JP2525521B2 - 無電解スズ―鉛合金めっき浴 - Google Patents
無電解スズ―鉛合金めっき浴Info
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- JP2525521B2 JP2525521B2 JP3153480A JP15348091A JP2525521B2 JP 2525521 B2 JP2525521 B2 JP 2525521B2 JP 3153480 A JP3153480 A JP 3153480A JP 15348091 A JP15348091 A JP 15348091A JP 2525521 B2 JP2525521 B2 JP 2525521B2
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/48—Coating with alloys
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
- H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
- H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な無電解スズ‐鉛合
金めっき浴、特に銅及び銅合金上に施す際に好適に用い
られる無電解スズ‐鉛合金めっき浴に関するものであ
る。
金めっき浴、特に銅及び銅合金上に施す際に好適に用い
られる無電解スズ‐鉛合金めっき浴に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術とその課題】無電解スズ‐鉛合金めっき
は、電子部品、形状が複雑なパーツやプリント回路の如
くめっきすべき部分への電気導通を得るのが困難な独立
回路パターン等の銅上へのめっきに適用することができ
る。
は、電子部品、形状が複雑なパーツやプリント回路の如
くめっきすべき部分への電気導通を得るのが困難な独立
回路パターン等の銅上へのめっきに適用することができ
る。
【０００３】従来無電解スズ‐鉛合金めっき浴の組成
は、金属塩として塩化第一スズ、塩化鉛、キレート剤と
してチオ尿素、還元剤として塩酸ヒドラジンを添加した
浴（特開昭４９−６４５２７）や、金属塩としてホウフ
ッ化スズ、ホウフッ化鉛、キレート剤としてチオ尿素、
還元剤として次亜リン酸ソーダ、添加剤として界面活性
剤及びホウフッ化水素酸等を添加した浴がある（特開昭
５９−２１１５６５、特開昭５９−２１１５６６）。ま
た、有機スルホン酸とこれら有機スルホン酸の２価のス
ズ塩及び鉛塩、還元剤として次亜リン酸ソーダとキレー
ト剤としてチオ尿素を含み、これにオキシカルボン酸や
種々の界面活性剤等を添加した浴がある（特開平１−１
８４２７９）。
は、金属塩として塩化第一スズ、塩化鉛、キレート剤と
してチオ尿素、還元剤として塩酸ヒドラジンを添加した
浴（特開昭４９−６４５２７）や、金属塩としてホウフ
ッ化スズ、ホウフッ化鉛、キレート剤としてチオ尿素、
還元剤として次亜リン酸ソーダ、添加剤として界面活性
剤及びホウフッ化水素酸等を添加した浴がある（特開昭
５９−２１１５６５、特開昭５９−２１１５６６）。ま
た、有機スルホン酸とこれら有機スルホン酸の２価のス
ズ塩及び鉛塩、還元剤として次亜リン酸ソーダとキレー
ト剤としてチオ尿素を含み、これにオキシカルボン酸や
種々の界面活性剤等を添加した浴がある（特開平１−１
８４２７９）。
【０００４】このように従来無電解スズ‐鉛合金めっき
浴として各種の組成が開発されているが、これらの浴は
一般にスズ‐鉛の析出速度が遅く、めっき膜厚が１ミク
ロン前後で十分な膜厚が得られない。更にこの種スズ‐
鉛合金めっきとしてはスズ‐鉛の比率の種々な合金めっ
きが知られているが、その中最も融点が低く従って最も
低温ではんだ付けし易いとしてＳｎ６０％、Ｐｂ４０％
又はそれに近い合金比率の皮膜が望まれているが、従来
のめっき浴では特にこの合金比率の皮膜を安定して得る
のが困難であった。又めっき時の浴の温度は通常６０〜
８０℃であり、比較的高温域で用いられていた。
浴として各種の組成が開発されているが、これらの浴は
一般にスズ‐鉛の析出速度が遅く、めっき膜厚が１ミク
ロン前後で十分な膜厚が得られない。更にこの種スズ‐
鉛合金めっきとしてはスズ‐鉛の比率の種々な合金めっ
きが知られているが、その中最も融点が低く従って最も
低温ではんだ付けし易いとしてＳｎ６０％、Ｐｂ４０％
又はそれに近い合金比率の皮膜が望まれているが、従来
のめっき浴では特にこの合金比率の皮膜を安定して得る
のが困難であった。又めっき時の浴の温度は通常６０〜
８０℃であり、比較的高温域で用いられていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かくて本発明は従来技術
のかかる問題点を解決して、銅又は銅合金表面上に、種
々の比率、特にＳｎ６０％、Ｐｂ４０％又はそれに近い
比率と十分な膜厚を有し、しかも密着性、均一性にすぐ
れたスズ‐鉛合金皮膜を比較的低温域で短時間に形成し
うる無電解スズ‐鉛合金めっき浴を提供することを目的
とするものである。
のかかる問題点を解決して、銅又は銅合金表面上に、種
々の比率、特にＳｎ６０％、Ｐｂ４０％又はそれに近い
比率と十分な膜厚を有し、しかも密着性、均一性にすぐ
れたスズ‐鉛合金皮膜を比較的低温域で短時間に形成し
うる無電解スズ‐鉛合金めっき浴を提供することを目的
とするものである。
【０００６】本発明者らは種々研究、実験を重ねた結
果、有機スルホン酸と有機スルホン酸の２価のスズ塩及
び鉛塩とチオ尿素の外にチオシアン酸又はその誘導体を
加えるか、又は更に抱水ヒドラジンを加えることによっ
て、上記目的を達成しうることが見出されたのである。
果、有機スルホン酸と有機スルホン酸の２価のスズ塩及
び鉛塩とチオ尿素の外にチオシアン酸又はその誘導体を
加えるか、又は更に抱水ヒドラジンを加えることによっ
て、上記目的を達成しうることが見出されたのである。
【０００７】よって本発明は、アルカンスルホン酸、ア
ルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸から選ばれた
有機スルホン酸の少なくとも１種を使用し、これら有機
スルホン酸の２価のスズ塩及び鉛塩とキレート剤として
のチオ尿素とを基本組成として含み、これに添加剤とし
て、チオシアン酸及びその誘導体の少なくとも１種を添
加することを特徴とする無電解スズ‐鉛合金めっき浴を
提供するものである。
ルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸から選ばれた
有機スルホン酸の少なくとも１種を使用し、これら有機
スルホン酸の２価のスズ塩及び鉛塩とキレート剤として
のチオ尿素とを基本組成として含み、これに添加剤とし
て、チオシアン酸及びその誘導体の少なくとも１種を添
加することを特徴とする無電解スズ‐鉛合金めっき浴を
提供するものである。
【０００８】本発明はまた、アルカンスルホン酸、アル
カノールスルホン酸、芳香族スルホン酸から選ばれた有
機スルホン酸の少なくとも１種を使用し、これら有機ス
ルホン酸の２価のスズ塩及び鉛塩とキレート剤としての
チオ尿素とを基本組成として含み、これに添加剤とし
て、チオシアン酸及びその誘導体の少なくとも１種と、
スズの酸化防止剤としての抱水ヒドラジンを添加するこ
とを特徴とする無電解スズ‐鉛合金めっき浴を提供する
ものである。
カノールスルホン酸、芳香族スルホン酸から選ばれた有
機スルホン酸の少なくとも１種を使用し、これら有機ス
ルホン酸の２価のスズ塩及び鉛塩とキレート剤としての
チオ尿素とを基本組成として含み、これに添加剤とし
て、チオシアン酸及びその誘導体の少なくとも１種と、
スズの酸化防止剤としての抱水ヒドラジンを添加するこ
とを特徴とする無電解スズ‐鉛合金めっき浴を提供する
ものである。
【０００９】本発明について以下に詳細に説明する。本
発明にかかるめっき浴は基本組成として有機スルホン酸
と金属塩としての有機スルホン酸の２価のスズ塩及び鉛
塩とキレート剤としてのチオ尿素を含有する。ここに用
いる有機スルホン酸としてはアルカンスルホン酸、アル
カノールスルホン酸と芳香族スルホン酸の中から選ばれ
た少なくとも１種が用いられる。
発明にかかるめっき浴は基本組成として有機スルホン酸
と金属塩としての有機スルホン酸の２価のスズ塩及び鉛
塩とキレート剤としてのチオ尿素を含有する。ここに用
いる有機スルホン酸としてはアルカンスルホン酸、アル
カノールスルホン酸と芳香族スルホン酸の中から選ばれ
た少なくとも１種が用いられる。
【００１０】本発明において使用するアルカンスルホン
酸は、（１）式 Ｒ１ＳＯ３Ｈ （１） （Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）で示
されるものが挙げられる。アルカンスルホン酸として
は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンス
ルホン酸、２‐プロパンスルホン酸、ブタンスルホン
酸、２‐ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキ
サンスルホン酸などが例示される。
酸は、（１）式 Ｒ１ＳＯ３Ｈ （１） （Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）で示
されるものが挙げられる。アルカンスルホン酸として
は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンス
ルホン酸、２‐プロパンスルホン酸、ブタンスルホン
酸、２‐ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキ
サンスルホン酸などが例示される。
【００１１】また、本発明において使用するアルカノー
ルスルホン酸としては、（２）式 （Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素
数１〜３のアルキル基、水酸基、カルボキシル基又はス
ルホン酸基を示し、Ｒ２はＲの任意の位置にあつてよ
い。ｎは０〜３の整数を示す。）で表わされるものが挙
げられる。アルカノールスルホン酸としては、２‐ヒド
ロキシエチル‐１‐スルホン酸、２‐ヒドロキシプロピ
ル‐１‐スルホン酸、３‐ヒドロキシプロピル‐１‐ス
ルホン酸、２‐ヒドロキシブチル‐１‐スルホン酸、４
‐ヒドロキシペンチル‐１‐スルホン酸、２‐ヒドロキ
シヘキシル‐１‐スルホン酸などが例示される。
ルスルホン酸としては、（２）式 （Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素
数１〜３のアルキル基、水酸基、カルボキシル基又はス
ルホン酸基を示し、Ｒ２はＲの任意の位置にあつてよ
い。ｎは０〜３の整数を示す。）で表わされるものが挙
げられる。アルカノールスルホン酸としては、２‐ヒド
ロキシエチル‐１‐スルホン酸、２‐ヒドロキシプロピ
ル‐１‐スルホン酸、３‐ヒドロキシプロピル‐１‐ス
ルホン酸、２‐ヒドロキシブチル‐１‐スルホン酸、４
‐ヒドロキシペンチル‐１‐スルホン酸、２‐ヒドロキ
シヘキシル‐１‐スルホン酸などが例示される。
【００１２】また、本発明において使用する芳香族スル
ホン酸としては、（３）式
ホン酸としては、（３）式
【化１】 （Ｒ３は、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数
０〜３のアルキル基を有するアルキルアリール基、カル
ボキシル基またはスルホン酸基を表わし、ｍは０〜３の
整数を示す。）で表わされるものが挙げられる。芳香族
スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、４‐ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸、４‐カルボキシベンゼンスル
ホン酸などが例示される。この他、２，５‐ジヒドロキ
シ‐１，４‐ベンゼンジスルホン酸、４，５‐ジヒドロ
キシ‐１，３‐ベンゼンジスルホン酸等の芳香族ジスル
ホン酸も例示することができる。
０〜３のアルキル基を有するアルキルアリール基、カル
ボキシル基またはスルホン酸基を表わし、ｍは０〜３の
整数を示す。）で表わされるものが挙げられる。芳香族
スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、４‐ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸、４‐カルボキシベンゼンスル
ホン酸などが例示される。この他、２，５‐ジヒドロキ
シ‐１，４‐ベンゼンジスルホン酸、４，５‐ジヒドロ
キシ‐１，３‐ベンゼンジスルホン酸等の芳香族ジスル
ホン酸も例示することができる。
【００１３】次に金属塩として有機スルホン酸の２価の
スズ塩と鉛塩が用いられる。上記有機スルホン酸と金属
塩としての有機スルホン酸のスズ塩と鉛塩では互いに同
じ有機スルホン酸であってもよく違うものであってもよ
い。例えばアルカンスルホン酸に対してアルカノールス
ルホン酸のスズ塩及び鉛塩を用いてもよい。またアルカ
ンスルホン酸として同じものでもよく違うものでもよ
く、例えばメタンスルホン酸に対してメタンスルホン酸
スズ塩と鉛塩を用いてもよくエタンスルホン酸のスズ塩
と鉛塩を用いるようにしてもよい。スズ塩と鉛塩は通常
互いに同じ有機スルホン酸の塩が用いられるが違うもの
でもよい。有機スルホン酸のスズ塩又は鉛塩として複数
種類用いることもできる。
スズ塩と鉛塩が用いられる。上記有機スルホン酸と金属
塩としての有機スルホン酸のスズ塩と鉛塩では互いに同
じ有機スルホン酸であってもよく違うものであってもよ
い。例えばアルカンスルホン酸に対してアルカノールス
ルホン酸のスズ塩及び鉛塩を用いてもよい。またアルカ
ンスルホン酸として同じものでもよく違うものでもよ
く、例えばメタンスルホン酸に対してメタンスルホン酸
スズ塩と鉛塩を用いてもよくエタンスルホン酸のスズ塩
と鉛塩を用いるようにしてもよい。スズ塩と鉛塩は通常
互いに同じ有機スルホン酸の塩が用いられるが違うもの
でもよい。有機スルホン酸のスズ塩又は鉛塩として複数
種類用いることもできる。
【００１４】有機スルホン酸の添加により上記金属塩の
沈殿防止、析出膜厚の増大、析出ムラの防止等に有効で
ある。その添加量は通常５〜３００ｇ／ｌの範囲であ
り、その中５０〜２００ｇ／ｌの範囲が好ましい。一方
有機スルホン酸のスズ塩及び鉛塩の添加量はいずれも通
常５〜２００ｇ／ｌの範囲であり、その中３０〜１００
ｇ／ｌの範囲が好ましい。本発明では特にＳｎ６０％、
Ｐｂ４０％又はそれに近い比率を有するスズ‐鉛合金皮
膜が望ましく、従って有機スルホン酸のスズ塩及び鉛塩
は互いにそれに相当する比率で添加される。しかし必要
により他の比率を有するスズ‐鉛合金皮膜が望まれる場
合にも本発明は有効であり、その場合はそれに相当する
量比でスズ塩と鉛塩が用いられる。
沈殿防止、析出膜厚の増大、析出ムラの防止等に有効で
ある。その添加量は通常５〜３００ｇ／ｌの範囲であ
り、その中５０〜２００ｇ／ｌの範囲が好ましい。一方
有機スルホン酸のスズ塩及び鉛塩の添加量はいずれも通
常５〜２００ｇ／ｌの範囲であり、その中３０〜１００
ｇ／ｌの範囲が好ましい。本発明では特にＳｎ６０％、
Ｐｂ４０％又はそれに近い比率を有するスズ‐鉛合金皮
膜が望ましく、従って有機スルホン酸のスズ塩及び鉛塩
は互いにそれに相当する比率で添加される。しかし必要
により他の比率を有するスズ‐鉛合金皮膜が望まれる場
合にも本発明は有効であり、その場合はそれに相当する
量比でスズ塩と鉛塩が用いられる。
【００１５】有機スルホン酸と金属塩としての有機スル
ホン酸の２価のスズ塩と鉛塩の外に、銅表面上にめっき
する際置換反応により銅表面より溶解する銅を溶液中で
安定に保持するキレート剤としてチオ尿素を添加する。
その量は通常３０〜２００ｇ／ｌの範囲であり、特に５
０〜１５０ｇ／ｌの範囲が好ましい。
ホン酸の２価のスズ塩と鉛塩の外に、銅表面上にめっき
する際置換反応により銅表面より溶解する銅を溶液中で
安定に保持するキレート剤としてチオ尿素を添加する。
その量は通常３０〜２００ｇ／ｌの範囲であり、特に５
０〜１５０ｇ／ｌの範囲が好ましい。
【００１６】本発明では上記のような有機スルホン酸と
その金属塩とチオ尿素からなる基本組成のめっき浴に添
加剤としてチオシアン酸又はその誘導体を加えることを
特徴とするものであり、この添加剤を加えた無電解めっ
き浴を用いることによって約２〜４ミクロンの十分な膜
厚を有し、望ましい合金比率を有するスズ‐鉛合金皮膜
が比較的低温域で安定的に得られることが見出されたの
である。特にめっきの初期からスズと鉛が共晶し以後ほ
ぼ同じ比率で析出してくるのでＳｎ６０％、Ｐｂ４０％
又はそれに近い比率のスズ‐鉛合金皮膜を安定、均一に
得ることができて好ましい。
その金属塩とチオ尿素からなる基本組成のめっき浴に添
加剤としてチオシアン酸又はその誘導体を加えることを
特徴とするものであり、この添加剤を加えた無電解めっ
き浴を用いることによって約２〜４ミクロンの十分な膜
厚を有し、望ましい合金比率を有するスズ‐鉛合金皮膜
が比較的低温域で安定的に得られることが見出されたの
である。特にめっきの初期からスズと鉛が共晶し以後ほ
ぼ同じ比率で析出してくるのでＳｎ６０％、Ｐｂ４０％
又はそれに近い比率のスズ‐鉛合金皮膜を安定、均一に
得ることができて好ましい。
【００１７】本発明浴で使用するチオシアン酸及びその
誘導体としては、チオシアン、チオシアン酸はもちろん
のこと、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸ナトリウム等のチオシアン酸塩類、
チオシアナトコバルト酸塩、チオシアナトアンミン銅塩
等のチオシアナト錯化合物類、チオシアン酸メチル、チ
オシアン酸ベンジル、イソチオシアン酸メチル等のチオ
シアン酸エステル類及びイソチオシアン酸エステル類、
チオシアン酸エチレン、ジチオシアン酸ブチレン等のチ
オシアン酸アルキレン類、または水素化キサンタン、ペ
ルチオシアン酸塩等のチオシアン酸重合物類、等が例示
される。これらを１種用いてもよく又は２種以上組合わ
せて用いることもできる。このチオシアン酸又はその誘
導体は通常０．２〜２０ｇ／ｌの量用いられ、特に０．
５〜１０ｇ／ｌの範囲の量用いるのが好ましい。
誘導体としては、チオシアン、チオシアン酸はもちろん
のこと、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸ナトリウム等のチオシアン酸塩類、
チオシアナトコバルト酸塩、チオシアナトアンミン銅塩
等のチオシアナト錯化合物類、チオシアン酸メチル、チ
オシアン酸ベンジル、イソチオシアン酸メチル等のチオ
シアン酸エステル類及びイソチオシアン酸エステル類、
チオシアン酸エチレン、ジチオシアン酸ブチレン等のチ
オシアン酸アルキレン類、または水素化キサンタン、ペ
ルチオシアン酸塩等のチオシアン酸重合物類、等が例示
される。これらを１種用いてもよく又は２種以上組合わ
せて用いることもできる。このチオシアン酸又はその誘
導体は通常０．２〜２０ｇ／ｌの量用いられ、特に０．
５〜１０ｇ／ｌの範囲の量用いるのが好ましい。
【００１８】この外本発明では必要に応じて更に抱水ヒ
ドラジンが用いられる。これを用いることによって２価
のスズイオンが４価のスズイオンに酸化されるのを防止
することができ、又めっき浴の寿命の延長を図ることが
できる。塩酸ヒドラジンと異なりハロゲンを含まないの
で良好である。この抱水ヒドラジンは通常０．１〜５０
ｇ／ｌの量用いられ、特に２〜２０ｇ／ｌの範囲の量用
いるのが好ましい。
ドラジンが用いられる。これを用いることによって２価
のスズイオンが４価のスズイオンに酸化されるのを防止
することができ、又めっき浴の寿命の延長を図ることが
できる。塩酸ヒドラジンと異なりハロゲンを含まないの
で良好である。この抱水ヒドラジンは通常０．１〜５０
ｇ／ｌの量用いられ、特に２〜２０ｇ／ｌの範囲の量用
いるのが好ましい。
【００１９】このような組成を有する本発明の無電解ス
ズ‐鉛合金めっき浴はスズ塩及び鉛塩の沈殿防止のため
通常２以下のｐＨで用いられる。しかしあまりｐＨを下
げて強酸性にするとある種の電子部品によくない場合が
生ずるので注意を要する。従って例えばグルコン酸ソー
ダ等の適当なキレート剤を添加することによってｐＨを
２以上に上げて用いることもできる。温度は４０〜９０
℃の範囲が好適であり、従来よりも比較的低温域での使
用が可能である。析出速度は速く浸漬時間５〜１０分程
度で約２〜４ミクロンの十分な膜厚の均一性、密着性に
すぐれたスズ‐鉛合金皮膜が得られる。
ズ‐鉛合金めっき浴はスズ塩及び鉛塩の沈殿防止のため
通常２以下のｐＨで用いられる。しかしあまりｐＨを下
げて強酸性にするとある種の電子部品によくない場合が
生ずるので注意を要する。従って例えばグルコン酸ソー
ダ等の適当なキレート剤を添加することによってｐＨを
２以上に上げて用いることもできる。温度は４０〜９０
℃の範囲が好適であり、従来よりも比較的低温域での使
用が可能である。析出速度は速く浸漬時間５〜１０分程
度で約２〜４ミクロンの十分な膜厚の均一性、密着性に
すぐれたスズ‐鉛合金皮膜が得られる。
【００２０】尚本発明による浴で無電解めっきを行なう
に当っては通常の前処理が行なわれる。典型的な例を云
えばまず６０℃で３分間アルカリ脱脂又は酸性脱脂を行
ない水洗後ソフトエッチを２５℃で２分行ない水洗し、
次に酸活性処理を２５℃で１分間行なって水洗するので
ある。その後無電解めっき処理し水洗して乾燥する。尚
被めっき物をめっき前に乾燥していなくとも均一な灰白
色の無光沢皮膜を得ることができる。この前処理はプリ
ント基板のパターンめっきの前処理と全く同じであり、
以下に示す実施例と比較例においてもこの前処理が行な
われた。
に当っては通常の前処理が行なわれる。典型的な例を云
えばまず６０℃で３分間アルカリ脱脂又は酸性脱脂を行
ない水洗後ソフトエッチを２５℃で２分行ない水洗し、
次に酸活性処理を２５℃で１分間行なって水洗するので
ある。その後無電解めっき処理し水洗して乾燥する。尚
被めっき物をめっき前に乾燥していなくとも均一な灰白
色の無光沢皮膜を得ることができる。この前処理はプリ
ント基板のパターンめっきの前処理と全く同じであり、
以下に示す実施例と比較例においてもこの前処理が行な
われた。
【００２１】以下に本発明の実施例と比較例を示す。こ
れらの例ではプリント配線板の基板として用いられるガ
ラスエポキシ材料からなる絶縁体上をパラジウムで触媒
化しその上に無電解銅めっき及び硫酸銅めっきを施した
銅スルーホール基板にレジストであるソルダーマスクを
塗布した後、夫々の組成の浴に浸漬して無電解スズ‐鉛
めっきしたものである。無電解スズ‐銅めっきしたあと
はたとえばクリームハンダで印刷し、半導体チップ等の
表面実装部品（ＳＭＤ）を搭載し、加熱によるはんだづ
けを行なって仕上げる。本発明の浴で実施しないときは
所望の皮膜を短時間に得られないばかりでなくはんだづ
けしたときのぬれ性が不良でボンディング性がよくない
が本発明の浴で実施したときはそのような難点もないこ
とが明らかである。
れらの例ではプリント配線板の基板として用いられるガ
ラスエポキシ材料からなる絶縁体上をパラジウムで触媒
化しその上に無電解銅めっき及び硫酸銅めっきを施した
銅スルーホール基板にレジストであるソルダーマスクを
塗布した後、夫々の組成の浴に浸漬して無電解スズ‐鉛
めっきしたものである。無電解スズ‐銅めっきしたあと
はたとえばクリームハンダで印刷し、半導体チップ等の
表面実装部品（ＳＭＤ）を搭載し、加熱によるはんだづ
けを行なって仕上げる。本発明の浴で実施しないときは
所望の皮膜を短時間に得られないばかりでなくはんだづ
けしたときのぬれ性が不良でボンディング性がよくない
が本発明の浴で実施したときはそのような難点もないこ
とが明らかである。
【００２２】
実施例１ メタンスルホン酸 １００ｇ／ｌ メタンスルホン酸スズ ５２ｇ／ｌ メタンスルホン酸鉛 ５８ｇ／ｌ チオ尿素 ８０ｇ／ｌ チオシアン酸カリウム ２ｇ／ｌ 上記組成の無電解スズ‐鉛合金めっき浴を建浴し、この
浴の浴温を５０℃に保持してソルダーマスクを塗布した
銅スルーホール基板を１０分間浸漬したところ、銅上に
３．２μｍの灰白色で無光沢の均一なスズ‐鉛合金皮膜
が得られ、得られた皮膜の析出比率はＳｎ６１％、Ｐｂ
３９％であった。また、この基板にクリームハンダを印
刷しＳＭＤを実装評価したところ、優れたボンディング
性を示した。
浴の浴温を５０℃に保持してソルダーマスクを塗布した
銅スルーホール基板を１０分間浸漬したところ、銅上に
３．２μｍの灰白色で無光沢の均一なスズ‐鉛合金皮膜
が得られ、得られた皮膜の析出比率はＳｎ６１％、Ｐｂ
３９％であった。また、この基板にクリームハンダを印
刷しＳＭＤを実装評価したところ、優れたボンディング
性を示した。
【００２３】チオシアン酸カリウムを含むこの浴で４回
めっきを実施し、それぞれめっき終了時浴中の全金属中
に占めるＳｎの割合と皮膜中のＳｎの含有率の関係を調
べたところ図１の□で示されたような関係であった。ほ
ぼ常に所望の比率の合金めっき膜が得られていることが
明らかである。
めっきを実施し、それぞれめっき終了時浴中の全金属中
に占めるＳｎの割合と皮膜中のＳｎの含有率の関係を調
べたところ図１の□で示されたような関係であった。ほ
ぼ常に所望の比率の合金めっき膜が得られていることが
明らかである。
【００２４】実施例２ メタンスルホン酸 １００ｇ／ｌ メタンスルホン酸スズ ５２ｇ／ｌ メタンスルホン酸鉛 ５８ｇ／ｌ チオ尿素 ８０ｇ／ｌ チオシアン酸カリウム ２ｇ／ｌ 抱水ヒドラジン １０ｇ／ｌ 上記組成の無電解スズ‐鉛合金めっき浴を建浴した。こ
の浴の浴温を５０℃に保持し、ソルダーマスクを塗布し
た銅スルーホール基板を前記前処理方法に従って処理
後、この浴中に１０分間浸漬したところ、銅上に３．２
μｍの灰白色で無光沢の均一な皮膜が得られ、得られた
皮膜の析出比率はＳｎ６１％、Ｐｂ３９％であった。ま
た、この基板にクリームハンダを印刷しＳＭＤを実装評
価したところ、優れたボンディング性を示した。抱水ヒ
ドラジンを添加したので２価のスズイオンが４価のスズ
イオンに酸化されるのを防止する効果を有し、浴ライフ
を約２倍に延命させることができた。
の浴の浴温を５０℃に保持し、ソルダーマスクを塗布し
た銅スルーホール基板を前記前処理方法に従って処理
後、この浴中に１０分間浸漬したところ、銅上に３．２
μｍの灰白色で無光沢の均一な皮膜が得られ、得られた
皮膜の析出比率はＳｎ６１％、Ｐｂ３９％であった。ま
た、この基板にクリームハンダを印刷しＳＭＤを実装評
価したところ、優れたボンディング性を示した。抱水ヒ
ドラジンを添加したので２価のスズイオンが４価のスズ
イオンに酸化されるのを防止する効果を有し、浴ライフ
を約２倍に延命させることができた。
【００２５】この例において１０分間の浸漬時間中に析
出しためっき膜中のＳｎ含有率の変化とそのめっき膜厚
の変化を図２に示す。めっき開始初期からＳｎ６０％、
Ｐｂ４０％に近い比率の皮膜がほぼ安定して得られてい
ること、まためっき終了時に約３ミクロンの十分な膜厚
が得られていることがこの図から明らかである。
出しためっき膜中のＳｎ含有率の変化とそのめっき膜厚
の変化を図２に示す。めっき開始初期からＳｎ６０％、
Ｐｂ４０％に近い比率の皮膜がほぼ安定して得られてい
ること、まためっき終了時に約３ミクロンの十分な膜厚
が得られていることがこの図から明らかである。
【００２６】実施例３ フェノール‐４‐スルホン酸スズ ５０ｇ／ｌ メタンスルホン酸 ５０ｇ／ｌ ２‐ヒドロキシプロパンスルホン酸スズ ５０ｇ／ｌ ２‐ヒドロキシプロパンスルホン酸鉛 ６０ｇ／ｌ チオ尿素 ８０ｇ／ｌ チオシアン酸アンモニウム １．５ｇ／ｌ 抱水ヒドラジン ５ｇ／ｌ 上記組成の無電解スズ‐鉛合金めっき浴を建浴した。こ
の浴の浴温を５０℃に保持し、ソルダーマスクを塗布し
た銅スルーホール基板を前記前処理方法に従って処理
後、この浴中に１０分間浸漬したところ、銅上に３．５
μｍの灰白色で無光沢の均一な皮膜が得られ、得られた
皮膜の析出比率はＳｎ６３％、Ｐｂ３７％であった。ま
た、この基板にクリームハンダを印刷しＳＭＤを実装評
価したところ、優れたボンディング性を示した。
の浴の浴温を５０℃に保持し、ソルダーマスクを塗布し
た銅スルーホール基板を前記前処理方法に従って処理
後、この浴中に１０分間浸漬したところ、銅上に３．５
μｍの灰白色で無光沢の均一な皮膜が得られ、得られた
皮膜の析出比率はＳｎ６３％、Ｐｂ３７％であった。ま
た、この基板にクリームハンダを印刷しＳＭＤを実装評
価したところ、優れたボンディング性を示した。
【００２７】実施例４ ３‐ヒドロキシプロパンスルホン酸 １２０ｇ／ｌ フェノール‐４‐スルホン酸スズ ６０ｇ／ｌ フェノール‐４‐スルホン酸鉛 ７２ｇ／ｌ チオ尿素 ８０ｇ／ｌ チオシアン酸エチレン ２．５ｇ／ｌ 抱水ヒドラジン ５ｇ／ｌ 上記組成の無電解スズ‐鉛合金めっき浴を建浴した。こ
の浴の浴温を５０℃に保持し、ソルダーマスクを塗布し
た銅スルーホール基板を前記前処理方法に従って処理
後、この浴中に１０分間浸漬したところ、銅上に２．９
μｍの灰白色で無光沢の均一な皮膜が得られ、得られた
皮膜の析出比率はＳｎ６０％、Ｐｂ４０％であった。ま
た、この基板にクリームハンダを印刷しＳＭＤを実装評
価したところ、優れたボンディング性を示した。
の浴の浴温を５０℃に保持し、ソルダーマスクを塗布し
た銅スルーホール基板を前記前処理方法に従って処理
後、この浴中に１０分間浸漬したところ、銅上に２．９
μｍの灰白色で無光沢の均一な皮膜が得られ、得られた
皮膜の析出比率はＳｎ６０％、Ｐｂ４０％であった。ま
た、この基板にクリームハンダを印刷しＳＭＤを実装評
価したところ、優れたボンディング性を示した。
【００２８】実施例５ エタンスルホン酸 ８０ｇ／ｌ ヒドロキシエタンスルホン酸スズ ５５ｇ／ｌ ヒドロキシエタンスルホン酸鉛 ６２ｇ／ｌ チオ尿素 ８０ｇ／ｌ チオシアナトコバルト酸ナトリウム ３ｇ／ｌ 抱水ヒドラジン ５ｇ／ｌ 上記組成の無電解スズ‐鉛合金めっき浴を建浴した。こ
の浴の浴温を５０℃に保持し、ソルダーマスクを塗布し
た銅スルーホール基板を前記前処理方法に従って処理
後、この浴中に１０分間浸漬したところ、銅上に３．３
μｍの灰白色で無光沢の均一な皮膜が得られ、得られた
皮膜の析出比率はＳｎ６０％、Ｐｂ４０％であった。ま
た、この基板にクリームハンダを印刷しＳＭＤを実装評
価したところ、優れたボンディング性を示した。
の浴の浴温を５０℃に保持し、ソルダーマスクを塗布し
た銅スルーホール基板を前記前処理方法に従って処理
後、この浴中に１０分間浸漬したところ、銅上に３．３
μｍの灰白色で無光沢の均一な皮膜が得られ、得られた
皮膜の析出比率はＳｎ６０％、Ｐｂ４０％であった。ま
た、この基板にクリームハンダを印刷しＳＭＤを実装評
価したところ、優れたボンディング性を示した。
【００２９】実施例６ エタンスルホン酸 １２０ｇ／ｌ エタンスルホン酸スズ ５５ｇ／ｌ エタンスルホン酸鉛 ６２ｇ／ｌ チオ尿素 ８０ｇ／ｌ チオシアン酸カリウム １ｇ／ｌ イソチオシアン酸メチル １ｇ／ｌ 抱水ヒドラジン １０ｇ／ｌ 上記組成の無電解スズ‐鉛合金めっき浴を建浴した。こ
の浴の浴温を５０℃に保持し、ソルダーマスクを塗布し
た銅スルーホール基板を前記前処理方法に従って処理
後、この浴中に１０分間浸漬したところ、銅上に３．９
μｍの灰白色で無光沢の均一な皮膜が得られ、得られた
皮膜の析出比率はＳｎ６４％、Ｐｂ３６％であった。ま
た、この基板にクリームハンダを印刷しＳＭＤを実装評
価したところ、優れたボンディング性を示した。
の浴の浴温を５０℃に保持し、ソルダーマスクを塗布し
た銅スルーホール基板を前記前処理方法に従って処理
後、この浴中に１０分間浸漬したところ、銅上に３．９
μｍの灰白色で無光沢の均一な皮膜が得られ、得られた
皮膜の析出比率はＳｎ６４％、Ｐｂ３６％であった。ま
た、この基板にクリームハンダを印刷しＳＭＤを実装評
価したところ、優れたボンディング性を示した。
【００３０】実施例７ メタンスルホン酸 １００ｇ／ｌ メタンスルホン酸スズ ５２ｇ／ｌ メタンスルホン酸鉛 ５８ｇ／ｌ チオ尿素 ８０ｇ／ｌ チオシアン酸アンモニウム １ｇ／ｌ ジチオシアン酸ブチレン １．５ｇ／ｌ 抱水ヒドラジン １０ｇ／ｌ 上記組成の無電解スズ‐鉛合金めっき浴を建浴した。こ
の浴の浴温を５０℃に保持し、ソルダーマスクを塗布し
た銅スルーホール基板を前記前処理方法に従って処理
後、この浴中に１０分間浸漬したところ、銅上に３．２
μｍの灰白色で無光沢の均一な皮膜が得られ、得られた
皮膜の析出比率はＳｎ６１％、Ｐｂ３９％であった。ま
た、この基板にクリームハンダを印刷しＳＭＤを実装評
価したところ、優れたボンディング性を示した。
の浴の浴温を５０℃に保持し、ソルダーマスクを塗布し
た銅スルーホール基板を前記前処理方法に従って処理
後、この浴中に１０分間浸漬したところ、銅上に３．２
μｍの灰白色で無光沢の均一な皮膜が得られ、得られた
皮膜の析出比率はＳｎ６１％、Ｐｂ３９％であった。ま
た、この基板にクリームハンダを印刷しＳＭＤを実装評
価したところ、優れたボンディング性を示した。
【００３１】比較例１ メタンスルホン酸 １００ｇ／ｌ メタンスルホン酸スズ ５２ｇ／ｌ メタンスルホン酸鉛 ５８ｇ／ｌ チオ尿素 ８０ｇ／ｌ 上記組成の無電解スズ‐鉛合金めっき浴を建浴した。こ
の浴の浴温を５０℃に保持し、ソルダーマスクを塗布し
た銅スルーホール基板を前記前処理方法に従って処理
後、この浴中に１０分間浸漬したところ、銅上に０．９
μｍの灰白色で無光沢の均一な皮膜が得られ、得られた
皮膜の析出比率はＳｎ８１％、Ｐｂ１９％であった。こ
の基板にクリームハンダを印刷しＳＭＤを実装評価した
ところ、めっき皮膜のはんだぬれ性が悪く、ボンディン
グ不良を起こした。
の浴の浴温を５０℃に保持し、ソルダーマスクを塗布し
た銅スルーホール基板を前記前処理方法に従って処理
後、この浴中に１０分間浸漬したところ、銅上に０．９
μｍの灰白色で無光沢の均一な皮膜が得られ、得られた
皮膜の析出比率はＳｎ８１％、Ｐｂ１９％であった。こ
の基板にクリームハンダを印刷しＳＭＤを実装評価した
ところ、めっき皮膜のはんだぬれ性が悪く、ボンディン
グ不良を起こした。
【００３２】チオシアン酸を含まないこの比較例１の組
成の浴を用いて４回めっきを実施し、その終了後の浴中
の金属中のＳｎの割合と皮膜中のＳｎの割合との関係を
調べたところ、図１で黒い四角形で示されるような結果
が得られた。常に合金比率の異なるめっき膜が得られて
いることが明らかである。
成の浴を用いて４回めっきを実施し、その終了後の浴中
の金属中のＳｎの割合と皮膜中のＳｎの割合との関係を
調べたところ、図１で黒い四角形で示されるような結果
が得られた。常に合金比率の異なるめっき膜が得られて
いることが明らかである。
【００３３】
【発明の効果】以上のように本発明による無電解スズ‐
鉛合金めっき浴は、チオシアン酸及びその誘導体を添加
剤として使用することによって、慣用の無電解スズ‐鉛
合金めっき浴より次のような優れた効果を得ることがで
きる。 （１） 比較的低温域（５０〜６０℃）でめっきが可能
である。 （２） 銅及び銅合金上に短時間（５〜１０分）のうち
に実用上十分な膜厚（２〜４ミクロン）が得られる。 （３） 特に望ましいＳｎ６０％、Ｐｂ４０％の析出比
率のスズ‐鉛合金皮膜を容易に得ることができる。 （４） 還元剤として抱水ヒドラジンを添加することに
よって、浴ライフを延命させることができ、非常に経済
性に優れている。 （５） めっき浴中には塩素、フッ素等のハロゲン類を
含まないため、半導体などの電子部品への応用が可能で
ある。
鉛合金めっき浴は、チオシアン酸及びその誘導体を添加
剤として使用することによって、慣用の無電解スズ‐鉛
合金めっき浴より次のような優れた効果を得ることがで
きる。 （１） 比較的低温域（５０〜６０℃）でめっきが可能
である。 （２） 銅及び銅合金上に短時間（５〜１０分）のうち
に実用上十分な膜厚（２〜４ミクロン）が得られる。 （３） 特に望ましいＳｎ６０％、Ｐｂ４０％の析出比
率のスズ‐鉛合金皮膜を容易に得ることができる。 （４） 還元剤として抱水ヒドラジンを添加することに
よって、浴ライフを延命させることができ、非常に経済
性に優れている。 （５） めっき浴中には塩素、フッ素等のハロゲン類を
含まないため、半導体などの電子部品への応用が可能で
ある。
【００３４】本発明浴の用途としては、プリント配線基
板のホットエアーレベラーの代替や、サブトラクティブ
法の回路形成のための金属エッチングレジストとしての
利用、電子部品のリード部へのめっきや形状が複雑なパ
ーツなどへのめっきにも最適である。また、従来表面実
装技術（ＳＭＴ）基板のボンディングの下地としては、
無電解ニッケル‐無電解金めっきが行なわれており、工
程の複雑さやコストが高いなどの問題がある。本発明浴
によって得られたスズ‐鉛合金皮膜は、無電解ニッケル
‐無電解金めっき皮膜と比べてもボンディング性は何も
遜色がなく、工程が簡素化でき、コストも安価である。
このため、産業上の実用価値は非常に大である。
板のホットエアーレベラーの代替や、サブトラクティブ
法の回路形成のための金属エッチングレジストとしての
利用、電子部品のリード部へのめっきや形状が複雑なパ
ーツなどへのめっきにも最適である。また、従来表面実
装技術（ＳＭＴ）基板のボンディングの下地としては、
無電解ニッケル‐無電解金めっきが行なわれており、工
程の複雑さやコストが高いなどの問題がある。本発明浴
によって得られたスズ‐鉛合金皮膜は、無電解ニッケル
‐無電解金めっき皮膜と比べてもボンディング性は何も
遜色がなく、工程が簡素化でき、コストも安価である。
このため、産業上の実用価値は非常に大である。
【図１】実施例１のチオシアン酸カリウムを添加した場
合と、比較例１の添加剤が無添加の場合の浴中の全金属
に占めるＳｎの割合と析出比率の関係を示すグラフ。
合と、比較例１の添加剤が無添加の場合の浴中の全金属
に占めるＳｎの割合と析出比率の関係を示すグラフ。
【図２】実施例２におけるめっき時間、析出膜厚、析出
比率の関係を示すグラフ。
比率の関係を示すグラフ。
Claims (2)
- 【請求項１】アルカンスルホン酸、アルカノールスルホ
ン酸、芳香族スルホン酸から選ばれた有機スルホン酸の
少なくとも１種を使用し、これら有機スルホン酸の２価
のスズ塩及び鉛塩とキレート剤としてのチオ尿素とを基
本組成として含み、これに添加剤として、チオシアン酸
及びその誘導体の少なくとも１種を添加することを特徴
とする無電解スズ‐鉛合金めっき浴。 - 【請求項２】アルカンスルホン酸、アルカノールスルホ
ン酸、芳香族スルホン酸から選ばれた有機スルホン酸の
少なくとも１種を使用し、これら有機スルホン酸の２価
のスズ塩及び鉛塩とキレート剤としてのチオ尿素とを基
本組成として含み、これに添加剤として、チオシアン酸
及びその誘導体の少なくとも１種と、スズの酸化防止剤
としての抱水ヒドラジンを添加することを特徴とする無
電解スズ‐鉛合金めっき浴。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3153480A JP2525521B2 (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | 無電解スズ―鉛合金めっき浴 |
| US07/898,448 US5302256A (en) | 1991-06-25 | 1992-06-15 | Immersion tin/lead alloy plating bath |
| TW081104776A TW211044B (ja) | 1991-06-25 | 1992-06-18 | |
| KR1019920010973A KR100215331B1 (ko) | 1991-06-25 | 1992-06-24 | 침지주석/납합금도금욕 |
| DE69213840T DE69213840T2 (de) | 1991-06-25 | 1992-06-25 | Bad zur stromlosen Beschichtung mit einer Zinn-Blei-Legierung |
| EP92110665A EP0520421B1 (en) | 1991-06-25 | 1992-06-25 | Immersion tin/lead alloy plating bath |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3153480A JP2525521B2 (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | 無電解スズ―鉛合金めっき浴 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH051385A JPH051385A (ja) | 1993-01-08 |
| JP2525521B2 true JP2525521B2 (ja) | 1996-08-21 |
Family
ID=15563499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3153480A Expired - Lifetime JP2525521B2 (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | 無電解スズ―鉛合金めっき浴 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5302256A (ja) |
| EP (1) | EP0520421B1 (ja) |
| JP (1) | JP2525521B2 (ja) |
| KR (1) | KR100215331B1 (ja) |
| DE (1) | DE69213840T2 (ja) |
| TW (1) | TW211044B (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5391402A (en) * | 1993-12-03 | 1995-02-21 | Motorola | Immersion plating of tin-bismuth solder |
| DE19653765A1 (de) * | 1996-12-23 | 1998-06-25 | Km Europa Metal Ag | Innen verzinntes Kupferrohr und Verfahren zur Beschichtung eines Kupferrohrs |
| DE69929967T2 (de) | 1998-04-21 | 2007-05-24 | Applied Materials, Inc., Santa Clara | Elektroplattierungssystem und verfahren zur elektroplattierung auf substraten |
| US6913680B1 (en) | 2000-05-02 | 2005-07-05 | Applied Materials, Inc. | Method of application of electrical biasing to enhance metal deposition |
| WO2001090446A2 (en) | 2000-05-23 | 2001-11-29 | Applied Materials, Inc. | Method and apparatus to overcome anomalies in copper seed layers and to tune for feature size and aspect ratio |
| JP2004536217A (ja) * | 2000-10-03 | 2004-12-02 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド | 金属蒸着のためのエントリーにあたって半導体基板を傾けるための方法と関連する装置 |
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| US20040253450A1 (en) * | 2001-05-24 | 2004-12-16 | Shipley Company, L.L.C. | Formaldehyde-free electroless copper plating process and solution for use in the process |
| WO2003063067A1 (en) * | 2002-01-24 | 2003-07-31 | Chatterbox Systems, Inc. | Method and system for locating positions in printed texts and delivering multimedia information |
| US20030188974A1 (en) * | 2002-04-03 | 2003-10-09 | Applied Materials, Inc. | Homogeneous copper-tin alloy plating for enhancement of electro-migration resistance in interconnects |
| US6911136B2 (en) * | 2002-04-29 | 2005-06-28 | Applied Materials, Inc. | Method for regulating the electrical power applied to a substrate during an immersion process |
| US20040118699A1 (en) * | 2002-10-02 | 2004-06-24 | Applied Materials, Inc. | Homogeneous copper-palladium alloy plating for enhancement of electro-migration resistance in interconnects |
| WO2004075266A2 (en) * | 2003-02-18 | 2004-09-02 | Applied Materials, Inc. | Method for immersing a substrate |
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| US20040206628A1 (en) * | 2003-04-18 | 2004-10-21 | Applied Materials, Inc. | Electrical bias during wafer exit from electrolyte bath |
| US20050085062A1 (en) * | 2003-10-15 | 2005-04-21 | Semitool, Inc. | Processes and tools for forming lead-free alloy solder precursors |
| EP1630252A1 (de) * | 2004-08-27 | 2006-03-01 | ATOTECH Deutschland GmbH | Verfahren zur beschichtung von Substraten enthaltend Antimonverbindungen mit Zinn und Zinnlegierungen |
| US20060175201A1 (en) * | 2005-02-07 | 2006-08-10 | Hooman Hafezi | Immersion process for electroplating applications |
| JP5522617B2 (ja) * | 2008-11-05 | 2014-06-18 | メック株式会社 | 接着層形成液及び接着層形成方法 |
| JP5397762B2 (ja) * | 2009-08-06 | 2014-01-22 | 川口化学工業株式会社 | ゴムの耐リバージョン性、耐熱性及び動的低発熱性を向上させる加硫剤 |
| JP5715411B2 (ja) * | 2010-12-28 | 2015-05-07 | ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 | めっき液中から不純物を除去する方法 |
| EP3174088B1 (en) * | 2015-11-26 | 2020-12-30 | Siyang Grande Electronics Co., Ltd. | Method of manufacturing a plastic packaged smd diode |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2590595B1 (fr) * | 1985-11-22 | 1988-02-26 | Onera (Off Nat Aerospatiale) | Bain a l'hydrazine pour le depot chimique de nickel et/ou de cobalt, et procede de fabrication d'un tel bain. |
| JPS62174384A (ja) * | 1986-01-27 | 1987-07-31 | Hitachi Ltd | 無電解金めつき液 |
| JPS6484279A (en) * | 1987-09-28 | 1989-03-29 | Toshiba Corp | Image formation device |
| JPH02197580A (ja) * | 1989-01-24 | 1990-08-06 | Okuno Seiyaku Kogyo Kk | 無電解ハンダめっき浴 |
-
1991
- 1991-06-25 JP JP3153480A patent/JP2525521B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
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