JPH02197580A - 無電解ハンダめっき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、銅および銅合金上にハンダめっき層を形成さ
せるための無電解めっき浴に関する。

従来技術とその問題点 ハンダめっきは、これを施した種々の部品、基材などに
高度の防錆性、良好なハンダ付は性などを付与すること
が出来るので、従来から自動車部品などに広く適用され
ており、近年では電子機器類、精密機器類、プリント回
路基板などの分野においても広く利用されるようになっ
て来た。

従来、無電解ハンダめっき層の形成に際しては、ホウフ
ッ化水素酸、ホウフッ化第−スズおよびホウフッ化鉛を
主成分とするホウフッ化浴、或いは塩化第一スズ、塩化
鉛および塩酸を主成分とする浴にチオ尿素を添加した塩
化浴などが使用されてきた。

しかしながら、これらの浴は、その組成上、めっき素材
を侵食し易い、排水中に有害な成分が含まれる、作業環
境を悪化させる、ハンダめっき製品の実装後にハロゲン
ガスなどを発生させるなどの問題点を有している。

より詳細には、ホウフッ化水素酸或いは塩酸が、銅、銅
合金などの素材を部分的に侵食することは避けられない
。従って、プリント回路基板、銅箔回路などの精密パタ
ーン形成品においては、断線や線幅変化に伴う伝導性変
動などの悪影響を受けやすい。また、コンピューター関
係の半導体部品では、ハロゲンイオンの存在は絶対的に
避けなければならないので、その洗浄による除去が必要
となる。若し、その除去が不十分である場合には、機器
への実装後に基材の変色、腐食を生じる危険性がある。

本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて鋭意研究を
重ねた結果、ホウフッ化水素酸或いは塩酸を含まない新
たな組成の浴が、従来技術の問題点を実質的に解消若し
くは大巾に軽減し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、下記の無電解ハンダめっき浴を提
供するものである： ［無電解ハンダめっき浴において、 （ａ）アルカンスルホン酸およびアルカノールスルホン
酸からなる群から選ばれた少なくとも一種１〜１０ｇ／
ｌ。

（ｂ）アルカンスルホン酸のスズ塩およびアルカノール
スルホン酸のスズ塩からなる群から選ばれた少なくとも
一種１０〜１００ｇ／ｌ。

（Ｃ）アルカンスルホン酸の鉛塩およびアルカノールス
ルホン酸の鉛塩からなる群から選ばれた少なくとも一種
１０〜１００　ｇ　／　Ｑ　。

（ｄ）チオ尿素およびチオ尿素誘導体からなる群から選
ばれた少なくとも一種１０〜２００ｇ／ｌ、および ＜ｅ＞モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸
およびこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも一
種１〜２５０ｇ／ｌ を含有することを特徴とするめっき浴。」本発明におい
て（ａ）成分として使用するアルカンスルホン酸として
は、式 ％式％（１） （式中、Ｒ，は、炭素数１〜１２のアルキル基を表わす
） で示されるものが挙げられる。アルカンスルホン酸とし
ては、より具体的に、メタンスルホン酸、エタンスルホ
ン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、
ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンス
ルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ド
デカンスルホン酸などが例示され、これらの中でもアル
キル基の炭素数１〜６のものがより好ましい。

また、本発明において（ａ）成分として使用するアルカ
ノールスルホン酸としては、式（式中、ｍは、１〜１１
の整数を表わし、ｎは、０〜１０の整数を表わす。但し
、ｍ＋ｎ≦１２である） で表わされるものが挙げられる。アルカノールスルホン
酸としては、より具体的に、２−ヒドロキシエチル−１
−スルホン酸、２−ヒドロキシプロピル−１−スルホン
酸、３−ヒドロキシプロピル−１−スルホン酸、２−ヒ
ドロキシブチル−１−スルホン酸、４−ヒドロキシブチ
ル−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンチル−１−ス
ルホン酸、４−ヒドロキシペンチルー１−スルホン酸、
２−ヒドロキシへキシル−１−スルホン酸、２−ヒドロ
キシデシル−１−スルホン酸、４−ヒドロキシデシル−
１−スルホン酸などが例示される。

上記の（ａ）成分としてのアルカンスルホン酸およびア
ルカノールスルホン酸は、それぞれ単独で使用してもよ
く、或いは２種以上を併用しても良い。ハンダめっき浴
中の（ａ）成分の濃度は、５〜１２０　ｇ　／　Ｑの範
囲とし、且つめっき浴中のスズおよび鉛（塩を形成して
いるものは除く）の合計量の１．５倍以上（モル比）と
することが好ましい。。

本発明において（ｂ）成分として使用するスズ塩として
は、前記式（１）で表わされるアルカンスルホン酸のス
ズ塩および式（２）で表わされるアルカノールスルホン
酸のスズ塩が挙げられる。

これらの二価のスズ塩は、単独で使用してもよく、２種
以上併用しても良い。また、（ａ）成分と同一の酸のス
ズ塩を使用してもよく、異なる酸のスズ塩を使用しても
良い。ハンダめっき浴中の（ｂ）成分の濃度は、スズイ
オンとして５〜１００ｇ　／　Ｑの範囲とする。

本発明において（Ｃ）成分として使用する鉛塩としては
、前記式（１）で表わされるアルカンスルホン酸の鉛塩
および式（２）で表わされるアルカノールスルホン酸の
鉛塩が挙げられる。これらの二価の鉛塩は、単独で使用
してもよく、２種以上併用しても良い。また、（ａ）成
分と同一の酸の鉛塩を使用してもよく、異なる酸の鉛塩
を使用しても良い。ハンダめっき浴中の（Ｃ）成分の濃
度は、鉛イオンとして５〜１００ｇ／ｌの範囲とする。

ハンダめっき浴中の（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計濃
度は、イオンとして５〜１５０ｇ／ｌの範囲とすること
が好ましく、１０〜１００　ｇ　／　Ｑの範囲とするこ
とがより好ましい。（ｂ）成分と（Ｃ）成分との割合は
、用途に対応して定められるハンダめっきの組成に応じ
て選択すれば良く、特に限定されない。

本発明では、第１スズイオン封鎖剤としての成分（ｄ）
として、チオ尿素およびチオ尿素誘導体の少なくとも一
種を配合する。チオ尿素誘導体としては、ジメチルチオ
尿素、トリメチルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチル
チオ尿素、エチレンチオ尿素などが例示される。ハンダ
めっき浴中の成分（ｄ）の濃度は、１０〜２００　ｇ　
／　Ｑの範囲とすることが好ましく、４０〜１５０ｇ／
ｌの範囲とすることがより好ましい。この濃度が１０ｇ
　／　９未満の場合には、第１スズイオン封鎖効果が不
十分となるため、浴の安定性が低下する傾向がある。一
方、２００　ｇ　／　Ｑを上回る場合には、完全に溶解
しなくなったり、ノ＼ンダめっきの析出時にムラ、シミ
、析出不良などを起こしたりすることがある。

本発明では、ハンダめっき浴中に溶解したスズおよび鉛
を安定化させるためのキレート剤としての成分（ｅ）と
して、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸
およびこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも一
種を使用する。モノカルボン酸としては、グリコール酸
、プロピオン酸、ステアリン酸、乳酸などが例示される
。ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、ｄ−酒
石酸、アジピン酸などが例示される。トリカルボン酸と
しては、クエン酸、ベンゼントリカルボン酸、２，３，
４．−ピリジントリカルボン酸などが例示される。これ
らの塩としては、本発明ハンダめっき浴に可溶な塩、例
えばＮａ塩、Ｋ塩、ＮＨ４塩などが挙げられる。ハンダ
めっき浴中の成分（ｅ）の濃度（酸として）は、１〜２
５０ｇ／ｌの範囲とすることが好ましく、１０〜５０ｇ
／Ωの範囲とすることがより好ましい。この濃度がＩｇ
／１２未満の場合には、キレート力が不十分となるため
、浴の安定性が低下する傾向がある。

一方、２５０ｇ／ｌを上回る場合には、完全に溶解し難
くなるばかりではなく、経済的に不利となる。

本発明においては、必要に応じ、種々の公知の添加剤を
配合することが出来る。

例えば、上記の成分（ａ）乃至（ｅ）からなるめっき浴
を使用する場合に形成されるめっき層は、通常灰色乃至
薄い黒色を呈する。この様なめっき層は、ハンダ付は用
下地、ハンダリフローなどの目的には、適合する。しか
しながら、良好な光沢性が必要とされる場合、或いはめ
っき膜表面の粒子析出を緻密として、膜のスポンジ状化
を防止し、ピットおよびピンホールの発生を抑制する必
要がある場合などには、アニオン性−、カチオン性−非
イオン性−および両性界面活性剤の少なくとも一種を配
合することが好ましい。また、界面活性剤の配合により
、本発明のめっき浴をプリント回路基板上のパターン形
成に使用する場合に、レジスト皮膜とハンダめっきとの
境界面をよりシャープにするという効果も、達成される
。

アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルフェノール硫
酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などが例
示される。エチレンオキサイド付加物の場合には、付加
モル数２〜４のものが好ましい。

カチオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン脂
肪族アミン、アルキルベンジルアンモニウム塩、アルキ
ルイミダシリン四級塩などが例示される。エチレンオキ
サイド付加物の場合には、付加モル数８以上のものが好
ましい。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンビスフェノール、ポリオキシアルキルナ
フトールなどが挙げられる。エチレンオキサイド付加物
の場合には、付加モル数８以上のものが好ましい。

両性界面活性剤としては、ジメチルアルキルラウリルベ
タイン、イミダゾリウムベタインなどが例示される。

本発明の無電解ハンダめっき浴は、所定割合の（ａ）成
分乃至（ｅ）成分を混合することにより、調製すること
が出来る。或いは、（ｂ）成分および（Ｃ）成分につい
ては、過剰量の（ａ）成分にスズ（または二価のスズ酸
化物）と鉛（または二価の鉛酸化物）とを加え、それぞ
れの酸塩を形成させても良い。

発明の効果 本発明の無電解ハンダめっき浴を使用する場合には、下
記の如き顕著な効果が達成される。

（イ）無機酸を含まないので、銅および銅合金に対する
浸食がほとんど無く、プリント回路基板、銅箔回路基板
などへの悪影響が少ない。

（ロ）スズー鉛の組成割合が安定しており、析出速度が
大きい。

（ハ）形成されるハンダめっき皮膜が、緻密である。

（ニ）フッ素イオンおよび塩素イオンを含有しないので
、電子機器部品への悪影響を回避することが出来る。

（ホ）フッ化物や塩化物を使用する公知のめっき浴に比
して、使用時の危険性が少ない。

（へ）フッ化物を使用しないので、ガラス或いはセラミ
ックス基板上に形成した銅めっき層へのハンダめっきの
形成にも使用できる。

実施例 以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とする
ところをより一層明確にする。

実施例１ 下記の組成を有する無電解ハンダめっき浴を調製した。

メタンスルホン酸　　　　　　５０ｇ／ｌメタンスルホ
ン酸スズ　　　　６０　ｇ　／　Ｑメタンスルホン酸鉛
　　　　　４０ｇ／ｌチオ尿素　　　　　　　　　　７
０ｇ／ｌ乳　　酸　　　　　　　　　　　　　５０　ｇ
　／　Ｑ得られためっき浴を７０℃に保持し、膜厚１０
μｍの銅めっきを施した５０Ｘ５０ｃｒｌの試験片を１
０分間（試験片１−１）および３０分間（試験片１−２
）浸漬した。

得られたハンダめっきは、全体にわたり均一な合金組成
を有していた。

本実施例および他の実施例ならびに比較例で得られたハ
ンダめっきの外観、密着性、膜厚および合金組成を第１
表に示す。

実施例２ 下記の組成を有する無電解ハンダめっき浴を調製した。

メタンスルホン酸　　　　　　５０　ｇ　／　Ｑメタン
スルホン酸スズ　　　　４０ｇ／ｌメタンスルホン酸鉛
　　　　　３５ｇ／Ｒチオ尿素　　　　　　　　　　８
０　ｇ　／　Ｑプロピオン酸　　　　　　　　　５０ｇ
／９ラウリルアルコールのエチ シンオキサイド１４モル付加物　　３　ｇ　／　Ｑ得ら
れためっき浴を７０℃に保持し、５０ｍｍｘ５０ａ＋ｓ
Ｘ０．３ｍｍの銅試験片を１０分間（試験片２−１）お
よび３０分間（試験片２−２）浸漬した。

得られたハンダめっきは、ピンホールは無く、全体に均
一な合金組成を有していた。

実施例３ ラウリルアルコールのエチレンオキサイド１４モル付加
物３　ｇ　／　Ｑに代えてノニルフェノールのエチレン
オキサイド１８モル付加物４ｇ／４２を使用する以外は
実施例２と同様の無電解めっき浴を用いて実施例２と同
様にして銅試験片のめっきを行なった。

得られたハンダめっきは、ピットおよびピンホールは無
く、全体に均一な合金組成を有していた。

実施例４ 下記の組成を有する無電解ハンダめっき浴を調製した。

・ メタンスルホン酸　　　　　　４０ｇ／ｆｆメタンスル
ホン酸スズ　　　　５５ｇ／１２メタンスルホン酸鉛　
　　　　３０　ｇ　／　Ｑチオ尿素　　　　　　　　　
　７０ｇ／ｌｄ−酒石酸　　　　　　　　　１５ｇ／１
２オレイルアミンのエチレン オキサイド１５モル付加物　　　　５ｇ／ｌ得られため
っき浴を７０℃に保持し、膜厚１０μｍの銅めっき層を
有する５０ａｕａＸ５０ａｕｓの試験片を１０分間（試
験片４−１）および３０分間（試験片４−２）浸漬した
。

得られたハンダめっきは、平滑で、全体に均一な合金組
成を有していた。

実施例５ オレイルアミンのエチレンオキサイド１５モル付加物５
ｇ／ｌに代えてドデシルベンゼンスルホン酸１ｇ／ｌを
使用する以外は実施例４と同様の無電解めっき浴を用い
て実施例４と同様にしてめっきを行なった。

得られたハンダめっきは、平滑且つ緻密で、全体に均一
な合金組成を有していた。

実施例６ 下記の組成を有する無電解ハンダめっき浴を調製した。

ヒドロキシェタンスルホン酸スズ　５０　ｇ　／　Ｑヒ
ドロキシェタンスルホン酸鉛　　４０ｇ／ｌヒドロキシ
ェタンスルホン酸　　　３０ｇ／ｌチオ尿素　　　　　
　　　　　　　８０　ｇ　／　Ｑクエン酸　　　　　　
　　　　　　　２０ｇ／ｌノニルフェニルエーテル硫酸
塩の エチレンオキサイド４モル付加物　　４　ｇ　／　Ｑ得
られためっき浴を７０℃に保持し、５０ＩＩ１１×５０
市Ｘ０．３ｍｎ＋の銅試験片を１０分間（試験片６−１
）および３０分間（試験片６−２）浸漬した。

得られたハンダめっきは、密着性良好で且つピンホール
は無く、全体に均一な合金組成を有していた。

実施例７ ヒドロキシェタンスルホン酸３０ｇ／ｌに代えてメタン
スルホン酸２０ｇ：／ｌとヒドロキシェタンスルホン酸
２０ｇ／ｌとの混合物をを使用する以外に実施例６と同
様の無電解めっき浴を用いて実施例６と同様にしてめっ
きを行なった。

得られたハンダめっきは、密着性良好で、全体に均一な
合金組成を有していた。

実施例８ 下記の組成を有する無電解ハンダめっき浴を調製した。

メタンスルホン酸　　　　　　４０ｇ／２メタンスルホ
ン酸スズ　　　　５０ｇ／ｌメタンスルホン酸鉛　　　
　　４０ｇ／ｌチオ尿素　　　　　　　　　　７０ｒ／
ｌトリメチルチオ尿素　　　　　１５ｇ／ｌアジピン酸
　　　　　　　　　２０ｇ／１２ノニルフェニルエーテ
ル 酢酸塩のエチレンオキサ イド６モル付加物　　　　　　　４　ｇ　／　Ｑ得られ
ためっき浴を７０℃に保持し、膜厚１０μｍのビロリン
酸銅めっき層を有する５０＋ｎＸ５０ｉ＋ｍの試験片を
１０分間（試験片８−１）および３０分間（試験片８−
２）浸漬した。

得られたハンダめっきは、平滑且つ密着性良好で、ビッ
トおよびピンホールは認められず、全体に均一な合金組
成を有していた。

実施例９ 下記の組成を有する無電解ハンダめっき浴を調製した。

ヒドロキシプロピルスルホン酸スズ ６０ｇ／ｌ ヒドロキシェタンスルホン酸鉛 メタンスルホン酸 チオ尿素 アリルチオ尿素 ベンゼントリカルボン酸 メチルイミダゾリウムのエチ シンオキサ４１２１モル付加物 ４０　ｇＩＱ ０ｇＩＱ ７０ｇ／ｌ ２０ｇ／ｌ ４０ｇ／ｌ ４ｇ／ｌ 得られためっき浴を７０℃に保持し、膜厚１０μｍの硫
酸銅めっき層を有する５０ｍｍＸ５０ａｕｅの試験片を
１０分間（試験片９−１）および３０分間（試験片９−
２）浸漬した。

得られたハンダめっきは、密着性良好で且つビットおよ
びピンホールは無く、全体に均一な合金組成を有してい
た。

実施例１０ 下記の組成を有する無電解ハンダめっき浴を調製した。

メタンスルホン酸　　　　　　４０ｇ／ｌエタンスルホ
ン酸スズ　　　　５５ｇ／１２エタンスルホン酸鉛　　
　　　４０ｇ／ｌチオ尿素　　　　　　　　　　６０ｇ
／ｌエチレンチオ尿素　　　　　　１０ｇ＃β−ナフト
ールのエチレン オキサイド６モル付加物　　　１０ｇ／ｌ得られためっ
き浴を７０℃に保持し、５０ｍｍＸ５０ｍｍＸ０．３ｍ
ｍの銅試験片を１０分間（試験片１Ｏ−１）および３０
分間（試験片１Ｏ−２）浸漬した。

得られた乳白色の平滑なハンダめっきは、密着性良好で
且つピンホールは無く、全体に均一な合金組成を有して
いた。

比較例１ 下記の組成を有する公知の無電解ハンダめっき用ホウフ
ッ化浴を調製した。

ホウフッ化第−スズ　　　　０．１モル／！ホウフッ化
鉛　　　　　　０．０２５モル／ｌホウフッ化水素酸　
　　　　０．１モル／１チオ尿素　　　　　　　　　１
．５モル／１次亜リン酸ナトリウム　　　０．２モル／
ｌ非イオン系界面活性剤　　　０．５モル／１得られた
めっき浴を７０℃に保持し、これに５０ｍｎ＋Ｘ　５０
ｍｍＸ　Ｏ，３ｍＩＩＩの銅試験片を１０分間浸漬した
。

得られためっきは、光沢が無く、平滑さに欠け、合金組
成はスズ８９％−鉛１１％と鉛含有率が低く、また析出
速度が小さいために、膜厚は、１．２μｍに過ぎなかっ
た。

比較例２ 下記の組成を有する無電解ハンダめっき用塩化浴を調製
した。

塩化第一スズ　　　　　　２０　ｇ　／　Ｑ塩化鉛　　
　　　　　　　１１ｇ／Ｒ チオ尿素　　　　　　　１１０ｇ／Ｒ 次亜リン酸ナトリウム　　２０ｇ／ｌ ＥＤＴＡ　　　　　　　　　３０ｇ／Ωゼラチン　　　
　　　　　　Ｉｇ／ｌ 得られためっき浴を７０℃に保持し、膜厚１０μｍの硫
酸銅めっき層を有する５０ａ＋ｍＸ５０ｍｎ＋の試験片
を１０分間浸漬した。

めっき操作中に塩化鉛−チオ尿素錯体の沈澱を生じた。

得られためっきは、極めて不均一で、ムラがあり、合金
組成はスズ８８％−鉛１２％と鉛含有率が低く、また析
出速度が小さいために、膜厚は、僅か０．　８μｍに過
ぎなかった。

比較例３ 下記の組成を有する無電解ハンダめっき用塩化浴を調製
した。

塩化第一スズ　　　　　　０．１モル／ｌ塩化鉛　　　
　　　　　　０．１モル／１チオ尿素　　　　　　　　
１．５モル／１塩酸ヒドラジン　　　　　０．５モル／
１塩酸　　　　　　　　　　１．２モル／１得られため
っき浴を７０℃に保持し、膜厚１０μｍの硫酸銅めっき
層を有する５０ｍ＋＋Ｘ５０ｍｍの試験片を１０分間浸
漬した。

得られためっきは、無光沢で平滑さに欠け、合金組成は
スズ８９％−鉛１１％と鉛含有率が低く、また析出速度
が小さいために、膜厚は、１．２μｍに過ぎなかった。

第１表 外観　密着性　膜　厚　　組成（％） （μｍ１）ＳｎＰｂ 試験片 ２，８ ５，１ ２，６ ４，８ ２，５ ４，６ ２，５ ４，８ ２，２ ３，９ ３，１ ５，３ ２，９ ４，８ 試験片 第　１　表（続き） 外観　密着性　膜　厚　　組成 （μｌｌ１）Ｓｎ （％） ｂ 第　１　表（続き） 外観　密着性　膜　厚　　組成（％） （μＩＩＩ）ＳｎＰｂ 試験片 １５−１　　◎　　◎　　　３．０　　６８　　　３２
１５−２　　◎　　◎　　　５．４　　７５　　　２５
比較例１　Δ　　０　　　１２　　８９　　　１１比較
例２Ｘ　　　Ｘ　　　　Ｏ，８８８１２比較例３ｘ　　
　ｘ　　　　１．２　　８９　　　１１第１表において
、例えば、試験片１−１とあるのは、浴に対する浸漬時
間が１０分間の場合の結果を示し、試験片１−２とある
のは、浴に対する浸漬時間が３０分間の場合の結果を示
す。その他に各試験片についても同様である。また、比
較例の場合には、浸漬時間１０分間の結果を示す。

なお、めっき層の外観および密着性は、下記の様にして
判定した。

外観・・・ハンダめっき面を倍率１００倍の顕微鏡によ
り観察し、表面の凹凸の度合いに応じて下記の基準で評
価した。

◎・・・非常に良い Ｏ・・・良い △・・・普通 Ｘ・・・悪い 密着性・・・クロスカッターによりノ１ンダめつき面に
２１間隔で縦横に１１本の直交する切り目を入れて１０
０個のセクションを形成した後、接着テープによる剥離
試験を行ない、これらセクションの剥離状態に応じて、
下記の基準で評価した。

◎・・・剥離なし。

Ｏ・・・剥離数５個以下。

Δ・・・剥離数５〜２０個。

×・・・剥離数２０個以上。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無電解ハンダめっき浴において、 （ａ）アルカンスルホン酸およびアルカノールスルホン
   酸からなる群から選ばれた少なくとも一種５〜１２０ｇ
   ／ｌ、 （ｂ）アルカンスルホン酸のスズ塩およびアルカノール
   スルホン酸のスズ塩からなる群から選ばれた少なくとも
   一種１０〜１００ｇ／ｌ、 （ｃ）アルカンスルホン酸の鉛塩およびアルカノールス
   ルホン酸の鉛塩からなる群から選ばれた少なくとも一種
   １０〜１００ｇ／ｌ、 （ｄ）チオ尿素およびチオ尿素誘導体からなる群から選
   ばれた少なくとも一種１０〜２００ｇ／ｌ、および （ｅ）モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸
   およびこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも一
   種１〜２５０ｇ／ｌ を含有することを特徴とするめっき浴。