JP4157975B2 - 無電解スズ及びスズ合金メッキ浴、当該無電解メッキ方法、並びに当該無電解メッキ浴でスズ又はスズ合金皮膜を形成したｔａｂのフィルムキャリア - Google Patents
無電解スズ及びスズ合金メッキ浴、当該無電解メッキ方法、並びに当該無電解メッキ浴でスズ又はスズ合金皮膜を形成したｔａｂのフィルムキャリア Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無電解スズとスズ合金メッキ浴及びメッキ方法、並びに当該無電解メッキ浴でスズ又はスズ合金皮膜を形成したＴＡＢのフィルムキャリアなどの電子部品に関して、デンドライト(樹脂状物)の生長を有効に防止して、優れた整膜性のスズ又はスズ合金メッキ皮膜を付与できるものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
近年、スズメッキ浴、或はスズ−鉛合金などのスズ合金メッキ浴は半田付け性を向上させるための皮膜として、半導体デバイス、コネクター、チップ部品等の電子部品の表面処理用として広範に利用されている。
その一方、これらの電子部品は年々小型化、複雑化、多ピン化しており、半田付けにより接合される面積も微細化して来ているため、接合部における接合強度の信頼性を確保することが強く求められている。
【０００３】
しかしながら、一般に、無電解スズ又はスズ合金メッキ浴では、得られるべき皮膜が針状、或はスポンジ状に異常析出し、いわゆるデンドライトが全面的に認められる場合が少なくない。通常、優れたメッキ皮膜には、微視的に均一で緻密な粒子形状を具備し、目視(マクロ視)的に白色乃至銀色状の光沢を保有するなどの性状(いわゆる整膜性；具体的には図２参照)が認められるが、デンドライトが生じた析出物は、粉末状でもろく、整膜性がほとんどなく、もはや実用的なメッキ皮膜とはいえず、接合強度などの評価対象からも外れたものとなる。
また、たとえ、析出皮膜におけるデンドライトの発生がスポット的(部分的)な状態にとどまっていても、メッキ皮膜全体の整膜性は低下し、接合強度の劣化は免れない。しかも、皮膜が黒ずんで光沢性に乏しいため、商品価値も低い。
【０００４】
従って、ＴＡＢやＳＭＴ対応のファインピッチプリント基板等の高密度実装品の信頼性を高く保持するためには、メッキ皮膜に上記デンドライトが生じることを確実に防止して、接合強度などを適正に保持することが特に必要である。
【０００５】
【従来の技術】
例えば、特開昭６３−２３０８８３号公報の無電解スズメッキ浴(以下、従来技術１という)、或は、特開平１−１８４２７９号公報の無電解スズ−鉛合金メッキ浴(以下、従来技術２という)では、メッキ皮膜の表面を平滑化するために、各種の界面活性剤を添加することが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術１又は２のように、無電解メッキ浴に界面活性剤を平滑剤として加えても、実際には、析出物がデンドライトに生長するのを抑制することは難しい。たとえ、デンドライトが析出物の全面に発生するのを抑止できても、スポット的な発生を防止することは容易でなく、整膜性を具備して接合強度のある実用的なメッキ皮膜を得るには、いまだ不充分な点が多い。
【０００７】
本発明はデンドライトの生長を確実に抑制して、整膜性に優れたスズ又はスズ合金メッキ皮膜を付与できる無電解浴を開発することを技術的課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記従来技術１〜２では、次亜リン酸ナトリウムを含有する無電解スズ又はスズ−鉛合金メッキ浴が記載されており、次亜リン酸塩を還元剤として無電解浴に使用する技術は従来から良く知られている。
また、特開平４−７２０７１号公報(以下、従来技術３という)には、無電解スズ又はスズ−鉛合金メッキ浴に酸化防止剤として次亜リン酸又はその塩を、スズ及びチオ尿素を安定に溶解するためにリン酸又は縮合リン酸を夫々含有することが記載されている。
【０００９】
本発明者らは、上述のように、無電解メッキ浴の還元剤(又は酸化防止剤)として使用される次亜リン酸又はその塩、或は、安定溶解用に使われるリン酸又は縮合リン酸に着目し、これらを出発点として、リン酸、縮合リン酸などをさらに、アミノトリ ( メチレンホスホン酸 ) 、リン酸アルキルなどの有機リン化合物にまで展開することにより、所定のリン化合物を無電解スズ又はスズ合金メッキ浴に含有した場合に、析出皮膜に対していかなる働きをするかを鋭意研究した。
その結果、所定のリン化合物は、前記還元作用や安定溶解作用などのようなメッキ浴に対する作用だけではなく、得られるメッキ皮膜の性状(特に、皮膜の整膜性)にも強い影響を及ぼすことを見い出した。
即ち、上記リン化合物を無電解スズ又はスズ合金浴に配合すると、デンドライトの発生が確実に抑制され、皮膜の整膜性が向上することを突き止め、本発明を完成した。
【００１０】
本発明１は、(Ａ)第一スズ塩と、第一スズ塩及び鉛塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩、
(Ｂ)有機スルホン酸、カルボン酸などの有機酸、或は塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸、
(Ｃ)錯化剤、
(Ｄ)オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、及びこれらの塩の無機リン化合物、アミノトリ ( メチレンホスホン酸 ) 、１−ヒドロキシエチリデン−１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ ( メチレンホスホン酸 ) 、リン酸アルキル、及びこれらの塩の有機リン化合物の少なくとも一種であるリン化合物よりなるデンドライト抑制剤 を含有するとともに、
上記リン化合物 ( Ｄ ) の含有量が０ . ０１〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする無電解スズ及びスズ−鉛合金メッキ浴である。
【００１１】
本発明２は、(Ａ)第一スズ塩及びビスマス、インジウム、アンチモン、亜鉛、コバルト、ニッケル、銀、銅から成る群より選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩、
(Ｂ)有機スルホン酸、カルボン酸などの有機酸、或は塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸、
(Ｃ)錯化剤、
(Ｄ)オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、次亜リン酸、亜リン酸、及びこれらの塩の無機リン化合物、アミノトリ ( メチレンホスホン酸 ) 、１−ヒドロキシエチリデン−１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ ( メチレンホスホン酸 ) 、リン酸アルキル、及びこれらの塩の有機リン化合物の少なくとも一種であるリン化合物よりなるデンドライト抑制剤
を含有するとともに、
上記リン化合物 ( Ｄ ) の含有量が０ . ０１〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする無電解スズ合金メッキ浴である。
【００１２】
本発明３は、上記本発明１又は２において、(Ｂ)の酸が有機酸であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかの無電解メッキ浴に、さらに還元剤を添加することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかの無電解メッキ浴に、さらに界面活性剤を添加することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかの無電解メッキ浴に電子部品を浸漬して、浴温４５〜９０℃の条件で無電解メッキを施し、デンドライトが発生しないスズ又はスズ合金皮膜を形成した電子部品である。
【００１６】
本発明７は、上記本発明６において、電子部品がＴＡＢのフィルムキャリアであることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明８は、上記本発明１の無電解スズ又はスズ−鉛合金メッキ浴、又は、上記本発明２の無電解スズ合金メッキ浴を使用して、浴温４５〜９０℃の条件でメッキを施すことにより、デンドライトが発生しないスズ又はスズ合金皮膜を得ることを特徴とする無電解スズ及びスズ合金メッキ方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
上記本発明１の無電解スズ又はスズ−鉛合金メッキ浴で用いるデンドライト抑制剤としての上記リン化合物は、次の(1)〜(2)から選択する。
(1)オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、バリウム塩、鉄塩、亜鉛塩等の塩類の無機リン化合物。
但し、例えば、オルトリン酸のナトリウム塩の場合、リン酸水素ナトリウムのようなリン酸水素塩を含む。
(2)アミノトリ(メチレンホスホン酸)、１−ヒドロキシエチリデン−１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、リン酸アルキル(例えば、エチルリン酸、ジエチルリン酸など)、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、バリウム塩、鉄塩、亜鉛塩等の塩類の有機リン化合物。
また、上記本発明２のスズと、ビスマス、インジウム、アンチモン、亜鉛、コバルト、ニッケル、銀、銅から成る群より選ばれた金属とのスズ合金（即ち、鉛を含まないスズ合金）の無電解メッキ浴で用いるデンドライト抑制剤としての上記リン化合物は、次の (3) 〜 (4) から選択する。
(3) オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、次亜リン酸、亜リン酸、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、バリウム塩、鉄塩、亜鉛塩等の塩類の無機リン化合物。
(4) 前記 (2) の有機リン化合物。
当該リン化合物は単用又は併用でき、その添加量はメッキ浴全体に対して０.０１〜１００ｇ／Ｌであることが必要である。好ましい含有量は０.０５〜１０ｇ／Ｌであり、より好ましくは０.１〜５ｇ／Ｌである。
【００１９】
本発明はスズメッキ浴並びにスズ合金メッキ浴を対象とするが、このスズ合金は、上述のように、スズと、ビスマス、インジウム、アンチモン、亜鉛、コバルト、ニッケル、銀、銅、鉛から選ばれた少なくとも一種の特定金属との合金をいう。具体的には、スズ−ビスマス、スズ−インジウム、スズ−アンチモン、スズ−亜鉛、スズ−コバルト、スズ−ニッケル、スズ−銀、スズ−銅、スズ−鉛などの２成分系のスズ合金を初め、スズ−ニッケル−亜鉛、スズ−銅−亜鉛などの３成分系のスズ合金も含まれる。
【００２０】
上記第一スズ塩としては、任意の可溶性の塩類を使用できるが、後述の酸(特に、有機スルホン酸)との塩類が好ましく、また、当該酸に金属又は金属酸化物を溶解して得られる錯塩(水溶性)も使用できる。
一方、スズと合金を生成する前記特定金属の塩はメッキ浴中で各種の金属イオン(Ｂｉ3+、Ｉｎ3+、Ｓｂ3+、Ｚｎ2+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ａｇ+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｐｂ2+など)を生成する任意の可溶性塩を意味するが、中でも、後述の酸(特に、有機スルホン酸)との塩類が好ましい。
【００２１】
上記特定金属の可溶性塩の具体例は次の通りである。
(1)酸化物：Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ａｇ2Ｏ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ、
ＣｏＯ、ＮｉＯなど。
(2)ハロゲン化物：ＢｉＣｌ3、ＩｎＣｌ3、ＰｂＣｌ2、ＢｉＩ3、ＩｎＩ3、
ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＰｂＩ2、ＢｉＢｒ3、ＩｎＢｒ3、ＰｂＢｒ2、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＳｂＣｌ3、ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2など。
(3)無機酸並びに有機酸との塩、その他：硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸鉛、硫酸インジウム、硫酸亜鉛、メタンスルホン酸インジウム、エタンスルホン酸インジウム、メタンスルホン酸鉛、エタンスルホン酸鉛、２−プロパンスルホン酸鉛、フェノールスルホン酸鉛、メタンスルホン酸ビスマス、２−プロパノールスルホン酸ビスマス、ｐ−フェノールスルホン酸ビスマス、メタンスルホン酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、酒石酸アンチモン、硝酸銀、メタンスルホン酸銀、クエン酸銀、ｐ−フェノールスルホン酸第二銅、Ｃｕ3Ｐ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＢｒ(Ｓ(ＣＨ3)2)、メタンスルホン酸アンチモン、ホウフッ化アンチモン、硫酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケルなど。
【００２２】
上記特定金属の可溶性塩は単用又は併用でき、スズ浴におけるスズの総濃度(金属としての換算添加量)、或はスズ合金浴におけるスズ及び他の特定金属の総濃度は、一般に５〜１００ｇ／Ｌである。
【００２３】
上記の酸としては、メッキ浴での反応が比較的穏やかで、排水処理が容易なアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸等の有機スルホン酸、或は、カルボン酸などの有機酸が好ましいが、塩酸、ホウフッ化水素酸、硫酸、ケイフッ化水素酸、過塩素酸などの無機酸を選択することもできる。
上記の酸は単用又は併用され、酸の添加量は一般に０.１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１５０ｇ／Ｌである。
【００２４】
上記アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。
【００２５】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜２、ｐ=１〜１０)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００２６】
上記カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、チオグリコール酸、サリチル酸、リンゴ酸などが挙げられる。
【００２７】
スズでメッキされる受容側の母材金属は、例えば、ＴＡＢ方式上の回路パターンを形成する銅、銅合金を始め、鉄、ニッケル、鉄−４２％ニッケル合金、亜鉛、アルミニウムなどをいう。また、受容側は、プラスチック、セラミックスなどの非金属面にパラジウムなどの触媒を付与したものであっても差し支えない。
【００２８】
上記錯化剤は銅、銅合金などの当該母材金属に配位して錯イオンを形成するものであり、下記の(1)〜(3)のキレート剤などを単用又は併用するのが好ましい。 (1)チオ尿素及びその誘導体
チオ尿素の誘導体としては、１,３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどが挙げられる。
(2)エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸など。
(3)ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２―ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ―メトキシシンナミルアミンなど。
上記錯化剤の添加量は、一般に０.１〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜２００ｇ／Ｌである。
【００２９】
上記本発明４の還元剤は、前記金属塩の還元用、及びその析出速度の調整用などに添加され、アミンボラン類、水素化ホウ素化合物、ヒドラジン誘導体などを単用又は併用するのが好ましい。
また、本発明のリン化合物のうち、次亜リン酸、亜リン酸、或はこれらの塩を還元剤として兼用することもできる。
当該アミンボラン類としては、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、イソプロピルアミンボラン、モルホリンボランなどが挙げられる。
当該水素化ホウ素化合物としては水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどが挙げられる。
当該ヒドラジン誘導体としては、ヒドラジン水和物、塩酸ヒドラジン、フェニルヒドラジンなどが挙げられる。
尚、本発明のデンドライト抑制剤として無電解浴に含有されるリン化合物に次亜リン酸又はそのアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム塩などの次亜リン酸化合物を選択する場合には、このデンドライト抑制剤で還元剤を兼用することができる。
上記還元剤の添加量は一般に０.０１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜１５０ｇ／Ｌである。
【００３０】
上記本発明５の界面活性剤は、メッキ皮膜の緻密性、密着性、平滑性などを向上するために添加され、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤を単用又は併用することができるが、中でもノニオン系、或は両性界面活性剤が好ましい。
上記界面活性剤の添加量は一般に０.０１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。
【００３１】
上記ノニオン系界面活性剤としては、ノニルフェノールポリアルコキシレート、α−(又はβ−)ナフトールポリアルコキシレート、ジブチル−β−ナフトールポリアルコキシレート、スチレン化フェノールポリアルコキシレート、クミルフェノールポリアルコキシレート、ビスフェノールＡポリアルコキシレート等のエーテル型ノニオン系界面活性剤、或は、ラウリルアミンポリアルコキシレート、オクチルアミンポリアルコキシレート、ヘキシニルアミンポリアルコキシレート、リノレイルアミンポリアルコキシレート等のアミン型ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００３２】
上記両性界面活性剤としては、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−ステアリル−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシドなどが挙げられる。
【００３３】
上記カチオン系界面活性剤としては、塩の形で表してラウリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルアンモニウムベタイン、ラウリルピリジニウム塩、オレイルイミダゾリウム塩、ステアリルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００３４】
上記アニオン系界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン(ＥＯ２０)オクチルフェニルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ラウリルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００３５】
本発明のメッキ浴の条件としては、浴温は４５〜９０℃程度であるが、析出速度を増す見地からは５０〜７０℃程度が好ましい。
また、本発明のメッキ浴には、上記光沢剤、半光沢剤などの各種添加剤の外に、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ピロガロールなどの酸化防止剤、或は、通常のメッキ浴で使用されるｐＨ調整剤、緩衝剤、湿潤剤などを添加できることは勿論である。
【００３６】
本発明６は、上記本発明１〜５の無電解スズ、又はスズ合金メッキ浴に電子部品を浸漬して、上記浴温４５〜９０℃の条件で無電解メッキを施して、デンドライトが発生しないスズ又はスズ合金皮膜を形成した電子部品である。この本発明６の電子部品としては、ＴＡＢのフィルムキャリア、抵抗器、コンデンサ、コネクター、インダクター、半導体プリント基板などが挙げられる。例えば、本発明７は本発明１〜５の無電解スズ、又はスズ合金メッキ浴をＴＡＢに適用したもので、インナリードなどに無電解メッキ皮膜を形成したＴＡＢのフィルムキャリアである。
さらに、本発明８は、前記本発明１の無電解スズメッキ浴又は無電解スズ−鉛合金メッキ浴を用いて、上記浴温４５〜９０℃の条件でメッキを施すことにより、デンドライトが発生しないスズ又はスズ−鉛合金皮膜を得るメッキ方法であり、また、前記本発明２の鉛を含まないスズ合金の無電解メッキ浴を用いて、同条件のメッキによりデンドライトが発生しない鉛フリーのスズ合金皮膜を得るメッキ方法である。但し、無電解メッキ浴に添加するリン化合物は、前述した通り、スズ浴又はスズ−鉛合金浴と、鉛を含まないスズ合金浴とでは特に無機リン化合物で若干異なる。
【００３７】
【作用】
一般に、スズ又はスズ合金の無電解メッキ過程では、生成途上の析出物はその表面上の多数の活性点で特定の方向性を持って結晶成長を継続する(即ち、各活性点で特定方向だけに結晶成長しようとする)傾向が強いため、微細な針状結晶を経てデンドライトに生長し易い。
しかしながら、無電解メッキ浴中にリン化合物が存在すると、この皮膜表面の活性点にリン化合物が吸着して結晶成長の活性度を低下させ、特定方向への結晶成長を阻害し、いわば全方位に亘って均一な結晶成長を促すため(即ち、あらゆる方向に結晶成長するため)、スズ又はスズ合金メッキ皮膜がデンドライト状に生長するのを有効に抑制すると推定できる。
【００３８】
一方、無電解スズ又はスズ合金メッキ浴を長期使用すると、酸化防止剤などを添加した場合でも、浴中の第一スズイオンが空気酸化を受けて第二スズイオンに変化し、さらにこのイオンが加水分解して酸化第二スズのコロイド粒子が発生し易い。
上記酸化第二スズの微粒子はメッキ装置に付設される濾過機のフィルターのポアサイズより微細であるため、濾過機で当該微粒子を捕捉して除去することは困難である。しかも、酸化第二スズには多くの水分子が吸着しており、この水分子が酸化第二スズの凝集、或は結晶成長を阻害する主な要因となっていることも推定される。
ところが、本発明のリン化合物を無電解メッキ浴に添加すると、リン化合物がこの水分子に作用し、酸化第二スズの凝集(或は結晶成長)を促進することができる。
このため、無電解スズ及びスズ合金メッキ浴を長期使用する場合、本発明のリン化合物を配合すると、酸化第二スズの微粒子が発生しても、当該リン化合物の凝集作用で酸化第二スズの粒子径を増大させ、速やかに酸化第二スズをメッキ浴から除去できるので、浴の透明度が経時的に安定化し、浴の管理が容易になる。
【００３９】
また、上記酸化第二スズの微粒子の存在下で無電解メッキを施すと、上述のように、当該微粒子の表面には多くの水分子が吸着しているため、これらの水分子の吸着した酸化第二スズが、メッキ皮膜と共析することになる。従って、無電解メッキ皮膜を形成したＴＡＢなどの部材に半田付けを施すと、その熱で水が気化して膨張し、半田接合部にボイド(気泡)が生じて接合強度が低下する恐れが出て来る。
しかしながら、本発明のリン化合物をメッキ浴に配合すると、上述のように、酸化第二スズを予め除去してボイドの弊害を解消できるため、この側面からもメッキ皮膜の接合強度の信頼性を高く保持できる。
【００４０】
上記リン化合物のメッキ浴に対する凝集作用においては、特に、ピロリン酸又はその塩が他のリン化合物より凝集能力が大きく、また、次亜リン酸、亜リン酸又はこれらの塩は、酸化第二スズの微粒子を凝集する作用だけではなく、酸化第二スズの発生量自体を低く抑制できる能力も具備する。
【００４１】
【発明の効果】
(1)本発明１又は８のように、無電解メッキ浴中にリン化合物が存在すると、メッキ皮膜の結晶成長の活性度を低下させて、スズ又はスズ合金メッキ皮膜にデンドライトが発生するのを有効に抑制できる。
即ち、析出物全体がデンドライト状になるのを阻止できるのみならず、デンドライトのスポット的な発生も確実に防止できるため、スズ又はスズ合金皮膜の整膜性を向上できる。
このため、メッキ皮膜がボンディングに適した緻密な結晶粒子形状になり、皮膜の接合強度を良好に高められる(図２参照)。
【００４２】
そのうえ、本発明のスズ又はスズ合金浴を使用して無電解メッキを施すと、本発明７のＴＡＢ方式などの高密度実装品にも充分に対応でき、引いては、ＴＡＢを利用した製品(液晶など)の信頼性並びに生産の歩留りを良好に改善できる。
また、得られたメッキ皮膜は整膜性に富み、緻密になるため、金属色(銀色)の光沢性に富み、外観が良好で無電解メッキを施した商品の価値を高められる。
【００４３】
尚、前述の従来技術３では、第一スズイオン、或は、第一スズイオンと鉛イオンをリン酸又は縮合リン酸に溶解し、チオ尿素を添加するとともに、還元剤として次亜リン酸又はその塩を使用すると、析出速度が高く、厚付けが容易であり、得られるメッキ皮膜も良好であると記載している（同公開公報第２頁の右上欄最下行〜左下欄第６行参照）。
そこで、このメッキ皮膜の良好性の記述を同従来技術３の全体の記載から検討すると、実施例や図面などではメッキ時間と析出膜厚との関係が強調されており、メッキ浴の析出速度の改良が当該技術の主目的であると思われる反面、メッキ皮膜の性状(特に、皮膜の外観)に関する具体的な言及は全くない。換言すると、皮膜性状のいかなる側面がどの程度に改善されるのかを直接説明する記述はなく、それを窺わせる表現もない。
【００４４】
(2)後述の試験例に示すように、有機スルホン酸などの有機酸浴にリン化合物を添加した本発明３では、無機酸浴に添加した場合に比べて、有機酸とリン化合物の相乗効果が期待できるため、デンドライト抑制能力が増大し、メッキ皮膜の整膜性は一層改良されて、メッキ皮膜の接合強度の信頼性が増大する。
【００４５】
(3)本発明４のように、無電解メッキ浴に還元剤を追加混合すると、スズの析出速度を速めて、メッキの生産性を高められる。
【００４６】
(4)本発明５のように、無電解メッキ浴に界面活性剤を追加混合すると、メッキ皮膜の平滑性、密着性、緻密性などをさらに改善できる。
【００４７】
《実施例》
以下、スズ及びスズ合金の無電解メッキ浴の実施例を順次説明するとともに、各実施例で得られたメッキ皮膜に関し、目視、及び電子顕微鏡を用いて観察によりデンドライト発生の有無及びその状況を調べた皮膜外観試験例を述べる。尚、本発明は下記の実施例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの改変をなし得ることは勿論である。
【００４８】
下記の実施例１〜１１及び比較例１〜３では、実施例１〜８及び比較例１〜３が有機酸(具体的には、有機スルホン酸)を基本とする無電解メッキ浴であり、残りの実施例９〜１１が無機酸を基本とする無電解浴である。
尚、比較例１〜３は可溶性金属塩と有機スルホン酸と錯化剤を夫々基本組成とするスズ−鉛合金メッキ浴であり、比較例１はリン化合物を含有しない浴、比較例２はリン化合物に代えてノニオン系界面活性剤をいわば平滑剤として添加した浴、比較例３はノニオン界面活性剤の存在下に、リン化合物に代えてヒドラジン誘導体をいわば還元剤として添加した浴である。
尚、次亜リン酸（塩）或は亜リン酸塩を含むスズメッキ浴又はスズ−鉛合金メッキ浴の例を参考例１〜５として併記する。
【００４９】
《実施例１》
下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： １８ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ2+として） ： ８ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸 ：１５０ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ： ８０ｇ／Ｌ
・メタリン酸 ： ８５ｇ／Ｌ
・ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15) ： ５ｇ／Ｌ
このスズ−鉛合金メッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−鉛合金メッキの皮膜は、０.４８μｍの膜厚と５％の鉛含有率を有した。
【００５０】
《実施例２》
下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
・ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： ２２ｇ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸鉛（Ｐｂ2+として） ： １７ｇ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸 ： ８０ｇ／Ｌ
・１，３−ジメチルチオ尿素 ：１２５ｇ／Ｌ
・ピロリン酸 ： ４０ｇ／Ｌ
このスズ−鉛合金メッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−鉛合金メッキの皮膜は、０.６５μｍの膜厚と１８％の鉛含有率を有した。
【００５１】
《実施例３》
下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： ３０ｇ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸鉛（Ｐｂ2+として） ： ２０ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸 ： ５５ｇ／Ｌ
・トリメチルチオ尿素 ：１６０ｇ／Ｌ
・リン酸メチル ： ８ｇ／Ｌ
このスズ−鉛合金メッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−鉛合金メッキの皮膜は、０.７０μｍの膜厚と３１％の鉛含有率を有した。
【００５２】
《実施例４》
下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： １８ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ2+として） ： ８ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸 ：１５０ｇ／Ｌ
・ＥＤＴＡ ： ８０ｇ／Ｌ
・エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ： ８５ｇ／Ｌ
・ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15) ： ５ｇ／Ｌ
このスズ−鉛合金メッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−鉛合金メッキの皮膜は、０.４２μｍの膜厚と４.０％の鉛含有率を有した。
【００５３】
《実施例５》
下記の組成で無電解スズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： ２０ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ： ５ｇ／Ｌ
・２−ブタンスルホン酸 ： ８０ｇ／Ｌ
・１，３−ジメチルチオ尿素 ：１２０ｇ／Ｌ
・次亜リン酸カルシウム ： ２０ｇ／Ｌ
・リノレイルアミンポリエトキシレート(EO12)
−ポリプロポキシレート(PO3) ： １２ｇ／Ｌ
このメッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−ビスマス合金メッキの皮膜は、１.２μｍの膜厚と２０％のビスマス含有率を有した。
【００５４】
《実施例６》
下記の組成で無電解スズ−インジウム合金メッキ浴を建浴した。
・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： ３０ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ： １０ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸 ： ７０ｇ／Ｌ
・アリルチオ尿素 ：１５０ｇ／Ｌ
・オルトリン酸 ： ６５ｇ／Ｌ
・ラウリルジメチルアミンオキシド ： １５ｇ／Ｌ
このメッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−インジウム合金メッキの皮膜は、０.７μｍの膜厚と３.３％のインジウム含有率を有した。
【００５５】
《実施例７》
下記の組成で無電解スズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： ３５ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ2+として） ： ６ｇ／Ｌ
・クエン酸 ：１２０ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ：１８０ｇ／Ｌ
・ポリリン酸 ：１００ｇ／Ｌ
・ヘキシニルアミンポリエトキシレート(EO10) ： ３ｇ／Ｌ
このメッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−亜鉛合金メッキの皮膜は、０.６μｍの膜厚と１.５％の亜鉛含有率を有した。
【００５６】
《実施例８》
下記の組成で無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
・ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： ４０ｇ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸銀（Ａｇ+として） ： ３ｇ／Ｌ
・ピロリン酸 ： ５０ｇ／Ｌ
・ヨウ化カリウム ：１００ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ：１２０ｇ／Ｌ
・次亜リン酸アンモニウム ： １０ｇ／Ｌ
・スチレン化フェノールポリエトキシレート(EO18) ： ７ｇ／Ｌ
・ ＫＯＨでｐＨ ８に調整
このメッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−銀合金メッキの皮膜は、１.０μｍの膜厚と３.５％の銀含有率を有した。
【００５７】
《実施例９》
下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
・塩化第一スズ（Ｓｎ2+として） ： １５ｇ／Ｌ
・塩化鉛（Ｐｂ2+として） ： １５ｇ／Ｌ
・塩酸 ： ５０ｇ／Ｌ
・エチレンチオ尿素 ： ８０ｇ／Ｌ
・メタリン酸 ： ５０ｇ／Ｌ
・オクチルアミンポリエトキシレート(EO8) ： ８ｇ／Ｌ
このスズ−鉛合金メッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−鉛合金メッキの皮膜は、０.６１μｍの膜厚と２５％の鉛含有率を有した。
【００５８】
《実施例１０》
下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
・ホウフッ化第一スズ（Ｓｎ2+として） ： ２４ｇ／Ｌ
・ホウフッ化鉛（Ｐｂ2+として） ： １２ｇ／Ｌ
・ホウフッ化水素酸 ： ７５ｇ／Ｌ
・アリルチオ尿素 ：１００ｇ／Ｌ
・ピロリン酸 ： ３５ｇ／Ｌ
このスズ−鉛合金メッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−鉛合金メッキの皮膜は、０.５７μｍの膜厚と１０％の鉛含有率を有した。
【００５９】
《実施例１１》
下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
・塩化第一スズ（Ｓｎ2+として） ： ２５ｇ／Ｌ
・ホウフッ化鉛（Ｐｂ2+として） ： ２０ｇ／Ｌ
・塩酸 ： ６０ｇ／Ｌ
・１，３−ジフェニルチオ尿素 ： ９０ｇ／Ｌ
・リン酸メチル ： １２ｇ／Ｌ
・α−ナフトールポリエトキシレート(EO15) ： １２ｇ／Ｌ
このスズ−鉛合金メッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−鉛合金メッキの皮膜は、０.５５μｍの膜厚と３８％の鉛含有率を有した。
【００６０】
《比較例１》
下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： ２０ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ2+として） ： １０ｇ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸 ： ４０ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ： ７５ｇ／Ｌ
このスズ−鉛合金メッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−鉛合金メッキの皮膜は、０.４３μｍの膜厚と１３％の鉛含有率を有した。
【００６１】
《比較例２》
下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： １８ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ2+として） ： ８ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸 ：１５０ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ： ８０ｇ／Ｌ
・ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15) ： ５ｇ／Ｌ
このメッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−鉛合金メッキの皮膜は、０.３５μｍの膜厚と４％の鉛含有率を有した。
【００６２】
《比較例３》
下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： １８ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ2+として） ： ８ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸 ：１５０ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ： ８０ｇ／Ｌ
・塩酸ヒドラジン ： ５５ｇ／Ｌ
・ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15) ： ５ｇ／Ｌ
このメッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−鉛合金メッキの皮膜は、０.２５μｍの膜厚と２％の鉛含有率を有した。
【００６３】
《参考例１》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： ３４ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸 ： ７０ｇ／Ｌ
・アセチルチオ尿素 ：１００ｇ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム ： ５ｇ／Ｌ
このスズメッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰ(電解銅箔の一種)によりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズメッキの皮膜は、０.４５μｍの膜厚を有した。
【００６４】
《参考例２》
下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
・ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： １５ｇ／Ｌ
・２−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸鉛（Ｐｂ2+として） ： １５ｇ／Ｌ
・１−ブタンスルホン酸 ： ８５ｇ／Ｌ
・ジエチルチオ尿素 ：１１０ｇ／Ｌ
・亜リン酸カリウム ： ２０ｇ／Ｌ
・Ｎ−ラウリル−Ｎ,Ｎ−ジメチル
−Ｎ−カルボキシメチルベタイン ： １０ｇ／Ｌ
このスズ−鉛合金メッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−鉛合金メッキの皮膜は、０.５１μｍの膜厚と２５％の鉛含有率を有した。
【００６５】
《参考例３》
下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： １８ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ2+として） ： ８ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸 ：１５０ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ： ８０ｇ／Ｌ
・次亜リン酸 ： ２０ｇ／Ｌ
・塩酸ヒドラジン ： ５５ｇ／Ｌ
・ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15) ： ５ｇ／Ｌ
このスズ−鉛合金メッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−鉛合金メッキの皮膜は、０.７１μｍの膜厚と５.０％の鉛含有率を有した。
【００６６】
《参考例４》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
・硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： ２０ｇ／Ｌ
・硫酸 ： ９０ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ：１００ｇ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム ： １５ｇ／Ｌ
このスズメッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズメッキの皮膜は、０.４２μｍの膜厚を有した。
【００６７】
《参考例５》
下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
・ケイフッ化第一スズ（Ｓｎ2+として） ： ２０ｇ／Ｌ
・ケイフッ化鉛（Ｐｂ2+として） ： １５ｇ／Ｌ
・ケイフッ化水素酸 ： ５０ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ：１３０ｇ／Ｌ
・亜リン酸カリウム ： ４５ｇ／Ｌ
このスズ−鉛合金メッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−鉛合金メッキの皮膜は、０.５０μｍの膜厚と１５％の鉛含有率を有した。
【００６８】
《デンドライトの評価試験例》
上記実施例１〜１１及び比較例１〜３の各スズメッキ浴、或はスズ合金メッキ浴を使用して、６５℃、５分の条件下でＴＡＢのフィルムキャリア上に無電解メッキを施した結果は上述した通りであるが、得られた各メッキ皮膜を目視、並びに電子顕微鏡(日立製作所製；Ｓ−２４６０Ｎ)を用いて観察し、デンドライトの発生の有無或はその状況を調べた。
即ち、無電解メッキの析出物にデンドライトが生じると、一般に、目視レベルでは、黒色〜茶褐色、或はこれに類した黒ずんだ外観を呈し、鮫膚状にざらついた表面が認められ、また、電子顕微鏡による観察レベルでは、松葉が密に重なったような針状結晶、微細な粒子状、或はスポンジ状の結晶が観察される。このため、これらの傾向に基づいてデンドライト発生の状況評価を行った。
尚、参考例１〜５についても、同様の評価試験を行った。
【００６９】
但し、デンドライトの評価基準の詳細は下記の通りである。
(1)目視によるデンドライトの評価基準
◎：均一な白色半光沢、或は銀色外観を呈し、優れた皮膜外観を具備してい た。
○：やや不均一な灰色外観を呈したが、黒変などは見られず。
×；デンドライト特有の不均一な黒色、或は茶褐色の外観を呈し、脆弱な粉 末状であった。
(2)電子顕微鏡観察によるデンドライトの評価基準
◎；均一で緻密な粒子形状が認められた。
○；不均一な粒子形状が観察されたが、全体として粒子形状は実用レベルで あった。
×；デンドライト特有の針状、微粒子状、或はスポンジ状の結晶が全体的に 認められ、均一な粒子形状は全く見られず。
【００７０】
《デンドライト評価試験の結果》
図１はデンドライト試験の評価結果を示す。
目視、電子顕微鏡での観察によると、実施例１〜１１ではデンドライトの発生が認められなかったが、リン化合物を含まない比較例１〜３では電着物の全面に亘りデンドライトの発生が観察され、メッキ皮膜としての実用度に乏しかった。
【００７１】
即ち、先ず、電着物の微細形態が良く判る電子顕微鏡での観察を中心にして実施例と比較例を対比すると、例えば、実施例１の顕微鏡写真である図２では、均一で緻密な粒子形状が認められる反面、比較例１を示す図３では、デンドライト特有の針状、松葉状の結晶が全面的に認められ、均一な粒子形状を全く具備せず、実施例１とは明らかに異なっていた。
また、当該顕微鏡観察に関し、有機スルホン酸浴をベースとする実施例２〜８では、上記実施例１と同様の均一で緻密な粒子形状が観察され、評価は◎であった。無機酸浴をベースとする実施例９〜１１では、粒子形状の均一性などの点で有機酸浴ベースの実施例に一歩譲る結果であったが、実用レベルの粒子形状は保有しており、評価は○であった。
これに対して、比較例１は、上述の通りに、デンドライト特有の針状結晶が確認され(×の評価)、本発明のリン化合物に代えてノニオン系界面活性剤を平滑剤として添加した比較例２でも、同様にデンドライト特有の針状結晶を示した。
また、ヒドラジン誘導体は次亜リン酸塩などのように無電解メッキ浴で還元剤として常用されるものであるが、本発明のリン化合物をこのヒドラジン誘導体で代替した比較例３に関しても、比較例１と同様の結果であった。
ちなみに、このヒドラジン誘導体(還元剤)を次亜リン酸(デンドライト抑制剤)と併用した参考例３では、上記比較例３とは異なり、無電解メッキ皮膜の整膜性が改善されて、◎の評価であった。
【００７２】
一方、目視観察は主に皮膜外観や光沢性を評価の対象としたもので、スルホン酸浴をベースとする実施例１〜８は均一な白色半光沢、或は銀色外観を具備し、評価は◎であった。無機酸浴をベースとする実施例９〜１１は若干不均一な灰色外観を呈したが、デンドライト特有の黒変は全く見られなかったので評価は○であった。
これに対して、比較例１〜３はデンドライト特有の不均一な黒色、或は茶褐色の外観が認められ、全体的に脆弱な粉末状をなしていたので、評価は夫々×であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１〜１１、比較例１〜３及び参考例１〜５に関する目視観察、並びに電子顕微鏡を用いた観察に基づくデンドライト評価試験の結果を示す図表である。
【図２】 実施例１のスズ−鉛合金メッキ皮膜を示す倍率２０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図３】 比較例１のスズ−鉛合金メッキ皮膜を示す倍率２０００倍の電子顕微鏡写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は無電解スズとスズ合金メッキ浴及びメッキ方法、並びに当該無電解メッキ浴でスズ又はスズ合金皮膜を形成したＴＡＢのフィルムキャリアなどの電子部品に関して、デンドライト(樹脂状物)の生長を有効に防止して、優れた整膜性のスズ又はスズ合金メッキ皮膜を付与できるものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
近年、スズメッキ浴、或はスズ−鉛合金などのスズ合金メッキ浴は半田付け性を向上させるための皮膜として、半導体デバイス、コネクター、チップ部品等の電子部品の表面処理用として広範に利用されている。
その一方、これらの電子部品は年々小型化、複雑化、多ピン化しており、半田付けにより接合される面積も微細化して来ているため、接合部における接合強度の信頼性を確保することが強く求められている。
【０００３】
しかしながら、一般に、無電解スズ又はスズ合金メッキ浴では、得られるべき皮膜が針状、或はスポンジ状に異常析出し、いわゆるデンドライトが全面的に認められる場合が少なくない。通常、優れたメッキ皮膜には、微視的に均一で緻密な粒子形状を具備し、目視(マクロ視)的に白色乃至銀色状の光沢を保有するなどの性状(いわゆる整膜性；具体的には図２参照)が認められるが、デンドライトが生じた析出物は、粉末状でもろく、整膜性がほとんどなく、もはや実用的なメッキ皮膜とはいえず、接合強度などの評価対象からも外れたものとなる。
また、たとえ、析出皮膜におけるデンドライトの発生がスポット的(部分的)な状態にとどまっていても、メッキ皮膜全体の整膜性は低下し、接合強度の劣化は免れない。しかも、皮膜が黒ずんで光沢性に乏しいため、商品価値も低い。
【０００４】
従って、ＴＡＢやＳＭＴ対応のファインピッチプリント基板等の高密度実装品の信頼性を高く保持するためには、メッキ皮膜に上記デンドライトが生じることを確実に防止して、接合強度などを適正に保持することが特に必要である。
【０００５】
【従来の技術】
例えば、特開昭６３−２３０８８３号公報の無電解スズメッキ浴(以下、従来技術１という)、或は、特開平１−１８４２７９号公報の無電解スズ−鉛合金メッキ浴(以下、従来技術２という)では、メッキ皮膜の表面を平滑化するために、各種の界面活性剤を添加することが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術１又は２のように、無電解メッキ浴に界面活性剤を平滑剤として加えても、実際には、析出物がデンドライトに生長するのを抑制することは難しい。たとえ、デンドライトが析出物の全面に発生するのを抑止できても、スポット的な発生を防止することは容易でなく、整膜性を具備して接合強度のある実用的なメッキ皮膜を得るには、いまだ不充分な点が多い。
【０００７】
本発明はデンドライトの生長を確実に抑制して、整膜性に優れたスズ又はスズ合金メッキ皮膜を付与できる無電解浴を開発することを技術的課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記従来技術１〜２では、次亜リン酸ナトリウムを含有する無電解スズ又はスズ−鉛合金メッキ浴が記載されており、次亜リン酸塩を還元剤として無電解浴に使用する技術は従来から良く知られている。
また、特開平４−７２０７１号公報(以下、従来技術３という)には、無電解スズ又はスズ−鉛合金メッキ浴に酸化防止剤として次亜リン酸又はその塩を、スズ及びチオ尿素を安定に溶解するためにリン酸又は縮合リン酸を夫々含有することが記載されている。
【０００９】
本発明者らは、上述のように、無電解メッキ浴の還元剤(又は酸化防止剤)として使用される次亜リン酸又はその塩、或は、安定溶解用に使われるリン酸又は縮合リン酸に着目し、これらを出発点として、リン酸、縮合リン酸などをさらに、アミノトリ ( メチレンホスホン酸 ) 、リン酸アルキルなどの有機リン化合物にまで展開することにより、所定のリン化合物を無電解スズ又はスズ合金メッキ浴に含有した場合に、析出皮膜に対していかなる働きをするかを鋭意研究した。
その結果、所定のリン化合物は、前記還元作用や安定溶解作用などのようなメッキ浴に対する作用だけではなく、得られるメッキ皮膜の性状(特に、皮膜の整膜性)にも強い影響を及ぼすことを見い出した。
即ち、上記リン化合物を無電解スズ又はスズ合金浴に配合すると、デンドライトの発生が確実に抑制され、皮膜の整膜性が向上することを突き止め、本発明を完成した。
【００１０】
本発明１は、(Ａ)第一スズ塩と、第一スズ塩及び鉛塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩、
(Ｂ)有機スルホン酸、カルボン酸などの有機酸、或は塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸、
(Ｃ)錯化剤、
(Ｄ)オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、及びこれらの塩の無機リン化合物、アミノトリ ( メチレンホスホン酸 ) 、１−ヒドロキシエチリデン−１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ ( メチレンホスホン酸 ) 、リン酸アルキル、及びこれらの塩の有機リン化合物の少なくとも一種であるリン化合物よりなるデンドライト抑制剤 を含有するとともに、
上記リン化合物 ( Ｄ ) の含有量が０ . ０１〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする無電解スズ及びスズ−鉛合金メッキ浴である。
【００１１】
本発明２は、(Ａ)第一スズ塩及びビスマス、インジウム、アンチモン、亜鉛、コバルト、ニッケル、銀、銅から成る群より選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩、
(Ｂ)有機スルホン酸、カルボン酸などの有機酸、或は塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸、
(Ｃ)錯化剤、
(Ｄ)オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、次亜リン酸、亜リン酸、及びこれらの塩の無機リン化合物、アミノトリ ( メチレンホスホン酸 ) 、１−ヒドロキシエチリデン−１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ ( メチレンホスホン酸 ) 、リン酸アルキル、及びこれらの塩の有機リン化合物の少なくとも一種であるリン化合物よりなるデンドライト抑制剤
を含有するとともに、
上記リン化合物 ( Ｄ ) の含有量が０ . ０１〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする無電解スズ合金メッキ浴である。
【００１２】
本発明３は、上記本発明１又は２において、(Ｂ)の酸が有機酸であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかの無電解メッキ浴に、さらに還元剤を添加することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかの無電解メッキ浴に、さらに界面活性剤を添加することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかの無電解メッキ浴に電子部品を浸漬して、浴温４５〜９０℃の条件で無電解メッキを施し、デンドライトが発生しないスズ又はスズ合金皮膜を形成した電子部品である。
【００１６】
本発明７は、上記本発明６において、電子部品がＴＡＢのフィルムキャリアであることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明８は、上記本発明１の無電解スズ又はスズ−鉛合金メッキ浴、又は、上記本発明２の無電解スズ合金メッキ浴を使用して、浴温４５〜９０℃の条件でメッキを施すことにより、デンドライトが発生しないスズ又はスズ合金皮膜を得ることを特徴とする無電解スズ及びスズ合金メッキ方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
上記本発明１の無電解スズ又はスズ−鉛合金メッキ浴で用いるデンドライト抑制剤としての上記リン化合物は、次の(1)〜(2)から選択する。
(1)オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、バリウム塩、鉄塩、亜鉛塩等の塩類の無機リン化合物。
但し、例えば、オルトリン酸のナトリウム塩の場合、リン酸水素ナトリウムのようなリン酸水素塩を含む。
(2)アミノトリ(メチレンホスホン酸)、１−ヒドロキシエチリデン−１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、リン酸アルキル(例えば、エチルリン酸、ジエチルリン酸など)、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、バリウム塩、鉄塩、亜鉛塩等の塩類の有機リン化合物。
また、上記本発明２のスズと、ビスマス、インジウム、アンチモン、亜鉛、コバルト、ニッケル、銀、銅から成る群より選ばれた金属とのスズ合金（即ち、鉛を含まないスズ合金）の無電解メッキ浴で用いるデンドライト抑制剤としての上記リン化合物は、次の (3) 〜 (4) から選択する。
(3) オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、次亜リン酸、亜リン酸、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、バリウム塩、鉄塩、亜鉛塩等の塩類の無機リン化合物。
(4) 前記 (2) の有機リン化合物。
当該リン化合物は単用又は併用でき、その添加量はメッキ浴全体に対して０.０１〜１００ｇ／Ｌであることが必要である。好ましい含有量は０.０５〜１０ｇ／Ｌであり、より好ましくは０.１〜５ｇ／Ｌである。
【００１９】
本発明はスズメッキ浴並びにスズ合金メッキ浴を対象とするが、このスズ合金は、上述のように、スズと、ビスマス、インジウム、アンチモン、亜鉛、コバルト、ニッケル、銀、銅、鉛から選ばれた少なくとも一種の特定金属との合金をいう。具体的には、スズ−ビスマス、スズ−インジウム、スズ−アンチモン、スズ−亜鉛、スズ−コバルト、スズ−ニッケル、スズ−銀、スズ−銅、スズ−鉛などの２成分系のスズ合金を初め、スズ−ニッケル−亜鉛、スズ−銅−亜鉛などの３成分系のスズ合金も含まれる。
【００２０】
上記第一スズ塩としては、任意の可溶性の塩類を使用できるが、後述の酸(特に、有機スルホン酸)との塩類が好ましく、また、当該酸に金属又は金属酸化物を溶解して得られる錯塩(水溶性)も使用できる。
一方、スズと合金を生成する前記特定金属の塩はメッキ浴中で各種の金属イオン(Ｂｉ3+、Ｉｎ3+、Ｓｂ3+、Ｚｎ2+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ａｇ+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｐｂ2+など)を生成する任意の可溶性塩を意味するが、中でも、後述の酸(特に、有機スルホン酸)との塩類が好ましい。
【００２１】
上記特定金属の可溶性塩の具体例は次の通りである。
(1)酸化物：Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ａｇ2Ｏ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ、
ＣｏＯ、ＮｉＯなど。
(2)ハロゲン化物：ＢｉＣｌ3、ＩｎＣｌ3、ＰｂＣｌ2、ＢｉＩ3、ＩｎＩ3、
ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＰｂＩ2、ＢｉＢｒ3、ＩｎＢｒ3、ＰｂＢｒ2、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＳｂＣｌ3、ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2など。
(3)無機酸並びに有機酸との塩、その他：硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸鉛、硫酸インジウム、硫酸亜鉛、メタンスルホン酸インジウム、エタンスルホン酸インジウム、メタンスルホン酸鉛、エタンスルホン酸鉛、２−プロパンスルホン酸鉛、フェノールスルホン酸鉛、メタンスルホン酸ビスマス、２−プロパノールスルホン酸ビスマス、ｐ−フェノールスルホン酸ビスマス、メタンスルホン酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、酒石酸アンチモン、硝酸銀、メタンスルホン酸銀、クエン酸銀、ｐ−フェノールスルホン酸第二銅、Ｃｕ3Ｐ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＢｒ(Ｓ(ＣＨ3)2)、メタンスルホン酸アンチモン、ホウフッ化アンチモン、硫酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケルなど。
【００２２】
上記特定金属の可溶性塩は単用又は併用でき、スズ浴におけるスズの総濃度(金属としての換算添加量)、或はスズ合金浴におけるスズ及び他の特定金属の総濃度は、一般に５〜１００ｇ／Ｌである。
【００２３】
上記の酸としては、メッキ浴での反応が比較的穏やかで、排水処理が容易なアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸等の有機スルホン酸、或は、カルボン酸などの有機酸が好ましいが、塩酸、ホウフッ化水素酸、硫酸、ケイフッ化水素酸、過塩素酸などの無機酸を選択することもできる。
上記の酸は単用又は併用され、酸の添加量は一般に０.１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１５０ｇ／Ｌである。
【００２４】
上記アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。
【００２５】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜２、ｐ=１〜１０)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００２６】
上記カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、チオグリコール酸、サリチル酸、リンゴ酸などが挙げられる。
【００２７】
スズでメッキされる受容側の母材金属は、例えば、ＴＡＢ方式上の回路パターンを形成する銅、銅合金を始め、鉄、ニッケル、鉄−４２％ニッケル合金、亜鉛、アルミニウムなどをいう。また、受容側は、プラスチック、セラミックスなどの非金属面にパラジウムなどの触媒を付与したものであっても差し支えない。
【００２８】
上記錯化剤は銅、銅合金などの当該母材金属に配位して錯イオンを形成するものであり、下記の(1)〜(3)のキレート剤などを単用又は併用するのが好ましい。 (1)チオ尿素及びその誘導体
チオ尿素の誘導体としては、１,３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどが挙げられる。
(2)エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸など。
(3)ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２―ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ―メトキシシンナミルアミンなど。
上記錯化剤の添加量は、一般に０.１〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜２００ｇ／Ｌである。
【００２９】
上記本発明４の還元剤は、前記金属塩の還元用、及びその析出速度の調整用などに添加され、アミンボラン類、水素化ホウ素化合物、ヒドラジン誘導体などを単用又は併用するのが好ましい。
また、本発明のリン化合物のうち、次亜リン酸、亜リン酸、或はこれらの塩を還元剤として兼用することもできる。
当該アミンボラン類としては、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、イソプロピルアミンボラン、モルホリンボランなどが挙げられる。
当該水素化ホウ素化合物としては水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどが挙げられる。
当該ヒドラジン誘導体としては、ヒドラジン水和物、塩酸ヒドラジン、フェニルヒドラジンなどが挙げられる。
尚、本発明のデンドライト抑制剤として無電解浴に含有されるリン化合物に次亜リン酸又はそのアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム塩などの次亜リン酸化合物を選択する場合には、このデンドライト抑制剤で還元剤を兼用することができる。
上記還元剤の添加量は一般に０.０１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜１５０ｇ／Ｌである。
【００３０】
上記本発明５の界面活性剤は、メッキ皮膜の緻密性、密着性、平滑性などを向上するために添加され、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤を単用又は併用することができるが、中でもノニオン系、或は両性界面活性剤が好ましい。
上記界面活性剤の添加量は一般に０.０１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。
【００３１】
上記ノニオン系界面活性剤としては、ノニルフェノールポリアルコキシレート、α−(又はβ−)ナフトールポリアルコキシレート、ジブチル−β−ナフトールポリアルコキシレート、スチレン化フェノールポリアルコキシレート、クミルフェノールポリアルコキシレート、ビスフェノールＡポリアルコキシレート等のエーテル型ノニオン系界面活性剤、或は、ラウリルアミンポリアルコキシレート、オクチルアミンポリアルコキシレート、ヘキシニルアミンポリアルコキシレート、リノレイルアミンポリアルコキシレート等のアミン型ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００３２】
上記両性界面活性剤としては、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−ステアリル−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシドなどが挙げられる。
【００３３】
上記カチオン系界面活性剤としては、塩の形で表してラウリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルアンモニウムベタイン、ラウリルピリジニウム塩、オレイルイミダゾリウム塩、ステアリルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００３４】
上記アニオン系界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン(ＥＯ２０)オクチルフェニルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ラウリルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００３５】
本発明のメッキ浴の条件としては、浴温は４５〜９０℃程度であるが、析出速度を増す見地からは５０〜７０℃程度が好ましい。
また、本発明のメッキ浴には、上記光沢剤、半光沢剤などの各種添加剤の外に、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ピロガロールなどの酸化防止剤、或は、通常のメッキ浴で使用されるｐＨ調整剤、緩衝剤、湿潤剤などを添加できることは勿論である。
【００３６】
本発明６は、上記本発明１〜５の無電解スズ、又はスズ合金メッキ浴に電子部品を浸漬して、上記浴温４５〜９０℃の条件で無電解メッキを施して、デンドライトが発生しないスズ又はスズ合金皮膜を形成した電子部品である。この本発明６の電子部品としては、ＴＡＢのフィルムキャリア、抵抗器、コンデンサ、コネクター、インダクター、半導体プリント基板などが挙げられる。例えば、本発明７は本発明１〜５の無電解スズ、又はスズ合金メッキ浴をＴＡＢに適用したもので、インナリードなどに無電解メッキ皮膜を形成したＴＡＢのフィルムキャリアである。
さらに、本発明８は、前記本発明１の無電解スズメッキ浴又は無電解スズ−鉛合金メッキ浴を用いて、上記浴温４５〜９０℃の条件でメッキを施すことにより、デンドライトが発生しないスズ又はスズ−鉛合金皮膜を得るメッキ方法であり、また、前記本発明２の鉛を含まないスズ合金の無電解メッキ浴を用いて、同条件のメッキによりデンドライトが発生しない鉛フリーのスズ合金皮膜を得るメッキ方法である。但し、無電解メッキ浴に添加するリン化合物は、前述した通り、スズ浴又はスズ−鉛合金浴と、鉛を含まないスズ合金浴とでは特に無機リン化合物で若干異なる。
【００３７】
【作用】
一般に、スズ又はスズ合金の無電解メッキ過程では、生成途上の析出物はその表面上の多数の活性点で特定の方向性を持って結晶成長を継続する(即ち、各活性点で特定方向だけに結晶成長しようとする)傾向が強いため、微細な針状結晶を経てデンドライトに生長し易い。
しかしながら、無電解メッキ浴中にリン化合物が存在すると、この皮膜表面の活性点にリン化合物が吸着して結晶成長の活性度を低下させ、特定方向への結晶成長を阻害し、いわば全方位に亘って均一な結晶成長を促すため(即ち、あらゆる方向に結晶成長するため)、スズ又はスズ合金メッキ皮膜がデンドライト状に生長するのを有効に抑制すると推定できる。
【００３８】
一方、無電解スズ又はスズ合金メッキ浴を長期使用すると、酸化防止剤などを添加した場合でも、浴中の第一スズイオンが空気酸化を受けて第二スズイオンに変化し、さらにこのイオンが加水分解して酸化第二スズのコロイド粒子が発生し易い。
上記酸化第二スズの微粒子はメッキ装置に付設される濾過機のフィルターのポアサイズより微細であるため、濾過機で当該微粒子を捕捉して除去することは困難である。しかも、酸化第二スズには多くの水分子が吸着しており、この水分子が酸化第二スズの凝集、或は結晶成長を阻害する主な要因となっていることも推定される。
ところが、本発明のリン化合物を無電解メッキ浴に添加すると、リン化合物がこの水分子に作用し、酸化第二スズの凝集(或は結晶成長)を促進することができる。
このため、無電解スズ及びスズ合金メッキ浴を長期使用する場合、本発明のリン化合物を配合すると、酸化第二スズの微粒子が発生しても、当該リン化合物の凝集作用で酸化第二スズの粒子径を増大させ、速やかに酸化第二スズをメッキ浴から除去できるので、浴の透明度が経時的に安定化し、浴の管理が容易になる。
【００３９】
また、上記酸化第二スズの微粒子の存在下で無電解メッキを施すと、上述のように、当該微粒子の表面には多くの水分子が吸着しているため、これらの水分子の吸着した酸化第二スズが、メッキ皮膜と共析することになる。従って、無電解メッキ皮膜を形成したＴＡＢなどの部材に半田付けを施すと、その熱で水が気化して膨張し、半田接合部にボイド(気泡)が生じて接合強度が低下する恐れが出て来る。
しかしながら、本発明のリン化合物をメッキ浴に配合すると、上述のように、酸化第二スズを予め除去してボイドの弊害を解消できるため、この側面からもメッキ皮膜の接合強度の信頼性を高く保持できる。
【００４０】
上記リン化合物のメッキ浴に対する凝集作用においては、特に、ピロリン酸又はその塩が他のリン化合物より凝集能力が大きく、また、次亜リン酸、亜リン酸又はこれらの塩は、酸化第二スズの微粒子を凝集する作用だけではなく、酸化第二スズの発生量自体を低く抑制できる能力も具備する。
【００４１】
【発明の効果】
(1)本発明１又は８のように、無電解メッキ浴中にリン化合物が存在すると、メッキ皮膜の結晶成長の活性度を低下させて、スズ又はスズ合金メッキ皮膜にデンドライトが発生するのを有効に抑制できる。
即ち、析出物全体がデンドライト状になるのを阻止できるのみならず、デンドライトのスポット的な発生も確実に防止できるため、スズ又はスズ合金皮膜の整膜性を向上できる。
このため、メッキ皮膜がボンディングに適した緻密な結晶粒子形状になり、皮膜の接合強度を良好に高められる(図２参照)。
【００４２】
そのうえ、本発明のスズ又はスズ合金浴を使用して無電解メッキを施すと、本発明７のＴＡＢ方式などの高密度実装品にも充分に対応でき、引いては、ＴＡＢを利用した製品(液晶など)の信頼性並びに生産の歩留りを良好に改善できる。
また、得られたメッキ皮膜は整膜性に富み、緻密になるため、金属色(銀色)の光沢性に富み、外観が良好で無電解メッキを施した商品の価値を高められる。
【００４３】
尚、前述の従来技術３では、第一スズイオン、或は、第一スズイオンと鉛イオンをリン酸又は縮合リン酸に溶解し、チオ尿素を添加するとともに、還元剤として次亜リン酸又はその塩を使用すると、析出速度が高く、厚付けが容易であり、得られるメッキ皮膜も良好であると記載している（同公開公報第２頁の右上欄最下行〜左下欄第６行参照）。
そこで、このメッキ皮膜の良好性の記述を同従来技術３の全体の記載から検討すると、実施例や図面などではメッキ時間と析出膜厚との関係が強調されており、メッキ浴の析出速度の改良が当該技術の主目的であると思われる反面、メッキ皮膜の性状(特に、皮膜の外観)に関する具体的な言及は全くない。換言すると、皮膜性状のいかなる側面がどの程度に改善されるのかを直接説明する記述はなく、それを窺わせる表現もない。
【００４４】
(2)後述の試験例に示すように、有機スルホン酸などの有機酸浴にリン化合物を添加した本発明３では、無機酸浴に添加した場合に比べて、有機酸とリン化合物の相乗効果が期待できるため、デンドライト抑制能力が増大し、メッキ皮膜の整膜性は一層改良されて、メッキ皮膜の接合強度の信頼性が増大する。
【００４５】
(3)本発明４のように、無電解メッキ浴に還元剤を追加混合すると、スズの析出速度を速めて、メッキの生産性を高められる。
【００４６】
(4)本発明５のように、無電解メッキ浴に界面活性剤を追加混合すると、メッキ皮膜の平滑性、密着性、緻密性などをさらに改善できる。
【００４７】
《実施例》
以下、スズ及びスズ合金の無電解メッキ浴の実施例を順次説明するとともに、各実施例で得られたメッキ皮膜に関し、目視、及び電子顕微鏡を用いて観察によりデンドライト発生の有無及びその状況を調べた皮膜外観試験例を述べる。尚、本発明は下記の実施例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの改変をなし得ることは勿論である。
【００４８】
下記の実施例１〜１１及び比較例１〜３では、実施例１〜８及び比較例１〜３が有機酸(具体的には、有機スルホン酸)を基本とする無電解メッキ浴であり、残りの実施例９〜１１が無機酸を基本とする無電解浴である。
尚、比較例１〜３は可溶性金属塩と有機スルホン酸と錯化剤を夫々基本組成とするスズ−鉛合金メッキ浴であり、比較例１はリン化合物を含有しない浴、比較例２はリン化合物に代えてノニオン系界面活性剤をいわば平滑剤として添加した浴、比較例３はノニオン界面活性剤の存在下に、リン化合物に代えてヒドラジン誘導体をいわば還元剤として添加した浴である。
尚、次亜リン酸（塩）或は亜リン酸塩を含むスズメッキ浴又はスズ−鉛合金メッキ浴の例を参考例１〜５として併記する。
【００４９】
《実施例１》
下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： １８ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ2+として） ： ８ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸 ：１５０ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ： ８０ｇ／Ｌ
・メタリン酸 ： ８５ｇ／Ｌ
・ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15) ： ５ｇ／Ｌ
このスズ−鉛合金メッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−鉛合金メッキの皮膜は、０.４８μｍの膜厚と５％の鉛含有率を有した。
【００５０】
《実施例２》
下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
・ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： ２２ｇ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸鉛（Ｐｂ2+として） ： １７ｇ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸 ： ８０ｇ／Ｌ
・１，３−ジメチルチオ尿素 ：１２５ｇ／Ｌ
・ピロリン酸 ： ４０ｇ／Ｌ
このスズ−鉛合金メッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−鉛合金メッキの皮膜は、０.６５μｍの膜厚と１８％の鉛含有率を有した。
【００５１】
《実施例３》
下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： ３０ｇ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸鉛（Ｐｂ2+として） ： ２０ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸 ： ５５ｇ／Ｌ
・トリメチルチオ尿素 ：１６０ｇ／Ｌ
・リン酸メチル ： ８ｇ／Ｌ
このスズ−鉛合金メッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−鉛合金メッキの皮膜は、０.７０μｍの膜厚と３１％の鉛含有率を有した。
【００５２】
《実施例４》
下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： １８ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ2+として） ： ８ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸 ：１５０ｇ／Ｌ
・ＥＤＴＡ ： ８０ｇ／Ｌ
・エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ： ８５ｇ／Ｌ
・ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15) ： ５ｇ／Ｌ
このスズ−鉛合金メッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−鉛合金メッキの皮膜は、０.４２μｍの膜厚と４.０％の鉛含有率を有した。
【００５３】
《実施例５》
下記の組成で無電解スズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： ２０ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ： ５ｇ／Ｌ
・２−ブタンスルホン酸 ： ８０ｇ／Ｌ
・１，３−ジメチルチオ尿素 ：１２０ｇ／Ｌ
・次亜リン酸カルシウム ： ２０ｇ／Ｌ
・リノレイルアミンポリエトキシレート(EO12)
−ポリプロポキシレート(PO3) ： １２ｇ／Ｌ
このメッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−ビスマス合金メッキの皮膜は、１.２μｍの膜厚と２０％のビスマス含有率を有した。
【００５４】
《実施例６》
下記の組成で無電解スズ−インジウム合金メッキ浴を建浴した。
・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： ３０ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ3+として） ： １０ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸 ： ７０ｇ／Ｌ
・アリルチオ尿素 ：１５０ｇ／Ｌ
・オルトリン酸 ： ６５ｇ／Ｌ
・ラウリルジメチルアミンオキシド ： １５ｇ／Ｌ
このメッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−インジウム合金メッキの皮膜は、０.７μｍの膜厚と３.３％のインジウム含有率を有した。
【００５５】
《実施例７》
下記の組成で無電解スズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： ３５ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ2+として） ： ６ｇ／Ｌ
・クエン酸 ：１２０ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ：１８０ｇ／Ｌ
・ポリリン酸 ：１００ｇ／Ｌ
・ヘキシニルアミンポリエトキシレート(EO10) ： ３ｇ／Ｌ
このメッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−亜鉛合金メッキの皮膜は、０.６μｍの膜厚と１.５％の亜鉛含有率を有した。
【００５６】
《実施例８》
下記の組成で無電解スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
・ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： ４０ｇ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸銀（Ａｇ+として） ： ３ｇ／Ｌ
・ピロリン酸 ： ５０ｇ／Ｌ
・ヨウ化カリウム ：１００ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ：１２０ｇ／Ｌ
・次亜リン酸アンモニウム ： １０ｇ／Ｌ
・スチレン化フェノールポリエトキシレート(EO18) ： ７ｇ／Ｌ
・ ＫＯＨでｐＨ ８に調整
このメッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−銀合金メッキの皮膜は、１.０μｍの膜厚と３.５％の銀含有率を有した。
【００５７】
《実施例９》
下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
・塩化第一スズ（Ｓｎ2+として） ： １５ｇ／Ｌ
・塩化鉛（Ｐｂ2+として） ： １５ｇ／Ｌ
・塩酸 ： ５０ｇ／Ｌ
・エチレンチオ尿素 ： ８０ｇ／Ｌ
・メタリン酸 ： ５０ｇ／Ｌ
・オクチルアミンポリエトキシレート(EO8) ： ８ｇ／Ｌ
このスズ−鉛合金メッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−鉛合金メッキの皮膜は、０.６１μｍの膜厚と２５％の鉛含有率を有した。
【００５８】
《実施例１０》
下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
・ホウフッ化第一スズ（Ｓｎ2+として） ： ２４ｇ／Ｌ
・ホウフッ化鉛（Ｐｂ2+として） ： １２ｇ／Ｌ
・ホウフッ化水素酸 ： ７５ｇ／Ｌ
・アリルチオ尿素 ：１００ｇ／Ｌ
・ピロリン酸 ： ３５ｇ／Ｌ
このスズ−鉛合金メッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−鉛合金メッキの皮膜は、０.５７μｍの膜厚と１０％の鉛含有率を有した。
【００５９】
《実施例１１》
下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
・塩化第一スズ（Ｓｎ2+として） ： ２５ｇ／Ｌ
・ホウフッ化鉛（Ｐｂ2+として） ： ２０ｇ／Ｌ
・塩酸 ： ６０ｇ／Ｌ
・１，３−ジフェニルチオ尿素 ： ９０ｇ／Ｌ
・リン酸メチル ： １２ｇ／Ｌ
・α−ナフトールポリエトキシレート(EO15) ： １２ｇ／Ｌ
このスズ−鉛合金メッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−鉛合金メッキの皮膜は、０.５５μｍの膜厚と３８％の鉛含有率を有した。
【００６０】
《比較例１》
下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： ２０ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ2+として） ： １０ｇ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸 ： ４０ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ： ７５ｇ／Ｌ
このスズ−鉛合金メッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−鉛合金メッキの皮膜は、０.４３μｍの膜厚と１３％の鉛含有率を有した。
【００６１】
《比較例２》
下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： １８ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ2+として） ： ８ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸 ：１５０ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ： ８０ｇ／Ｌ
・ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15) ： ５ｇ／Ｌ
このメッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−鉛合金メッキの皮膜は、０.３５μｍの膜厚と４％の鉛含有率を有した。
【００６２】
《比較例３》
下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： １８ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ2+として） ： ８ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸 ：１５０ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ： ８０ｇ／Ｌ
・塩酸ヒドラジン ： ５５ｇ／Ｌ
・ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15) ： ５ｇ／Ｌ
このメッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−鉛合金メッキの皮膜は、０.２５μｍの膜厚と２％の鉛含有率を有した。
【００６３】
《参考例１》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： ３４ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸 ： ７０ｇ／Ｌ
・アセチルチオ尿素 ：１００ｇ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム ： ５ｇ／Ｌ
このスズメッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰ(電解銅箔の一種)によりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズメッキの皮膜は、０.４５μｍの膜厚を有した。
【００６４】
《参考例２》
下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
・ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： １５ｇ／Ｌ
・２−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸鉛（Ｐｂ2+として） ： １５ｇ／Ｌ
・１−ブタンスルホン酸 ： ８５ｇ／Ｌ
・ジエチルチオ尿素 ：１１０ｇ／Ｌ
・亜リン酸カリウム ： ２０ｇ／Ｌ
・Ｎ−ラウリル−Ｎ,Ｎ−ジメチル
−Ｎ−カルボキシメチルベタイン ： １０ｇ／Ｌ
このスズ−鉛合金メッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−鉛合金メッキの皮膜は、０.５１μｍの膜厚と２５％の鉛含有率を有した。
【００６５】
《参考例３》
下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
・エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： １８ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ2+として） ： ８ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸 ：１５０ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ： ８０ｇ／Ｌ
・次亜リン酸 ： ２０ｇ／Ｌ
・塩酸ヒドラジン ： ５５ｇ／Ｌ
・ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15) ： ５ｇ／Ｌ
このスズ−鉛合金メッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−鉛合金メッキの皮膜は、０.７１μｍの膜厚と５.０％の鉛含有率を有した。
【００６６】
《参考例４》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
・硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ： ２０ｇ／Ｌ
・硫酸 ： ９０ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ：１００ｇ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム ： １５ｇ／Ｌ
このスズメッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズメッキの皮膜は、０.４２μｍの膜厚を有した。
【００６７】
《参考例５》
下記の組成で無電解スズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
・ケイフッ化第一スズ（Ｓｎ2+として） ： ２０ｇ／Ｌ
・ケイフッ化鉛（Ｐｂ2+として） ： １５ｇ／Ｌ
・ケイフッ化水素酸 ： ５０ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ：１３０ｇ／Ｌ
・亜リン酸カリウム ： ４５ｇ／Ｌ
このスズ−鉛合金メッキ浴を６５℃に保持して、ＶＬＰによりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリヤの試験片を５分浸漬して、無電解メッキを施した。得られたスズ−鉛合金メッキの皮膜は、０.５０μｍの膜厚と１５％の鉛含有率を有した。
【００６８】
《デンドライトの評価試験例》
上記実施例１〜１１及び比較例１〜３の各スズメッキ浴、或はスズ合金メッキ浴を使用して、６５℃、５分の条件下でＴＡＢのフィルムキャリア上に無電解メッキを施した結果は上述した通りであるが、得られた各メッキ皮膜を目視、並びに電子顕微鏡(日立製作所製；Ｓ−２４６０Ｎ)を用いて観察し、デンドライトの発生の有無或はその状況を調べた。
即ち、無電解メッキの析出物にデンドライトが生じると、一般に、目視レベルでは、黒色〜茶褐色、或はこれに類した黒ずんだ外観を呈し、鮫膚状にざらついた表面が認められ、また、電子顕微鏡による観察レベルでは、松葉が密に重なったような針状結晶、微細な粒子状、或はスポンジ状の結晶が観察される。このため、これらの傾向に基づいてデンドライト発生の状況評価を行った。
尚、参考例１〜５についても、同様の評価試験を行った。
【００６９】
但し、デンドライトの評価基準の詳細は下記の通りである。
(1)目視によるデンドライトの評価基準
◎：均一な白色半光沢、或は銀色外観を呈し、優れた皮膜外観を具備してい た。
○：やや不均一な灰色外観を呈したが、黒変などは見られず。
×；デンドライト特有の不均一な黒色、或は茶褐色の外観を呈し、脆弱な粉 末状であった。
(2)電子顕微鏡観察によるデンドライトの評価基準
◎；均一で緻密な粒子形状が認められた。
○；不均一な粒子形状が観察されたが、全体として粒子形状は実用レベルで あった。
×；デンドライト特有の針状、微粒子状、或はスポンジ状の結晶が全体的に 認められ、均一な粒子形状は全く見られず。
【００７０】
《デンドライト評価試験の結果》
図１はデンドライト試験の評価結果を示す。
目視、電子顕微鏡での観察によると、実施例１〜１１ではデンドライトの発生が認められなかったが、リン化合物を含まない比較例１〜３では電着物の全面に亘りデンドライトの発生が観察され、メッキ皮膜としての実用度に乏しかった。
【００７１】
即ち、先ず、電着物の微細形態が良く判る電子顕微鏡での観察を中心にして実施例と比較例を対比すると、例えば、実施例１の顕微鏡写真である図２では、均一で緻密な粒子形状が認められる反面、比較例１を示す図３では、デンドライト特有の針状、松葉状の結晶が全面的に認められ、均一な粒子形状を全く具備せず、実施例１とは明らかに異なっていた。
また、当該顕微鏡観察に関し、有機スルホン酸浴をベースとする実施例２〜８では、上記実施例１と同様の均一で緻密な粒子形状が観察され、評価は◎であった。無機酸浴をベースとする実施例９〜１１では、粒子形状の均一性などの点で有機酸浴ベースの実施例に一歩譲る結果であったが、実用レベルの粒子形状は保有しており、評価は○であった。
これに対して、比較例１は、上述の通りに、デンドライト特有の針状結晶が確認され(×の評価)、本発明のリン化合物に代えてノニオン系界面活性剤を平滑剤として添加した比較例２でも、同様にデンドライト特有の針状結晶を示した。
また、ヒドラジン誘導体は次亜リン酸塩などのように無電解メッキ浴で還元剤として常用されるものであるが、本発明のリン化合物をこのヒドラジン誘導体で代替した比較例３に関しても、比較例１と同様の結果であった。
ちなみに、このヒドラジン誘導体(還元剤)を次亜リン酸(デンドライト抑制剤)と併用した参考例３では、上記比較例３とは異なり、無電解メッキ皮膜の整膜性が改善されて、◎の評価であった。
【００７２】
一方、目視観察は主に皮膜外観や光沢性を評価の対象としたもので、スルホン酸浴をベースとする実施例１〜８は均一な白色半光沢、或は銀色外観を具備し、評価は◎であった。無機酸浴をベースとする実施例９〜１１は若干不均一な灰色外観を呈したが、デンドライト特有の黒変は全く見られなかったので評価は○であった。
これに対して、比較例１〜３はデンドライト特有の不均一な黒色、或は茶褐色の外観が認められ、全体的に脆弱な粉末状をなしていたので、評価は夫々×であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１〜１１、比較例１〜３及び参考例１〜５に関する目視観察、並びに電子顕微鏡を用いた観察に基づくデンドライト評価試験の結果を示す図表である。
【図２】 実施例１のスズ−鉛合金メッキ皮膜を示す倍率２０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図３】 比較例１のスズ−鉛合金メッキ皮膜を示す倍率２０００倍の電子顕微鏡写真である。
Claims (8)
- (Ａ)第一スズ塩と、第一スズ塩及び鉛塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩、
(Ｂ)有機スルホン酸、カルボン酸などの有機酸、或は塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸、
(Ｃ)錯化剤、
(Ｄ)オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、及びこれらの塩の無機リン化合物、アミノトリ ( メチレンホスホン酸 ) 、１−ヒドロキシエチリデン−１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ ( メチレンホスホン酸 ) 、リン酸アルキル、及びこれらの塩の有機リン化合物の少なくとも一種であるリン化合物よりなるデンドライト抑制剤 を含有するとともに、
上記リン化合物 ( Ｄ ) の含有量が０ . ０１〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする無電解スズ及びスズ−鉛合金メッキ浴。 - (Ａ)第一スズ塩及びビスマス、インジウム、アンチモン、亜鉛、コバルト、ニッケル、銀、銅から成る群より選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩、
(Ｂ)有機スルホン酸、カルボン酸などの有機酸、或は塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸、
(Ｃ)錯化剤、
(Ｄ)オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、次亜リン酸、亜リン酸、及びこれらの塩の無機リン化合物、アミノトリ ( メチレンホスホン酸 ) 、１−ヒドロキシエチリデン−１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ ( メチレンホスホン酸 ) 、リン酸アルキル、及びこれらの塩の有機リン化合物の少なくとも一種であるリン化合物よりなるデンドライト抑制剤
を含有するとともに、
上記リン化合物 ( Ｄ ) の含有量が０ . ０１〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする無電解スズ合金メッキ浴。 - (Ｂ)の酸が有機酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解スズ及びスズ合金メッキ浴。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解メッキ浴に、さらに還元剤を添加することを特徴とする無電解スズ及びスズ合金メッキ浴。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の無電解メッキ浴に、さらに界面活性剤を添加することを特徴とする無電解スズ及びスズ合金メッキ浴。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の無電解メッキ浴に電子部品を浸漬して、浴温４５〜９０℃の条件で無電解メッキを施し、デンドライトが発生しないスズ又はスズ合金皮膜を形成した電子部品。
- 電子部品がＴＡＢのフィルムキャリアであることを特徴とする請求項６に記載のもの。
- 請求項１の無電解スズ又はスズ−鉛合金メッキ浴、又は、請求項２の無電解スズ合金メッキ浴を使用して、浴温４５〜９０℃の条件でメッキを施すことにより、デンドライトが発生しないスズ又はスズ合金皮膜を得ることを特徴とする無電解スズ及びスズ合金メッキ方法。
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