JPH0790598A

JPH0790598A - 置換はんだめっき浴

Info

Publication number: JPH0790598A
Application number: JP23200493A
Authority: JP
Inventors: Kunio Chiba; 葉国雄千; Shigeru Ishizuka; 塚重石; Isao Saito; 藤勲斎
Original assignee: MERUTETSUKUSU KK
Current assignee: MERUTETSUKUSU KK
Priority date: 1993-09-17
Filing date: 1993-09-17
Publication date: 1995-04-04

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明ははんだめっき皮膜中の鉛含有率が大
きく均一な１０μｍ以上の膜厚で厚付けができ赤外フュ
ージングを行なうことができる置換はんだめっき浴を提
供することを目的とする。【構成】本発明は、通常の置換はんだめっき浴成分に
添加剤として、分子中にアルデヒド基とカルボキシル基
を共に有する化合物を加えてなる置換はんだめっき浴を
提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な置換はんだめっき
浴、特にプリント回路基板や電子部品の銅及び銅合金上
にはんだ付け性の良い厚付け置換はんだめっき皮膜を供
給するための置換はんだめっき浴に関するものである。

【０００２】

【従来の技術と解決しようとする課題】プリント回路基
板や種々の電子部品では良好なはんだ付け性を得る目的
で、従来から電気はんだめっきが使用されている。ＩＣ
パッケージや電子部品をプリント回路基板上に実装する
方法として、ホットエアーレベラーやクリームはんだを
使用する方法が一般的である。近年機器の高機能化や高
密度化の要求から、ＩＣパッケージが多ピン化したた
め、ピン間隔が狭ピッチ化している。狭ピッチパッケー
ジに対する実装法として、ホットエアーレベラー法では
加熱による基板へのダメージや、はんだのブリッジの問
題がある。クリームはんだ印刷法では印刷精度の問題か
ら、はんだペーストが銅回路部からはみ出し、ソルダー
ブリッジを発生する問題がある。

【０００３】又印刷法のためはんだ膜厚のバラツキが大
きく、にじみの発生や薄い場所で錫リッチになる問題が
ある。このためプリント回路上の実装部分の銅皮膜上に
のみ置換はんだめっきを行ない、はんだ皮膜をフュージ
ングしてからパッケージや電子部品を実装する方法が提
案されている。この置換はんだ法では析出膜厚と析出比
率が一定であり、銅以外の部分にははんだの置換が起こ
らないため、ソルダーブリッジの問題が無く、ファイン
ピッチ実装が可能となり、今後の０．３mmピッチ以下の
ＩＣパッケージにも充分対応できる。

【０００４】しかし現在発表されている置換はんだめっ
き浴や公開特許公報２−１９７５８０や４−２７６０８
２に記載されている浴では、得られるめっき膜厚は最大
４μｍが限界であり、皮膜中の鉛の含有率は２〜５％と
錫リッチな皮膜である。通常赤外フュージングを行なう
ためには７μｍ以上の膜厚が必要とされ、現在開発され
ている置換はんだめっき浴では膜厚が薄く、この実装法
には適応出来ない。かくて本発明の目的は、はんだめっ
き皮膜中の鉛含有率が大きく、均一な１０μｍ以上の膜
厚で厚付けが可能であり、又赤外フュージングを行なう
ことができる置換はんだめっき浴を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らの実験、研究
の結果、通常の置換はんだめっき浴成分に、添加剤とし
て分子中にアルデヒド基とカルボキシル基を有する化合
物を加えることによって、上記目的を達成しうることが
見出されたのである。よって、本発明は、ａ．２価の錫塩、ｂ．鉛塩、ｃ．カルボン酸ｄ．チオ尿素又はその誘導体、ｅ．アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸と硼
弗化水素酸の中のいずれか１種又は数種及び、ｆ．アルデヒド基とカルボキシル基を有する化合物、を
含有する置換はんだめっき浴を提供するものである。

【０００６】以下本発明について詳細に説明する。まず
上記成分（ａ）について云えば本発明では２価の錫塩が
用いられる。この錫塩としてはメタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸のようなアルカンスルホン酸の錫塩、プロ
パノールスルホン酸等のアルカノールスルホン酸の錫
塩、或は塩化第一錫、硫酸第一錫、硼弗化錫等が用いら
れる。その他、錫塩としてアルカンスルホン酸、アルカ
ノールスルホン酸、硼弗化水素酸に溶解した酸化錫のよ
うな錫塩を使用することもできる。これらの錫塩は１種
又は数種用いることができる。好ましくはアルカンスル
ホン酸の錫塩、アルカノールスルホン酸の錫塩と硼弗化
錫からなる群から選ばれその濃度は５〜２００ｇ／ｌ、
好ましくは１０〜１５０ｇ／ｌの範囲である。

【０００７】次に鉛塩としては上記錫塩の場合と同様、
通常アルカンスルホン酸の鉛塩、アルカノールスルホン
酸の鉛塩が用いられ、その他塩化鉛、硼弗化鉛等も用い
られる。又この鉛塩として上記アルカンスルホン酸、ア
ルカノールスルホン酸、硼弗化水素酸に溶解した酸化鉛
のような鉛塩を使用することもできる。これらの鉛塩は
１種又は数種用いることができる。好ましくはアルカン
スルホン酸の鉛塩、アルカノールスルホン酸の鉛塩と硼
弗化鉛からなる群から選ばれその濃度は５〜１００ｇ／
ｌ、好ましくは１０〜６０ｇ／ｌの範囲である。

【０００８】更に錫と鉛の錯塩形成のためキレート化剤
としてカルボン酸が少くとも１種用いられる。分子中に
カルボキシル基を１個又は数個有するものを用いること
ができる。好ましいカルボン酸としてはグリコール酸、
プロピオン酸、グルコン酸等を挙げることができる。そ
の濃度は１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは３０〜８０ｇ／
ｌの範囲である。

【０００９】次に本発明では銅との錯体形成による電位
調整のためチオ尿素又はその誘導体の少くとも１種が用
いられる。周知のように置換めっきは下地金属との置換
によりめっきを行なうのであり、本発明では特に下地の
銅を溶解して錫と鉛に置換しようとするものである。そ
の際、チオ尿素又はその誘導体を添加することにより一
価の銅がイオウ化合物によりキレート化され電位が貴側
から卑側にシフトされて錫と鉛の置換がおこり、はんだ
皮膜を得ることができるのである。通常置換反応は下地
の銅が溶解することにより反応が進行するため銅表面が
はんだ皮膜で完全に覆われると反応が停止する。従来の
通常の浴では最大２〜３μｍ程度の膜厚しか得られない
が、成分（ｆ）を含む本発明の浴では１０μｍ以上の厚
い膜を得ることができる。

【００１０】通常はチオ尿素が用いられるが、ジメチル
チオ尿素、トリメチルチオ尿素等のチオ尿素誘導体を用
いることもできる。その濃度は通常１０〜１５０ｇ／
ｌ、好ましくは６０〜１００ｇ／ｌの範囲である。

【００１１】次にアルカンスルホン酸、アルカノールス
ルホン酸、硼弗化水素酸のいずれか１種又は数種を用い
る。アルカンスルホン酸は式Ｒ_１ＳＯ_３Ｈとして表わすことができる。Ｒ_１は炭素数１〜５の直鎖
又は分枝状アルキル基であり、具体的にはメタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、アリル
スルホン酸などを挙げることができる。又アルカノール
スルホン酸は式と表わすことができる。Ｒ_２は水素又は炭素数１〜５の
直鎖又は分枝状アルキル基、ｎは０〜４の数字を示す。
具体的にはメタノールスルホン酸、エタノールスルホン
酸、イソプロパノールスルホン酸などを挙げることがで
きる。

【００１２】硼弗化水素酸はＨＢＦ_４で表わされる。こ
れらアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、硼
弗化水素酸はいずれか１種でもよく数種用いることがで
きる。その際、例えば１種のアルカンスルホン酸と１種
のアルカノールスルホン酸を組合わせてもよく、又２種
類のアルカンスルホン酸を用いることもでき任意であ
る。その濃度は１〜２００ｇ／ｌ、好ましくは１０〜１
００ｇ／ｌの範囲である。このような置換はんだめっき
浴の成分（ａ）〜（ｅ）の外に本発明では（ｆ）成分た
る添加剤として分子中にアルデヒド基とカルボキシル基
を有する化合物を加えることにより約１０μｍ以上の厚
いそして鉛含有率の大きなはんだめっき膜を得ることが
できるのである。この化合物として分子中にアルデヒド
基とカルボキシル基の両方を有することが必要であり、
片方のみ、例えばアルデヒド基のみしか有しない化合物
では有効でない。

【００１３】本発明で見出したアルデヒド基とカルボキ
シル基を含有する化合物とは、化学式中にＨＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ^- （式中Ｒは炭素数０〜１２のアルキル基、ベンゼン環又
は複素環を表わす）を有する化合物である。具体的物質
名として、脂肪族アルデヒドカルボン酸類ではグリオキ
シル酸及びその塩類、スクシンアルデヒド及びその塩
類、ホルミル酪酸及びその塩類、アジピン酸セミアルデ
ヒド及びその塩類、ホルミルこはく酸及びその塩類等が
ある。更に芳香族化合物としてはホルミル安息香酸及び
その塩類、ホルミルフェノキシ酢酸及びその塩類等があ
り、アミノ酸系ではホルミルグリシン及びその塩類、ホ
ルミルアラニン及びその塩類等があげられる。この化合
物は通常１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは５〜８０ｇ／ｌ
の範囲の濃度で用いられる。このような成分（ａ）〜
（ｆ）を含む本発明のめっき浴のｐＨは通常１以下であ
る。

【００１４】このようなめっき浴を用いてめっきを行な
うときまず材料を酸性又はアルカリ性液で脱脂処理し水
洗後ソフトエッチングして銅表面に生成している酸化膜
を除去する。水洗後に本発明にかかるめっき浴を用いて
置換はんだめっきを行なう。めっきは通常５０〜５５℃
の温度で３０分間行なう。その際機械で攪拌する。めっ
き後水洗して乾燥して仕上げる。水洗は通常２段行なわ
れる。本発明の特徴は上記アルデヒド基とカルボキシル
基を有する化合物を添加することにより、従来最大３μ
ｍ程度の膜厚が限界であった置換はんだめっき浴におい
て１０μｍ以上のはんだ皮膜が容易に得られることにあ
る。更に置換めっきのため析出皮膜の均一膜厚性に優
れ、アルデヒド基とカルボキシル基を含有する化合物を
添加することにより、はんだ濡れ性が改善され、錫と鉛
の析出比率を６対４に近付ける効果も見出した。以下に
実施例と比較例をあげて更に本発明について説明する。

【００１５】

【実施例】まず実施例として、本発明による添加剤を添
加した浴組成を表１に示し、析出膜厚と析出比率を求め
た結果を説明する。プリント基板上に無電解銅めっきと
電気銅めっきを行なった後、銅箔をエッチングして回路
形成を行なってから、ソルダーマスクをコートした６cm
×１０cmのプリント回路基板（以後の実施例のめっき試
験にはこの基板を使用する）を浸漬脱脂（エンプレート
ＰＣ−４５３、１５％、６０℃、５分浸漬）−水洗１分
−ソフトエッチング（エンプレートＡＤ−４８５、１２
０ｇ／ｌ、２５℃、１分浸漬）−水洗１分−置換はんだ
めっき−水洗−乾燥の工程によりめっきを行なった。は
んだめっき条件は特にことわりの無い限り１ｌビーカー
で、浴温５０℃、浸漬時間３０分とし、攪拌はスターラ
ー攪拌を使用した。膜厚と析出比率の測定はセイコー電
子工業社製の螢光Ｘ線微小部膜厚計ＳＦＴ−７２００に
より測定した。ここにエンプレートＰＣ−４５３とエン
プレートＡＤ−４８５は夫々メルテックス（株）又は米
国エンソンＥＭＩ社より市販されているプリント配線板
用のアルカリ脱脂剤とソフトエッチング材である。

【００１６】実施例１めっき後の表面は平滑で均一な灰色となり、めっき膜厚
は１２．５μｍで一般的な置換はんだめっきと比較し
て、５〜６倍のめっき膜厚となり、本発明に係るアルデ
ヒド基とカルボキシル基を有する化合物としてグリオキ
シル酸を添加した効果は明白であった。又皮膜中の錫の
析出比率は５８％で、グリオキシル酸無添加浴では錫９
４％（比較例１参照）であったが析出比率の改善にも効
果があった。この浴から得られた皮膜はフュージングが
でき、狭ピッチパッケージに対する実装の問題解決とな
り得る。

【００１７】実施例２本発明に係るアルデヒド基とカルボキシル基を有する化
合物としてスクシンアルデヒドを添加した。めっき後の
外観は均一な灰色で表面が覆われ、３０分間の浸漬時間
で膜厚９．８μｍ、錫比率６０％の皮膜が得られた。ス
クシンアルデヒドの添加は膜厚の増加と錫の析出比率の
改善に効果があった。この皮膜はフュージングできる７
μｍ以上の膜厚となり、ファインピッチ実装の問題が解
決出来る。

【００１８】実施例３本発明に係るアルデヒド基とカルボキシル基を有する化
合物としてホルミル安息香酸ナトリウムを添加した。こ
の結果３０分間の浸漬でめっき膜厚８．６μｍ、皮膜中
の錫含有率が７５％となった。ホルミル安息香酸を添加
することにより厚付けが可能となり、今後の狭ピッチ実
装に充分適応できる。

【００１９】実施例４本発明に係るアルデヒド基とカルボキシル基を有する化
合物として、ホルミルけいひ酸を用いてめっきを行なっ
た。この浴から得られた膜厚は７．７μｍでフュージン
グできる膜厚となり、皮膜中の錫含有率も７０％と改善
された。この皮膜は狭ピッチパッケージに対する実装が
可能な膜厚と錫比率になり、ホルミルけいひ酸の添加効
果が認められた。

【００２０】実施例５本発明に係るアルデヒド基とカルボキシル基を有する化
合物としてホルミルアラニンを添加した。３０分浸漬後
の基板の銅パターン上は全て均一な灰色で覆われてい
た。得られた皮膜の膜厚は７．２μｍで皮膜中の錫含有
率は８８％となった。この皮膜はフュージングできる膜
厚である７μｍ以上の膜厚となり、今後のファインピッ
チ実装に充分使用できる。

【００２１】実施例６本発明に係るアルデヒド基とカルボキシル基を有する化
合物としてグリオキシル酸を、メタンスルホン酸浴と硼
弗化水素酸浴の混合浴に添加した。３０分浸漬後の基板
の銅パターン上は全て均一な灰色で覆われていた。得ら
れた膜厚は９．０μｍと厚くなり、皮膜中の錫含有率は
６１％となり、この皮膜は充分フュージングできる膜厚
であり、問題解決になり得る。

【００２２】実施例７本発明に係るアルデヒド基とカルボキシル基を有する化
合物が硼弗化浴でも効果があるかを確認した（比較例５
参照）。添加剤としてグリオキシル酸を使用したが、膜
厚が８．９μｍと厚付けができ、皮膜中への鉛の含有率
が増加した。この結果硼弗化浴に対してもグリオキシル
酸を添加することにより、厚付けと皮膜中への鉛含有率
の増加が確認できた。

【００２３】実施例８メタンスルホン酸の代わりにイソプロパノールスルホン
酸浴で、本発明に係る化合物としてホルミル安息香酸ソ
ーダを用いて検討した。３０分浸漬後の膜厚は８．２μ
ｍで皮膜中の錫含有率は７６％と、アルカノール浴でも
アルデヒド基とカルボキシル基を持つ化合物の効果が見
られた。

【００２４】実施例９アルカンスルホン酸とアルカノールスルホン酸の混合浴
について、アルデヒド基とカルボキシル基を有するグリ
オキシル酸を添加した。この結果比較例６に比べて、グ
リオキシル酸添加浴では膜厚が７．４μｍ、皮膜中の錫
含有率は７２％となり、グリオキシル酸の添加により、
膜厚の増加と皮膜中への鉛の析出に効果があった。

【００２５】実施例１０メタンスルホン酸浴でアルデヒド基とカルボキシル基を
有する２種の化合物の効果について検討した。３０分間
の浸漬で膜厚９．５μｍ、皮膜中の錫含有率６８％とな
り、併用しても厚付けと皮膜中への鉛析出効果が見られ
た。又この皮膜は７μｍ以上の膜厚となったことから、
ファインピッチ実装に使用出来る。

【００２６】実施例１１メタノールスルホン酸を使用した浴について、本発明の
ホルミル安息香酸ソーダの効果をみた。この結果比較例
１１と比較して約７倍の膜厚が得られ、７μｍ以上の膜
厚であったことから、今後の狭ピッチパッケージに対す
る問題解決となり得る。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】比較例表２に比較例１〜１１として本発明に係るアルデヒド基
とカルボキシル基を有する化合物を添加しない浴からの
析出膜厚と皮膜中の錫含有率を実施例と同様なめっき条
件で測定した。

【００３１】

【表４】

【００３２】

【表５】

【００３３】

【表６】上記比較例から得られた皮膜ではいずれも膜厚が薄いた
め、今後の狭ピッチパッケージに対する実装ができず、
問題解決にはならない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ．２価の錫塩、ｂ．鉛塩、ｃ．カルボン酸ｄ．チオ尿素又はその誘導体、ｅ．アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸と硼
弗化水素酸の中のいずれか１種又は数種及び、ｆ．アルデヒド基とカルボキシル基を有する化合物、を
含有する置換はんだめっき浴。
【請求項２】ａ．アルカンスルホン酸の錫塩、アルカノ
ールスルホン酸の錫塩と硼弗化錫からなる群から選ばれ
る２価の錫塩５〜２００ｇ／ｌｂ．アルカンスルホン酸の鉛塩、アルカノールスルホン
酸の鉛塩と硼弗化鉛からなる群から選ばれる鉛塩
５〜１００ｇ／ｌｃ．カルボン酸１〜１００ｇ／ｌｄ．チオ尿素又はその誘導体１０〜１５０ｇ／ｌｅ．アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸と硼
弗化水素酸の中のいずれか１種又は数種
１〜２００ｇ／ｌｆ．アルデヒド基とカルボキシル基を有する化合物１
〜１００ｇ／ｌを含有する請求項１記載の置換はんだめ
っき浴。
【請求項３】ａ．アルカンスルホン酸の錫塩、アルカノ
ールスルホン酸の錫塩と硼弗化錫からなる群から選ばれ
る２価の錫塩１０〜１５０ｇ／ｌｂ．アルカンスルホン酸の鉛塩、アルカノールスルホン
酸の鉛塩と硼弗化鉛からなる群から選ばれる鉛塩１０
〜６０ｇ／ｌｃ．カルボン酸３０〜８０ｇ／ｌｄ．チオ尿素又はその誘導体６０〜１００ｇ／ｌｅ．アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸と硼
弗化水素酸の中のいずれか１種又は数種１０〜１００
ｇ／ｌおよびｆ．アルデヒド基とカルボキシル基を有する化合物５
〜８０ｇ／ｌを含有する請求項１記載の置換はんだめっ
き浴。