、その結果、メッキラインが停止
し、全体的な製造コストを上昇させる。公知の方法では
パラジウムの廃棄量が非常に高いので、このような方法
は望ましくなく、本発明の方法よりも非常に高コスト的
である。
れば、硝酸パラジウムの蒸留温度を１１５℃以下の温度
に限定するように、パラジウム錯体合成を非常に厳重な
操作条件下で実施することにより、錯体中の高価なパラ
ジウム必要量を大幅に低下させることができる。これに
対して、硫酸還流ステップ中に約１〜４時間にわたって
２００℃以上の温度を使用して本発明のパラジウム錯体
を生成する従来の製造方法によれば、補充混合物中の硝
酸塩及びその他の不純物も増大し、廃棄物量が増大し、
その結果、収率が低下する。このような不純物はメッキ
浴停止時間を長引かせ、その結果、メッキラインが停止
し、全体的な製造コストを上昇させる。公知の方法では
パラジウムの廃棄量が非常に高いので、このような方法
は望ましくなく、本発明の方法よりも非常に高コスト的
である。
【図１】本発明の方法を示す流れ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596077259 600 Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ａｖｅｎｕｅ, Ｍｕｒｒａｙ Ｈｉｌｌ， Ｎｅｗ Ｊｅ ｒｓｅｙ 07974−0636Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 ジョセフ アンソニー アビス アメリカ合衆国、07059 ニュージャージ ー、ウォーレン、ブルー ジェイ コート ４ (72)発明者 コーナー アンソニー ドゥラグハン アメリカ合衆国、07928 ニュージャージ ー、チャットハム、ジー．５、リバー ロ ード 420 (72)発明者 ピーター エプシュタイン アメリカ合衆国、07726 ニュージャージ ー、マナラパン、マッキントッシュ レー ン 14 (72)発明者 ジョセフ ジョン マイサノ アメリカ合衆国、08876 ニュージャージ ー、ブランチバーグ、カスケード テラス 28
Claims (29)
- 【請求項１】 (a)所定量のパラジウムを供給するステ
ップと、 (b)前記パラジウムを活性化させるステップと、 (c)硝酸パラジウム溶液を生成するために、前記パラジ
ウムを過剰量の硝酸塩溶液と接触させるステップと、 (d)前記硝酸パラジウム溶液を１１５℃以下の温度で蒸
留するステップと、 (e)前記硝酸パラジウム溶液に所定量の硫酸パラジウム
を添加するステップと、 (f)硫酸テトラアミンパラジウムを生成するために、前
記混合物に所定量の水酸化アンモニウムを添加するステ
ップと、からなることを特徴とする硫酸テトラアミンパ
ラジウムの製造方法。 - 【請求項２】 前記パラジウムの活性化ステップ(b)
は、前記パラジウムを約４０℃〜約６０℃にまで加熱さ
れたＨＣｌで洗浄することからなる、ことを特徴とする
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 化合物を含有する中間体パラジウムに追
加量の水酸化アンモニウムを供給し、そして、該溶液か
ら硫酸テトラアミンパラジウムを濾過するステップを更
に有する、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記中間体パラジウム化合物はテトラア
ミンパラジウムビス（スルファト）パラデートである、
ことを特徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 前記硝酸塩溶液は硝酸から生成される、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記硝酸塩は約１５ｇ／ｌ〜約５０ｇ／
ｌの濃度で供給されるされる、ことを特徴とする請求項
１に記載の方法。 - 【請求項７】 前記錯体は、パラジウムを約３５wt％〜
約４５wt％含有する、ことを特徴とする請求項１に記載
の方法。 - 【請求項８】 請求項１に記載された方法により製造さ
れた硫酸テトラアミンパラジウム錯体からなるパラジウ
ム補充剤をパラジウム電気メッキ浴に添加するステップ
からなり、前記錯体は前記メッキ浴中のパラジウム濃度
を推奨レベルの約５wt％〜約１０wt％の範囲内に維持す
るような量で添加される、ことを特徴とするパラジウム
電気メッキ浴中のパラジウムの補充方法。 - 【請求項９】 前記錯体は、パラジウムを約３５wt％〜
約４５wt％含有する、ことを特徴とする請求項８に記載
の方法。 - 【請求項１０】 (a)請求項１に記載された方法により
製造された硫酸テトラアミンパラジウム錯体からなるパ
ラジウム補充剤を電気メッキ浴に添加することによりパ
ラジウムを補充するステップと、 (b)第２の金属の硫酸塩錯体を電気メッキ浴に添加する
ことにより該第２の金属を補充するステップと、からな
ることを特徴とする物品上にパラジウム及び第２の金属
を電気メッキする方法。 - 【請求項１１】 前記パラジウム補充剤は、前記メッキ
浴中のパラジウム濃度を推奨レベルの約５wt％〜約１０
wt％の範囲内に維持するような量で添加される、ことを
特徴とする請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記錯体は、パラジウムを約３５wt％
〜約４５wt％含有する、ことを特徴とする請求項１０に
記載の方法。 - 【請求項１３】 (a)物品をパラジウム又はパラジウム
合金電気メッキ浴中に配置するステップと、 (b)前記電気メッキ浴を、パラジウム又はパラジウム合
金を該物品上にメッキする条件にかけるステップと、 (c)請求項１に記載された方法により製造された硫酸テ
トラアミンパラジウムを前記パラジウムメッキ浴に添加
することにより該メッキ浴を補充するステップと、から
なることを特徴とする物品上にパラジウム又はパラジウ
ム合金を電気メッキする方法。 - 【請求項１４】 前記錯体は、パラジウムを約３５wt％
〜約４５wt％含有する、ことを特徴とする請求項１３に
記載の方法。 - 【請求項１５】 硫酸テトラアミンパラジウム錯体から
なるパラジウム補充剤を、メッキ浴中のパラジウム濃度
を推奨レベルの約５wt％〜約１０wt％の範囲内に維持す
るような量で、電気メッキ浴に添加するステップを更に
有する、ことを特徴とする請求項１３に記載の電気メッ
キ方法。 - 【請求項１６】 前記錯体は、パラジウムを約３５wt％
〜約４５wt％含有する、ことを特徴とする請求項１５に
記載の方法。 - 【請求項１７】 下記の式、 Ｐｄ［（ＮＨ3）4］ＳＯ4 からなる、ことを特徴とする請求項１の方法により製造
された硫酸テトラアミンパラジウム錯体。 - 【請求項１８】 前記錯体は、パラジウムを約３５wt％
〜約４５wt％含有する、ことを特徴とする請求項１７に
記載の錯体。 - 【請求項１９】 メッキ浴中のパラジウムを補充するた
めに、前記錯体はパラジウム又はパラジウム合金電気メ
ッキ浴に添加される、ことを特徴とする請求項１８に記
載の錯体。 - 【請求項２０】 請求項１７の錯体からなる、ことを特
徴とするパラジウム補充物。 - 【請求項２１】 前記錯体は、パラジウムを約３５wt％
〜約４５wt％含有する、ことを特徴とする請求項２０に
記載の補充物。 - 【請求項２２】 請求項１に記載された方法により、
［Ｐｄ（ＮＨ3）4］［Ｐｄ（ＳＯ4）2］ｘＨ2Ｏ（式
中、ｘは０又は１〜６である）から製造された、ことを
特徴とする硫酸テトラアミンパラジウム錯体。 - 【請求項２３】 前記錯体は、パラジウムを約３５wt％
〜約４５wt％含有する、ことを特徴とする請求項２２に
記載の補充物。 - 【請求項２４】 メッキ浴中のパラジウムを補充するた
めに、前記錯体はパラジウム又はパラジウム合金電気メ
ッキ浴に添加される、ことを特徴とする請求項２２に記
載の錯体。 - 【請求項２５】 請求項２２の錯体からなる、ことを特
徴とするパラジウム補充物。 - 【請求項２６】 請求項２２に記載された方法により製
造された硫酸テトラアミンパラジウムにより補充され
る、ことを特徴とするパラジウム又はパラジウム合金メ
ッキ溶液。 - 【請求項２７】 請求項１に記載された方法により製造
された硫酸テトラアミンパラジウムの錯体により補充さ
れるパラジウム含有メッキ溶液からメッキされた、こと
を特徴とする物品。 - 【請求項２８】 請求項１５に記載された方法により製
造された硫酸テトラアミンパラジウムの錯体により補充
されるパラジウム含有メッキ溶液からメッキされた、こ
とを特徴とする物品。 - 【請求項２９】 請求項２２に記載された方法により製
造された硫酸テトラアミンパラジウムの錯体により補充
されるパラジウム含有メッキ溶液からメッキされた、こ
とを特徴とする物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/323,607 US6346222B1 (en) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | Process for synthesizing a palladium replenisher for electroplating baths |
| US09/323607 | 1999-06-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001026427A true JP2001026427A (ja) | 2001-01-30 |
Family
ID=23259936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000160159A Pending JP2001026427A (ja) | 1999-06-01 | 2000-05-30 | 硫酸テトラアミンパラジウムの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6346222B1 (ja) |
| EP (1) | EP1057902A2 (ja) |
| JP (1) | JP2001026427A (ja) |
| KR (1) | KR20010007134A (ja) |
| SG (1) | SG84600A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7108153B1 (ja) | 2021-04-02 | 2022-07-27 | 松田産業株式会社 | 導電性材料 |
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|---|---|---|---|---|
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| US7537799B2 (en) * | 2003-07-11 | 2009-05-26 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Methods of forming electrically conductive pathways using palladium aliphatic amine complexes |
| US9175135B2 (en) | 2010-03-30 | 2015-11-03 | Bayer Materialscience Ag | Process for preparing diaryl carbonates and polycarbonates |
| SG174714A1 (en) | 2010-03-30 | 2011-10-28 | Bayer Materialscience Ag | Process for preparing diaryl carbonates and polycarbonates |
| CN102786100B (zh) * | 2012-08-30 | 2014-01-22 | 贵研资源（易门）有限公司 | 一种硫酸四氨钯的合成方法 |
| CN103395847B (zh) * | 2013-07-24 | 2016-07-06 | 励福(江门)环保科技股份有限公司 | 硫酸四氨合钯的合成方法 |
| DE102014006739B3 (de) * | 2014-05-12 | 2015-06-25 | Albert-Ludwigs-Universität Freiburg | Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen mit Nanostrukturen, nach dem Verfahren her- gestelltes Bauteil und Verwendung des Bauteils |
| CN104028774A (zh) * | 2014-06-11 | 2014-09-10 | 励福实业（江门）贵金属有限公司 | 活化钯粉及其制备方法和应用 |
| CN107176625A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-09-19 | 乐山东承新材料有限公司 | 一种硫酸四氨钯的生产方法 |
| KR102055883B1 (ko) * | 2018-06-12 | 2019-12-13 | (재)한국건설생활환경시험연구원 | Pd-Ni 합금 도금액 조성물 및 이를 이용한 도금 방법 |
| CN109295482A (zh) * | 2018-09-14 | 2019-02-01 | 金川集团股份有限公司 | 一种氨钯络合物及其制备方法 |
| CN110482620B (zh) * | 2019-08-27 | 2021-10-22 | 贵研铂业股份有限公司 | 一种可量产硫酸四氨钯的精制方法 |
| CN111732133A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-10-02 | 中船重工黄冈贵金属有限公司 | 一种硫酸四氨钯的制备方法 |
| CN112169811B (zh) * | 2020-10-27 | 2023-03-24 | 金川集团股份有限公司 | 一种硫酸钯溶液的制备方法 |
| CN112897600B (zh) * | 2021-03-15 | 2021-11-19 | 徐州浩通新材料科技股份有限公司 | 一种硫酸四氨钯（ⅱ）的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CH572989A5 (ja) * | 1973-04-27 | 1976-02-27 | Oxy Metal Industries Corp | |
| US4066517A (en) * | 1976-03-11 | 1978-01-03 | Oxy Metal Industries Corporation | Electrodeposition of palladium |
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-
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- 1999-06-01 US US09/323,607 patent/US6346222B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
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- 2000-05-30 KR KR1020000029198A patent/KR20010007134A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-05-30 JP JP2000160159A patent/JP2001026427A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040303 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040726 |