JPS62202080A - ニツケル及び／又はコバルトを化学沈着させるためのヒドラジン浴及びそのヒドラジン浴の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は自触媒還元によりニッケル及び／又はコバルト
を化学沈着させることに関する。

主乳塁互貝 この種の沈着のために従来工業的に用いられている浴は
、酸性浴とアルカリ性浴の如何にかがねらず、すべてア
ルカリ性次亜リン酸塩又はホウ素の水素化誘導体の形で
リン又はホウ素を含有した還元剤を用いている。還元剤
に加えて、これらの浴は沈着されるべき金属の少なくと
も一種の化合物、前記金属のための少なくとも一種の錯
化剤及び少なくとも一種の安定剤を含有する。

このような浴から得られるニッケル及び／又はコバルト
の沈着物は純粋ではない。これらの沈着物は還元剤に由
来するリン又はホウ素並びに安定剤に由来する元素、即
ち、硫黄及び／又は重金属、例えばタリウムを含有する
。

出願人の公告フランス国特許出願第２５３１１０３号に
は、安定剤に由来する不純物を含有せず、特に、そのよ
うな不純物が極めて望ましくなくかつ後処理によって除
去できない航空機用のタービン翼を処理するための沈着
物を得るのに使用される浴が開示されている。

しかし、得られる沈着物は、リン又はホウ素系還元剤に
由来するリン又はホウ素をなお含有し、これらの不純物
も前記用途においては望ましくないものであり、したが
って沈着後に除去する必要がある。

不都合なことに、リンの除去は極めて困難であり、場合
によっては不可能でさえある。

ホウ素は、例えば出願人の公告フランス国特許出願第２
２７８７９４号に開示された方法によって除去できると
はいえ、そのような除去は安全なものではない。

したがって、前記不純物を沈着物中に存在させないよう
に、リンもホウ素も含有しない還元剤を用いた化学沈着
浴が要求されている。

これらの条件をヒドラジンは満足させる。ニッケル又は
コバルトのイオンにより酸化されると、ヒドラジンは水
素と窒素とのみを発生し、これらのいずれもガス状態と
なって逃げる。

還元剤としてヒドラジンを含有した、ニッケル及び／又
はコバルトの化学沈着用の浴は「めっき」（“Ｐｌａｔ
ｉｎｇ　”　）　、５４巻、第３８５頁（１９６７）に
発表されたＤｉｎｔ　と（ｏｒｏｎａｄｏの論文及び米
国特許第３１９８６５９号に記載されている。

前記論文に記載された浴は極めて高純度の出発生成物の
使用を必要とし、そのような浴を維持することは著しく
困難であり、したがって、工業的規模でこれを使用する
には高価過ぎる。

米国特許第３１９８６５９号に記載の浴は、この特許を
引用している論文で述べられている通り、極めて薄い沈
着物を与えることができるに過ぎず、この沈着物の厚さ
は約１μｍである。

本発明の目的は、ニッケル及び／又はコバルトを工業的
規模で化学沈着させることができる浴を提供すること及
びかなりの厚みのある極めて純度の高い沈着物を得られ
るようにすることである。

本発明の別の目的は、ニッケル及び／又はコバルトを工
業的規模で化学沈着させるとかでき、かなり厚い沈着物
を生じさせ得るヒドラジン浴を提供することである。

この課題を解決するため、本発明者らは、ヒドラジン浴
で得られる平衡と化学反応を研究し、この研究の結果と
して以下の仮説を立てた。

ニッケル及び／又はコバルトのイオンは浴中でヒドラジ
ンと錯化剤自体の両方により同時に錯化され、ヒドラジ
ンで錯化されたフラクションと錯化剤で錯化されたフラ
クションは２つの錯化反応の解離定数によって測定され
る。

ニッケル及び／又はコバルトはヒドラジン／金属カチオ
ン錯体からもっばら放出（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　）によ
って沈着される。

多種類のイオン、特に塩化物、硫酸塩及び硝酸塩の各イ
オンはヒドラジン／金属カチオン錯体の生成及び／又は
沈着物の触媒活性に妨害作用を有する。

これらの考察により本発明者らは解決への道を見出した
。

本発明は、沈着されるべき金属の化合物、還元剤、前記
金属のための少なくとも１種の錯化剤及び少なくとも一
種の安定剤を含み、ニッケル及び／又はコバルトを化学
沈着させるための浴を提供する。

光ユｑ！豊 本発明の第一の面によれば、浴が含有するアニオン又は
使用中に浴内で生成するアニオンがほとんど専らヒドロ
キシルイオンであるように浴が選択される。

本発明の別の面によれば、前記化合物、前記還元剤及び
前記錯化剤は、これらのアニオンが、浴を使用するとき
に生成するアニオンと同様に、本質的にヒドロキシルイ
オンであるようなものである。

このようにして、還元作用及び／又は沈着物の触媒活性
に望ましくない影響を与えるようなアニオンの存在が排
除されるか、少なくとも実質的に排除される。

好適実施態様においては、還元剤としてヒドラジンを用
いると、前記化合物は弐Ｍ　（Ｎ　Ｈ２Ｃｔ　Ｈａ−Ｎ
Ｈ２）３　（０Ｈ）ｚ　（式中、Ｍはニッケル及び／又
はコバルトを表わす）を有するニフケルー■−トリ（エ
チレンジアミン）ヒドロキシド及び／又はコバルト−Ｉ
ｆ−）リ　（エチレンジアミン）ヒドロキシドであり、
エチレンジアミンは錯化剤として作用している。

別の面によれば、本発明は、沈着されるべき金属の化合
物、ヒドラジンからなる還元剤、前記金属のための錯化
剤及び少な（とも一種の安定剤を含み、前記化合物が弐
Ｍ　（Ｎ　Ｈｚ　−Ｃｚ　Ｈａ　−Ｎ　Ｈ２）＊　（Ｏ
Ｈ）２（式中、Ｍはニッケル及び／又はコバルトを表わ
す）を有するニッケル〜ＩＩ−）リ　（エチレンジアミ
ン）ヒドロキシド及び／又はコバルト、−ｎ−トリ　（
エチレンジアミン）ヒドロキシドであり、エチレンジア
ミンが錯化剤として作用している浴を提供するものであ
る。

ニッケルー（又はコバルト−）　ＩＩ−）す（エチレン
ジアミン）ヒドロキシドはヒドラジンと極めてよく相溶
し、これらを−諸に用いることにより、金属化合物と還
元剤が連続的に加えられる限りは実質的に時間的に限り
なく浴を連続操作することが可能であり、過剰のエチレ
ンジアミンが存在する限りはエチレンジアミンの濃度は
沈着機構には全く影響を及ぼさない。その結果、厚くて
極めて純度の高い沈着物を得ることが可能である。

本発明の浴は、水酸化ナトリウムであってもよいアルカ
リ化剤により１１より高いｐＨに上げるのが好ましい。

本発明の浴は、浴に含有されるアルミナＡ　１　ｔｏ。

又はイツトリアｙｚ　０３といった粒子を沈着物中に含
ませることができる。浴の特性はほとんど経時変化を起
こさないので、粒子は沈着物中に均一に分布される。

本発明はまた、前記の浴の調製方法を提供するものであ
り、この方法において、「母液」として知られるＭ　（
ＮＨｚ　　ＣｚＨ４ＮＨ２）＋　（ＯＨ）２（７）フル
カリ性溶液が調製され、この母液に安定剤とヒドラジン
が後から加えられる。

この母液は完全に安定であり、適当な安定剤及び必要に
応じて粒子を加えることにより、種々の用途に適した浴
を調製するのに使用することができる。

の量　なＵ 本発明の実施例を添付の第１〜６図について説明する。

ス１側ＬＬごｌ これらの実施例は本発明による浴を提供するための適し
た母液の調製に関するものである。これらの例は、金属
化合物の不溶性前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　）として
、それぞれ沈着される金属の、水酸化物、塩基性炭酸塩
、シュウ酸塩を使用している。

去膳■上 Ｍｔ゛は金属カチオンを表示するのに使用され、Ｍ＝Ｎ
ｉ及び／又はＣｏである。初期の金属塩は電着用の純粋
な塩である。カチオンと結合するアニオン（Ａ−で表示
する）の選択は重要ではなく、当業者の自由である（フ
ッ化物、硫酸塩など）。

次の通常の操作から始める。

溶液にＭＡＰを入れ、過酸化カリウムで１時間処理する
。

得られた溶液を植物性（ｖｅｇｅｔａｂｌｅ）活性炭で
１時間処理し、次の１時間以内に濾過する。

こうして、従来法により浄化され、濾過されたＭＡ。

溶液が得られる。次いで、 次式 ％式％） リウムを加える。

チレンジアミン（ＥＤで示す）で処理する。

Ｍ　（ＯＨ）２＋３２Ｄ−４Ｍ　（ＥＤ）：ｌ”。＋２
０Ｈ−水酸化ナトリウムを加えて、　ｐＨｌｌより高く
調整する。

これで母液が準備できた。

実施例２ 出発材料の塩は、硫酸ニッケル及び／又は硫酸コバルト
の電解浴のＰＨ補正に普通使用される塩基性Ｍ炭酸塩で
ある。この塩を使用することによる利点は、このミンに
より直接処理されるので、次の反応が起こる二ＭＣＣｈ
　、Ｍ　（ＯＨ）ｔ＋６ＥＤ→２Ｍ　（ＥＤ）３”＋２
０Ｈ−＋ＣＣｈ”− 得られた溶液は％に希釈される。

次いで、溶液中に存在する炭酸塩イオンの大部分は次の
反応 ムの添加によって除去される。

濾過し、水酸化ナトリウムを用いてＰＨを１１より高く
調節すると、母液の準備が終る。

１里±主 実施例１と同様、初期の塩のアニオンは制約がない。

ＭＡＺの溶液は同じ方法で調製される。この溶液に極め
て過剰のシュウ酸を加えることにより、次式％式％ に従ってＭシュウ酸塩を沈殿させる。

洗浄後、沈殿は次の反応 ンにより処理される。

溶液は、２に希釈された後、次の反応 Ｍ（ＥＤ）、”＋Ｃ，Ｏ，，”−＋２ＮａＯＨ−＋Ｍ（
ＨＤ）：ｌ　”　＋　２０Ｈ−＋ＮａｚＣｚＯａ］によ
り所望の化合物を得るために、過剰の水酸化ナトリウム
を用いてアルカリ化される。

濾過し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１１より高く
調製して、母液が準備される。この方法は前の２方法に
比べて実施が簡単でありかつ安価である。

Ｌ これらの実施例は、実施例１〜３のいずれか１つに従っ
て調製された母液からニッケル及び／又はコバルトを沈
着させる浴を提供するものである。

大施開土 これはニッケルを沈着させるための浴であって、安定剤
としてイミダゾールを含有する。

この浴は次のようにつくられている。

金属化合物二ニッケルー■−トリ　（エチレンジアミン
）ヒドロキシドＮ１（Ｈ２Ｎ　　ＣＨｚ−Ｃｆｌｚ　　
ＮＨ２）＋（ＯＨ）ｚ　：　０．１４モル／ｌ ＰＨ剤：水酸化ナトリウムＮ　ａ　ＯＨ：　０．５モル
／　１安定剤：第１剤：イミダゾールＣ５ＨａＮｚ：０
．３モル／ｌ 第２剤：五酸化ヒ素ＡＳｔＯｓ　：　６．５Ｘ１０−’
モ／Ｉｚ／　７！還元剤：水和ヒドラジンＮ、Ｈ，・Ｈ
，Ｏ：２．０６モル／ｌ 浴温は８８℃と９２℃の間に維持される。沈着速度は１
０μｍ・ｈ−１と１５μ５−ｈ−’の間にある。

第１図は黄銅基質上に得られた沈着物の写真であり、拡
大率は５００倍である。得られた純ニツケル沈着物は淡
灰色で、厚みが均一であり、５０ｇ重の荷重下で約４５
０ＨＫのヌープ（Ｋｎｏｏｐ）硬度を存する。

１上斑盈 安定剤として硫酸タリウムを含有し、次の組成を有する
ニッケル沈着浴を調製する。

金属化合物−ニッケル−ＩＩ−トリ　（エチレンジアミ
ン）ヒドロキシドＮ１（ＨｌＮ　　ＣＨｔ　　ＣＨ２−
ＮＨ２）ｓ（ＯＨ）ｚ　：　０．１４モル／ １ｐＨ剤：水酸化ナトリ’ｙムＮａ　ＯＨ：０．５モ／
Ｉｚ／ｆ安定剤：第１剤：硫酸夕’）”ｙＬＴｌｚＳＯ
ａ：１．６×１０１モル／ｌ 第２剤：五酸化ヒ素ＡｓｔＯｓ　：　６．５Ｘ１０−’
モ／Ｌ／／　１還元剤：水和ヒドラジンＮ　ｚ　Ｈａ・
Ｈ２Ｏ：２．６モル／！ 温度を８８°Ｃ〜９２℃の範囲に維持する。

沈着反応は銅合金基質上でさえ直ちに開始する。重量増
加は約１１５ａｆ・ｅｌＢ　−”・ｈ−１であり、この
値は沈着物成長速度約１３０μｍ−ｈ−’に相当する。

この溶液は著しく安定であり、その可使寿命には限界が
ないようである。例えば、初期に金属ニッケル８．２ｇ
当量を含有する１１浴が金属ニッケル２８．４　ｇの沈
着に使用された。したがって、初期濃度は３，５回更新
され、浴はなお満足に作用した。

得られた沈着物は黒色であり、光を反射しない。この沈
着物の断面の金属組織学的観察により、沈着物は多孔性
であることがわかる（黄銅基質上に得られた沈着物を示
す１００倍の直径拡大率の写真である第２図を参照）。

浴からの粗性着物の硬度は５０ｇの荷重下で約４００　
Ｈ素４２９　ｐｐｍである。

この浴は、以下の実施例の一部と同様に、タリウムイオ
ンを含有し、したがって、沈着物中に微量のタリウムを
残す。前記フランス国特許第２５３１１０３号明細書に
説明されている通り、このタリウム浴は前記航空機用途
には適さない。しかし、この浴は可使寿命が長く、得ら
れる沈着物の均一性、厚み、物理的及び機械的特性のた
めに、並びに、この沈着物中に粒子を均一に含めること
ができるために、その他の用途においては大いに興味の
あるものとなり得る。

去止五旦 安定剤として硫酸タリウムを含む浴を調製する。この浴
は前の浴とは、ニッケルー■−（トリエチレンジアミン
）ヒドロキシドを当量のコバルト−ｆｆ−）す（エチレ
ンジアミン）ヒドロキシドで置き控えた点及びエチレン
ジアミン１．７モル／ｌを加えた点が異なる。

浴温は７８℃〜８２℃の範囲に維持される。沈着速度は
５５μｍ−ｈ−’〜３０μｍ−ｈ”の範囲にある。

第３図の写真は５００倍の直径拡大率で、黄銅基質上に
得られたコバルト沈着物を示す。この沈着物は半光沢で
、緻密で均一であり、硬度は５０ｇの荷重下で約３５０
８　Ｋである。

コバルトイオンはニッケルイオンに比べてエチレンジア
ミンとの親和性が劣るので、この浴に遊離エチレンジア
ミンを加えてコバルトイオンを溶液中に、維持する必要
がある。

夫ｌ桝１ この実施例はアルミナ粒子を含有したニッケル沈着浴を
示す。

浴の組成は次の通りである。

金属化合物：ニッケル−ＩＩ−トリ　（エチレンジアミ
ン）ヒドロキシドＮ　ｉ　（Ｈ２Ｎ　　ＣＨ２−ＣＨｚ
　　Ｎ　Ｈり！（ＯＨ）Ｚ　：　０．１４モル／ ｌｐＨ剤：水酸化ナトリウムＮａＯＨ：０．５モル／１
安定剤：第１剤：イミダゾールＣ，Ｈ４Ｎｚ：Ｑ、３モ
ル／ｌ 第２剤：五酸化ヒ素：　６．５　Ｘ　１０’モル／ｌ還
元剤：水和ヒドラジンＮ　２　Ｈ４・ＨｚＯ：２．０６
モル／７！ 充填剤粒子：アルミナＡ　Ｎ　、０）　（平均直径＝０
．６μｍ）：２５ｇ／ｊ！ 温度を８８℃〜９２°Ｃの範囲に維持する。沈着速度は
約３５μｍ・ｈ−１である。

沈着物の色は黒である。断面の金属組織学的の調査によ
り、アルミナ粒子がニッケル沈着物中に含まれているこ
とがわかる（２０分間沈着後にアルミナを加えた場合に
黄銅上に得られた沈着物の７００倍の直径拡大率の写真
である第４図を参照）。

この沈着物の硬度は５０ｇの荷重下で約４００ＨＶであ
り、即ち、この値はアルミナを含まない沈着物について
得られる硬度に匹敵する。実施例５の場合と同様、沈着
物は多孔性である。

１施１１ 安定剤として酢酸鉛を用い、次の組成を有するニッケル
沈着浴を調製する。

金属化合物：ニッケル−ＩＩ−トリ　（エチレンジアミ
ン）ヒドロキシドＮ　ｉ　　（Ｈ２Ｎ　　ＣＨｚ　　Ｃ
Ｈｚ　　ＮＨ２）ｓ（ＯＨ）Ｚ　：　０．１４モル／ １ｐ１１剤：水酸化ナトリウムＮａＯＨ：０．５モル／
Ｉ安定剤：第１剤：酢酸鉛Ｐｂ　（０２ＣＣＨ３）ｚ・
３Ｈ，０：３．２Ｘ１０−’モル／１ 第２剤：五酸化ヒ素ＡｓｔＯｓ：６．５ＸＩＰモル／ｌ
還元剤：水和ヒドラジンＮｔＨ４：　ＨｚＯ：２．０６
モル／Ｉｌ 温度を８８゛Ｃ〜９２℃の範囲に維持する。沈着反応は
銅合金基質上でさえ直ちに開始する。

沈着速度は約２０μｍ−ｈ−’である。

沈着色は緻密で、均一で、暗灰色である（中間で表面処
理を行わないで２段階で黄銅基材上に得られた沈着物の
７５０倍の直径拡大率の写真である第５図を参照）。

去施五主 実施例８の浴に粒度０．５μＩ１１〜１．５μｍの範囲
のイツトリア粒子を２０ｇ／ｅ加える。

温度を８８℃〜９２℃の範囲に維持し、毎分約８００回
転で回転する攪拌機で攪拌する。

沈着速度は１０μ”　’　”１〜１５＋ｃｒｍ−ｈ−’
である。

得られる沈着物は暗灰色で、緻密であり、均一である。

金属組織学的検査により、イツトリア粒子がニッケルマ
トリックス中に含まれていることがわかる（軟鋼上に得
られた沈着物の９５０倍の直径拡大率の写真である第６
図を参照）。

実施例１０ ニンケルーコバルト浴は次の組成を有する。

金属化合物： ニッケル−ＩＩ−）リ　（エチレンジアミン）ヒドロキ
シド：０．１４モル／Ｉ！ コバルト−ｎ−ｔ−リ　（エチレンジアミン）ヒドロキ
シド：７Ｘ１０３モル／ｌ 錯化剤：エチレンジアミン：　３　Ｘｌ０−′３モル／
ｌｐＨ剤：水酸化ナトリウムＮａＯＨ：０．５モル／β
安定剤：第１剤：酢酸鉛：０．５モル／７！第２剤：五
酸化ヒ素ＡｓｚＯｓ　：　６．５Ｘ１０−’モル／ｌ還
元剤：水和ヒドラジンＮｔＨ，・Ｈ２０：　２．０６モ
ル温度を７８℃〜８２℃の範囲に維持する。

沈着速度は１８．１μｍ−ｈ−’である。

この欲は、エネルギー分散分光光度計及び走査型電子顕
微鏡を用いた定性分析により、厚み１３．２μｍのニッ
ケルーコバルト合金を与えることがわかった。

得られた各種沈着物の吸蔵が２含量は比較的低く、した
がって金属層内にほとんど張力を生じない。実施例６の
沈着物中の酸素、窒素及び水素の量はそれぞれ４２９ｐ
ｐｍ、　５４２ｍｍｐ及び９　ｐｐｍであり、これらは
Ｄｉｎｉ　とＣｏｒｏｎａｄｏの前記論文に記載の最低
値、即ち、それぞれ９００　ｐｐｍ　、２４１０　ｐｐ
ｍ及び１５０　ｐｐｍより実質的に低い。

コバルト及び／又はニッケルの半光沢沈着物も得ること
ができる。ニッケルの沈着速度（緻密な沈着物の場合に
約１５μｍ−ｈ−’）はタリウムの添加により増大させ
ることができる。こうして、１３０μｍ−ｈ−’の沈着
速度が得られている。その場合、沈着物は多孔性で、黒
色である。　　　　。

この沈着物中の残留応力も低く、したがって、厚い沈着
物を得ることができる。こうして、実験室では約１ｍ麿
の厚みの沈着物が得られている。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第６回は本発明の実施により得られた化学沈
着物の断面の顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ニッケル及び／又はコバルトを化学沈着させるため
   の浴であって、該浴は、沈着されるべき金属の化合物、
   還元剤、前記金属のための少なくとも一種の錯化剤及び
   少なくとも一種の安定剤を含み、該浴中に含有されるア
   ニオン又は該浴の使用中に生成するアニオンが実質的に
   専らヒドロキシルイオンであるように選択されたもので
   あることを特徴とする浴。 ２、ニッケル及び／又はコバルトを化学沈着させるため
   の浴であって、該浴は、沈着されるべき金属の化合物、
   還元剤、前記金属のための少なくとも一種の錯化剤及び
   少なくとも一種の安定剤を含み、前記化合物、前記還元
   剤及び前記錯化剤はそれらのアニオンが該浴の使用の間
   に生成するアニオンと共に本質的にヒドロキシルイオン
   であるようなものであることを特徴とする浴。 ３、前記化合物が式Ｍ（Ｈ＿２Ｎ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２
   −ＮＨ＿２）＿３（ＯＨ）＿２（式中、Ｍはニッケル及
   び／又はコバルトを表わす）を有するニッケル−II−ト
   リ（エチレンジアミン）ヒドロキシド及び／又はコバル
   ト−II−トリ（エチレンジアミン）ヒドロキシドであり
   、エチレンジアミンは錯化剤として作用し、前記還元剤
   がヒドラジンであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の浴。 ４、ニッケル及び／又はコバルトを化学沈着させるため
   の浴であって、該浴は、沈着されるべき金属の化合物、
   還元剤、前記金属のための少なくとも一種の錯化剤及び
   少なくとも１種の安定剤を含み、前記化合物が式Ｍ（Ｈ
   ＿２Ｎ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＮＨ＿２）＿３（ＯＨ）
   ＿２（式中、Ｍはニッケル及び／又はコバルトを表わす
   ）を有し、エチレンジアミンが錯化剤として作用してい
   るニッケル−II−トリ（エチレンジアミン）ヒドロキシ
   ド及び／又はコバルト−II−トリ（エチレンジアミン）
   ヒドロキシドであることを特徴とする浴。 ５、アルカリ化剤を含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の浴。 ６、アルカリ化剤が水酸化ナトリウムであることを特徴
   とする特許請求の範囲第５項記載の浴。 ７、ｐＨが１１より高いことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の浴。 ８、安定剤としてイミダゾールを含有することを特徴と
   する第１項〜第７項のいずれか一項に記載の浴。 ９、安定剤としてタリウム塩を含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載
   の浴。 １０、タリウム塩が硫酸タリウムであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第９項記載の浴。 １１、安定剤として鉛塩を含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の浴
   。 １２、鉛塩が酢酸鉛であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１１項記載の浴。 １３、安定剤として五酸化ヒ素を含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか一項に
   記載の浴。 １４、沈着物に混在させる粒子を含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項〜第１３項のいずれか一項に
   記載の浴。 １５、アルミナの粒子を含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１４項記載の浴。 １６、イットリアの粒子を含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１４項記載の浴。 １７、遊離エチレンジアミン含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項〜第１６項のいずれか一項に記載
   の浴。 １８、特許請求の範囲第１項〜第１７項のいずれか一項
   に記載の浴の調製方法であって、該方法は、母液と呼ば
   れる式Ｍ（ＮＨ＿２−Ｃ＿２Ｈ＿４−ＮＨ＿２）＿３（
   ＯＨ）＿２のアルカリ性溶液を鋼製し、次いでこの溶液
   に安定剤及びヒドラジンを加えることを特徴とする方法
   。 １９、金属の不溶性化合物を用い、この化合物をエチレ
   ンジアミンで処理することによって母液を調製すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、不溶性化合物が、金属塩の溶液からアルカリ水酸
   化物により沈殿された水酸化物Ｍ（ＯＨ）＿２であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、不溶性化合物が金属の塩基性炭酸塩であり、炭酸
   塩イオンが水酸化バリウムで沈殿されるこを特徴とする
   特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２２、不溶性化合物が、金属塩の溶液からシュウ酸によ
   り沈殿されたシュウ酸塩Ｍ（ＣＯ＿２）＿２であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２３、化学量論量に関してわずかに過剰のエチレンジア
   ミンが使用されることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ９項〜第２２項のいずれか一項に記載の方法。 ２４、特許請求の範囲第１項〜第１７項のいずれか一項
   に記載の浴を調製するのに適した母液であって、式Ｍ（
   ＮＨ＿２−Ｃ＿２Ｈ＿４−ＮＨ＿２）＿３（ＯＨ）＿２
   の水性アルカリ溶液から本質的になることを特徴とする
   母液。