JP2815401B2 - 浸漬はんだめつき浴 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、各種電子回路部品などの電極などとして用
いられる銅および銅合金上に錫−鉛めつき被膜を形成す
る際に好適に用いられる浸漬はんだめつき浴に関する。

従来の技術 各種電子回路部品を実装した印刷配線基板の各種電極
や回路配線の素材として、銅および銅合金が広く用いら
れている。このような電極や回路配線上に、錫めつきを
施す技術が知られている。しかし比較例１および第６図
に示すように錫めつきはその経時変化でウイスカーを発
生することが知られており、電気的短絡が発生し易くな
るという問題がある。

一方、錫−鉛めつきはウイスカーの発生を抑制し、と
りわけ鉛の含有率が５％を越えるとウイスカーはほとん
ど解消される。また錫−鉛めつき被膜は耐食性やはんだ
付け性に優れるため、上記各種電極や回路配線上に形成
され、これらの品質上の信頼性の向上や作業工程の容易
化に寄与している。

従来では、このような錫−鉛めつき（以下、はんだめ
つきと称する）は電気めつき処理として行われている。
すなわち、被処理物を負極とし、他に正極となる電極を
設け、これらを錫イオンら鉛イオンを含有する電解液中
に浸漬し、通電してめつき被膜を形成するようにしてい
る。

しかしながらこのような電気はんだめつきの技術で
は、被処理物の部位により電流密度が変化するため、は
んだめつき被膜の層厚が均一とならないという問題があ
る。また電気絶縁性基板上には、このようなめつき被膜
を形成することができないのは勿論である。

エレクトロニクス技術は、電気製品の軽薄短小化およ
び多機能化および高性能化が著しく、高度な技術が要求
されているため回路技術、半導体技術において本発明の
ような浸漬はんだめつき浴が望まれている。

発明が解決しようとする課題 このような課題を解決するために、いわゆる無電解め
つき技術が採用されている。このような無電解めつき技
術では、被処理物と電極との間に通電を行う必要がな
く、したがつて被処理物の電気的導通性の有無を問わ
ず、またその形状に何等、制約がないことになる。

このような無電解はんだめつきを行うためのはんだめ
つき浴として従来では塩化錫、酢酸鉛、ホウフツ化錫、
ホウフツ化鉛などにチオ尿素、ホウフツ化水素酸、キレ
ート剤、塩酸などを加え、酸性浸漬めつき浴を調製して
いた。このような従来例のめつき浴では比較例２に示す
ように、含有される塩素イオンの濃度が比較的高い場
合、常温で難溶性の塩化鉛−チオ尿素錯体の沈澱が発生
してめつきが停止してしまうため、めつき浴を比較的高
い温度で保持する必要がある。低温になると、めつき浴
が前記錯体の発生により混濁してしまう。

また、めつき溶の寿命も短くなつてしまう。被めつき
物が水漏れしている場合、付着した水滴によつてめつき
浴の浴温が部分的に低下して、前記錯体が沈澱し、めつ
きむらとなる問題があつた。

一般に第１錫化合物の溶解度よりも鉛化合物の溶解度
が低く、特に塩化鉛−チオ尿素錯体の溶解度が低いた
め、これがコロイド状でめつき浴中に存在し、被めつき
金属表面に析出するため、鉛濃度にむらのあるめつき被
膜を生じる。これを防ぐためには鉛塩の濃度を下げねば
ならず、この場合は鉛濃度の低いめつき被膜しか得られ
ない。したがつて所望の鉛含有率のめつき被膜が得られ
ないという問題があつた。

本発明の目的は、上述の技術的課題を解消し、所望の
鉛含有率であつて、均一な品質のめつき被膜を得ること
ができる浸漬はんだめつき浴を提供することである。

課題を解決するための手段 本発明は、被処理物上にはんだめつき被膜を形成する
に当たつて用いられる浸漬はんだめつき浴において、 スルホン酸第１錫化合物または水溶性無機第１錫化合
物と、 スルホン酸鉛化合物または水溶性無機鉛化合物と、 遊離スルホン酸と、 チオ尿素とチオ尿素よりも少ない配合量のチオ尿素誘
導体とから成る錯化剤とを含むことを特徴とする浸漬は
んだめつき浴である。

本発明に用いられる第１錫化合物および鉛化合物は、
フエノールスルホン酸第１錫およびフエノールスルホン
酸鉛のようなスルホン酸第１錫およびスルホン酸鉛また
は第１錫鉛と鉛塩とがともに水溶性の無機第１錫化合物
および無機化合物が用いられる。鉛の水溶性無機化合物
は少なく、ホウフツ化鉛が例示される。

本発明においてチオ尿素と共に用いられるチオ尿素誘
導体は下式 のような構造を有する化合物であり、各原子団R1〜R4が
全て水素原子Ｈである場合がチオ尿素である。チオ尿素
誘導体は上記原子団R1〜R4のうち少なくとも１つが水素
Ｈ以外の原子団であるたとえば炭素数１〜２のアルキル
基、スルホ基またはメチロール基などの官能基で置換さ
れている。このようなチオ尿素誘導体の例として、たと
えばジメチロールチオ尿素、１−アセチル−２−チオ尿
素、モノメチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、トリメチ
ルチオ尿素、モノエチルチオ尿素、1,3−ジエチルチオ
尿素などが示される。

このようなチオ尿素誘導体の中には水に対する溶解度
が小さい種類もあるが、チオ尿素の配合量より少ない配
合量でチオ尿素誘導体を添加し、さらに酒石酸、コハク
酸またはクエン酸などのような有機酸、さらにノニオン
系界面活性剤などを添加することによつて、本発明にお
ける効力が発揮される量まで、チオ尿素およびチオ尿素
誘導体を溶解することが可能となる。

本発明における遊離スルホン酸としては次の一般式
（２）で表される構造を有する芳香族スルホン酸および
アルカンスルホン酸、ヒドキシアルカンスルホン酸など
があげられる。

（式中R1およびR2は、同一または相異なつて、水素原
子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜３の低
級アルコール基を示す） アルカンスルホン酸としては、メタンスルホン酸やエ
タンスルホン酸などを用いることができ、ヒドロキシア
ルカンスルホン酸としてはヒドロキシエチルスルホン酸
やヒドロキシプロピルスルホン酸などを用いることがで
きる。この他に遊離してスルホン酸基を提供する化合物
を用いることができる。

スルホン酸基の濃度が第１錫イオンと鉛イオンとの濃
度よりも大きくなるように遊離スルホン酸を添加するこ
とが好ましく、これによつて第１錫塩および鉛塩がとも
に可溶となる。

本発明の浸漬はんだめつき浴は、たとえば３〜50g/l
の水溶性の２価の錫と、３〜50g/lの水溶性の２価の鉛
と、３〜150g/lのチオ尿素とチオ尿素よりも少ない配合
量のチオ尿素誘導体とから成る錯化剤と、６〜400g/lと
遊離のスルホン酸とを含む。

この組成において、他に塩素イオン源、ホウフツ化イ
オン源を含むこともできる。塩素イオン源としては、
（ａ）塩酸、（ｂ）塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化
リチウムまたは塩化ナトリウムなどの無機塩化物、
（ｃ）モノトリエタノールアミン塩酸塩またはトリエタ
ノールアミン塩酸塩などのアミン類の塩酸塩ならびに
（ｄ）カチオン型界面活性剤の塩酸塩などが使用され
る。

後述する本発明の実施例２および４では塩素イオン源
として従来例の塩酸などとは異なり、塩化アルミニウム
を添加した。塩化アルミニウムの添加は、浸漬はんだめ
つき浴のpHを調製する手段として用いられる。塩化アル
ミニウムは有機物に溶解する性質を有しているため、チ
オ尿素およびチオ尿素誘導体の溶液に溶解しやすく、沈
澱の生成が格段に抑制される。また塩化アルミニウムを
少量添加することにより、錫−鉛の析出速度が向上さ
れ、めつき被膜の粒子径を微細にする作用が見られる。
また塩化アルミニウムのアルミニウムイオンAl³⁺は、め
つき被膜を構成する鉛や錫よりも析出電位が卑な金属で
あり、アルミニウムが本発明によるめつき被膜中に混入
する事態は防がれる。この塩化アルミニウムは0.01〜0.
1mol/の濃度で添加することが望ましい。

ホウフツ化イオン源としては、ホウフツ化水素、ホウ
フツ化鉛、ホウフツ化錫などが使用される。ホウフツ化
イオンは過剰となると例えばプリント配線板等の絶縁板
を腐食する場合がある。また、人体に有毒性があり、そ
の廃棄にあたつて厳密な廃棄処理施設を設置しなければ
ならないのでこれらを考慮して上限が決められる。

ただし、後述する実施例１に示すように、本発明の無
電解はんだめつきは、塩素イオン、ホウフツ化イオンを
含まない組成であつても良好な外観のはんだめつき面を
形成することができる。

この他に本発明の浸漬はんだめつき浴には、ペプト
ン、にかわ、ゼラチンなどの光沢剤を添加することがで
きる。

また本発明では、被処理物表面の電荷の移動はなく、
還元剤は不要である。ただし、空気中の酸素による酸化
を防止するために次亜リン酸ナトリウムや塩酸ビドラジ
ンなどの還元剤を添加することができる。

作 用 本発明に従う浸漬はんだめつき浴では、無電解はんだ
めつきを行う際に、チオ尿素およびチオ尿素誘導体が被
処理物表面の金属と錯化し、錫および鉛の析出電位が上
記表面金属より貴となり、置換めつき現象が発生するも
のである。

本発明では、浸漬はんだめつき浴がチオ尿素誘導体と
チオ尿素と遊離スルホン酸とを含むことによつて、めつ
き浴に溶解される第１錫塩および鉛塩、特に鉛塩の溶解
範囲が拡大される。これによつてめつき被膜中の鉛の含
有率を希望する値になるように、めつき浴中の第１錫塩
と鉛塩との濃度を制御することができる。またチオ尿素
誘導体を添加することにより、錫および鉛が析出する際
に鉛が樹枝状に析出することを抑制することができ、表
面が十分に平滑なはんだめつき表面を形成することがで
きる。

本発明のめつき浴は、たとえばめつき液の撹拌、およ
び被処理物の揺動によつて、めつき液に機械的エネルギ
ーを加えたり、または超音波発生装置でめつき液を激し
く運動させたりして置換反応を促進させる作用を有す
る。これらの方法を利用して、めつき液に物理的エネル
ギーを加えることが望ましく、外観、物性とも良好なは
んだ皮膜を得ることができる。後述の具体例では、モー
ターによる機械撹拌を行つている。

また、本発明に従う浸漬はんだめつき浴では、無電解
はんだめつきを行う際に、遊離スルホン酸を含有させる
ことで、前記の塩化鉛などの沈澱を生じさせないことと
共に、難溶性のチオ尿素錯体を長期に亘つて液中に安定
に溶解させておくことができて、従来の無電解はんだめ
つきに比べめつき浴を高温で保持する必要もなく安定な
めつき浴を提供することができる。まためつき浴の寿命
の長くなる。

テープキヤリア方式による半導体チツプの実装は無電
解錫めつきが多用されている。本発明の浸漬はんだめつ
き浴を使用すると、この錫めつきより信頼性のあるはん
だめつきが得られ、本発明は微細パターンを有する回路
基板への使用にも好適である。

また、サブトラクテイブ法における銅スルーホール基
板製造工程ではんだ剥離法が使用されている。このはん
だ剥離法で電気はんだめつきのかわりに本発明の無電解
はんだめつきが使用できる。特に小径のスルーホールに
対して有効であり、本発明はプリント基板の製造工程で
メタルレジストを形成するためにも使用できる。

実施例 １ 下記第１表に示す組成で無電解はんだめつき浴を調整
した。なお第１表に示す組成以外は水であり、これは以
下の実施例２〜実施例５および比較例（第２表〜第５
表、第８表および第９表）においても同じである。

このようにして得られた無電解はんだめつき浴を液温
60℃に加熱し、銅板（５×5cm）を電解脱脂、酸中和、
水洗の前処理を行つた後、15分間浸漬した。得られため
つき被膜は表面が平滑であり、0.9μｍの均一な膜厚で
あることが確認された。またその組成は錫77％、鉛23％
であることが確認された。

実施例 ２ 下記第２表に示す組成で無電解はんだめつき浴を調整
した。

このようにして得られた無電解はんだめつき浴を液温
60℃に加熱し、銅板（５×5cm）を電解脱脂、酸中和、
水洗の前処理を行つた後、15分間浸漬した。得られため
つき被膜は表面性状が平滑であり、結晶粒子も微細であ
つて、膜厚2.3μｍの均一なめつき被膜が得られている
ことが確認された。またその組成は錫89％、鉛11％であ
ることが確認された。

実施例 ３ 下記第３表に示す組成で無電解はんだめつき浴を調整
した。

このようにして得られた無電解はんだめつき浴を液温
60℃に加熱し、銅板（５×5cm）を電解脱脂、酸中和、
水洗の前処理を行つた後、15分間浸漬した。得られため
つき被膜は表面が平滑であり、1.7μｍの均一な膜厚で
あることが確認された。またその組成は錫59％、鉛41％
であることが確認された。

実施例 ４ 下記第４表に示す組成で無電解はんだめつき浴を調整
した。

このようにして得られた無電解はんだめつき浴を液温
60℃に加熱し、銅板（５×5cm）を電解脱脂、酸中和、
水洗の前処理を行つた後、15分間浸漬した。得られため
つき被膜は表面性状が平滑であり、1.8μｍの均一な膜
厚であることが確認された。またその組成は錫55％、鉛
45％であることが確認された。

実施例 ５ 下記第５表に示す組成で無電解はんだめつき浴を調整
した。

このようにして得られた無電解はんだめつき浴を液温
60℃に加熱し、銅板（５×5cm）を電解脱脂、酸中和、
水洗の前処理を行つた後、15分間浸漬した。得られため
つき被膜は表面が平滑であり、0.8μｍの均一な膜厚で
あることが確認された。またその組成は錫76％、鉛24％
であることが確認された。

次に第５表に示す本発明の浸漬はんだめつき浴を用い
た場合のめつきの試験の結果を示す。

第１図は、本発明の浸漬はんだめつき浴を用いて銅素
材をめつきした場合の処理時間とめつきの膜厚との関係
を示すグラフである。比較的低温のめつき浴でも実用上
十分の膜厚を得ることができた。

第２図は、銅素材を５分間浸漬した場合のめつき浴の
液晶と析出する被膜の合金組成変化の関係を示すグラフ
である。比較的低温のめつき浴でも鉛が偏析することは
なく所望の組成のはんだめつき被膜が得られた。

第３図は、めつき直後にフラツクスを使用せずにはん
だ付性評価を行つた際のメニスコグラフを示し、第６表
にその結果を示す。測定条件は、235℃の錫60％、鉛40
％のはんだ浸漬槽を用い、浸漬速度、25mm/秒、浸漬深
さ、4mm、試験片としては、50×５×0.3mmの銅板を用い
て評価した。第６表中、被処理物がめつき浴に浸漬さ
れ、浸漬される体積が増えるにつれ浮力が増加し、その
浮力が最大になる時間を参照符T1で示し、その時の浮力
を参照符F1で示す。また、その浮力が減少し、めつき浴
と被処理分物の接触角が約90゜となつてはんだが完全に
濡れた状態で浮力が０となつたときの時間を参照符T2で
示す。T2以後めつき浴が被処理物表面を上昇し負の浮力
がかかり、このときの最大の負の浮力を参照負F2で示
す。なお、第３図および第６表に比較のための従来の電
気はんだの例をあわせて示した。

第６表に示されるように、本発明の浸漬はんだめつき
浴ではF1が小さくF2が大きい。T2も電気はんだ浴と比較
して短い。すなわちぬれ性がよく処理時間がはやくて、
はんだ付性が良好であることがわかる。このようにはん
だ付性が良いことから析出しためつきも安定して強い。

第７表に本発明の浸漬はんだめつき浴を用いて電気回
路配線などの微細なパターンを有する銅素材をめつきし
た場合の評価結果を示す。

また第４図に示すようにウイスカーの発生もなく、光
学顕微鏡写真（1000倍）の第５図に示すように、従来の
無電解錫めつき（第７図）や無電解はんだめつき（第８
図）と比較して錫や鉛粒子が小さく分散されることで緻
密なめつき表面を得ることができた。

比較例１ 下記第８表に示す組成で、錫めつき浴を調整した。

錫めつきであるためはんだ付性がはんだめつきに比べ
悪く、また電子回路部品等に使用した場合、第６図に示
すように信頼性に悪影響がでる程度のウイスカー１の発
生があつた。

比較例２ 下記第９表に示す組成で、はんだめつき浴を調整し
た。

錫72％、鉛28％の組成めつき被膜が得られた。この被
膜はめつきむらが多く、また、めつき浴冷却時にチオ尿
素錯体の沈澱が非常に多く発生し、めつき浴の寿命も短
かった。

発明の効果 以上のように本発明に従えば、第１錫化合物および鉛
化合物として水溶性のものを用い、さらにチオ尿素とチ
オ尿素誘導体とから成る錯化剤と遊離スルホン酸とを併
用するので、比較的低温で沈澱物の生じない安定した浸
漬はんだめつき浴を得る。このめつき浴を用いれば、表
面が平滑であつて結晶粒子は十分に微細であり、所望す
る組成の均一な品質と膜厚のはんだめつき被膜が浸漬に
よつて得られる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の浸漬はんだめつき浴を用いた場合の処
理時間とめつきの膜厚との関係を示す図、第２図はめつ
き浴の液温と析出する合金組成変化の関係を示す図、第
３図はメニスコグラフ、第４図は本発明のめつき浴を用
いた場合のウイスカーの発生を示す図、第５図は本発明
のめつき浴を用いた場合のめつき表面の金属組織を示す
光学顕微鏡写真、第６図は従来の錫めつきのウイスカー
の発生を示す図、第７図は無電解錫めつきのめつき表面
の金属組織を示す光学顕微鏡写真、第８図は先行技術の
無電解はんだめつきのめつき表面の光学顕微鏡写真であ
る。 １……ウイスカー

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】被処理物上にはんだめつき被膜を形成する
   に当たつて用いられる浸漬はんだめつき浴において、 スルホン酸第１錫化合物または水溶性無機第１錫化合物
   と、 スルホン酸鉛化合物または水溶性無機鉛化合物と、 遊離スルホン酸と、 チオ尿素とチオ尿素よりも少ない配合量のチオ尿素誘導
   体とから成る錯化剤とを含むことを特徴とする浸漬はん
   だめつき浴。