DE69213840T2

DE69213840T2 - Bad zur stromlosen Beschichtung mit einer Zinn-Blei-Legierung

Info

Publication number: DE69213840T2
Application number: DE69213840T
Authority: DE
Inventors: Shigeru Kodaira; Takeshi Miura; Masaru Seita
Original assignee: LeaRonal Japan Inc
Current assignee: LeaRonal Japan Inc
Priority date: 1991-06-25
Filing date: 1992-06-25
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2012-06-26
Also published as: EP0520421B1; KR930000705A; DE69213840D1; EP0520421A2; KR100215331B1; JPH051385A; TW211044B; EP0520421A3; JP2525521B2; US5302256A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegene Erfindung betrifft ein neues Eintauchplattierungsbad mit einer Zinn/Blei-Legierung und, genauer gesagt, ein Eintauchplattierungsbad mit einer Zinn/Blei-Legierung, das bevorzugt für die Plattierung von Kupfer und Kupferlegierungen verwendet wird.

Stand der Technik

Die Eintauchplattierung mit einer Zinn/Blei- Legierung kann für Kupfer von unabhängigen Schaltungsbildern angewendet werden, bei welchen es schwierig ist, die zu plattierenden Teile elektrisch leitfähig zu machen, wie elektronische Teile und geometrisch komplizierte Teile von gedruckten Schaltungen.
Die bisher im Stand der Technik bekannten konventionellen Eintauchplattierungsbäder mit einer Zinn/ Blei-Legierung enthalten Zinn(II)-chlorid und Bleichlorid als Metallsalze, Harnstoff als chelatbildendes Mittel und Hydrazinhydrochlorid als Reduktionsmittel (JP-A-64 527/1974) oder Zinnborfluorid oder Bleiborfluorid als Metallsalze, Thioharnstoff als chelatbildendes Mittel, Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel und oberflächenaktives Mittel, Borfluorwasserstoffsäure usw. als Zusätze (JP-A-211 565/1984 und 211 566/1984). Ein anderes Bad steht zur Verfügung, welches eine organische Sulfonsäure und deren zweiwertigen Zinn- und Bleisalze, Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel und Thioharnstoff als chelatbildendes Mittel, zusammen mit Hydroxycarbonsäuren und verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln enthält (JP-A-184 279/1989).
Wie oben erwähnt wurde, wurden bisher verschiedene Zusammensetzungen als Eintauchplattierungsbäder mit einer Zinn/Blei-Legierung entwickelt, aber sie weisen im allgemeinen eine so geringe Abscheidungsgeschwindigkeit von Zinn/Blei auf, daß eine ausreichende Dicke der Abscheidung nicht erreicht werden kann; das heißt, die Dicke der Abscheidung liegt in der Größenordnung von 1 µm. Außerdem kann dieser Typ der Plattierung mit einer Zinn/Blei-Legierung mit verschiedenen Zinn/Blei-Verhältnissen erreicht werden, wie es im Stand der Technik wohlbekannt ist. Obwohl es nun erwünscht ist, eine Abscheidung mit einem Sn/Pb-Verhältnis von 60%/40% oder ähnlich zu erhalten, da es den niedrigsten Schmelzpunkt aufweist und daher bei niedrigen Temperaturen leicht gelötet werden kann, ist es mit den konventionellen Plattierungsbädem schwierig, besonders bei diesem Sn/Pb- Verhältnis stabile Abscheidungen zur Verfügung zu stellen. Ferner liegen die Temperaturen der Plattierungsbäder in einem relativ hohen Temperaturbereich, nämlich gewöhnlich bei 60 bis 80ºC.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die mit dem Stand der Technik verbundenen Probleme dadurch zu lösen, daß ein Eintauchplattierungsbad mit einer Zinn/Blei- Legierung zur Verfügung gestellt wird, welches einen Zinn/ Blei-Film mit ausreichender Dicke und einer verbesserten Haftfestigkeit und Homogenität auf Kupfer oder auf einer Kupferlegierung mit verschiedenen Sn/Pb-Verhältnissen, besonders mit einem Sn/Pb-Verhältnis von 60%/40% oder ähnlich in einem relativ niedrigen Temperaturbereich innerhalb eines kurzen Zeitraums erzeugen kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Als Resultat unserer Untersuchungen und Experimente wurde nun gefunden, daß das obige Ziel erreichbar ist, wenn man Thiocyansäure oder ein Derivat hiervon, gegebenenfalls mit Hydrazinhydrat, zu einem Bad zusetzt, welches eine organische Sulfonsäure, zweiwertige Zinn- und Bleisalze der organischen Sulfonsäure, und Thioharnstoff enthält.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Eintauchplattierungsbad mit einer Zinn/Blei-Legierung zur Verfügung gestellt, welches durch eine Grundzusammensetzung gekennzeichnet ist, die mindestens eine organische Sulfonsäure, ausgewählt aus einer Alkansulfonsäure, einer Alkanolsulfonsäure und einer aromatischen Sulfonsäure, ein zweiwertiges Zinn- und Bleisalz der genannten organischen Sulfonsäure oder Sulfonsäuren, und Thioharnstoff als ein chelatbildendes Mittel umfaßt und ferner mindestens eines von Thiocyansäure und einem Derivat hiervon als Zusatzmittel enthält.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird gegebenenfalls Hydrazinhydrat als Antioxidans für Zinn zu dem obigen Eintauchplattierungsbad mit einer Zinn/Blei-Legierung zugegeben.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr genau, aber nicht ausschließlich, unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, in denen:
die FIGUR 1 ein Diagramm ist, welches die Beziehung zwischen dem Anteil von Zinn von den gesamten Metallen im Bad und der abgeschiedenen Menge von Zinn im Beispiel 1, in dem Kaliumthiocyanat zugesetzt wurde, und im Vergleichsbeispiel, in dem kein Zusatzmittel zugesetzt wurde, zeigt, und
die FIGUR 2 ein Diagramm ist, welches die Beziehungen zwischen der Plattierungszeit, der Dicke der Abscheidung und der Abscheidungsgeschwindigkeit im Beispiel 2 zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Plattierungsbad gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine Grundzusammensetzung auf, welche eine organische Sulfonsäure, zweiwertige Zinn- und Bleisalze der organischen Sulfonsäure, welche als Metallsalze fungieren, und Thioharnstoff, der als chelatbildendes Mittel dient, umfaßt.
Die organsiche Sulfonsäure, die in der vorliegende Erfindung verwendet wird, ist mindestens eine, die aus einer Alkansulfonsäure, einer Alkanolsulfonsäure und einer aromatischen Sulfonsäure ausgewählt ist.
Die Alkansulfonsäure, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist die folgende Formel (1) auf:
R&sub1;SO&sub3;H ... (1) worin R&sub1; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt. Nur als Beispiel kann auf Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, 2-Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, 2- Butansulfonsäure, Pentansulfonsäure und Hexansulfonsäure verwiesen werden.
Die Alkanolsulfonsäure, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist die folgende Formel (2) auf:
(R&sub2;)n-R SO&sub3;H ...4(2)
worin R eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, R&sub2;, das sich in jeder gewünschten Stellung befinden kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten. Nur als Beispiel wird auf 2-Hydroxyethyl-1- sulfonsäure, 2-Hydroxypropyl-1-sulfonsäure, 3-Hydroxypropyl- 1-sulfonsäure, 2-Hydroxybutyl-1-sulfonsäure, 4-Hydroxypentyl- 1-sulfonsäure und 2-Hydroxyhexyl-1-sulfonsäure verwiesen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Sulfonsäure weist die folgende Formel (3) auf:
worin R&sub3; eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit einer C&sub0;&submin;&sub3;-Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten. Nur als Beispiel wird auf Benzolsulfonsäure, 4-Hydroxybenzolsulfonsäure und 4-Carboxybenzolsulfonsäure verwiesen. Außerdem können aromatische Disulfonsäuren wie 2,5-Dihydroxy-1,4-benzoldisulfonsäure und 4,5-Dihydroxy- 1,3-benzoldisulfonsäure verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung werden die zweiwertigen Zinn- und Bleisalze der organischen Sulfonsäure als Metallsalze verwendet. Die obigen organischen Sulfonsäuren können verschieden oder identisch mit denjenigen sein, deren zweiwertige Zinn- und Bleisalze als Metallsalze verwendet werden. Beispielsweise kann die Alkansulfonsäure in Kombination von Zinn- und Bleisalzen einer Alkanolsulfonsäure verwendet werden. Alternativ können identische oder voneinander verschiedene Alkansulfonsäuren verwendet werden. Z.B. kann Methansulfonsäure in Kombination mit den Zinn-und Bleisalzen von Methan- oder Ethansulfonsäure verwendet werden. Die Zinn- und Bleisalze werden gewöhnlich mit der gleichen organischen Sulfonsäure hergestellt, sie können aber auch mit verschiedenen organischen Sulfonsäuren gebildet werden. Die Zinn- oder Bleisalze von organischen Sulfonsäuren können allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Zugabe der organischen Sulfonsäure ist für die Verhinderung der Ausfällung der obigen Metallsalze, für die Steigerung der Dicke der Abscheidung und für die Verhinderung einer variierenden Abscheidung usw. wirksam. Die Menge der zugegebenen Sulfonsäure liegt normalerweise im Bereich von 5 bis 300 g/l, bevorzugt von 50 bis 200 g/l. Andererseits liegen die jeweiligen Mengen der zugesetzten Zinn- und Bleisalze der organischen Sulfonsäure normalerweise in dem Bereich von 5 bis 200 g/l, bevorzugt von 30 bis 100 gil. Für die vorliegende Erfindung ist eine Abscheidung einer Zinn/Blei-Legierung mit einem Sn/Pb-Verhältnis von 60%/40% oder ähnlich besonders wünschenswert; die Zinn- und Bleisalze der organischen Sulfonsäure sollten in einem dementsprechenden Verhältnis zugesetzt werden. Es ist jedoch zu bemerken, daß die vorliegende Erfindung erforderlichenfalls auch vorteilhaft auf Abscheidungen von Zinn/Blei-Legierungen anwendbar ist, bei denen andere Sn/Pb-Verhältnisse erwünscht sind. In diesem Fall sollten die Zinn- und Bleisalze in einem Anteil verwendet werden, der solchen Verhältnissen entspricht.
Zusätzlich zu der organischen Sulfonsäure und den zweiwertigen Zinn- und Bleisalzen der organischen Sulfonsäure, die als Metallsalze wirken, wird dem Bad Thioharnstoff als chelatbildendes Mittel zugegeben, der es ermöglicht, daß Kupfer, das von der Oberfläche des Kupfers durch eine Substitutionsreaktion während des Plattierens der Oberfläche des Kupfers abgelöst wurde, stabil in Lösung gehalten wird. Die Menge des zugegebenen Thioharnstoffs liegt normalerweise in dem Bereich von 30 bis 200 g/l, bevorzugt von 50 bis 150
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekenzeichnet, daß Thiocyansäure oder ein Derivat hiervon als Zusatzmittel zu dem Plattierungsbad zugegeben wird, welches eine Grundzusammensetzung aufweist, die die organische Sulfonsäure, die Metallsalze hiervon und Thioharnstoff umfaßt. Es wurde nun gefunden, daß mit dem Eintauchplattierungsbad, welches dieses Zusatzmittel enthält, eine Abscheidung der Zinn/Blei-Legierung mit einer ausreichenden Dicke von etwa 2 bis 4 µm und einem erwünschten Sn/Pb-Verhältnis stabil in einem verhältnismäßig niedrigen Temperaturbereich erhalten werden kann. Insbesondere kann, da Zinn und Blei von der Anfangsstufe des Plattierens an ein Eutektikum bilden und anschließend in einem praktisch identischen Verhältnis abgeschieden werden, eine Abscheidung einer Zinn/Blei- Legierung mit einem Sn/Pb-Verhältnis von 60%/40% oder ähnlich stabil und homogen erhalten werden.
Die Thiocyansäure oder ein Derivat hiervon, die zu dem Bad der vorliegenden Erfindung zugegeben wird, kann zusätzlich zu Dithiocyan und Thiocyansäure Thiocyanate wie Ammonium-, Kalium- und Natriumthiocyanate, Thiocyanatkomplexe wie Thiocyanatcobaltat und Thiocyanatammin-Kupfersalz, (Iso)- Thiocyansäureester wie Thiocyansäuremethylester, Thiocyansäurebenzylester und Isothiocyansäuremethylester, Alkylenthiocyanate wie Ethylenthiocyanat und Butylendithiocyanat, Polymere der Thiocyansäure wie hydrierte xanthanlösung und Perthiocyanate enthalten. Diese können für sich allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Diese Thiocyansäure oder ein Derivat hiervon wird in einer Menge von normalerweise 0,2 bis 20 g/l, bevorzugt von von 0,5 bis 10 g/l verwendet.
Falls erforderlich, wird in der vorliegenden Erfindung ebenfalls Hydrazinhydrat verwendet. Mit diesem Hydrazin ist es möglich, die Oxidation der zweiwertigen Zinnionen in vierwertige Zinnionen zu verhindern und die Lebensdauer des Plattierungsbades zu verlängern. Das Hydrazinhydrat enthält im Gegensatz zu Hydrazinhydrochlorid kein Halogen und erfüllt ebenso gut seinen Zeck. Hydrazinhydrat wird normalerweise in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l, bevorzugt von 2 bis 20 g/l, verwendet.
Das vorliegende Eintauchplattierungsbad mit einer Zinn/Blei-Legierung mit einer solchen Zusammensetzung wird gewöhnlich in einem pH-Bereich von maximal 2 verwendet, um die Ausfällung der Zinn- und Bleisalze zu verhindern. Bezüglich des pH-Werts ist jedoch Vorsicht geboten, da ein zu niedriger pH-wert oder eine zu starke Azidität oft ungeeignet für bestimmte Typen elektronischer Bauteile ist. In einigen Fällen kann so das vorliegende Bad bei einem pH-wert, der auf 2 oder mehr erhöht ist, verwendet werden, wenn ein geeignetes chelatbildendes Mittel, z.B. Natriumglukonat, zugegeben wird. Das vorliegende Bad kann auch zweckdienlich in einem Temperaturbereich von 40 bis 90ºC verwendet werden, der relativ niedriger ist als früher. Die Abscheidungsgeschwindigkeit ist so hoch, daß eine Abscheidung der Zinn/Blei-Legierung mit einer ausreichenden Dicke, das heißt von etwa 2 bis 4 µm, innerhalb einer Eintauchzeit von nur etwa 5 bis 10 Minuten erhalten werden kann.
Es versteht sich, daß das Material, das plattiert werden soll, vor dem Eintauchplattieren mit dem Bad der vorliegenden Erfindung wie in der konventionellen Praxis vorbehandelt wird. In typischer Weise wird das Material zuerst mit einem Alkali oder einer Säure bei 60ºC über 3 Minuten entfettet, mit Wasser gewaschen, bei 25ºC über 2 Minuten weichgeätzt, mit Wasser gewaschen, 1 Minute mit einer Säure bei 25ºC aktiviert und schließlich mit Wasser gewaschen. Danach wird es durch Eintauchen plattiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß es möglich ist, selbst wenn das Material, welches plattiert werden soll, vor dem Plattieren nicht getrocknet wird, eine homogene, gräulichweiße, matte Abscheidung zu erhalten. Die Vorbehandlungen, die gleichen wie diejenigen, die vor dem metallischen Verstärken eines gedruckten Schaltungsbretts durchgeführt werden, wurden bei den unten angeführten Beispielen und Vergleichsbeispielen angewendet.
In diesen Beispielen wurde ein Glas-Epoxy-Isolator, der als das Substrat eines gedruckten Schaltungsbretts verwendet wird, auf seiner Oberfläche mit Palladium aktiviert, dann mittels einer chemischen Kupferplattierung und einer elektrolytischen Kupferplattierung unter Verwendung eines Kupfersulfatbades plattiert, um ein Kupfer-Lochsubstrat zu bilden. Nachdem dieses Substrat mit einer Lötmaske, die als Resist diente, beschichtet wurde, wurde sie in ein Bad getaucht, das eine variierende Zusammen-setzung für eine Zinn/Blei-Eintauchplattierung aufwies. Nach der Zinn/Blei- Eintauchplattierung wurde das Substrat mit einer Lötmittelcreme bedruckt und eine Oberflächenmontagevorrichtung (SMD), z.B. ein Halbleiterchip, wurde darauf montiert, um das Löten durch Erhitzen zu Ende zu führen. Wenn die Plattierung ohne Rückgriff auf das vorliegende Verfahren durchgeführt wurde, wurde nicht nur keine gewünschte Abschei-dung innerhalb kurzer Zeit erhalten, sondern es wurde auch keine gute Benetzbarkeit während des Lötens erhalten, was einen Abfall der Bindungseigenschaften zur Folge hatte. Wenn jedoch die Plattierung mit dem vorliegenden Bad durchgeführt wurde, wurden solche Schwierigkeiten völlig beseitigt.

BEISPIELE

Beispiel 1

Methansulfonsäure 100 g/l
Zinnmethansulfonat 52 g/l
Bleimethansulfonat 58 g/l
Thioharnstoff 80 g/l
Kaliumthiocyanat 2 g/l
Ein Eintauchplattierungsbad mit einer Zinn/Blei- Legierung, das aus den obigen Komponenten besteht, wurde hergestellt. Während dieses Bad bei einer Badtemperatur von 50ºC gehalten wurde, wurde ein Kupfer-Lochsubstrat, mit einer Lötmaske beschichtet, für 10 Minuten darin eingetaucht. Als Resultat wurde eine 3,2 µm dicke, gräulichweiße, matte und homogene Abscheidung der Zinn/Blei-Legierung mit einem Sn/Pb- Verhältnis von 61%/39% auf dem Kupfer erhalten&sub4; Dann wurde ein SMD auf dem Substrat, das mit einer Lötmittelcreme bedruckt worden war, zum Zwecke der Bestimmung montiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das Substrat hinsichtlich des Lötmittels hervorragende Bindungseigenschaften zeigte.
Die Plattierung wurde viermal mit diesem Bad, das Kaliumthiocyanat enthielt, durchgeführt und jedesmal, wenn ein Plattierungszyklus beendet war, wurde das Verhältnis zwischen dem Anteil von Zinn an den gesamten Metallen im Bad und des Gehalts an Zinn in der Abscheidung untersucht. Aus den Resultaten, welche durch das Symbol in der Figur 1 gezeigt werden, ist es offensichtlich, daß Abscheidungen der Legierung mit dem erwünschten Sn/Pb-Verhältnis nahezu konstant erhalten wurden.

Beispiel 2

Methansulfonsäure 100 g/l
Zinnmethansulfonat 52 g/l
Bleimethansulfonat 58 g/l
Thioharnstoff 80 g/l
Kaliumthiocyanat 2 g/l
Hydrazinhydrat 10 g/l
Ein Eintauchplattierungsbad mit einer Zinn/Blei- Legierung, das aus den obigen Komponenten besteht, wurde hergestellt. Während dieses Bad bei einer Badtemperatur von 50ºC gehalten wurde, wurde ein Kupfer-Lochsubstrat, mit einer Lötmaske beschichtet, mit den obigen Vorbehandlungsarbeitsgängen behandelt und dann für 10 Minuten darin eingetaucht. Als Resultat wurde eine 3,2 µm dicke, gräulichweiße, matte und homogene Abscheidung der Zinn/Blei-Legierung mit einem Sn/Pb-Verhältnis von 61%/39% auf dem Kupfer erhalten. Dann wurde ein SMD auf dem Substrat, das mit einer Lötmittelcreme bedruckt worden war, zum Zwecke der Bestimmung montiert. Als Resultat wurde gefunden, daß das Substrat hinsichtlich des Lötmittels hervorragende Bindungseigenschaften zeigte. Die Zugabe von Hydrazinhydrat war für die Verhinderung der Oxidation der zweiwertigen Zinnionen zu vierwertigen Zinnionen effektiv; es konnte die Lebensdauer das Bades fast verdoppeln.
Die Änderungen des Gehalt von Zinn in der Abscheidung und die Dicke der Abscheidung während des 10-minütigen Eintauchens gemäß diesem Beispiel werden in der Figur 2 gezeigt. Wie aus der Figur 2 ersichtlich ist, war die Abscheidung mit einem Sn/Pb-Verhältnis nahe dem Verhältnis von 60%/40% nahezu stabil, verglichen mit demjenigen, das im Anfangsstadium der Plattierung erhalten wurde, und eine ausreichende Dicke der Abscheidung von etwa 3 µm am Ende der Plattierung wurde erhalten.

Beispiel 3

Zinn-phenol-4-sulfonat 50 g/l
Methansulfonsäure 50 g/l
Zinn-2-hydroxypropansulfonat 50 g/l
Blei-2-hydroxypropansulfonat 60 g/l
Thioharnstoff 80 g/l
Ammoniumthiocyanat 1,5 g/l
Hydrazinhydrat 5 g/l
Ein Eintauchplattierungsbad mit einer Zinn/Blei- Legierung, das aus den obigen Komponenten besteht, wurde hergestellt. Während dieses Bad bei einer Badtemperatur von 50ºC gehalten wurde, wurde ein Kupfer-Lochsubstrat, mit einer Lötmaske beschichtet, den obigen Vorbehandlungsarbeitsgängen folgend behandelt und dann für 10 Minuten darin eingetaucht. Als Resultat wurde eine 3,5 µm dicke, gräulichweiße, matte und homogene Abscheidung der Zinn/Blei-Legierung mit einem Sn/Pb-Verhältnis von 63%/37% auf dem Kupfer erhalten. Dann wurde ein SMD auf dem Substrat, das mit einer Lötmittelcreme bedruckt worden war, zum Zwecke der Bestimmung montiert. Als Resultat wurde gefunden, daß das Substrat hinsichtlich des Lötmittels hervorragende Bindungseigenschaften zeigte.

Beispiel 4

3-Hydroxypropan-sulfonsäure 120 g/l
Zinn-phenol-4-sulfonat 60 g/l
Blei-phenol-4-sulfonat 72 g/l
Thioharnstoff 80 g/l
Ethylenthiocyanat 2,5 g/l
Hydrazinhydrat 5 g/l
Ein Eintauchplattierungsbad mit einer Zinn/Blei- Legierung, das aus den obigen Komponenten besteht, wurde hergestellt. Während dieses Bad bei einer Badtemperatur von 50ºC gehalten wurde, wurde ein Kupfer-Lochsubstrat, mit einer Lötmaske beschichtet, den obigen Vorbehandlungsarbeitsgängen folgend behandelt und dann für 10 Minuten darin eingetaucht. Als Resultat wurde eine 2,9 µm dicke, gräulichweiße, matte und homogene Abscheidung der Zinn/Blei-Legierung mit einem Sn/Pb-Verhältnis von 60%/40% auf dem Kupfer erhalten. Dann wurde ein SMD auf dem Substrat, das mit einer Lötmittelcreme bedruckt worden war, zum Zwecke der Bestimmung montiert. Als Resultat wurde gefunden, daß das Substrat hinsichtlich des Lötmittels hervorragende Bindungseigenschaften zeigte.

Beispiel 5

Ethansulfonsäure 80 g/l
Zinn-hydroxyethansulfonat 55 g/l
Blei-hydroxyethansulfonat 62 g/l
Thioharnstoff 80 g/l
Thiocyanatcobaltat-Natrium 3 g/l
Hydrazinhydrat 5 g/l
Ein Eintauchplattierungsbad mit einer Zinn/Blei- Legierung, das aus den obigen Komponenten besteht, wurde hergestellt. Während dieses Bad bei einer Badtemperatur von 50ºC gehalten wurde, wurde ein Kupfer-Lochsubstrat, mit einer Lötmake beschichtet, den obigen Vorbehandlungsarbeitsgängen folgend behandelt und dann für 10 Minuten darin eingetaucht. Als Resultat wurde eine 3,3 jim dicke, gräulichweiße, matte und homogene Abscheidung der Zinn/Blei-Legierung mit einem Sn/Pb-Verhältnis von 60%/40% auf dem Kupfer erhalten. Dann wurde ein SMD auf dem Substrat, das mit einer Lötmittelcreme bedruckt worden war, zum Zwecke der Bestimmung montiert. Als Resultat wurde gefunden, daß das Substrat hinsichtlich des Lötmittels hervorragende Bindungseigenschaften zeigte.

Beispiel 6

Ethansulfonsäure 120 g/l
Zinnethansulfonat 55 g/l
Bleiethansulfonat 62 g/l
Thioharnstoff 80 g/l
Kaliumthiocyanat 1 g/l
Methylisothiocyanat 1 g/l
Hydrazinhydrat 5 g/l
Ein Eintauchplattierungsbad mit einer Zinn/Blei- Legierung, das aus den obigen Komponenten besteht, wurde hergestellt. Während dieses Bad bei einer Badtemperatur von 50ºC gehalten wurde, wurde ein Kupfer-Lochsubstrat, mit einer Lötmaske beschichtet, den obigen Vorbehandlungsarbeitsgängen folgend behandelt und dann für 10 Minuten darin eingetaucht. Als Resultat wurde eine 3,9 µm dicke, gräulichweiße, matte und homogene Abscheidung der Zinn/Blei-Legierung mit einem Sn/Pb-Verhältnis von 64%/36% auf dem Kupfer erhalten. Dann wurde ein SMD auf dem Substrat, das mit einer Lötmittelcreme bedruckt worden war, zum Zwecke der Bestimmung montiert. Als Resultat wurde gefunden, daß das Substrat hinsichtlich des Lötmittels hervorragende Bindungseigenschaften zeigte.

Beispiel 7

Methansulfonsäure 100 g/l
Zinnmethansulfonat 52 g/l
Bleimethansulfonat 58 g/l
Thioharnstoff 80 g/l
Ammoniumthiocyanat 1 g/l
Butylendithiocyanat 1,5 g/l
Hydrazinhydrat 10 g/l
Ein Eintauchplattierungsbad mit einer Zinn/Blei- Legierung, das aus den obigen Komponenten besteht, wurde hergestellt. Während dieses Bad bei einer Badtemperatur von 50ºC gehalten wurde, wurde ein Kupfer-Lochsubstrat, mit einer Lötmaske beschichtet, den obigen Vorbehandlungsarbeitsgängen folgend behandelt und dann für 10 Minuten darin eingetaucht. Als Resultat wurde eine 3,2 µm dicke, gräulichweiße, matte und homogene Abscheidung der Zinn/Blei-Legierung mit einem Sn/Pb-Verhältnis von 61%/39% auf dem Kupfer erhalten. Dann wurde ein SMD auf dem Substrat, das mit einer Lötmittelcreme bedruckt worden war, zum Zwecke der Bestimmung montiert. Als Resultat wurde gefunden, daß das Substrat hinsichtlich des Lötmittels hervorragende Bindungseigenschaften zeigte.

Vergleichsbeispiel 1

Methansulfonsäure 100 g/l
Zinnmethansulfonat 52 g/l
Bleimethansulfonat 58 g/l
Thioharnstoff 80 g/l
Ein Eintauchplattierungsbad mit einer Zinn/Blei- Legierung, das aus den obigen Komponenten besteht, wurde hergestellt. Während dieses Bad bei einer Badtemperatur von 50ºC gehalten wurde, wurde ein Kupfer-Lochsubstrat, mit einer Lötmaske beschichtet, den obigen Vorbehandlungsarbeitsgängen folgend behandelt und dann für 10 Minuten darin eingetaucht. Als Resultat wurde eine 0,9 µm dicke, gräulichweiße, matte und homogene Abscheidung der Zinn/Blei-Legierung mit einem Sn/Pb-Verhältnis von 81%/19% auf dem Kupfer erhalten. Dann wurde ein SMD auf dem Substrat, das mit einer Lötmittelcreme bedruckt worden war, zum Zwecke der Bestimmung montiert. Als Resultat wurde gefunden, daß die Abscheidung durch das Lötmittel schlecht benetzt war und schlecht an dieses gebunden war.
Die Plattierung wurde viermal mit diesem Bad ohne Thiocyansäure gemäß Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt und jedesmal, wenn ein Plattierungszyklus beendet war, wurde das Verhältnis zwischen dem Anteil von Zinn an den gesamten Metallen im Bad und des Gehalts an Zinn in der Abscheidung untersucht. Aus den Resultaten, welche durch das Symbol in der Figur 1 gezeigt werden, ist es offensichtlich, daß die resultierende Abscheidung der Legierung immer hinsichtlich des Sn/Pb-Verhältnisses voneinander abwich.
Mit dem obigen Eintauchplattierungsbad mit einer Zinn/Blei-Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung, worin Thiocyansäure oder ein Derivat hiervon als Zusatzmittel verwendet wird, ist es möglich, die wünschenswerten Effekte viel besser zu erreichen als diejenigen, welche mit einem konventionellen Eintauchplattierungsbad mit einer Zinn/Blei- Legierung erhalten wurden, wie unten beschrieben wird.
(1) Die Plattierung kann ein einem relativ niedrigen Temperaturbereich erfolgen.
(2) Eine Abscheidung mit einer praktisch ausreichenden Dicke (in der Größenordnung von 2 bis 4 µm) kann auf Kupfer und auf Kupferlegierungen innerhalb einer kurzen Zeit erhalten werden (in der Größenordnung von 5 bis 10 Minuten).
(3) Eine Abscheidung einer Zinn/Blei-Legierung mit einem besonders erwünschten Sn/Pb-Verhältnis von 60%/40% kann leicht erhalten werden.
(4) Das vorliegende Bad ist sehr wirtschaftlich, da seine Lebensdauer durch Zugabe von Hydrazinhydrat als Reduktionsmittel verlängert werden kann.
(5) Das vorliegende Bad ist infolge der Abwesenheit von solchen Halogenen wie Chlor und Fluor für elektronische Teile wie Halbleiter anwendbar.
Das vorliegende Bad ist als eine Alternative zu einem Heißluftegalisierer für gedruckte Schaltungsbretter und als Metallätzresist zur Bildung von Schaltungen mit der substraktiven Methode anwendbar, und es ist für die Plattierung von elektronischen Leitungen und ebenso von geometrisch komplizierten Teilen am besten geeignet. Bisher erhielten Substrate für die Oberflächenmontagetechnik (SMT) Grundbeschichtungen für die Bindung durch chemische Nickel/Gold- Eintauchplattierung, aber diese verursacht einige Probleme, oder, genauer gesagt, umfaßt komplizierte Stufen und ist mit beträchtlichen Kosten verbunden. Die Zinn/Blei-Abscheidung, welche durch das vorliegende Bad erhalten wird, ist jedoch mit derjenigen, die durch chemische Nickel/Gold-Eintauchplattierung erhalten wird, hinsichtlich der Bindungseigenschaften vergleichbar, und sie ist preiswert wegen der vereinfachten Stufen. So kann man von der vorliegenden Erfindung sagen, daß sie einen industriellen Durchbruch darstellt.

Claims

1. Ein Eintauchplattierungsbad mit einer Zinn/Blei- Legierung mit einer Grundzusammensetzung, die mindestens eine organische Sulfonsäure, ausgewählt aus einer Alkansulfonsäure, einer Alkanolsulfonsäure und einer aromatischen Sulfonsäure, zweiwertige Zinn- und Bleisalze der genannten organischen Sulfonsäure oder Sulfonsäuren, und Thioharnstoff als ein chelatbildendes Mittel umfaßt und ferner mindestens eines von Thiocyansäure und einem Derivat hiervon als Zusatzmittel enthält.

2. Das Plattierungsbad gemäß Anspruch 1, worin ferner Hydrazinhydrat als Antioxidans für Zinn zugesetzt wird.

3. Das Plattierungsbad gemäß Anspruch 1, worin die Alkansulfonsäure die folgende Formel aufweist:

R&sub1;SO&sub3;H worin R&sub1; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

4. Das Plattierungsbad gemäß Anspruch 1, worin die Alkanolsulfonsäure die folgende Formel aufweist:

(R&sub2;)n-R SO&sub3;H

worin R eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, R&sub2;, das sich in jeder Stellung befinden kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten.

5. Das Plattierungsbad gemäß Anspruch 1, worin die aromatische Sulfonsäure die folgende Formel aufweist

worin R&sub3; eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit einer C&sub0;&submin;&sub3;-Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

6. Das Plattierungsbad gemäß Anspruch 1, worin die organische Sulfonsäure in einer Menge von 5 bis 300 g/l verwendet wird.

7. Das Plattierungsbad gemäß Anspruch 1, worin die zweiwertigen Zinn- und Bleisalze der organischen Sulfonsäure oder Sulfonsäuren in einer Menge von 5 bis 200 g/l verwendet werden.

8. Das Plattierungsbad gemäß Anspruch 1, worin Thioharnstoff in einer Menge von 30 bis 200 g/l verwendet wird.

9. Das Plattierungsbad gemäß Anspruch 1, worin das Derivat der Thiocyansäure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Thiocyanaten, Thiocyanato-Komplexverbindungen, (Iso)Thiocyansäureestern, Alkylenthiocyanaten und Thiocyansäurepolymeren besteht.

10. Das Plattierungsbad gemäß Anspruch 1, worin die Thiocyansäure oder ein Derivat hiervon in einer Menge von 0,2 bis 20 g/l angewendet wird.

11. Das Plattierungsbad gemäß Anspruch 2, worin das genannte Hydrazinhydrat in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l angewendet wird.