TWI470116B - To prevent electroless plating caused by tin whisker method - Google Patents

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Description

防止無電解電鍍造成之錫鬚晶之方法 發明領域
本發明係有關於一種防止無電解電鍍造成之錫鬚晶之方法，即提供可簡易防止錫鬚晶又不使鍍錫面產生針孔之方法。
發明背景
鍍錫塗膜因可焊性高或作為抗蝕阻劑等用途，而於弱電工業及電子工業之零件等中廣泛使用，但眾所皆知其有容易產生錫鬚晶之缺點。錫鬚晶係造成短路之原因，並使印刷電路板或薄膜載體等各種電子零件之可靠性降低，因此最近配線圖形之高密度化、微細化之發展上，特別加強對該錫鬚晶之防止之要求。
防止錫鬚晶之方法有：於電鍍後進行退火處理或迴焊處理、使錫系層含有少量鉛或鉍等異極金屬、或形成特定異極金屬之底層後塗覆錫塗膜...等。
有關防止錫鬚晶之習知技術，可舉例如下。
本申請人首先於專利文獻1中揭示，為以簡便之操作防止錫鬚晶，乃藉由浸漬處理形成由銀、鉍等選出之單一金屬之底層薄膜，並於該底層薄膜上形成錫或錫合金電鍍塗膜(上層)從而防止鬚晶(申請專利範圍第1項)。
又，同樣於專利文獻2中揭示，於薄膜載體等之微細圖形上藉由置換鍍形成由銀、鉍等選出之單一金屬之底層塗 膜，並將底層塗膜加熱後，藉由置換鍍形成錫塗膜(上層)，以防止鬚晶(申請專利範圍第1項)。
專利文獻3中揭示一種為確保焊料潤濕性、同時防止鬚晶(段落12、84)，乃於基材上形成有摻雜金屬X與金屬Y之電鍍A層(底層)/金屬X之塗佈B層(上層)之電子零件材料(金屬X為錫，金屬Y為銀、鉍、銅等)(申請專利範圍第1項)。
文中記載，前述塗佈B層(上層)之膜厚為0.05~1.0μm(申請專利範圍第4項，段落38)，若為1.0μm以上將有產生鬚晶之虞(段落38)，又，前述電鍍A層(底層)之厚度可為1~50μm(段落39)。其中並說明電鍍A層(底層)之厚度與塗佈B層(上層)之厚度之關係，係使電鍍A層(底層)之厚度遠大於塗佈B層(上層)(段落40)。
專利文獻4中揭示一種為於不經過熔融處理等繁複程序之情形下防止鬚晶(段落1、6、8)，乃於銀、鉍等金屬佔5重量%以下且錫佔95重量%以上之錫合金底層塗膜上，形成錫或錫合金之上層塗膜之方法(申請專利範圍第1項)。
文中記載，前述底層塗膜之膜厚為0.1~20μm，上層塗膜之膜厚為0.025~5μm(申請專利範圍第2項)，該2層構造之錫系塗膜，上層宜非常薄(段落12)，上層厚度應為底層之50%以下，若為25%以下更佳(段落20)。
專利文獻5中揭示一種由銀或銀合金(中間層)/錫或錫合金(表面層)/鉍或含銦之錫合金(最表層部)組成、以提升可焊性(段落1、7、41)之金屬塗層材料(申請專利範圍第1項)。
文中記載，前述銀合金(中間層)係含有錫-銀合金(段落 14)，中間層之厚度為0.05~10μm，表層層之厚度因迴焊處理之關係故為0.05~20μm(段落13、18)。
【專利文獻1】日本專利公開公報特開第2003-129278號
【專利文獻2】日本專利公開公報特開第2003-332391號
【專利文獻3】日本專利公開公報特許第3350026號
【專利文獻4】日本專利公開公報特開第2006-9039號
【專利文獻5】日本專利公開公報特開平第11-229178號
發明揭示
上述專利文獻1~2係形成銀、鉍等單一金屬之底層塗膜，並於該底層塗膜上形成錫塗膜者，然而若藉由無電解電鍍於銀之底層上形成錫塗膜，將有該上層之錫塗膜產生鬚晶，且焊料潤濕性或接合強度降低等弊病。
又，專利文獻4之實施例1~2，係於純錫塗膜(3μm)之底層上形成有極薄之錫-鈷合金塗膜(上層；1.25μm)者，由於該上層並非純錫塗膜，因此在防止鬚晶上固然有效，卻仍有焊料潤濕性等遜於純錫層之問題。
進而，專利文獻3之實施例1~2係以錫-銅合金之電鍍A層(3.21μm)為底層，並形成有鍍錫B層(上層；0.5μm)者(段落58)，基本上係將底層及錫塗膜(上層)形成前者較厚、後者較薄之狀態，因此藉由無電解電鍍形成底層與上層時，需耗費成本與時間。
本發明係一種於底層上形成錫塗膜之2層電鍍方式，並 以簡易防止錫鬚晶又不使該錫塗膜產生針孔為技術性課題。
本發明人等發現，若形成一薄的錫-銀合金塗膜作為底層，而非上述習知技術所用之銀塗膜，繼之形成一比底層厚之純錫塗膜作為底層之上層，並規定底層塗膜之銀含量在量稍多之適切範圍內，則可確保焊料潤濕性或接合強度良好而不使上層之錫塗膜產生針孔，並可簡易防止錫鬚晶之產生，特別是底層塗膜即使做成0.5μm以下之極薄狀態，或，即使底層中銀所佔比率極少，仍可充分防止鬚晶產生。
由該發現可知，若限定底層塗膜之膜厚、與底層及上層之合計塗膜膜厚，且限定底層之錫-銀合金塗膜中之銀成分，可有效防止上層之錫塗膜產生錫鬚晶與針孔，此外，若設定適當之底層及上層之塗膜全體中之銀成組分，或，設定特定之底層/上層之膜厚比率，則可使防止錫鬚晶之效果再提升，從而完成本發明。
即，本發明1係一種防止無電解電鍍造成之錫鬚晶之方法，該方法係於被鍍物上形成由無電解錫-銀合金電鍍塗膜組成之底層塗膜後，於該底層塗膜上形成無電解鍍錫塗膜(上層塗膜)；該底層塗膜之膜厚係0.025~0.5μm，且，底層與上層塗膜之合計膜厚係0.1~6μm；底層之合金塗膜中銀之成分比係5~90重量%； 前述被鍍物係包銅層板、覆晶薄膜(COF)或TAB之薄膜載體。
本發明2係一種防止無電解電鍍造成之錫鬚晶之方法，該方法係於被鍍物上形成由無電解錫-鉍合金電鍍塗膜組成之底層塗膜後，於該底層塗膜上形成無電解鍍錫塗膜(上層塗膜)；該底層塗膜之膜厚係0.025~0.5μm，且，底層與上層塗膜之合計膜厚係0.1~6μm；底層之合金塗膜中鉍之成分比係5~90重量%；前述被鍍物係包銅層板、COF或TAB之薄膜載體。
本發明3係如上述本發明1或2之防止無電解電鍍造成之錫鬚晶之方法，其中底層與上層之塗膜全體中銀之重量比係0.1~50重量%。
本發明4係如上述本發明1~3中任一項之防止無電解電鍍造成之錫鬚晶之方法，其中對於錫-銀合金或錫-鉍合金所組成之底層塗膜之膜厚A，與錫所組成之上層塗膜之膜厚B，底層塗膜與上層塗膜之膜厚比係B(上層)/A(底層)=1.2~30。
本發明5係如上述本發明1~4中任一項之防止無電解電鍍造成之錫鬚晶之方法，其中形成底層塗膜時無電解電鍍浴之溫度係5~60℃。
本發明係將底層塗膜之膜厚與底層及上層之合計膜厚 規定於適當範圍內，且將底層中銀之成分特定於適當範圍內，因此可妥善確保焊料潤濕性、接合強度及塗膜外觀又不使上層之錫塗膜產生針孔，並可以簡易方法有效防止錫鬚晶而不需使用如習知之退火法等繁複之手法。
又，將底層及上層之塗膜全體中銀之成分，或底層/上層之膜厚比規定於適當範圍內，則可使防止鬚晶產生之情形更加良好。
用以實施發明之最佳形態
本發明第一項係一種於被鍍物上形成藉由無電解錫-銀合金電鍍做成之底層塗膜，並於該底層塗膜上形成藉由無電解鍍錫做成之上層塗膜之防止無電解電鍍造成之錫鬚晶之方法，該方法係以對底層塗膜之膜厚、底層及上層之合計膜厚、底層之合金塗膜中銀之成分比一一加以規定之特定電子零件作為被鍍物(本發明1)；第二項係一於相同條件下，將無電解錫-銀合金電鍍改由無電解錫-鉍合金電鍍形成底層塗膜，藉以防止錫鬚晶之方法(本發明2)。
本發明1之底層塗膜係藉由無電解電鍍形成之錫-銀合金電鍍塗膜，上層塗膜係藉由無電解電鍍形成之錫塗膜。
藉由無電解電鍍形成底層與上層塗膜之本發明1之第一特徵，在於將底層與上層之膜厚規定於適當範圍內。
即，底層塗膜之膜厚係0.025~0.5μm，理想者為0.03~0.4μm。底層塗膜之膜厚即使薄至0.5μm以下，仍可充分防止鬚晶，另一方面，若薄至低於0.025μm則防止鬚晶之效 果降低。
又，底層與上層之合計膜厚係0.1~6μm，理想者為0.15~4μm，更理想者為0.2~3μm。若較0.1μm薄，防止鬚晶之效果降低，即使比6μm厚，經無電解電鍍後防止錫鬚晶之效果或焊料潤濕性亦無甚變化，且厚鍍並不適於無電解電鍍。
進而，如本發明4所示，底層塗膜之膜厚A與上層塗膜之膜厚B之比率，以B(上層)/A(底層)=1.2~30為宜，若為2~20則更佳。即，本發明係以底層塗膜(錫-銀合金塗膜)極薄，而上層塗膜(錫塗膜)比底層厚為基本原理，按此點言之，使底層(電鍍層)之厚度遠大於上層(塗佈B層)之前述專利文獻3(B/A=0.001~1)，就與膜厚比率之設計思想相悖。
上述本發明1之第二特徵，在於將錫-銀合金所組成之底層塗膜中銀之成分規定於適當範圍內。
底層塗膜之銀比率係5~90重量%，又以7~70重量%為宜，更理想者為10~60重量%。
如上所述，因底層塗膜薄，故須增加銀比率以擔保防止鬚晶之效果，且銀比率在5重量%以下時將使防止鬚晶之效果降低。再者，若為5重量%以下之比率，則進行無電解電鍍時，將因電鍍浴之銀濃度過低而必須頻繁補給電鍍液，故電鍍浴管理繁雜之弊病亦須加以考量。另一方面，銀比率若超過90重量%，則恐如前述銀塗膜一般，上層之錫塗膜將有產生針孔之虞。
附帶一提，前述專利文獻4中，底層塗膜之銀、鉍等金 屬成分係設定為5重量%以下。
此外，如本發明3所示，底層與上層之塗膜全體中銀之重量比宜為0.1~50重量%，更理想者為0.5~30重量%。若超過50重量%，則焊料潤濕性降低，恐有造成接合不良之虞。
本發明1中，形成底層塗膜所用之無電解錫-銀合金電鍍浴，係以可溶性亞錫鹽與可溶性銀鹽、酸或其鹽、錯合劑為基本成分。
前述可溶性亞錫鹽及銀鹽並不排除難溶性鹽於外，任何鹽類均可使用。
前述可溶性亞錫鹽，以後述有機磺酸之亞錫鹽為首，可舉氟硼酸亞錫、磺琥珀酸亞錫、氯化亞錫、硫酸亞錫、氧化亞錫等為例，又以甲磺酸亞錫、乙磺酸亞錫、2-羥乙烷-1-磺酸亞錫、2-羥丙烷-1-磺酸亞錫、對苯酚磺酸亞錫等有機磺酸之鹽類為宜。
又，前述可溶性銀鹽，可舉硫酸銀、亞硫酸銀、碳酸銀、磺琥珀酸銀、硝酸銀、有機磺酸銀、氟硼酸銀、檸檬酸銀、酒石酸銀、葡萄糖酸銀、草酸銀、氧化銀等為例，難溶性之氯化銀等亦可使用。較宜使用之銀鹽為甲磺酸銀、乙磺酸銀、2-丙醇磺酸銀、酚磺酸銀、氟硼酸銀等。
作為該可溶性亞錫鹽或可溶性銀鹽之金屬鹽者，換算添加量各為0.0001~200g/L，理想者為0.1~80g/L。
構成本發明中無電解錫-銀合金電鍍浴之鹼基之酸，宜為排水處理較容易之烷磺酸、烷醇磺酸、芳磺酸等有機磺 酸，或，脂族羧酸等有機酸，但即使使用氟硼酸、氟矽酸、磺胺酸、鹽酸、硫酸、過氟酸等無機酸亦無妨。
前述酸可單獨或合併使用，酸之添加量係0.1~300g/L，理想者為20~120g/L。
前述烷磺酸，可使用以化學式CnH2n+1SO3H(舉例言之，n=1~5，理想者為1~3)表示者，具體言之，除甲磺酸、乙磺酸、1-丙烷磺酸、2-丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、2-丁烷磺酸、戊烷磺酸等外，尚有己烷磺酸、癸烷磺酸、十二烷磺酸等。
前述烷醇磺酸，可使用以化學式CmH2m+1-CH(OH)-CpH2p-SO3H(舉例言之，m=0~6，p=1~5)表示者，具體言之，除2-羥乙烷-1-磺酸、2-羥丙烷-1-磺酸、2-羥丁烷-1-磺酸、2-羥戊烷-1-磺酸等外，尚有1-羥丙烷-2-磺酸、3-羥丙烷-1-磺酸、4-羥丁烷-1-磺酸、2-羥己烷-1-磺酸、2-羥癸烷-1-磺酸、2-羥十二烷-1-磺酸等。
前述芳磺酸，基本上為苯磺酸、烷基苯磺酸、萘磺酸、烷基萘磺酸等，具體言之，可舉1-萘磺酸、2-萘磺酸、甲苯磺酸、茬磺酸、對酚磺酸、甲苯酚磺酸、磺柳酸、硝基苯磺酸、磺苯甲酸、二苯胺-4-磺酸等為例。
前述脂族羧酸，一般而言可使用碳數1~6之羧酸。具體言之，可舉例如：乙酸、丙酸、丁酸、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、磺琥珀酸、三氟乙酸等。
本發明1之無電解錫-銀合金電鍍浴中所含之錯合劑係用以發揮穩定電鍍浴，並使錫與銀進行共析反應之功能 者，舉例言之有硫脲類、胺類、硫化物類、巰基類等。
前述硫脲類係硫脲與硫脲衍生物。
該硫脲衍生物，可舉例如：1,3-二甲硫脲、三甲硫脲、二乙硫脲(舉例言之，1,3-二乙基-2-硫脲)、N,N’-二異丙基硫脲、烯丙硫脲、乙醯硫脲、伸乙硫脲、1,3-二苯硫脲、二氧化硫脲、硫半卡肼等。
前述胺類，係胺乙酸、胺丙酸、胺戊酸、胺基酸等胺基羧酸系化合物；伸乙二胺、四亞甲二胺等聚胺系化合物；單乙醇胺、二乙醇胺等胺醇系化合物等。
前述胺類中之胺基羧酸系化合物，可舉例如：乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA‧2Na)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二伸乙三胺五乙酸(DTPA)、三伸乙四胺六乙酸(TTHA)、乙二胺四丙酸、氮基三乙酸(NTA)、亞胺二乙酸(IDA)、亞胺二丙酸(IDP)、間苯二胺四乙酸、1,2-二胺基環己烷-N,N,N’,N’-四乙酸、二胺丙酸、麩胺酸、鳥胺酸、半胱胺酸、N,N-雙(2-羥乙基)甘胺酸等。
又，前述胺類中之聚胺系化合物、胺醇系化合物，可舉例如：乙二胺四亞甲基磷酸、二伸乙三胺五亞甲基磷酸、胺基三亞甲基磷酸、胺基三亞甲基磷酸五鈉鹽、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、亞甲基二胺、伸乙二胺、四亞甲二胺、戊二胺、己二胺、二伸乙三胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、六乙烯七胺、桂皮胺、對甲氧基桂皮胺等。
前述硫化物類、巰基類，可舉例如：2,2’-二硫基二苯 胺、二硫化二吡啶基、硫代二乙酸、β-硫二乙二醇、雙(十二乙二醇)硫醚、1,2-雙(2-羥乙硫基)乙烷、1,4-雙(2-羥乙硫基)丁烷、硫甘醇、硫代乙醇酸、巰基琥珀酸等。
本發明1之無電解錫-銀合金電鍍浴中除上述成分外，當可依目的再混合介面活性劑、還原劑、遮蔽錯合劑、pH值調節劑、緩衝劑、調平劑、應力緩和劑、光澤劑、半光澤劑、抗氧化劑等一般用於電鍍浴中之添加劑。
前述還原劑係為前述金屬鹽之還原，及其析出速度或析出合金比率之調整等用途而添加，可將磷酸系化合物、胺硼烷類、硼氫化物、肼衍生物等單獨或合併使用。
前述磷酸系化合物，可舉例如：次磷酸、膦酸、焦磷酸、多磷酸、或該等之銨、鋰、鈉、鉀、鈣等鹽。
前述胺硼烷類，可舉二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、異丙胺硼烷、嗎福林硼烷等為例。
前述硼氫化物有硼氫化鈉等。前述肼衍生物則可舉水合肼、甲肼、苯肼等為例。
前述還原劑之添加量係0.1~200g/L，理想者為10~150g/L。
前述介面活性劑，有非離子性介面活性劑、兩性介面活性劑、陽離子性介面活性劑或陰離子性介面活性劑，該等各種活性劑可單獨或合併使用。
該介面活性劑之添加量係0.01~100g/L，理想者為0.1~50g/L。
前述非離子性介面活性劑，係於C1~C20烷醇、苯酚、 萘酚、雙酚類、C1~C25烷基酚、芳基烷基酚、C1~C25烷基萘酚、C1~C25烷化磷酸(鹽)、山梨糖醇酯、苯乙烯化酚、聚烷撐二醇、C1~C22脂族胺、C1~C22脂肪醯胺等中，使環氧乙烷(EO)及/或環氧丙烷(PO)經2~300莫耳加成縮合作用而成者。因此，預定之烷醇、苯酚、萘酚等EO單獨之加成物、PO單獨之加成物，或EO、PO共存之加成物中任一皆可，具體言之，係以α-萘酚或β-萘酚之環氧乙烷加成物(即，α-萘酚聚乙氧基醇等)為宜。
用以使環氧乙烷(EO)及/或環氧丙烷(PO)產生加成縮合作用之C1~C20烷醇，可舉例如：辛醇、癸醇、月桂醇、十四醇、十六醇、硬脂醇、二十醇、鯨蠟醇、油醇、二十二醇等。
同樣作用之雙酚類，有雙酚A、雙酚B、雙酚F、雙酚S等。
C1~C25烷基酚，有單、二或三烷基取代酚，可舉例如：對丁苯酚、對異辛苯酚、對壬苯酚、對己苯酚、2,4-二丁苯酚、2,4,6-三丁苯酚、對十二烷基苯酚、對月桂基苯酚、硬脂醯苯酚等。
芳基烷基酚係可舉2-苯異丙酚等為例。
C1~C25烷基萘酚之烷基，有甲基、乙基、丙基、丁基己基、辛基、癸基、十二基、十八基等，可置於萘核之任意位置。
C1~C25烷化磷酸(鹽)係以下列通式(a)表示者。
Ra‧Rb‧(MO)P=O…(a)
(通式(a)中，Ra及Rb係相同或不同之C1~C25烷基，惟，其中之一為H亦可。M係表示H或鹼金屬。)
山梨糖醇酯，可以單、二或三酯化之1,4-、1,5-或3,6-山梨醇酐為例，舉例言之，如：山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單軟脂酸酯、山梨醇酐二硬脂酸酯、山梨醇酐二油酸酯、山梨醇酐混合脂肪酸酯等。
C1~C22脂族胺，有丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、硬脂醯胺、油胺、乙二胺、丙二胺等飽和及不飽和脂肪酸胺等。
C1~C22脂肪醯胺，有丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸、蘿酸等醯胺。
前述陽離子性介面活性劑，舉例言之有下列通式(b)所表示之四級銨鹽，(R1‧R2‧R3‧R4N)+‧X-…(b)
(通式(b)中，X係表示鹵素、羥基、C1~C5烷磺酸或硫酸，R1、R2及R3係表示相同或不同之C1~C20烷基、R4係表示C1~C10烷基或苄基。)
或，下列通式(c)所表示之吡啶鹽等。
R6-(C5H5N-R5)+‧X-…(c)
(通式(c)中，C5H5N係表示吡啶環，X係表示鹵素、羥基、C1~C5烷磺酸或硫酸，R5係表示C1~C20烷基，R6係表示H或C1~C10烷基)
鹽型態之陽離子性介面活性劑，舉例言之有月桂基三甲基銨鹽、硬脂醯三甲基銨鹽、月桂基二甲基乙基銨鹽、 十八基二甲基乙基銨鹽、二甲苄基月桂基銨鹽、鯨蠟基二甲苄基銨鹽、十八基二甲苄基銨鹽、三甲基苄基銨鹽、三乙基苄基銨鹽、十六基吡啶鹽、月桂基吡啶鹽、十二基吡啶鹽、硬脂醯胺乙酸酯、月桂基胺乙酸酯、十八基胺乙酸酯等。
前述陰離子性介面活性劑，有烷硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、(單、二、三)烷基萘磺酸鹽等。烷基硫酸鹽，可舉月桂硫酸鈉、油基硫酸鈉等為例。聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽，可舉聚氧乙烯(EO12)壬基醚硫酸鈉、聚氧乙烯(EO15)十二基醚硫酸鈉等為例。聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽，可以聚氧乙烯(EO15)壬基苯基醚硫酸鹽等為例。烷基苯磺酸鹽，可以十二基苯磺酸鈉等為例。(單、二、三)烷基萘磺酸鹽，可以二丁基萘磺酸鈉等為例。
前述兩性介面活性劑，有羧基甜菜鹼、咪唑啉甜菜鹼、磺酸基甜菜鹼、胺基羧酸等。此外，亦可使用環氧乙烷及/或環氧丙烷與烷基胺或二胺之縮合生成物經硫酸化、或磺酸化後之加成物。
具代表性之羧基甜菜鹼或咪唑啉甜菜鹼，有月桂基二甲胺基乙酸甜菜鹼、肉豆蔻基二甲胺基乙酸甜菜鹼、硬脂醯二甲胺基乙酸甜菜鹼、椰子油脂肪醯胺丙基二甲胺基乙酸甜菜鹼、2-十一基-1-羧甲基-1-羥乙基咪唑(imidazolinium)甜菜鹼等，硫酸化及磺酸化加成物則有乙氧化烷基胺之硫酸加成物、磺酸化月桂酸衍生物鈉鹽等。
前述磺酸基甜菜鹼，有椰子油脂肪醯胺丙基二甲銨-2-羥丙磺酸、N-椰油醯基(cocoyl)甲基牛磺酸鈉、N-軟脂醯基甲基牛磺酸鈉等。
胺基羧酸則可舉二辛基胺基乙甘胺酸、N-月桂基胺丙酸、辛基二(胺乙基)甘胺酸鈉鹽等為例。
前述遮蔽錯合劑係為提升電鍍浴之穩定性而使用，以防止從銅等被鍍物之裸金屬溶析出之雜質金屬離子對電鍍浴造成不良影響者，具體言之，有：EDTA、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、亞胺二乙酸(IDA)、亞胺二丙酸(IDP)、氮基三乙酸(NTA)、二伸乙三胺五乙酸(DTPA)、三伸乙四胺六乙酸(TTHA)、乙二胺、六亞甲二胺、二伸乙三胺、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、丙二酸、羥乙酸、葡萄糖甲酸、葡萄糖酸、焦磷酸、三聚磷酸、1-羥乙烷-1,1-雙膦酸等。
此外，前述本發明1係藉由無電解錫-銀合金電鍍形成底層塗膜，但本發明2係藉由無電解錫-鉍合金電鍍形成底層塗膜。
本發明2中形成底層塗膜時所用之無電解錫-鉍合金電鍍浴，係以可溶性亞錫鹽、可溶性鉍鹽、酸或其鹽與錯合劑為基本成分。
前述可溶性鉍鹽係有機磺酸、無機酸之鹽類，具體言之，有：甲磺酸鉍、乙磺酸鉍、對酚磺酸鉍、硝酸鉍、氯化鉍等。
可溶性鉍鹽之金屬鹽換算含量係0.1~200g/L，理想者為1~80g/L。
前述可溶性亞錫鹽、酸或其鹽，係與前述無電解錫-銀合金電鍍浴所使用者相同。又，無電解錫-鉍合金電鍍浴所使用之錯合劑中，可使用與前述無電解錫-銀合金電鍍相同之錯合劑，其中又以硫脲類或胺基羧酸類尤佳。
此外，本發明2之無電解錫-鉍合金電鍍浴中，除上述基本成分外，更可依目的混合介面活性劑、還原劑、遮蔽錯合劑、pH值調節劑、緩衝劑、調平劑、應力緩和劑、光澤劑、半光澤劑、抗氧化劑等各種添加劑，此同於本發明1之無電解錫-銀合金電鍍浴。
藉由該無電解錫-鉍合金電鍍形成底層塗膜之本發明2中，底層塗膜之膜厚、及底層與上層之塗膜全體膜厚之要件，應符合使用無電解錫-銀合金電鍍之前述本發明1中第一特徵之相關要件，底層塗膜中銀比率之要件，應符合同發明1中第二特徵之相關要件。
又，藉由無電解錫-鉍合金電鍍形成底層塗膜時，與進行無電解錫-銀合金電鍍時相同，基於更妥善防止上層錫塗膜產生錫鬚晶與針孔之觀點，宜符合底層塗膜之膜厚A與上層塗膜之膜厚B之比率要件(本發明4)，或，底層與上層塗膜全體中銀之重量比之要件(本發明3)。
使用本發明1之無電解錫-銀合金電鍍浴、或本發明2之無電解錫-鉍合金電鍍浴時，浴溫以低於平常之5℃~60℃為宜。
如上所述，本發明中只需將無電解錫-銀合金或無電解錫-鉍合金之底層塗膜做成厚度僅0.025~0.5μm之極薄狀態 即足以達到目的，因此無須提高浴溫進行厚鍍。
又，適用本發明之無電解電鍍之被鍍物，係如本發明5所示，以包銅層板、覆晶薄膜(COF)或TAB之薄膜載體為宜。前述包銅層板，係指硬式印刷電路板(PCB)、軟式印刷電路板(FPC)、球柵陣列(BGA)、晶片尺寸封裝(CSP)等。
【實施例】
以下，依序說明本發明之藉由無電解電鍍於被鍍物上施以底層及上層塗膜之2層電鍍之實施例，與有關防止該實施例因塗膜形成而造成上層錫塗膜產生針孔及錫鬚晶之評價測試例。
前述實施例、測試例之「份」、「%」基本上係重量基準。
另，本發明並不以下列實施例、測試例為限，凡於本發明之技術思想範圍內均得以任意變形。
《以無電解電鍍形成2層塗膜之實施例》
下列實施例1~12中，實施例1~9係底層塗膜為錫-銀合金塗膜之例，實施例10~12係底層塗膜為錫-鉍合金塗膜之例。實施例4、6及11係底層塗膜之膜厚接近本發明之適當範圍下限(0.025μm)之例。實施例7係底層與上層之塗膜全體膜厚接近本發明之適當範圍下限(0.1μm)之例。實施例8係底層塗膜中銀比率接近本發明之適當範圍下限(5%)之例。實施例9係底層與上層之塗膜全體中銀比率高於本發明3所示理想範圍之上限(50%)之例，其他實施例則均為該理想範圍內之例。
另一方面，下列比較例1~4中，比較例1係底層塗膜純粹為銀塗膜之例。比較例2係錫-銀合金組成之底層塗膜中銀比率超過本發明之適當範圍上限(90%)之例。比較例3係同樣之底層塗膜中銀比率比本發明之適當範圍下限(5%)少之例。比較例4係底層塗膜之膜厚比本發明之適當範圍下限(0.025μm)薄之例。
(1)實施例1
以COF(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化學社製)為被鍍物，並如下列(i)所示，藉由無電解錫-銀合金電鍍於被鍍物上形成錫-銀合金塗膜之底層後，如下列(ii)所示，藉由無電解鍍錫於該底層上形成有錫塗膜(上層)。
(i)以無電解錫-銀合金電鍍形成底層
建製下列(a)之成分之無電解錫-銀合金電鍍浴，並按下列(b)之條件於被鍍物上形成下列(c)之錫-銀合金電鍍塗膜(底層)。
(a)無電解錫-銀合金電鍍浴
甲磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.35莫耳/L
甲磺酸銀(作為Ag+)：0.005莫耳/L
甲磺酸：0.30莫耳/L
硫脲：1.40莫耳/L
次磷酸：0.75莫耳/L
聚氧乙烯辛基苯基醚(E010莫耳)：15.0g/L
(b)浸漬條件
電鍍浴溫：30℃
電鍍時間：45秒
(c)底層
錫-銀合金塗膜之膜厚：0.08μm
錫-銀合金塗膜之銀比率：46.1%
(ii)以無電解鍍錫形成上層
建製下列(d)之成分之無電解錫電鍍浴，並按下列(e)之條件於底層上形成鍍錫塗膜(上層)。下列(f)係顯示底層與上層塗膜全體之膜厚及銀之比率。
(d)以無電解錫電鍍浴形成上層
甲磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.30莫耳/L
甲磺酸：1.00莫耳/L
酚磺酸：0.50莫耳/L
硫脲：2.00莫耳/L
次磷酸：0.50莫耳/L
聚氧乙烯十二基苯基醚(E08莫耳)：10.0g/L
(e)電鍍條件
電鍍浴溫：65℃
電鍍時間：15分
(f)上層
底層與上層塗膜全體之膜厚：1.15μm
底層與上層塗膜全體中之銀比率：2.3%
(2)實施例2
以COF(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化學社製)為被鍍物，並如下列(i)所示，藉由無電解錫-銀合金電鍍於被 鍍物上形成錫-銀合金塗膜之底層後，如下列(ii)所示，藉由無電解鍍錫於該底層上形成有錫塗膜(上層)。
(i)以無電解錫-銀合金電鍍形成底層
建製下列(a)之成分之無電解錫-銀合金電鍍浴，並按下列(b)之條件於被鍍物上形成下列(c)之錫-銀合金電鍍塗膜(底層)。
(a)無電解錫-銀合金電鍍浴
甲磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.35莫耳/L
甲磺酸銀(作為Ag+)：0.007莫耳/L
對酚磺酸：0.10莫耳/L
甲磺酸：0.20莫耳/L
硫脲：1.40莫耳/L
次磷酸：0.75莫耳/L
聚氧乙烯辛基苯基醚(E010莫耳)：15.0g/L
(b)浸漬條件
電鍍浴溫：30℃
電鍍時間：45秒
(c)底層
錫-銀合金塗膜之膜厚：0.11μm
錫-銀合金塗膜之銀比率：49.8%
(ii)以無電解鍍錫形成上層
建製下列(d)之成分之無電解錫電鍍浴，並按下列(e)之條件於底層上形成鍍錫塗膜(上層)。下列(f)係顯示底層與上層塗膜全體之膜厚及銀之比率。
(d)以無電解錫電鍍浴形成上層
甲磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.35莫耳/L
甲磺酸：0.50莫耳/L
2-羥乙磺酸：1.00莫耳/L
硫脲：2.30莫耳/L
次磷酸：0.50莫耳/L
聚氧乙烯十二基苯基醚(E08莫耳)：15.0g/L
(e)電鍍條件
電鍍浴溫：65℃
電鍍時間：15分
(f)上層
底層與上層塗膜全體之膜厚：1.30μm
底層與上層塗膜全體中之銀比率：1.7%
(3)實施例3
以COF(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化學社製)為被鍍物，並如下列(i)所示，藉由無電解錫-銀合金電鍍於被鍍物上形成錫-銀合金塗膜之底層後，如下列(ii)所示，藉由無電解鍍錫於該底層上形成有錫塗膜(上層)。
(i)以無電解錫-銀合金電鍍形成底層
建製下列(a)之成分之無電解錫-銀合金電鍍浴，並按下列(b)之條件於被鍍物上形成下列(c)之錫-銀合金電鍍塗膜(底層)。
(a)無電解錫-銀合金電鍍浴
2-羥乙磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.25莫耳/L
甲磺酸銀(作為Ag+)：0.006莫耳/L
2-羥乙磺酸：0.40莫耳/L
硫脲：1.40莫耳/L
次磷酸：0.75莫耳/L
聚氧乙烯辛基苯基醚(E010莫耳)：15.0g/L
(b)浸漬條件
電鍍浴溫：30℃
電鍍時間：45秒
(c)底層
錫-銀合金塗膜之膜厚：0.15μm
錫-銀合金塗膜之銀比率：52.6%
(ii)以無電解鍍錫形成上層
建製下列(d)之成分之無電解錫電鍍浴，並按下列(e)之條件於底層上形成鍍錫塗膜(上層)。下列(f)係顯示底層與上層塗膜全體之膜厚及銀之比率。
(d)以無電解錫電鍍浴形成上層
2-羥乙磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.40莫耳/L
2-羥乙磺酸：1.00莫耳/L
硫脲：2.60莫耳/L
次磷酸：0.50莫耳/L
聚氧乙烯壬基苯基醚(E012莫耳)：12.0g/L
(e)電鍍條件
電鍍浴溫：65℃
電鍍時間：15分
(f)上層
底層與上層塗膜全體之膜厚：1.50μm
底層與上層塗膜全體中之銀比率：2.8%
(4)實施例4
以COF(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化學社製)為被鍍物，並如下列(i)所示，藉由無電解錫-銀合金電鍍於被鍍物上形成錫-銀合金塗膜之底層後，如下列(ii)所示，藉由無電解鍍錫於該底層上形成有錫塗膜(上層)。
(i)以無電解錫-銀合金電鍍形成底層
建製下列(a)之成分之無電解錫-銀合金電鍍浴，並按下列(b)之條件於被鍍物上形成下列(c)之錫-銀合金電鍍塗膜(底層)。
(a)無電解錫-銀合金電鍍浴
甲磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.35莫耳/L
甲磺酸銀(作為Ag+)：0.004莫耳/L
甲磺酸：0.30莫耳/L
硫脲：1.40莫耳/L
次磷酸：0.75莫耳/L
聚氧乙烯辛基苯基醚(E010莫耳)：15.0g/L
(b)浸漬條件
電鍍浴溫：30℃
電鍍時間：45秒
(c)底層
錫-銀合金塗膜之膜厚：0.06μm
錫-銀合金塗膜之銀比率：32.5%
(ii)以無電解鍍錫形成上層
建製下列(d)之成分之無電解錫電鍍浴，並按下列(e)之條件於底層上形成鍍錫塗膜(上層)。下列(f)係顯示底層與上層塗膜全體之膜厚及銀之比率。
(d)以無電解錫電鍍浴形成上層
2-羥乙磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.35莫耳/L
2-羥乙磺酸：1.30莫耳/L
硫脲：2.00莫耳/L
次磷酸：0.50莫耳/L
聚氧乙烯壬基苯基醚(E012莫耳)：12.0g/L
(e)電鍍條件
電鍍浴溫：65℃
電鍍時間：15分
(f)上層
底層與上層塗膜全體之膜厚：1.25μm
底層與上層塗膜全體中之銀比率：2.1%
(5)實施例5
以COF(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化學社製)為被鍍物，並如下列(i)所示，藉由無電解錫-銀合金電鍍於被鍍物上形成錫-銀合金塗膜之底層後，如下列(ii)所示，藉由無電解鍍錫於該底層上形成有錫塗膜(上層)。
(i)以無電解錫-銀合金電鍍形成底層
建製下列(a)之成分之無電解錫-銀合金電鍍浴，並按下 列(b)之條件於被鍍物上形成下列(c)之錫-銀合金電鍍塗膜(底層)。
(a)無電解錫-銀合金電鍍浴
2-羥乙磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.35莫耳/L
甲磺酸銀(作為Ag+)：0.006莫耳/L
2-羥乙磺酸：0.30莫耳/L
硫脲：1.40莫耳/L
次磷酸：0.75莫耳/L
聚氧乙烯辛基苯基醚(E010莫耳)：15.0g/L
(b)浸漬條件
電鍍浴溫：30℃
電鍍時間：45秒
(c)底層
錫-銀合金塗膜之膜厚：0.09μm
錫-銀合金塗膜之銀比率：45.8%
(ii)以無電解鍍錫形成上層
建製下列(d)之成分之無電解錫電鍍浴，並按下列(e)之條件於底層上形成鍍錫塗膜(上層)。下列(f)係顯示底層與上層塗膜全體之膜厚及銀之比率。
(d)以無電解錫電鍍浴形成上層
2-羥乙磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.30莫耳/L
2-羥乙磺酸：1.30莫耳/L
硫脲：2.50莫耳/L
次磷酸：0.70莫耳/L
聚氧乙烯辛基苯基醚(E010莫耳)：15.0g/L
(e)電鍍條件
電鍍浴溫：65℃
電鍍時間：15分
(f)上層
底層與上層塗膜全體之膜厚：1.56μm
底層與上層塗膜全體中之銀比率：2.7%
(6)實施例6
以COF(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化學社製)為被鍍物，並如下列(i)所示，藉由無電解錫-銀合金電鍍於被鍍物上形成錫-銀合金塗膜之底層後，如下列(ii)所示，藉由無電解鍍錫於該底層上形成有錫塗膜(上層)。
(i)以無電解錫-銀合金電鍍形成底層
建製下列(a)之成分之無電解錫-銀合金電鍍浴，並按下列(b)之條件於被鍍物上形成下列(c)之錫-銀合金電鍍塗膜(底層)。
(a)無電解錫-銀合金電鍍浴
甲磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.35莫耳/L
甲磺酸銀(作為Ag+)：0.004莫耳/L
甲磺酸：0.30莫耳/L
硫脲：1.40莫耳/L
次磷酸：0.75莫耳/L
聚氧乙烯辛基苯基醚(E010莫耳)：15.0g/L
(b)浸漬條件
電鍍浴溫：30℃
電鍍時間：20秒
(c)底層
錫-銀合金塗膜之膜厚：0.06μm
錫-銀合金塗膜之銀比率：30.7%
(ii)以無電解鍍錫形成上層
建製下列(d)之成分之無電解錫電鍍浴，並按下列(e)之條件於底層上形成鍍錫塗膜(上層)。下列(f)係顯示底層與上層塗膜全體之膜厚及銀之比率。
(d)以無電解錫電鍍浴形成上層
2-羥乙磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.35莫耳/L
2-羥乙磺酸：1.30莫耳/L
硫脲：1.50莫耳/L
次磷酸：0.50莫耳/L
聚氧乙烯壬基苯基醚(E012莫耳)：12.0g/L
(e)電鍍條件
電鍍浴溫：65℃
電鍍時間：3分
(f)上層
底層與上層塗膜全體之膜厚：0.35μm
底層與上層塗膜全體中之銀比率：4.3%
(7)實施例7
以COF(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化學社製)為被鍍物，並如下列(i)所示，藉由無電解錫-銀合金電鍍於被 鍍物上形成錫-銀合金塗膜之底層後，如下列(ii)所示，藉由無電解鍍錫於該底層上形成有錫塗膜(上層)。
(i)以無電解錫-銀合金電鍍形成底層
建製下列(a)之成分之無電解錫-銀合金電鍍浴，並按下列(b)之條件於被鍍物上形成下列(c)之錫-銀合金電鍍塗膜(底層)。
(a)無電解錫-銀合金電鍍浴
2-羥乙磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.35莫耳/L
甲磺酸銀(作為Ag+)：0.005莫耳/L
2-羥乙磺酸：0.30莫耳/L
硫脲：1.40莫耳/L
次磷酸：0.75莫耳/L
聚氧乙烯辛基苯基醚(E010莫耳)：15.0g/L
(b)浸漬條件
電鍍浴溫：30℃
電鍍時間：20秒
(c)底層
錫-銀合金塗膜之膜厚：0.07μm
錫-銀合金塗膜之銀比率：28.2%
(ii)以無電解鍍錫形成上層
建製下列(d)之成分之無電解錫電鍍浴，並按下列(e)之條件於底層上形成鍍錫塗膜(上層)。下列(f)係顯示底層與上層塗膜全體之膜厚及銀之比率。
(d)以無電解錫電鍍浴形成上層
2-羥乙磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.35莫耳/L
2-羥乙磺酸：1.30莫耳/L
硫脲：1.50莫耳/L
次磷酸：0.50莫耳/L
聚氧乙烯壬基苯基醚(E012莫耳)：12.0g/L
(e)電鍍條件
電鍍浴溫：65℃
電鍍時間：3分
(f)上層
底層與上層塗膜全體之膜厚：0.30μm
底層與上層塗膜全體中之銀比率：3.7%
(8)實施例8
以COF(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化學社製)為被鍍物，並如下列(i)所示，藉由無電解錫-銀合金電鍍於被鍍物上形成錫-銀合金塗膜之底層後，如下列(ii)所示，藉由無電解鍍錫於該底層上形成有錫塗膜(上層)。
(i)以無電解錫-銀合金電鍍形成底層
建製下列(a)之成分之無電解錫-銀合金電鍍浴，並按下列(b)之條件於被鍍物上形成下列(c)之錫-銀合金電鍍塗膜(底層)。
(a)無電解錫-銀合金電鍍浴
甲磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.35莫耳/L
甲磺酸銀(作為Ag+)：0.005莫耳/L
甲磺酸：0.30莫耳/L
硫脲：1.40莫耳/L
次磷酸：0.75莫耳/L
聚氧乙烯辛基苯基醚(E010莫耳)：15.0g/L
(b)浸漬條件
電鍍浴溫：30℃
電鍍時間：45秒
(c)底層
錫-銀合金塗膜之膜厚：0.08μm
錫-銀合金塗膜之銀比率：10.1%
(ii)以無電解鍍錫形成上層
建製下列(d)之成分之無電解錫電鍍浴，並按下列(e)之條件於底層上形成鍍錫塗膜(上層)。下列(f)係顯示底層與上層塗膜全體之膜厚及銀之比率。
(d)以無電解錫電鍍浴形成上層
甲磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.30莫耳/L
甲磺酸：1.00莫耳/L
酚磺酸：0.50莫耳/L
硫脲：2.00莫耳/L
次磷酸：0.50莫耳/L
聚氧乙烯十二基苯基醚(E08莫耳)：10.0g/L
(e)電鍍條件
電鍍浴溫：65℃
電鍍時間：5分
(f)上層
底層與上層塗膜全體之膜厚：0.85μm
底層與上層塗膜全體中之銀比率：1.1%
(9)實施例9
以COF(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化學社製)為被鍍物，並如下列(i)所示，藉由無電解錫-銀合金電鍍於被鍍物上形成錫-銀合金塗膜之底層後，如下列(ii)所示，藉由無電解鍍錫於該底層上形成有錫塗膜(上層)。
(i)以無電解錫-銀合金電鍍形成底層
建製下列(a)之成分之無電解錫-銀合金電鍍浴，並按下列(b)之條件於被鍍物上形成下列(c)之錫-銀合金電鍍塗膜(底層)。
(a)無電解錫-銀合金電鍍浴
甲磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.35莫耳/L
甲磺酸銀(作為Ag+)：0.015莫耳/L
甲磺酸：0.30莫耳/L
硫脲：1.40莫耳/L
次磷酸：0.75莫耳/L
聚氧乙烯辛基苯基醚(E010莫耳)：15.0g/L
(b)浸漬條件
電鍍浴溫：50℃
電鍍時間：120秒
(c)底層
錫-銀合金塗膜之膜厚：0.25μm
錫-銀合金塗膜之銀比率：80.5%
(ii)以無電解鍍錫形成上層
建製下列(d)之成分之無電解錫電鍍浴，並按下列(e)之條件於底層上形成鍍錫塗膜(上層)。下列(f)係顯示底層與上層塗膜全體之膜厚及銀之比率。
(d)以無電解錫電鍍浴形成上層
甲磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.30莫耳/L
甲磺酸：1.00莫耳/L
酚磺酸：0.50莫耳/L
硫脲：2.00莫耳/L
次磷酸：0.50莫耳/L
聚氧乙烯十二基苯基醚(E08莫耳)：10.0g/L
(e)電鍍條件
電鍍浴溫：65℃
電鍍時間：3分
(f)上層
底層與上層塗膜全體之膜厚：0.61μm
底層與上層塗膜全體中之銀比率：55.3%
(10)實施例10
以COF(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化學社製)為被鍍物，並如下列(i)所示，藉由無電解錫-銀合金電鍍於被鍍物上形成錫-銀合金塗膜之底層後，如下列(ii)所示，藉由無電解鍍錫於該底層上形成有錫塗膜(上層)。
(i)以無電解錫-鉍合金電鍍形成底層
建製下列(a)之成分之無電解錫-銀合金電鍍浴，並按下 列(b)之條件於被鍍物上形成下列(c)之錫-銀合金電鍍塗膜(底層)。
(a)無電解錫-銀合金電鍍浴
甲磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.35莫耳/L
甲磺酸鉍(作為Bi3+)：0.015莫耳/L
甲磺酸：0.30莫耳/L
硫脲：1.40莫耳/L
次磷酸：0.75莫耳/L
二伸乙三胺五乙酸：0.08莫耳/L
聚氧乙烯辛基苯基醚(E010莫耳)：15.0g/L
(b)浸漬條件
電鍍浴溫：30℃
電鍍時間：45秒
(c)底層
錫-鉍合金塗膜之膜厚：0.10μm
錫-鉍合金塗膜之鉍比率：34.5%
(ii)以無電解鍍錫形成上層
建製下列(d)之成分之無電解錫電鍍浴，並按下列(e)之條件於底層上形成鍍錫塗膜(上層)。下列(f)係顯示底層與上層塗膜全體之膜厚及銀之比率。
(d)以無電解錫電鍍浴形成上層
甲磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.30莫耳/L
甲磺酸：1.00莫耳/L
酚磺酸：0.50莫耳/L
硫脲：2.00莫耳/L
次磷酸：0.50莫耳/L
聚氧乙烯十二基苯基醚(E08莫耳)：10.0g/L
(e)電鍍條件
電鍍浴溫：65℃
電鍍時間：15分
(f)上層
底層與上層塗膜全體之膜厚：1.08μm
底層與上層塗膜全體中之鉍比率：1.3%
(11)實施例11
以COF(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化學社製)為被鍍物，並如下列(i)所示，藉由無電解錫-銀合金電鍍於被鍍物上形成錫-銀合金塗膜之底層後，如下列(ii)所示，藉由無電解鍍錫於該底層上形成有錫塗膜(上層)。
(i)以無電解錫-鉍合金電鍍形成底層
建製下列(a)之成分之無電解錫-銀合金電鍍浴，並按下列(b)之條件於被鍍物上形成下列(c)之錫-銀合金電鍍塗膜(底層)。
(a)無電解錫-銀合金電鍍浴
甲磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.25莫耳/L
甲磺酸鉍(作為Bi3+)：0.015莫耳/L
甲磺酸：0.30莫耳/L
硫脲：1.40莫耳/L
次磷酸：0.75莫耳/L
二伸乙三胺五乙酸：0.08莫耳/L
聚氧乙烯辛基苯基醚(E010莫耳)：15.0g/L
(b)浸漬條件
電鍍浴溫：30℃
電鍍時間：45秒
(c)底層
錫-鉍合金塗膜之膜厚：0.06μm
錫-鉍合金塗膜之鉍比率：45.8%
(ii)以無電解鍍錫形成上層
建製下列(d)之成分之無電解錫電鍍浴，並按下列(e)之條件於底層上形成鍍錫塗膜(上層)。下列(f)係顯示底層與上層塗膜全體之膜厚及銀之比率。
(d)以無電解錫電鍍浴形成上層
2-羥乙磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.30莫耳/L
2-羥乙磺酸：1.30莫耳/L
硫脲：2.50莫耳/L
次磷酸：0.70莫耳/L
聚氧乙烯壬基苯基醚(E012莫耳)：12.0g/L
(e)電鍍條件
電鍍浴溫：65℃
電鍍時間：15分
(f)上層
底層與上層塗膜全體之膜厚：1.05μm
底層與上層塗膜全體中之鉍比率：1.5%
(12)實施例12
以COF(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化學社製)為被鍍物，並如下列(i)所示，藉由無電解錫-銀合金電鍍於被鍍物上形成錫-銀合金塗膜之底層後，如下列(ii)所示，藉由無電解鍍錫於該底層上形成有錫塗膜(上層)。
(i)以無電解錫-銀合金電鍍形成底層
建製下列(a)之成分之無電解錫-銀合金電鍍浴，並按下列(b)之條件於被鍍物上形成下列(c)之錫-銀合金電鍍塗膜(底層)。
(a)無電解錫-銀合金電鍍浴
甲磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.35莫耳/L
甲磺酸鉍(作為Bi3+)：0.015莫耳/L
甲磺酸：0.30莫耳/L
硫脲：1.40莫耳/L
次磷酸：0.75莫耳/L
二伸乙三胺五乙酸：0.08莫耳/L
聚氧乙烯辛基苯基醚(E010莫耳)：15.0g/L
(b)浸漬條件
電鍍浴溫：30℃
電鍍時間：45秒
(c)底層
錫-銀合金塗膜之膜厚：0.08μm
錫-銀合金塗膜之鉍比率：38.2%
(ii)以無電解鍍錫形成上層
建製下列(d)之成分之無電解錫電鍍浴，並按下列(e)之條件於底層上形成鍍錫塗膜(上層)。下列(f)係顯示底層與上層塗膜全體之膜厚及銀之比率。
(d)以無電解錫電鍍浴形成上層
2-羥乙磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.30莫耳/L
2-羥乙磺酸：1.30莫耳/L
硫脲：2.50莫耳/L
次磷酸：0.70莫耳/L
聚氧乙烯壬基苯基醚(E012莫耳)：12.0g/L
(e)電鍍條件
電鍍浴溫：65℃
電鍍時間：15分
(f)上層
底層與上層塗膜全體之膜厚：1.11μm
底層與上層塗膜全體中之鉍比率：1.8%
(13)比較例1
以COF(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化學社製)為被鍍物，並如下列(i)所示，藉由無電解鍍銀於被鍍物上形成銀塗膜之底層後，如下列(ii)所示，藉由無電解鍍錫於該底層上形成有錫塗膜(上層)。
(i)以無電解鍍銀形成底層
建製下列(a)之成分之無電解銀電鍍浴，並按下列(b)之條件於被鍍物上形成下列(c)之鍍銀塗膜(底層)。
(a)無電解銀電鍍浴
甲磺酸銀(作為Ag+)：0.06莫耳/L
甲磺酸：1.00莫耳/L
硫脲：0.30莫耳/L
聚氧乙烯辛基苯基醚(E010莫耳)：5.0g/L
(b)浸漬條件
電鍍浴溫：50℃
電鍍時間：60秒
(c)底層
銀塗膜之膜厚：0.10μm
(ii)以無電解鍍錫形成上層
建製下列(d)之成分之無電解錫電鍍浴，並按下列(e)之條件於底層上形成鍍錫塗膜(上層)。下列(f)係顯示底層與上層塗膜全體之膜厚及銀之比率。
(d)以無電解錫電鍍浴形成上層
甲磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.30莫耳/L
甲磺酸：1.00莫耳/L
酚磺酸：0.50莫耳/L
硫脲：2.00莫耳/L
次磷酸：0.50莫耳/L
聚氧乙烯十二基苯基醚(E08莫耳)：10.0g/L
(e)電鍍條件
電鍍浴溫：65℃
電鍍時間：15分
(f)上層
底層與上層塗膜全體之膜厚：1.23μm
底層與上層塗膜全體中之鉍比率：1.3%
(14)比較例2
以COF(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化學社製)為被鍍物，並如下列(i)所示，藉由無電解錫-銀合金電鍍於被鍍物上形成錫-銀合金塗膜之底層後，如下列(ii)所示，藉由無電解鍍錫於該底層上形成有錫塗膜(上層)。
(i)以無電解錫-銀合金電鍍形成底層
建製下列(a)之成分之無電解錫-銀合金電鍍浴，並按下列(b)之條件於被鍍物上形成下列(c)之錫-銀合金電鍍塗膜(底層)。
(a)無電解錫-銀合金電鍍浴
甲磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.15莫耳/L
甲磺酸銀(作為Ag+)：0.005莫耳/L
甲磺酸：1.50莫耳/L
硫脲：2.00莫耳/L
次磷酸：0.75莫耳/L
聚氧乙烯辛基苯基醚(E010莫耳)：15.0g/L
(b)浸漬條件
電鍍浴溫：30℃
電鍍時間：45秒
(c)底層
錫-銀合金塗膜之膜厚：0.06μm
錫-銀合金塗膜之鉍比率：98.1%
(ii)以無電解鍍錫形成上層
建製下列(d)之成分之無電解錫電鍍浴，並按下列(e)之條件於底層上形成鍍錫塗膜(上層)。下列(f)係顯示底層與上層塗膜全體之膜厚及銀之比率。
(d)以無電解錫電鍍浴形成上層
甲磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.30莫耳/L
甲磺酸：1.00莫耳/L
酚磺酸：0.50莫耳/L
硫脲：2.00莫耳/L
次磷酸：0.50莫耳/L
聚氧乙烯十二基苯基醚(E08莫耳)：10.0g/L
(e)電鍍條件
電鍍浴溫：65℃
電鍍時間：15分
(f)上層
底層與上層塗膜全體之膜厚：1.25μm
底層與上層塗膜全體中之銀比率：1.8%
(15)比較例3
以COF(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化學社製)為被鍍物，並如下列(i)所示，藉由無電解錫-銀合金電鍍於被鍍物上形成錫-銀合金塗膜之底層後，如下列(ii)所示，藉由無電解鍍錫於該底層上形成有錫塗膜(上層)。
(i)以無電解錫-銀合金電鍍形成底層
建製下列(a)之成分之無電解錫-銀合金電鍍浴，並按下 列(b)之條件於被鍍物上形成下列(c)之錫-銀合金電鍍塗膜(底層)。
(a)無電解錫-銀合金電鍍浴
甲磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.35莫耳/L
甲磺酸銀(作為Ag+)：0.003莫耳/L
甲磺酸：1.50莫耳/L
硫脲：2.00莫耳/L
次磷酸：0.75莫耳/L
聚氧乙烯辛基苯基醚(E010莫耳)：15.0g/L
(b)浸漬條件
電鍍浴溫：30℃
電鍍時間：45秒
(c)底層
錫-銀合金塗膜之膜厚：0.11μm
錫-銀合金塗膜之銀比率：2.8%
(ii)以無電解鍍錫形成上層
建製下列(d)之成分之無電解錫電鍍浴，並按下列(e)之條件於底層上形成鍍錫塗膜(上層)。下列(f)係顯示底層與上層塗膜全體之膜厚及銀之比率。
(d)以無電解錫電鍍浴形成上層
甲磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.30莫耳/L
甲磺酸：1.00莫耳/L
酚磺酸：0.50莫耳/L
硫脲：2.00莫耳/L
次磷酸：0.50莫耳/L
聚氧乙烯十二基苯基醚(E08莫耳)：10.0g/L
(e)電鍍條件
電鍍浴溫：65℃
電鍍時間：15分
(f)上層
底層與上層塗膜全體之膜厚：1.30μm
底層與上層塗膜全體中之銀比率：0.09%
(16)比較例4
以COF(Chip on Film；ESPANEX；新日鐵化學社製)為被鍍物，並如下列(i)所示，藉由無電解錫-銀合金電鍍於被鍍物上形成錫-銀合金塗膜之底層後，如下列(ii)所示，藉由無電解鍍錫於該底層上形成有錫塗膜(上層)。
(i)以無電解錫-銀合金電鍍形成底層
建製下列(a)之成分之無電解錫-銀合金電鍍浴，並按下列(b)之條件於被鍍物上形成下列(c)之錫-銀合金電鍍塗膜(底層)。
(a)無電解錫-銀合金電鍍浴
甲磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.35莫耳/L
甲磺酸銀(作為Ag+)：0.005莫耳/L
甲磺酸：0.30莫耳/L
硫脲：1.40莫耳/L
次磷酸：0.75莫耳/L
聚氧乙烯辛基苯基醚(E010莫耳)：15.0g/L
(b)浸漬條件
電鍍浴溫：30℃
電鍍時間：3秒
(c)底層
錫-銀合金塗膜之膜厚：0.02μm
錫-銀合金塗膜之銀比率：33.3%
(ii)以無電解鍍錫形成上層
建製下列(d)之成分之無電解錫電鍍浴，並按下列(e)之條件於底層上形成鍍錫塗膜(上層)。下列(f)係顯示底層與上層塗膜全體之膜厚及銀之比率。
(d)以無電解錫電鍍浴形成上層
甲磺酸亞錫(作為Sn2+)：0.30莫耳/L
甲磺酸：1.00莫耳/L
酚磺酸：0.50莫耳/L
硫脲：2.00莫耳/L
次磷酸：0.50莫耳/L
聚氧乙烯十二基苯基醚(E08莫耳)：10.0g/L
(e)電鍍條件
電鍍浴溫：65℃
電鍍時間：15分
(f)上層
底層與上層塗膜全體之膜厚：1.38μm
底層與上層塗膜全體中之銀比率：1.1%
《上層之錫塗膜之評價測試例》
如上所述，上述實施例1~12及比較例1~4中，係藉由無電解電鍍於底層塗膜上面形成有錫塗膜，關於該上層之錫塗膜，按下列要點就防止針孔產生之性能及防止錫鬚晶產生之性能評價如下。
(1)防止針孔產生之性能
利用掃描式電子顯微鏡觀察剛完成之上層錫塗膜表面，並依以下基準評價防止針孔產生之性能之優劣。
○：上層錫塗膜未產生針孔。
×：上層錫塗膜已產生針孔。
(2)防止錫鬚晶產生之性能
利用掃描式電子顯微鏡確認剛完成之上層塗膜表面無鬚晶產生之狀態後，於室溫下放置500小時，再對試樣之同一視認部位進行顯微觀察，並依以下基準評價防止鬚晶產生之性能之優劣。
○：同一視認部位上鬚晶產生之根數為零。
×：同一視認部位上發現產生長度5μm以上之鬚晶。
下表係上述測試之結果。
如上表所見，底層塗膜為純粹銀塗膜之比較例1中，雖於上層之錫塗膜未發現鬚晶產生，但明顯有產生針孔，且焊接時有損焊料潤濕性或接合強度之虞。
相對於此，將底層做成錫-銀合金塗膜之實施例1~12中，上層之錫塗膜則無鬚晶及針孔產生。
因此可確定，為妥善防止錫鬚晶又不使上層之錫塗膜產生針孔，必須將底層形成錫-銀合金塗膜而非銀塗膜。
又，雖以錫-銀合金塗膜做為底層、但底層塗膜之銀比率超過本發明之適當範圍上限(90%)之比較例2，仍與前述比較例1同樣於上層之錫塗膜產生針孔。反之，底層塗膜之銀比率低於同一適當範圍下限(5%)之比較例3，上層之錫塗膜雖未發現針孔，卻產生了錫鬚晶。
因此即可確認，為防止上層之錫塗膜產生針孔及鬚晶，僅將底層形成錫-銀合金塗膜仍有不足，須將底層之銀比率限定於本發明之適當範圍內。
此外，底層之錫-銀合金塗膜之銀比率於本發明之適當 範圍內、但底層之膜厚比本發明之適當範圍下限(0.025μm)薄之比較例4，亦與前述比較例3同樣於上層之錫塗膜產生鬚晶。
由上述清楚可知，為防止上層之錫塗膜產生針孔及鬚晶，須規定底層(錫-銀合金塗膜)之銀比率於本發明之適當範圍內，並須將底層之膜厚控制在預定之膜厚以上。另外，底層之膜厚乃如實施例1~12所見，即使薄如0.5μm以下者仍可善加確保防止鬚晶產生。
繼之，再詳加檢討實施例1~12，無論底層之種類為錫-銀合金塗膜(實施例1~9)或錫-鉍合金塗膜(實施例10~12)任一種，皆可防止上層之塗膜產生鬚晶與針孔。由此可知，無論底層之膜厚、及底層與上層塗膜全體之膜厚於本發明之適當範圍內有何改變，或，底層之銀比率於本發明之適當範圍內有何改變，皆可確保防止錫鬚晶性能與防止針孔性能良好。
特別重要者在於，即使如實施例8所見，形成銀比率少至10%之錫-銀合金塗膜作為底層，或如實施例4、6、11所見，將底層之錫-銀合金塗膜之膜厚做成極薄之0.06μm，仍可確保上層錫塗膜之鬚晶與針孔防止性能。
另，本測試例之對象係對防止鬚晶與針孔產生進行評價，但除此之外，調查上層錫塗膜之焊料潤濕性後發現，底層與上層塗膜全體中銀比率在50%以內之實施例(即符合本發明3之要件之實施例)，與不符此要件之實施例9相較之下，乃得到焊料潤濕性更佳之評價。

Claims (4)

  1. 一種防止無電解電鍍造成之錫鬚晶之方法，係於被鍍物上形成由無電解錫-銀合金電鍍塗膜組成之底層塗膜後，於該底層塗膜上形成無電解鍍錫塗膜(上層塗膜)之鬚晶防止方法；該底層塗膜之膜厚係0.025~0.5μm，且，底層與上層塗膜之合計膜厚係0.1~6μm；底層之合金塗膜中銀之成分比係5~90重量%；前述被鍍物係包銅層板、覆晶薄膜(COF)或TAB之薄膜載體。
  2. 如申請專利範圍第1項之防止無電解電鍍造成之錫鬚晶之方法，其中前述底層與上層之塗膜全體中銀之重量比係0.1~50重量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之防止無電解電鍍造成之錫鬚晶之方法，其中在錫-銀合金所組成之前述底層塗膜的膜厚A與錫所組成之前述上層塗膜的膜厚B之中，前述底層塗膜與前述上層塗膜之膜厚比係B(上層)/A(底層)=1.2~30。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之防止無電解電鍍造成之錫鬚晶之方法，其中形成前述底層塗膜時之無電解電鍍浴的溫度係5~60℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9175400B2 (en) 2009-10-28 2015-11-03 Enthone Inc. Immersion tin silver plating in electronics manufacture
JP5138827B1 (ja) * 2012-03-23 2013-02-06 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
TWI648151B (zh) * 2017-09-13 2019-01-21 國立屏東科技大學 半導體之錫銀接合結構及其製造方法
CN108012449A (zh) * 2017-10-28 2018-05-08 惠州市盈海数码电器有限公司 Cd收音组合机电路板用定位安装机构及定位系统
CN112291941B (zh) * 2019-07-24 2022-02-18 北大方正集团有限公司 印制电路板及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003129278A (ja) * 2001-10-16 2003-05-08 Ishihara Chem Co Ltd 前処理によるスズホイスカーの防止方法
JP2003332391A (ja) * 2002-05-10 2003-11-21 Ishihara Chem Co Ltd フィルムキャリアなどのスズホイスカーの防止方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006009039A (ja) * 2004-06-21 2006-01-12 Rambo Chemicals (Hong Kong) Ltd ウィスカー成長が抑制されたスズ系めっき皮膜及びその形成方法
JP2007053039A (ja) * 2005-08-19 2007-03-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気コネクタ接合構造及びそれに用いるフレキシブル配線基板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003129278A (ja) * 2001-10-16 2003-05-08 Ishihara Chem Co Ltd 前処理によるスズホイスカーの防止方法
JP2003332391A (ja) * 2002-05-10 2003-11-21 Ishihara Chem Co Ltd フィルムキャリアなどのスズホイスカーの防止方法

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