JPH11256350A

JPH11256350A - 無電解スズ及びスズ−鉛合金メッキ浴

Info

Publication number: JPH11256350A
Application number: JP7312498A
Authority: JP
Inventors: Seiki Tsuji; 清貴辻; Tetsuji Nishikawa; 哲治西川; Kaoru Tanaka; 薫田中
Original assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Current assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-03-06
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 1999-09-21

Abstract

(57)【要約】【課題】無電解スズ又はスズ−鉛合金メッキ浴から得
られる皮膜の接合強度を向上する。【解決手段】 (Ａ)第一スズ塩と、第一スズ塩及び鉛塩
の混合物とのいずれかよりなる可溶性金属塩、(Ｂ)錯化
剤、(Ｃ)特定のナフトールスルホン酸類、或はナフトー
ルカルボン酸類などのナフトール有機酸類よりなる皮膜
接合強度向上剤を含有する無電解スズ又はスズ−鉛合金
メッキ浴である。特定のナフトール有機酸類を添加剤と
して含有するため、例えば、芳香族スルホン酸類に属す
るナフタレンスルホン酸類などを含有する無電解浴に比
べても、浴から得られる皮膜の接合強度が向上するう
え、スズ−鉛合金メッキ浴では、浴組成比と同じ組成比
のスズ−鉛合金皮膜が得られ、皮膜組成比安定性も優れ
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無電解スズ及びスズ
−鉛合金メッキ浴に関して、得られる皮膜の接合強度を
強固に向上するうえ、浴組成と同じ組成比の無電解皮膜
が得られるものを提供する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族スルホン酸類を添加剤として含有
する無電解スズ−鉛合金メッキ浴の従来技術１として
は、特開平５０−１５７４１号公報に、チオ尿素などの
溶解促進剤と、塩素イオンと、ホウフッ化イオンと、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩などの(鉛とスズの)析出
安定剤とをメッキ浴に含有させて、これらの相乗作用に
より、メッキ皮膜の密着性や平滑化、並びにＳｎ／Ｐｂ
の共析量の制御などを図ることが開示されている。

【０００３】また、同従来技術２としては、特開平３−
２９１３８５号公報に、メッキ浴に還元剤と、錯化剤
と、界面活性剤としての改質剤とを含有させ、鉛塩の濃
度を初めに高く後で低く設定し、錯化剤としてのチオ尿
素の濃度を初めに低く後で高く設定するとともに、上記
改質剤としてアルキルベンゼンスルホン酸、フェノール
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの芳香族スルホ
ン酸、或はこれらの塩などを使用することにより、皮膜
のピンホールを解消して平滑化し、メッキ外観及び密着
性の均一化を図ることが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に、銅及び銅合金
上のスズ或はスズ−鉛合金メッキは、ハンダ付け性が良
好で、メッキ皮膜の接合強度が強いなどの理由から、電
子部品、半導体装置用パッケージなどに常用されてい
る。近年、電子部品は小型化、複雑化、多ピン化が急速
に進み、電気メッキでは対応に限界があることから、無
電解スズ又はスズ−鉛合金メッキに要求される性能は益
々高くなって来ており、特に、ＴＡＢなどの高密度実装
の電子部品では、接合強度やハンダ付け性に関するメッ
キ皮膜への要求は一段と厳しくなっている。しかしなが
ら、前記従来技術１〜２の無電解メッキ浴では、実際に
は、均一なフィレット形成による充分な接合強度を得る
のは容易でなく、接合不良によるトラブルの恐れがある
ため、得られたメッキ皮膜は上述の厳しい要求を満足さ
せるものではない。

【０００５】一方、スズ−鉛合金メッキに関し、ホイス
カーの発生を抑制したい場合には皮膜の鉛組成比は数％
〜２０％程度が好ましく、耐食性が要求される皮膜では
７０〜８０％の鉛組成が好ましく、また、プリント基盤
のエッチングレジスト用としてはＳｎ／Ｐｂ＝６０／４
０の共晶皮膜が適している。このように、スズ−鉛合金
メッキはその用途に応じて、組成の異なるメッキ皮膜が
要求されることから、無電解メッキに際しては、予め適
正に浴組成を調整し、この浴組成と同じような組成比の
皮膜が得られるならば、メッキの生産性が向上すること
になるが、上記従来技術１〜２では、無電解メッキ皮膜
の組成は調製時の浴組成とはかなり異なってしまい、用
途に適した組成比の皮膜を迅速に形成するのは容易でな
いという実情がある。また、実際には、メッキ浴中のＳ
ｎ／Ｐｂ組成比を適正に調整しても、被メッキ物の形状
などに起因する皮膜密度の差異により、同一被メッキ物
中においてもＳｎ／Ｐｂ組成比にバラツキが生じるとい
う場合もある。

【０００６】本発明は得られたメッキ皮膜の接合強度を
強固に向上するとともに、浴組成と同じ組成比の皮膜を
形成して、ＴＡＢなどの高密度実装の電子部品などにも
充分に対応できるスズ、及びスズ−鉛合金無電解メッキ
浴を開発することを技術的課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本出願人は、先に、特開
平５−１８６８７８号公報で、有機スルホン酸をベース
酸に用いて、チオ尿素と還元剤とイミダゾリンベタイン
などの特定の含窒素化合物を含有するスズ及びスズ−鉛
合金メッキ浴(以下、先行技術という)を開示しており、
上記ベース酸に用いる有機スルホン酸の具体例として、
一連のナフトールスルホン酸を含む複数種の芳香族スル
ホン酸を列挙した。

【０００８】本発明者らは、先ず、上記ナフトールスル
ホン酸に着目し、この化合物の概念を、ナフトール環に
スルホン酸基ばかりではなく、カルボキシル基などの所
定の官能基が置換した特定のナフトール有機酸類にまで
拡張し、当該ナフトール有機酸類を上記先行技術のよう
なベース酸としてではなく、前記従来技術１のアルキル
ナフタレンスルホン酸塩(析出安定剤)や、従来技術２の
芳香族スルホン酸類(改質剤)のような添加剤としてスズ
浴、或はスズ−鉛合金メッキ浴に含有させて、形成され
る無電解皮膜への影響を鋭意研究した。その結果、上記
ナフトール有機酸類を含有する浴では、皮膜の接合強度
が向上し、浴組成と皮膜組成とに強い対応関係があるこ
となどを見い出し、本発明を完成した。

【０００９】即ち、本発明１は、(Ａ)第一スズ塩と、第
一スズ塩及び鉛塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性
金属塩、(Ｂ)有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などの
有機酸、及び無機酸の少なくとも一種、(Ｃ)錯化剤の少
なくとも一種、(Ｄ)下記の一般式(1)で表される皮膜接
合強度向上剤

【化２】 (ＸはＳＯ₃Ｍ、ＣＯ₂Ｍ、但し、Ｍは水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はアミンであ
る；ｍ及びｎは夫々１〜４の整数である)を含有するこ
とを特徴とする無電解スズ及びスズ−鉛合金メッキ浴で
ある。

【００１０】本発明２は、上記本発明１において、皮膜
接合強度向上剤をメッキ浴に対して０.０１〜７０ｇ／
Ｌの割合で含有することを特徴とするものである。

【００１１】本発明３は、上記本発明１又は２の無電解
メッキ浴に、さらに還元剤を含有することを特徴とする
無電解スズ及びスズ−鉛合金メッキ浴である。

【００１２】本発明４は、上記本発明１〜３のいずれか
の無電解メッキ浴に、さらに界面活性剤を含有すること
を特徴とする無電解スズ及びスズ−鉛合金メッキ浴であ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】上記皮膜接合強度向上剤はナフタ
レン環に水酸基と、スルホン酸基、或はカルボキシル基
のいずれかとを少なくとも各１個以上有するナフトール
スルホン酸、ナフトールカルボン酸、或はこれらの塩な
どから成るナフトール有機酸類を基本とする化合物であ
る。ナフタレン環への水酸基の置換数ｍは１〜４個、ス
ルホン酸基、或はカルボキシル基のナフタレン環への置
換数ｎも１〜４個であり、これらの置換基のナフトール
環への置換位置は任意である。例えば、本発明のナフト
ールスルホン酸類には、ナフトールモノスルホン酸、ナ
フトールジスルホン酸、ナフトールトリスルホン酸、ジ
ヒドロキシナフタレンモノスルホン酸、ジヒドロキシナ
フタレンジスルホン酸などが含まれる。同様に、ナフト
ールカルボン酸類には、ナフトールモノカルボン酸、ナ
フトールジカルボン酸、ナフトールトリカルボン酸、ジ
ヒドロキシナフタレンモノカルボン酸、ジヒドロキシナ
フタレンジカルボン酸などが含まれる。また、置換数ｎ
が２〜４個の場合、スルホン酸基とカルボキシル基はナ
フタレン環に同時に置換することができ、その置換基の
個数はスルホン酸基とカルボキシル基で互いに分け合う
ことになる。従って、本発明のナフトール有機酸類に
は、例えば、ナフトールモノカルボキシモノスルホン
酸、ナフトールモノカルボキシジスルホン酸、ナフトー
ルジカルボキシジスルホン酸、ジヒドロキシモノカルボ
キシナフタレンモノスルホン酸などが含まれる。一方、
ナフトールスルホン酸、或はナフトールカルボン酸など
の各種ナフトール有機酸の塩は、当該有機酸のアルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又はアミンな
どの塩をいう。

【００１４】上記皮膜接合強度向上剤の具体例としては
次の化合物などが挙げられる。 (１)１−ナフトール−５−スルホン酸ナトリウム (２)２−ナフトール−６−スルホン酸 (３)１−ナフトール−３,６−ジスルホン酸アンモニウ
ム (４)２−ナフトール−３,６−ジスルホン酸カリウム (５)１,７−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸
ナトリウム (６)１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ナトリウム (７)２−ヒドロキシ−１,５−ジナフトエ酸 (８)２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸 (９)１−ナフトール−３−スルホン酸 (10)２−ナフトール−７−スルホン酸カルシウム (11)３,５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸 (12)１−ナフトール−８−スルホン酸 (13)２−ナフトール−８−スルホン酸 (14)１,４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸 (15)２,３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸 (16)２−ナフトール−３,６,８−トリスルホン酸 (17)１−ナフトール−２−カルボキシ−６−スルホン酸 (18)１−ナフトール−４−スルホン酸 (19)２−ナフトール−６,８−ジスルホン酸

【００１５】上記皮膜接合強度向上剤は単用又は併用で
き、メッキ浴に対するこれらの化合物の総濃度は基本的
に任意で良いが、好ましくは０.０１〜７０ｇ／Ｌ、よ
り好ましくは、０.１〜３０ｇ／Ｌである。即ち、本発
明のスズ又はスズ−鉛合金メッキ浴では、皮膜接合強度
向上剤は任意の含有率でメッキ皮膜の接合強度を向上す
る効果はあるが、その一方で、当該向上剤の含有率と得
られる皮膜の接合強度とは無制限の含有範囲で比例関係
にあるというものではなく、例えば、０.１〜３０ｇ／
Ｌの範囲で少量添加した場合には、スズ又はスズ−鉛合
金皮膜のフィレット形成が全体に均一化して接合強度が
より一層強固に向上する。換言すると、メッキ皮膜の接
合強度を顕著に向上するための添加形態としては、本発
明の皮膜接合強度向上剤をいわゆる添加剤レベルの適正
範囲で少量使用するのが有効且つ生産的である。

【００１６】上記第一スズ塩又は第一スズ塩と鉛塩の混
合物としては、任意の可溶性の塩類を使用でき、好まし
くは後述する有機スルホン酸との塩類であり、また当該
有機スルホン酸に金属又は金属酸化物を溶解して得られ
る錯塩(水溶性)も使用できる。当該金属塩としての換算
添加量は、一般に０.１〜２００ｇ／Ｌであり、好まし
くは５〜８０ｇ／Ｌである。

【００１７】本発明の無電解浴のベースを構成する酸と
しては、メッキ浴での反応が比較的穏やかなアルカンス
ルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸
等の有機スルホン酸、或は、脂肪族カルボン酸などの有
機酸が好ましいが、塩酸、ホウフッ化水素酸、硫酸(ス
ズ−鉛合金メッキ浴では排除される)、ケイフッ化水素
酸、過塩素酸などの無機酸を選択することを排除するも
のではない。上記の酸は単用又は併用され、酸の添加量
は一般に０.１〜２００ｇ／Ｌであり、好ましくは２０
〜１２０ｇ／Ｌである。上記アルカンスルホン酸として
は、化学式Ｃ_nＨ_2n+1ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｎ=１〜５、好まし
くは１〜３)で示されるものが使用でき、具体的には、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンス
ルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホ
ン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸など
の外、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカ
ンスルホン酸などが挙げられる。

【００１８】上記アルカノールスルホン酸としては、化
学式Ｃ_mＨ_2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-Ｃ_pＨ_2p-ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｍ=０
〜２、ｐ=１〜３) で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキ
シエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―
１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン
酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの
外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒ
ドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブ
タン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―
スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、
２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げら
れる。

【００１９】上記芳香族スルホン酸は、基本的にはベン
ゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノ
ールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフ
タレンスルホン酸などであって、具体的には、１−ナフ
タレンスルホン酸、２―ナフタレンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ―フェノールス
ルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、
ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニ
ルアミン―４―スルホン酸などが挙げられる。

【００２０】上記脂肪族カルボン酸としては、一般に、
炭素数１〜６のカルボン酸が使用できる。具体的には、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコ
ン酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。

【００２１】上記界面活性剤は、ノニオン系界面活性
剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、或はアニ
オン系界面活性剤が挙げられ、これら各種の活性剤を単
用又は併用できる。その添加量は一般に０.０１〜１０
０ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌ、より好まし
くは１〜２０ｇ／Ｌである。

【００２２】当該ノニオン系界面活性剤の具体例として
は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカノール、フェノール、ナフトー
ル、ビスフェノール類、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノー
ル、アリールアルキルフェノール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル
ナフトール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)、ソ
ルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ₁〜
Ｃ₂₂脂肪族アミン、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミドなどにエチ
レンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(Ｐ
Ｏ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ₁〜Ｃ₂₅
アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。

【００２３】エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピ
レンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ₁〜Ｃ₂₀アルカ
ノールとしては、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ
−ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ラウリル
アルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ス
テアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコー
ル、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられ
る。同じくビスフェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦなどが挙げら
れる。Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノールとしては、モノ、
ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ
−メチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソ
オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキ
シルフェノール、２,４−ジブチルフェノール、２,４,
６−トリブチルフェノール、ジノニルフェノール、ｐ−
ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ス
テアリルフェノールなどが挙げられる。アリールアルキ
ルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェ
ノール、クミルフェノール、(モノ、ジ又はトリ)スチレ
ン化フェノール、(モノ、ジ又はトリ)ベンジルフェノー
ルなどが挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルナフトールの
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシ
ルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって
良い。Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の
一般式(ａ)で表されるものである。

【００２４】

【化３】 (式(ａ)中、Ｒ_a及びＲ_bは同一又は異なるＣ₁〜Ｃ₂₅アル
キル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカ
リ金属を示す。)

【００２５】ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又
はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソ
ルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソル
ビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルな
どが挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミンとしては、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチル
アミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミ
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和
及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ₂₂
脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ヤシ油脂
肪酸、牛脂脂肪酸などのアミドが挙げられる。

【００２６】更に、上記ノニオン系界面活性剤として
は、Ｒ₁Ｎ(Ｒ₂)₂→Ｏ (上式中、Ｒ₁はＣ₅〜Ｃ₂₅アルキル又はＲＣＯＮＨＲ₃(Ｒ
₃はＣ₁〜Ｃ₅アルキレンを示す)、Ｒ₂は同一又は異なるＣ
₁〜Ｃ₅アルキルを示す。)などで示されるアミンオキシド
を用いることができる。

【００２７】上記カチオン系界面活性剤としては、下記
の一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩

【００２８】

【化４】 (式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アル
カンスルホン酸又は硫酸、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同一
又は異なるＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール又はベンジル
を示す。) 或は、下記の一般式(ｃ)で表されるピリジニウム塩など
が挙げられる。

【００２９】

【化５】 (式(ｃ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アル
カンスルホン酸又は硫酸、Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ
₆はＨ又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを示す。)

【００３０】塩の形態のカチオン系界面活性剤の例とし
ては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリル
トリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルア
ンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウ
ム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチ
ルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメ
チルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアン
モニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメ
チルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェ
ニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラ
ウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステ
アリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、
オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。

【００３１】上記アニオン系界面活性剤としては、アル
キル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、(モノ、ジ、トリ)ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。アル
キル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイ
ル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレ
ン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム
などが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ
１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられ
る。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。ま
た、(モノ、ジ、トリ)アルキルナフタレンスルホン酸塩と
しては、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなど
が挙げられる。尚、本発明の皮膜接合強度向上剤として
ナフトールスルホン酸塩を用いる場合には、当該アニオ
ン系界面活性剤としての機能を併せて発揮する可能性を
排除しない。

【００３２】上記両性界面活性剤としては、ベタイン、
スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド
とアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化
或はスルホン酸化付加物も使用できる。当該ベタインは
下記の一般式(ｄ)又は(ｅ)などで表されるものである。

【００３３】

【化６】 (式(ｄ)中、Ｒ₇はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₈及びＲ₉は同
一又は異なるＣ₁〜Ｃ₅アルキル、ｎは１〜３の整数を示
す。)

【００３４】

【化７】 (式(ｅ)中、Ｒ₁₀はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₁₁は(ＣＨ₂)_m
ＯＨ又は(ＣＨ₂)_mＯＣＨ₂ＣＯ₂ ^-、Ｒ₁₂は(ＣＨ₂)_nＣＯ₂
^-、(ＣＨ₂)_nＳＯ₃ ^-、ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-、ｍ及びｎ
は１〜４の整数を示す。)

【００３５】代表的なベタインは、ラウリルジメチルア
ミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタ
イン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸
ベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１
−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オ
クチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチル
イミダゾリニウムベタインなどが挙げられ、硫酸化及び
スルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキルアミ
ンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリ
ウム塩などが挙げられる。

【００３６】スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸ア
ミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリ
ウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウムなど
が挙げられる。アミノカルボン酸としては、ジオクチル
アミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン
酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩な
どが挙げられる。

【００３７】上記錯化剤はＴＡＢのリードを構成する
銅、銅合金などの当該母材金属に配位して錯イオンを形
成するものであり、下記の(1)〜(3)のキレート剤などを
単用又は併用するのが好ましい。 (1)チオ尿素及びその誘導体チオ尿素の誘導体としては、１,３―ジメチルチオ尿
素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、
１,３―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプ
ロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、
エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸
化チオ尿素、チオセミカルバジドなどが挙げられる。 (2)エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエ
チレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテト
ラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロ
ピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジ
エチレントリアミンペンタメチレンリン酸など。 (3)ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、
イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、アミノトリメチレンリ
ン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールア
ミン、トリプロパノールアミン、ベンジルアミン、２―
ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミ
ン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレン
ヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ―メトキシシンナミ
ルアミンなど。上記錯化剤の添加量は、一般に５〜３００ｇ／Ｌであ
り、好ましくは５０〜２００ｇ／Ｌである。５ｇ／Ｌよ
り少ないと母材の銅金属に配位せずにメッキ皮膜の形成
に支障を来し、３００ｇ／Ｌ以上ではメッキ皮膜の析出
が非常に速く密着不良になる。

【００３８】上記還元剤は、前記金属塩の還元用、及び
その析出速度や析出合金比率の調整用などに添加され、
次亜リン酸化合物、アミンボラン類、水素化ホウ素化合
物、ヒドラジン誘導体などを単用又は併用するのが好ま
しい。当該次亜リン酸化合物としては、次亜リン酸、そ
のアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム等の塩が挙げられる。当該アミンボラン類とし
ては、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラ
ン、イソプロピルアミンボラン、モルホリンボランなど
が挙げられる。当該水素化ホウ素化合物としては水素化
ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。当該ヒドラジン誘
導体としては、ヒドラジン水和物、メチルヒドラジン、
フェニルヒドラジンなどが挙げられる。上記還元剤の添
加量は一般に５〜２００ｇ／Ｌが好ましく、さらに好ま
しくは３０〜１５０ｇ／Ｌである。５ｇ／Ｌより少ない
と析出速度が遅くなり、２００ｇ／Ｌより多くなるとメ
ッキ皮膜のハンダ付け性などが低下する。

【００３９】上記メッキ浴の条件としては、浴温は４５
〜９０℃であるが、析出速度を増す見地からは５０〜７
０℃が好ましい。尚、当該メッキ浴には上述の成分以外
に、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、平滑剤、光沢剤、半光沢
剤などの無電解メッキ浴に通常使用される添加剤を必要
に応じて混合できることは言うまでもない。例えば、上
記酸化防止剤は第一スズ塩の第二スズ塩への酸化を防止
するためのもので、ヒドロキノン、カテコール、ピロガ
ロール、レゾルシン、フェノールスルホン酸、アスコル
ビン酸などが挙げられる。

【００４０】

【発明の効果】(1)本発明では、スズ及びスズ−鉛合金
メッキ浴に特定のナフトール有機酸類をいわば添加剤と
して含有するため、後述の試験例に示すように、メッキ
浴から得られる無電解スズ又はスズ−鉛合金皮膜の接合
強度を強固に向上でき、接合不良によるトラブルを有効
に解消して、ＴＡＢなどの高密度実装の電子部品にも充
分に対応できる。特に、後述の試験例に示すように、従
来技術１〜２に開示された同じ芳香族スルホン酸類に属
するナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、フェノールスルホン酸、或はアルキルベンゼン
スルホン酸塩の含有浴では皮膜の接合強度は不充分であ
るのに対して、本発明の無電解メッキ浴から得られた皮
膜は優れた接合強度を示し、両者の間に明らかな差異が
認められた。尚、後述の試験例に示すように、本発明の
ナフトール有機酸類に属する化合物はいずれもスズ又は
スズ−鉛合金メッキ皮膜の接合強度向上に有効に寄与す
るが、とりわけ、ナフトールカルボン酸類を使用するよ
り、ナフトールスルホン酸類を使用する方が、フィレッ
ト形成が全体に均一化してメッキ皮膜の接合強度がより
一層向上する。相対的には本発明のナフトールスルホン
酸類の使用がより好ましい。

【００４１】(2)本発明の無電解スズ−鉛合金メッキ浴
では、浴のＳｎ／Ｐｂ比と同じ組成比のスズ−鉛合金メ
ッキ皮膜が得られ(即ち、皮膜組成比安定作用が強く)、
ホイスカー防止や耐食性の具備、或はエッチングレジス
ト用などの各種用途に適した組成比に浴を調整するだけ
で、当該浴組成に対応した組成比の皮膜を迅速且つ容易
に形成でき、無電解メッキの生産性を向上できる。特
に、従来技術１のアルキルナフタレンスルホン酸類を含
むスズ−鉛合金メッキ浴では、スズ及び鉛の共析量を制
御できることが一応述べられているが、実際には、後述
の試験例に見るように、比較例８では、皮膜のＳｎ／Ｐ
ｂ比率は浴のＳｎ／Ｐｂ組成比からかなりのズレを生じ
て、皮膜組成比の安定性は不充分である。これに対し
て、本発明のナフトール有機酸類を含有した無電解メッ
キ浴では、従来技術１の弊害を円滑に解消して皮膜組成
比安定性を向上できる。

【００４２】(3)本発明のナフトール有機酸類は無電解
スズ又はスズ−鉛合金メッキ浴に含有すると、得られる
皮膜の接合強度が実用レベル以上に向上するが、浴への
添加量に関しては、後述の試験例に示すように、例え
ば、０.０１〜７０ｇ／Ｌ程度の範囲で浴に含有する
と、フィレットが連続形成されて皮膜接合強度が一層向
上し、さらに詳述すると、０.１〜３０ｇ／Ｌの範囲で
(あくまでも添加剤として)少量含有すると、フィレット
形成が全体に均一化して皮膜接合強度が顕著に向上す
る。従って、含有率とその効果との関係を勘案すると、
本発明のナフトール有機酸類は適正範囲で少量含有する
のが皮膜接合強度向上の観点から好適である。ちなみ
に、本発明のナフトール有機酸類のメッキ浴への含有率
の増減は、前記(2)の皮膜組成比安定性にはほとんど影
響せず、広い範囲の含有率で高い皮膜組成比安定性を保
持できる。

【００４３】

【実施例】以下、無電解スズ及びスズ−鉛合金メッキ浴
の実施例を順次説明するとともに、浴から得られた皮膜
の接合強度、浴組成比と皮膜組成比の対比などの各種試
験例を併記する。尚、本発明は下記の実施例に拘束され
るものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の
変形を成し得ることは勿論である。

【００４４】下記の実施例１〜１０は無電解スズ−鉛合
金メッキ浴、実施例１１〜１２は無電解スズメッキ浴で
あり、これらのうち、実施例１〜５及び９〜１２はナフ
トールスルホン酸類、実施例６〜８はナフトールカルボ
ン酸類の各含有例である。

【００４５】《実施例１》下記の組成で無電解スズ−鉛
合金メッキ浴を建浴した。・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：３０ｇ／Ｌ・エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ²⁺として）：２０ｇ／Ｌ・エタンスルホン酸：１７０ｇ／Ｌ・チオ尿素：１００ｇ／Ｌ・次亜リン酸：２０ｇ／Ｌ・１−ナフトール−５−スルホン酸ナトリウム：１２ｇ／Ｌ・スチレン化フェノールポリエトキシレート(ＥＯ１８) ：１８ｇ／Ｌ上記メッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰ（電解銅箔の
一種）によりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリ
アーの試験片を１０分間浸漬させた(無電解メッキ条件
は下記の実施例１〜１１、比較例１ａ・ｂ〜５ａ・ｂ及び
６〜１０共に同じ)。得られた皮膜は２.２μｍの膜厚と
４０.３％の鉛含有率を有し、無光沢、均一で良好な外
観を呈した。

【００４６】《実施例２》下記の組成で無電解スズ−鉛
合金メッキ浴を建浴した。・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：３５ｇ／Ｌ・メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ²⁺として）：１５ｇ／Ｌ・メタンスルホン酸：１２０ｇ／Ｌ・１，３−ジフェニルチオ尿素：１００ｇ／Ｌ・次亜リン酸カリウム：８０ｇ／Ｌ・２−ナフトール−６−スルホン酸：１０ｇ／Ｌ・ラウリルトリメチルアンモニウム塩：２ｇ／Ｌ・ビスフェノールＡポリエトキシレート(ＥＯ１２) ：１５ｇ／Ｌ前記メッキ条件で得られた皮膜は２.８μｍの膜厚と３
０.５％の鉛含有率を有し、無光沢、均一で良好な外観
を呈した。

【００４７】《実施例３》下記の組成で無電解スズ−鉛
合金メッキ浴を建浴した。・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：１４ｇ／Ｌ・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸鉛（Ｐｂ²⁺として）：６ｇ／Ｌ・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸：１３０ｇ／Ｌ・チオ尿素：１００ｇ／Ｌ・次亜リン酸ナトリウム：６０ｇ／Ｌ・１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸アンモニウム：８ｇ／Ｌ・ポリオキシエチレン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム：７ｇ／Ｌ前記メッキ条件で得られた皮膜は３.０μｍの膜厚と２
９.４％の鉛含有率を有し、無光沢、均一で良好な外観
を呈した。

【００４８】《実施例４》下記の組成で無電解スズ−鉛
合金メッキ浴を建浴した。・ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：２０ｇ／Ｌ・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸鉛（Ｐｂ²⁺として）：５ｇ／Ｌ・トルエンスルホン酸：１００ｇ／Ｌ・ｐ−フェノールスルホン酸：１０ｇ／Ｌ・チオ尿素：１５０ｇ／Ｌ・２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸カリウム：６ｇ／Ｌ・オクチルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１０) ：１０ｇ／Ｌ前記メッキ条件で得られた皮膜は３.０μｍの膜厚と２
０.１％の鉛含有率を有し、無光沢、均一で良好な外観
を呈した。

【００４９】《実施例５》下記の組成で無電解スズ−鉛
合金メッキ浴を建浴した。・２−プロパンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：４５ｇ／Ｌ・メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ²⁺として）：５ｇ／Ｌ・クレゾールスルホン酸：８５ｇ／Ｌ・チオ尿素：１００ｇ／Ｌ・１，３−ジメチルチオ尿素：５０ｇ／Ｌ・次亜リン酸カルシウム：４０ｇ／Ｌ・１，７−ジヒドロキシナフタレン −３−スルホン酸ナトリウム：５ｇ／Ｌ前記メッキ条件で得られた皮膜は４.２μｍの膜厚と９.
２％の鉛含有率を有し、無光沢、均一で良好な外観を呈
した。

【００５０】《実施例６》下記の組成で無電解スズ−鉛
合金メッキ浴を建浴した。・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：２８ｇ／Ｌ・エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ²⁺として）：１２ｇ／Ｌ・ｐ−フェノールスルホン酸：１１５ｇ／Ｌ・アリルチオ尿素：１５０ｇ／Ｌ・次亜リン酸ナトリウム：３５ｇ／Ｌ・１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ナトリウム：７ｇ／Ｌ・スチレン化フェノールポリエトキシレート(ＥＯ１８) ：１０ｇ／Ｌ前記メッキ条件で得られた皮膜は３.６μｍの膜厚と３
０.３％の鉛含有率を有し、無光沢、均一で良好な外観
を呈した。

【００５１】《実施例７》下記の組成で無電解スズ−鉛
合金メッキ浴を建浴した。・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：２４ｇ／Ｌ・メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ²⁺として）：６ｇ／Ｌ・メタンスルホン酸：２０ｇ／Ｌ・プロピオン酸：１００ｇ／Ｌ・アセチルチオ尿素：１３０ｇ／Ｌ・次亜リン酸：１５ｇ／Ｌ・２−ヒドロキシ−１，５−ジナフトエ酸：１２ｇ／Ｌ・ステアリルアミンアセテート：５ｇ／Ｌ・クミルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１５) ：１５ｇ／Ｌ前記メッキ条件で得られた皮膜は１.８μｍの膜厚と１
９.７％の鉛含有率を有し、無光沢、均一で良好な外観
を呈した。

【００５２】《実施例８》下記の組成で無電解スズ−鉛
合金メッキ浴を建浴した。・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：２７ｇ／Ｌ・エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ²⁺として）：３ｇ／Ｌ・エタンスルホン酸：９０ｇ／Ｌ・エチレンチオ尿素：５０ｇ／Ｌ・１,３−ジメチルチオ尿素：５０ｇ／Ｌ・１,４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸：３ｇ／Ｌ・Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル −Ｎ−カルボキシメチルベタイン：１０ｇ／Ｌ前記メッキ条件で得られた皮膜は１.２μｍの膜厚と１
０.５％の鉛含有率を有し、無光沢、均一で良好な外観
を呈した。

【００５３】《実施例９》下記の組成で無電解スズ−鉛
合金メッキ浴を建浴した。但し、本実施例９は、前記実
施例２を基本として、本発明のナフトールスルホン酸の
含有量を１０ｇ／Ｌから４０ｇ／Ｌに増量したものであ
る。・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：３５ｇ／Ｌ・メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ²⁺として）：１５ｇ／Ｌ・メタンスルホン酸：１２０ｇ／Ｌ・１，３−ジフェニルチオ尿素：１００ｇ／Ｌ・次亜リン酸カリウム：８０ｇ／Ｌ・２−ナフトール−６−スルホン酸：４０ｇ／Ｌ・ラウリルトリメチルアンモニウム塩：２ｇ／Ｌ・ビスフェノールＡポリエトキシレート(ＥＯ１２) ：１５ｇ／Ｌ前記メッキ条件で得られた皮膜は２.８μｍの膜厚と２
９.６％の鉛含有率を有し、無光沢、均一で良好な外観
を呈した。

【００５４】《実施例１０》下記の組成で無電解スズ−
鉛合金メッキ浴を建浴した。但し、本実施例１０は、前
記実施例２を基本として、本発明のナフトールスルホン
酸の含有量を１０ｇ／Ｌから８０ｇ／Ｌに上記実施例９
より大幅に増量したものである。・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：３５ｇ／Ｌ・メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ²⁺として）：１５ｇ／Ｌ・メタンスルホン酸：１２０ｇ／Ｌ・１，３−ジフェニルチオ尿素：１００ｇ／Ｌ・次亜リン酸カリウム：８０ｇ／Ｌ・２−ナフトール−６−スルホン酸：８０ｇ／Ｌ・ラウリルトリメチルアンモニウム塩：２ｇ／Ｌ・ビスフェノールＡポリエトキシレート(ＥＯ１２) ：１５ｇ／Ｌ前記メッキ条件で得られた皮膜は２.９μｍの膜厚と３
１.２％の鉛含有率を有し、無光沢、均一で良好な外観
を呈した。

【００５５】《実施例１１》下記の組成で無電解スズメ
ッキ浴を建浴した。・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：３８ｇ／Ｌ・メタンスルホン酸：１４０ｇ／Ｌ・エチレンチオ尿素：７０ｇ／Ｌ・次亜リン酸カルシウム：６０ｇ／Ｌ・１−ナフトール−３−スルホン酸：８ｇ／Ｌ・オクチルフェノールポリプロポキシレート(ＰＯ３) −ポリエトキシレート(ＥＯ１５)：１２ｇ／Ｌ前記メッキ条件で得られた皮膜は３.０μｍの膜厚を有
し、無光沢、均一で良好な外観を呈した。

【００５６】《実施例１２》下記の組成で無電解スズメ
ッキ浴を建浴した。・ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：５５ｇ／Ｌ・ｐ−フェノールスルホン酸：１２０ｇ／Ｌ・チオ尿素：１５０ｇ／Ｌ・トリメチルチオ尿素：１５ｇ／Ｌ・２−ナフトール−７−スルホン酸カルシウム：２ｇ／Ｌ前記メッキ条件で得られた皮膜は２.６μｍの膜厚を有
し、無光沢、均一で良好な外観を呈した。

【００５７】以下に示す比較例では、基本的に、比較例
１ａ・ｂ〜５ａ・ｂは後述の接合強度試験を意図したもの
であり、比較例６〜１０は無電解スズ−鉛合金メッキ浴
における浴と皮膜の各組成比の測定対比を意図したもの
である。ちなみに、ａ系列の比較例は無電解スズ−鉛合
金メッキ浴を、また、ｂ系列の比較例は無電解スズメッ
キ浴を夫々示す。《比較例１ａ》前記実施例１を基本と
しながら、本発明のナフトール有機酸類を省略したブラ
ンク例を比較例１ａとして、下記の組成で無電解スズ−
鉛合金メッキ浴を建浴した。・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：３０ｇ／Ｌ・エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ²⁺として）：２０ｇ／Ｌ・エタンスルホン酸：１７０ｇ／Ｌ・チオ尿素：１００ｇ／Ｌ・次亜リン酸：２０ｇ／Ｌ・スチレン化フェノールポリエトキシレート(ＥＯ１８) ：１８ｇ／Ｌ前記メッキ条件で得られた皮膜は１.２μｍの膜厚と１
２.２％の鉛含有率を有した。

【００５８】《比較例１ｂ》前記実施例１１を基本とし
ながら、本発明のナフトール有機酸類を省略したブラン
ク例を比較例１ｂとして、下記の組成で無電解スズメッ
キ浴を建浴した。・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：３８ｇ／Ｌ・メタンスルホン酸：１４０ｇ／Ｌ・エチレンチオ尿素：７０ｇ／Ｌ・次亜リン酸カルシウム：６０ｇ／Ｌ・オクチルフェノールポリプロポキシレート(ＰＯ３) −ポリエトキシレート(ＥＯ１５)：１２ｇ／Ｌ前記メッキ条件で得られた皮膜は０.９μｍの膜厚を有
した。

【００５９】《比較例２ａ》前記実施例１を基本としな
がら、本発明のナフトール有機酸類を従来技術２に示さ
れたナフタレンスルホン酸に代替したものを比較例２ａ
として、下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建
浴した。・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：３０ｇ／Ｌ・エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ²⁺として）：２０ｇ／Ｌ・エタンスルホン酸：１７０ｇ／Ｌ・チオ尿素：１００ｇ／Ｌ・次亜リン酸：２０ｇ／Ｌ・ナフタレンスルホン酸：２ｇ／Ｌ・スチレン化フェノールポリエトキシレート(ＥＯ１８) ：１８ｇ／Ｌ前記メッキ条件で得られた皮膜は２.３μｍの膜厚と２
５.３％の鉛含有率を有し、無光沢、均一で良好な外観
を呈した。

【００６０】《比較例２ｂ》前記実施例１１を基本とし
ながら、本発明のナフトール有機酸類を従来技術２に示
されたナフタレンスルホン酸に代替したものを比較例２
ｂとして、下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴し
た。・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：３８ｇ／Ｌ・メタンスルホン酸：１４０ｇ／Ｌ・エチレンチオ尿素：７０ｇ／Ｌ・次亜リン酸カルシウム：６０ｇ／Ｌ・ナフタレンスルホン酸：２ｇ／Ｌ・オクチルフェノールポリプロポキシレート(ＰＯ３) −ポリエトキシレート(ＥＯ１５)：１２ｇ／Ｌ上記メッキ条件でメッキ付けを行った。得られた皮膜
は、１.４μｍの膜厚を有し、無光沢、均一で良好な外
観を呈した。

【００６１】《比較例３ａ》前記実施例１を基本としな
がら、本発明のナフトール有機酸類を従来技術２に示さ
れたアルキルナフタレンスルホン酸塩に代替したものを
比較例３ａとして、下記の組成で無電解スズ−鉛合金メ
ッキ浴を建浴した。・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：３０ｇ／Ｌ・エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ²⁺として）：２０ｇ／Ｌ・エタンスルホン酸：１７０ｇ／Ｌ・チオ尿素：１００ｇ／Ｌ・次亜リン酸：２０ｇ／Ｌ・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：４ｇ／Ｌ・スチレン化フェノールポリエトキシレート(ＥＯ１８) ：１８ｇ／Ｌ前記メッキ条件で得られた皮膜は２.８μｍの膜厚と１
７.０％の鉛含有率を有し、無光沢、均一で良好な外観
を呈した。

【００６２】《比較例３ｂ》前記実施例１１を基本とし
ながら、本発明のナフトール有機酸類を従来技術２に示
されたアルキルナフタレンスルホン酸塩に代替したもの
を比較例３ｂとして、下記の組成で無電解スズメッキ浴
を建浴した。・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：３８ｇ／Ｌ・メタンスルホン酸：１４０ｇ／Ｌ・エチレンチオ尿素：７０ｇ／Ｌ・次亜リン酸カルシウム：６０ｇ／Ｌ・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：４ｇ／Ｌ・オクチルフェノールポリプロポキシレート(ＰＯ３) −ポリエトキシレート(ＥＯ１５)：１２ｇ／Ｌ前記メッキ条件で得られた皮膜は１.３μｍの膜厚を有
し、無光沢、均一で良好な外観を呈した。

【００６３】《比較例４ａ》前記実施例１を基本としな
がら、本発明のナフトール有機酸類を従来技術２に示さ
れたアルキルベンゼンスルホン酸塩に代替したものを比
較例４ａとして、下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッ
キ浴を建浴した。・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：３０ｇ／Ｌ・エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ²⁺として）：２０ｇ／Ｌ・エタンスルホン酸：１７０ｇ／Ｌ・チオ尿素：１００ｇ／Ｌ・次亜リン酸：２０ｇ／Ｌ・ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：３ｇ／Ｌ・スチレン化フェノールポリエトキシレート(ＥＯ１８) ：１８ｇ／Ｌ前記メッキ条件で得られた皮膜は３.２μｍの膜厚と３
１.８％の鉛含有率を有し、無光沢、均一で良好な外観
を呈した。

【００６４】《比較例４ｂ》前記実施例１１を基本とし
ながら、本発明のナフトール有機酸類を従来技術２に示
されたアルキルベンゼンスルホン酸塩に代替したものを
比較例４ｂとして、下記の組成で無電解スズメッキ浴を
建浴した。・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：３８ｇ／Ｌ・メタンスルホン酸：１４０ｇ／Ｌ・エチレンチオ尿素：７０ｇ／Ｌ・次亜リン酸カルシウム：６０ｇ／Ｌ・ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：３ｇ／Ｌ・オクチルフェノールポリプロポキシレート(ＰＯ３) −ポリエトキシレート(ＥＯ１５)：１２ｇ／Ｌ前記メッキ条件で得られた皮膜は１.１μｍの膜厚を有
し、無光沢、均一で良好な外観を呈した。

【００６５】《比較例５ａ》前記実施例１を基本としな
がら、本発明のナフトール有機酸類を従来技術２に示さ
れたフェノールスルホン酸に代替したものを比較例５ａ
として、下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建
浴した。・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：３０ｇ／Ｌ・エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ²⁺として）：２０ｇ／Ｌ・エタンスルホン酸：１７０ｇ／Ｌ・チオ尿素：１００ｇ／Ｌ・次亜リン酸：２０ｇ／Ｌ・ｐ−フェノールスルホン酸：４ｇ／Ｌ・スチレン化フェノールポリエトキシレート(ＥＯ１８) ：１８ｇ／Ｌ前記メッキ条件で得られた皮膜は３.０μｍの膜厚と３
４.９％の鉛含有率を有し、無光沢、均一で良好な外観
を呈した。

【００６６】《比較例５ｂ》前記実施例１１を基本とし
ながら、本発明のナフトール有機酸類を従来技術２に示
されたフェノールスルホン酸に代替したものを比較例５
ｂとして、下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴し
た。・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：３８ｇ／Ｌ・メタンスルホン酸：１４０ｇ／Ｌ・エチレンチオ尿素：７０ｇ／Ｌ・次亜リン酸カルシウム：６０ｇ／Ｌ・ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム：４ｇ／Ｌ・オクチルフェノールポリプロポキシレート(ＰＯ３) −ポリエトキシレート(ＥＯ１５)：１２ｇ／Ｌ前記メッキ条件で得られた皮膜は１.５μｍの膜厚を有
し、無光沢、均一で良好な外観を呈した。

【００６７】《比較例６》前記実施例３を基本としなが
ら、本発明のナフトール有機酸類を省略したブランク例
を比較例６として、下記の組成で無電解スズメッキ浴を
建浴した。・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：１４ｇ／Ｌ・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸鉛（Ｐｂ²⁺として）：６ｇ／Ｌ・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸：１３０ｇ／Ｌ・チオ尿素：１００ｇ／Ｌ・次亜リン酸ナトリウム：６０ｇ／Ｌ・ポリオキシエチレン（ＥＯ１２）ノニルエーテル硫酸ナトリウム：７ｇ／Ｌ前記メッキ条件で得られた皮膜は２.５μｍの膜厚と１
０.０％の鉛含有率を有した。

【００６８】《比較例７》前記実施例３を基本としなが
ら、本発明のナフトール有機酸類を従来技術２に示され
たナフタレンスルホン酸に代替したものを比較例７とし
て、下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴し
た。・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：１４ｇ／Ｌ・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸鉛（Ｐｂ²⁺として）：６ｇ／Ｌ・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸：１３０ｇ／Ｌ・チオ尿素：１００ｇ／Ｌ・次亜リン酸ナトリウム：６０ｇ／Ｌ・ナフタレンスルホン酸：４ｇ／Ｌ・ポリオキシエチレン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム：７ｇ／Ｌ前記メッキ条件で得られた皮膜は２.１μｍの膜厚と２
５.１％の鉛含有率を有した。

【００６９】《比較例８》前記実施例３を基本としなが
ら、本発明のナフトール有機酸類を従来技術２に示され
たアルキルナフタレンスルホン酸塩に代替したものを比
較例８として、下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ
浴を建浴した。・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：１４ｇ／Ｌ・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸鉛（Ｐｂ²⁺として）：６ｇ／Ｌ・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸：１３０ｇ／Ｌ・チオ尿素：１００ｇ／Ｌ・次亜リン酸ナトリウム：６０ｇ／Ｌ・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：３ｇ／Ｌ・ポリオキシエチレン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム：７ｇ／Ｌ前記メッキ条件で得られた皮膜は１.８μｍの膜厚と２
６.６％の鉛含有率を有した。

【００７０】《比較例９》前記実施例３を基本としなが
ら、本発明のナフトール有機酸類を従来技術２に示され
たアルキルベンゼンスルホン酸塩に代替したものを比較
例９として、下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴
を建浴した。・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として）：１４ｇ／Ｌ・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸鉛（Ｐｂ²⁺として）：６ｇ／Ｌ・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸：１３０ｇ／Ｌ・チオ尿素：１００ｇ／Ｌ・次亜リン酸ナトリウム：６０ｇ／Ｌ・ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：３ｇ／Ｌ・ポリオキシエチレン（ＥＯ１２）ノニルエーテル硫酸ナトリウム：７ｇ／Ｌ前記メッキ条件で得られた皮膜は１.３μｍの膜厚と１
５.８％の鉛含有率を有した。

【００７１】《比較例１０》前記実施例３を基本としな
がら、本発明のナフトール有機酸類を従来技術２に示さ
れたフェノールスルホン酸に代替したものを比較例１０
として、下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建
浴した。・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） : １４ｇ／Ｌ・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸鉛（Ｐｂ²⁺として）：６ｇ／Ｌ・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸：１３０ｇ／Ｌ・チオ尿素：１００ｇ／Ｌ・次亜リン酸ナトリウム：６０ｇ／Ｌ・ｐ−フェノールスルホン酸：４ｇ／Ｌ・ポリオキシエチレン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム：７ｇ／Ｌ前記メッキ条件で得られた皮膜は１.５μｍの膜厚と２
１.５％の鉛含有率を有

【００７２】そこで、前記実施例１〜１２、並びに比較
例１ａ・ｂ〜５ａ・ｂの各スズ又はスズ−鉛合金メッキ浴
において、無電解メッキを施したＴＡＢを夫々銅板上に
ボンディングし、スズ及びスズ−鉛合金メッキ皮膜の接
合強度を調べた。

【００７３】《接合強度試験例》ボンディングマシーン
(アビオニクス社製ＴＣＷ−１１５Ａ)を使用し、０.５
μｍの金メッキを施した銅板上に前記実施例及び比較例
の各ＴＡＢの回路パターン(具体的には、インナリード)
を、荷重５０ｇ／単位インナリード、温度４５０℃、時
間５秒の条件下でボンディングした。そして、ボンディ
ング後のインナリードの一端を、上記銅板に対して直角
方向に破断するまで引っ張り、その破断モードを調べる
ことでリードのピーリング強度(引き剥がし強度)の簡易
試験を行った。

【００７４】但し、当該接合強度試験の評価基準は、接
合強度の強弱を主要な基準としながら、且つ、ボンディ
ング後のインナリード周辺のフィレットの形成状態(拡
大鏡での俯瞰観察)を補足的な参考基準として、下記の
通りに設定した。 ◎：リード自体で破断し、且つ、フィレットはリードの
全周で均一な形状で連続形成されていた。 ○：リード自体で破断し、且つ、フィレットはリードの
全周でほぼ均一な形状で連続形成されていた。 ◇：フィレット形成は局部的に不充分であったが、リー
ド自体で破断しており、実用的な接合強度のレベルは保
持していた。 △：フィレットは不連続に形成され、リードと金メッキ
の界面で破断した。 ×：リードと金メッキの界面で破断し、フィレットは形
成されなかった。

【００７５】《接合強度試験結果の評価》図１はその試
験結果を示す。 (1)最初に、無電解スズ−鉛合金メッキ浴から得られた
メッキ皮膜の接合強度について述べる。本発明のナフト
ール有機酸類を含有した無電解メッキ浴である実施例１
〜１０では、接合強度は全て◎〜◇の評価であるのに対
して、当該ナフトール有機酸類を含有しない比較例１ａ
の接合強度は△であった。従って、本発明のナフトール
有機酸類は、先ず、無電解スズ−鉛合金浴から得られた
メッキ皮膜の接合強度を強固に向上することが確認でき
た。また、比較例２ａ〜５ａでは、実施例１〜５又は９
〜１０のナフトールスルホン酸類と同じ芳香族スルホン
酸類に属する化合物を含有させた。即ち、比較例２ａで
はナフタレンスルホン酸、比較例３ａではアルキルナフ
タレンスルホン酸塩、比較例４ａではアルキルベンゼン
スルホン酸塩、或は比較例５ａではフェノールスルホン
酸を各々含有させたが、これらの接合強度は全て△であ
った。従って、無電解スズ−鉛合金浴に芳香族スルホン
酸類を添加剤として含有させた場合、浴から得られるメ
ッキ皮膜の接合強度の点では、本発明のナフトールスル
ホン酸類の方が、比較例２ａ〜５ａのナフタレンスルホ
ン酸やアルキルナフタレンスルホン酸塩などに比べて格
段に優れた接合強度向上効果を発揮し、皮膜接合強度に
及ぼす両者の差異は顕著であった。

【００７６】しかも、本発明のナフトール有機酸類(具
体的には、２−ナフトール−６−スルホン酸)を１０ｇ／
Ｌの割合で少量含有させた実施例２と、４０ｇ／Ｌに増
量した実施例９、さらには８０ｇ／Ｌに大幅増量した実
施例１０を比較すると、三者ともにリード自体で破断す
る状態のモードを示したが、フィレットが均一に連続形
成していた実施例２が◎の評価であったのに対して、実
施例９ではほぼ均一な連続形成であったために○の評
価、また、最後の実施例１０では、フィレット形成は局
部的にやや不充分であった(但し、接合強度の実用レベル
に問題はなかった)ために、◇の評価にとどまった。こ
のことから、本発明のナフトール有機酸類は無電解スズ
−鉛合金浴への含有率の大小に拘わらず、実用レベルを
越える良好な皮膜接合強度を示すことが認められるが、
特に、適正範囲で少量含有させる方が皮膜接合強度の向
上に顕著な寄与を示し、有効且つ生産的であることが明
らかになった。

【００７７】一方、実施例１〜８の接合強度を対比する
と、ナフトールスルホン酸類を含有した実施例１〜５の
評価は全て◎であったのに対して、ナフトールカルボン
酸類を含有した実施例６〜８の評価は○であった。実施
例１〜８は、全てリード自体で破断が起きており、接合
強度の実用レベルに問題はないが、ナフトールスルホン
酸類と他のナフトール有機酸類の間にはフィレット形成
の状態に若干の差異が認められ、ナフトールスルホン酸
類の方がフィレット形成の均一化への寄与が大きかっ
た。

【００７８】(2)上記(1)は無電解スズ−鉛合金メッキ浴
に関する評価説明であるが、無電解スズメッキ浴から得
られた皮膜の接合強度に関しても、実施例１１〜１２と
比較例１ｂ〜５ｂを対比する限り、基本的に無電解スズ
−鉛合金皮膜と同様の評価であった。

【００７９】《皮膜組成比安定性試験例》無電解スズ−
鉛合金メッキ浴を具体的に述べた前述の各実施例及び比
較例では、その説明中に、メッキ浴の組成、並びに得ら
れたメッキ皮膜のＳｎ／Ｐｂ組成比を夫々示した。そこ
で、上記実施例１〜１０のうちから、スズ−鉛合金浴の
代表例として実施例２、３及び６を３例抽出するととも
に、当該実施例３を基本として、本発明のナフトール有
機酸類を省略し、或はこのナフトール有機酸類をナフタ
レンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸塩など
の特定の芳香族スルホン酸類に代替したものを比較例６
〜１０として新たに設定して、上記抽出実施例２、３、
６とこれらの比較例６〜１０において、メッキ浴のＳｎ
／Ｐｂ組成比と浴から得られた無電解皮膜の組成比を対
比して、皮膜組成比安定性の度合を調べた。

【００８０】図２はその結果を示す。先ず、実施例にお
ける浴のＳｎ／Ｐｂ組成比を詳述すると、例えば、実施
例２では、第一スズ塩はＳｎ²⁺として３５ｇ／Ｌ、鉛塩
はＰｂ²⁺として１５ｇ／Ｌ夫々含有するため、当該組成
比は下記の通りである。浴のＳｎ／Ｐｂ組成比＝３５／１５＝７０／３０同じように、実施例３では、浴のＳｎ／Ｐｂ組成比＝１４／６＝７０／３０また、実施例６では、浴のＳｎ／Ｐｂ組成比＝２８／１２＝７０／３０であ
る。

【００８１】本発明のナフトールスルホン酸類を含有す
る実施例２〜３では、メッキ皮膜のＳｎ／Ｐｂ組成比は
６９.５／３０.５、或は７０.６／２９.４であり、ナフ
トールカルボン酸類を含有する実施例６では６９.７／
３０.３であって、無電解メッキ皮膜の組成比とメッキ
浴の組成比とのズレはきわめて小さかった。即ち、当該
実施例は優れた皮膜組成比安定作用を示し、実質的に浴
の組成比と同じ組成比のスズ−鉛合金皮膜が容易に形成
できることが確認できた。これに対して、本発明のナフ
トールスルホン酸類を含有しないブランク例である比較
例６や、本発明のナフトールスルホン酸類と同じ芳香族
スルホン酸類に属するナフタレンスルホン酸、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、或はフェノールスルホン酸などを含有する比較例７
〜１０では、図２に示す通り、皮膜の組成比は浴の組成
比から大きくズレ、皮膜組成比安定性は低いことが認め
られた。

【００８２】ちなみに、前記接合強度試験例において、
本発明のナフトール有機酸類(具体的には、ナフトールス
ルホン酸)を１０ｇ／Ｌの割合で少量含有した実施例
２、４０ｇ／Ｌに増量した実施例９、並びに８０ｇ／Ｌ
に大幅増量した実施例１０の試験結果を抽出して、浴の
Ｓｎ／Ｐｂ組成比と皮膜の組成比の各数値を併せて示す
と下記の通りであった(図１参照)。皮膜のＳｎ／Ｐｂ組成比浴のＳｎ／Ｐｂ組成比実施例２６９.５／３０.５７０／３０実施例９７０.４／２９.６７０／３０実施例10 ６８.８／３１.２７０／３０上記結果を見ると、三者ともに無電解メッキ皮膜の組成
比はメッキ浴の組成比からきわめて小さなズレしか見ら
れず、優れた皮膜組成比安定性を示した。このことか
ら、本発明のナフトール有機酸類の浴への含有率の増減
は、皮膜組成比安定性にはほとんど影響を与えないと思
われる。この点では、本発明のナフトール有機酸類を大
幅含有した実施例１０は、前記皮膜接合強度の面では顕
著な寄与に至らなかったものの、皮膜組成比安定性の面
では優れたレベルを示すことから、皮膜接合強度と皮膜
組成比安定性の両面から総合評価した場合には、本発明
のナフトール有機酸類を含有したメッキ浴は、その含有
率の大小を問わず、優れた無電解スズ又はスズ−鉛合金
メッキ浴としての地位を要求できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜１２を比較例１ａ・ｂ〜５ａ・ｂと対
比させた皮膜接合強度試験の結果を示す図表である。

【図２】実施例２、３及び６を比較例６〜１０と対比さ
せた皮膜組成比安定性試験の結果を示す図表である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (Ａ)第一スズ塩と、第一スズ塩及び鉛塩
の混合物とのいずれかよりなる可溶性金属塩、 (Ｂ)有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などの有機酸、
及び無機酸の少なくとも一種、 (Ｃ)錯化剤の少なくとも一種、 (Ｄ)下記の一般式(1)で表される皮膜接合強度向上剤【化１】 (ＸはＳＯ₃Ｍ、ＣＯ₂Ｍ、但し、Ｍは水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はアミンであ
る；ｍ及びｎは夫々１〜４の整数である)を含有するこ
とを特徴とする無電解スズ及びスズ−鉛合金メッキ浴。
【請求項２】皮膜接合強度向上剤をメッキ浴に対して
０.０１〜７０ｇ／Ｌの割合で含有することを特徴とす
る請求項１に記載の無電解スズ及びスズ−鉛合金メッキ
浴。
【請求項３】請求項１又は２に記載の無電解メッキ浴
に、さらに還元剤を含有することを特徴とする無電解ス
ズ及びスズ−鉛合金メッキ浴。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載した
無電解メッキ浴に、さらに界面活性剤を含有することを
特徴とする無電解スズ及びスズ−鉛合金メッキ浴。