JP2000109981A

JP2000109981A - 銅箔基材上のメッキ皮膜における異常結晶析出防止剤並びに当該防止方法

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Publication number: JP2000109981A
Application number: JP10299158A
Authority: JP
Inventors: Tetsuji Nishikawa; 哲治西川; Kaoru Tanaka; 薫田中
Original assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Current assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-10-05
Filing date: 1998-10-05
Publication date: 2000-04-18
Anticipated expiration: 2018-10-05
Also published as: JP4186029B2

Abstract

(57)【要約】【課題】スズ又はスズ合金メッキを施すに際して、銅
箔基材をメッキした直後のスズの異常結晶析出を有効に
防止する。【解決手段】 (Ａ)塩酸、硫酸などの無機酸、及び有機
スルホン酸、有機カルボン酸などの有機酸よりなる酸の
少なくとも一種と、(Ｂ)アンモニウム化合物(ペルオキ
ソ系アンモニウム化合物を除く)、アンモニア及びアミ
ン系化合物の少なくとも一種を含有する銅箔基材上のメ
ッキ皮膜における異常結晶析出防止剤である。上記アン
モニウム化合物などが銅箔に作用したうえで酸が働くた
め、銅箔基材を当該異常結晶析出防止剤に接触処理した
後に、スズ又はスズ合金メッキを施すと、メッキ直後の
スズの異常結晶析出を有効に防止できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は銅箔基材上のメッキ
皮膜における異常結晶析出を防止する処理剤並びに当該
防止方法に関して、ＴＡＢやプリント基板などの銅箔基
材にスズメッキ又はスズ合金メッキを施した場合に、主
にメッキ直後に銅箔の先端や周端部、例えば、ＴＡＢの
インナリード先端やファインピッチ・プリント基板の極
細回路上などにスズが粒状、ヒゲ状或は塊状などになっ
て異常結晶析出することを有効に防止できるものを提供
する。

【０００２】

【従来の技術】(1)従来技術１特開平５−１４８６５８号公報には、硫酸、塩酸、硝
酸、リン酸などの酸と、過硫酸アンモニウム又は過酸化
水素の過酸化物と、ドデシル硫酸ナトリウム、１,５−
ナフタレンジスルホン酸２ナトリウムなどの有機高分子
化合物(即ち、アニオン系界面活性剤)とよりなる混合液
でＴＡＢを前処理した後に、ＴＡＢのリードに無電解ス
ズメッキを施すことにより、スズメッキ後のホイスカー
の発生を抑制するようにした無電解スズメッキ方法が開
示されている。

【０００３】(2)従来技術２特開平６−４１７６２号公報には、硫酸、塩酸、硝酸、
有機スルホン酸などの酸と、チオ尿素又はチオ尿素誘導
体と、界面活性剤とよりなる混合液に銅系基材を浸漬す
るなどの前処理を行った後に、無電解スズ又はスズ−鉛
合金メッキを施して、メッキ皮膜の色ムラや光沢ムラな
どを抑制するようにした無電解メッキの前処理方法が開
示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に、銅箔基材にス
ズ又はスズ合金メッキを施す場合、メッキ直後に(即ち、
メッキ液から引き上げた時点で)リードの先端、或はベ
ースとなる樹脂(例えば、ＴＡＢではポリイミド樹脂)と
の境界に沿って臨むリードの周端部にスズが粒状、ヒゲ
状或は塊状などになって異常結晶析出する現象が見られ
るが、電子部品は年々小型化、複雑化、多ピン化が進ん
でおり、特に、リードパターンの細密化が顕著なＴＡＢ
などでは、これらの異常結晶析出が生じると、チップを
実装する場合に短絡やボンディング不良の原因になる。

【０００５】上記従来技術１〜２では、現実にメッキ直
後のスズの異常結晶析出を有効に防止できず、殊に、従
来技術１は数日〜数週間の比較的長い期間内に経時的に
発生するスズホイスカーの抑制を主眼としたものであ
り、メッキ直後の異常結晶析出を抑制しようとするもの
ではない。本発明は、スズ又はスズ合金メッキを施すに
際して、銅箔基材をメッキした直後のスズの異常結晶析
出を有効に防止することを技術的課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、スズ又は
スズ合金メッキを施すに際して、酸と、硫酸アンモニウ
ム、塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩、又はＥＤ
ＴＡ、トリエタノールアミンなどのアミン類とを組み合
わせた混合剤で、銅箔基材を予め接触処理させると、銅
箔基材のリード先端や周端部などでは、微視的に表面が
粗くなり、或は内部歪みが集中して活性点が多く発生し
易いが、この活性点に対するアンモニウム塩又はアミン
類などの錯化作用と、酸の洗浄作用が複合的に期待でき
るため、メッキ直後のスズの異常結晶析出を有効に防止
できることを見い出し、本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明１は、(Ａ)塩酸、硫酸、硝酸
などの無機酸、及び有機スルホン酸、有機カルボン酸な
どの有機酸よりなる酸の少なくとも一種、(Ｂ)アンモニ
ウム化合物(ペルオキソ系アンモニウム化合物を除く)、
アンモニア及びアミン系化合物の少なくとも一種を含有
することを特徴とする銅箔基材上のメッキ皮膜における
異常結晶析出防止剤である。

【０００８】本発明２は、上記本発明１の異常結晶析出
防止剤に、さらにノニオン系界面活性剤、アニオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤よ
りなる界面活性剤の少なくとも一種を含有することを特
徴とするものである。

【０００９】本発明３は、上記本発明１又は２の異常結
晶析出防止剤に、さらにニッケル塩、コバルト塩、鉄
塩、亜鉛塩、銅塩、アルミニウム塩、クロム塩、マンガ
ン塩、マグネシウム塩よりなる群から選ばれた異常結晶
析出防止用金属塩の少なくとも一種を５重量％以下の割
合で微量配合することを特徴とするものである。

【００１０】本発明４は、上記本発明１〜３のいずれか
の異常結晶析出防止剤に銅箔基材を接触処理させた後、
スズ又はスズ合金メッキを施すことを特徴とする銅箔基
材上のメッキ皮膜における異常結晶析出防止方法であ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明１は(Ａ)酸と、(Ｂ)アンモ
ニウム化合物、アンモニア及びアミン系化合物の少なく
とも一種とを組み合わせたものである。上記酸は無機
酸、有機酸を問わない。無機酸としては、塩酸、硫酸
(希硫酸、及び濃硫酸)、硝酸、シュウ酸、亜硫酸、チオ
硫酸、チオシアン酸、リン酸、ホウ酸、スルファミン酸
などが挙げられる。有機酸としては、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−ヒド
ロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパ
ン−１−スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベ
ンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸、スルホ安息香酸などの有機スルホン酸、有
機スルフィン酸、或は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安
息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、クエ
ン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、乳酸などの有機カ
ルボン酸などが挙げられる。上記の酸は、各種の無機酸
及び有機酸を単用又は併用でき、その添加量は５〜８０
０ｇ／Ｌであり、好ましくは５０〜３００ｇ／Ｌであ
る。

【００１２】上記アンモニウム化合物はアンモニウム塩
とアルキル(又はアリール)アンモニウム塩を包含する概
念であるが、過硫酸アンモニウム、過硫酸水素アンモニ
ウムなどのペルオキソ硫酸アンモニウム塩、ペルオキソ
炭酸アンモニウム塩、ペルオキソリン酸アンモニウム
塩、ペルオキソ硝酸アンモニウム塩、或はペルオキソク
ロム酸アンモニウム塩などのペルオキソ系アンモニウム
化合物は排除される。上記アンモニウム塩としては、硫
酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウ
ム、リン酸アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、炭
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酒石酸アンモ
ニウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウ
ム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ホウ酸アン
モニウムなどが挙げられる。上記アルキル(又はアリー
ル)アンモニウム塩は、アンモニウムイオン(ＮＨ₄ ⁺)の
水素原子が１〜４個のアルキル基(及び／又はアリール
基)で置換された第１〜第４アルキル(又はアリール)ア
ンモニウム塩をいい、例えば、メチルアンモニウム塩
(［ＣＨ₃ＮＨ₃］⁺Ｃｌ^-)、ジプロピルアンモニウム塩
(［(Ｃ₃Ｈ₇)₂ＮＨ₂］₂ＳＯ₄)、トリエチルアンモニウム
塩(［(Ｃ₂Ｈ₅)₃ＮＨ］⁺ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-)、トリメチルベン
ジルアンモニウム塩(［(ＣＨ₃)₃Ｎ(ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅)］⁺Ｏ
Ｈ^-)、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩(［(Ｃ
Ｈ₃)₂(Ｃ₁₂Ｈ₂₅)Ｎ(ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅)］⁺Ｃｌ^-)、ヘキサデ
シルピリジニウム塩(［(Ｃ₅Ｈ₅Ｎ)−Ｃ₁₆Ｈ₃₃］⁺Ｉ^-)、
オクチルアミンアセテートなどが挙げられる。上記アミ
ン系化合物は、アミノ酢酸、アミノプロピオン酸、アミ
ノ吉草酸、アミノ酸などのアミノカルボン酸系化合物、
エチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポ
リアミン類、アミノトリメチレンリン酸、ベンジルアミ
ン、２−ナフチルアミン、イソブチルアミンなどのモノ
アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン
などのアミノアルコール類、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミンに
エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを２〜
３００モル付加縮合させたアミノエーテル類、ピペリジ
ン、ピペラジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピ
リダジン、キノリン、フタラジン、キノキサリンなどの
含窒素複素環式化合物類などを包含する概念である。上
記アミン系化合物のうちのアミノカルボン酸系化合物の
具体例としては、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎ
ａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤ
ＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリ
エチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミ
ノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、メ
タフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロ
ヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピ
オン酸、グルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,
Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシンなどが挙げら
れる。また、上記アミン系化合物のうちのポリアミン
類、モノアミン類、アミノアルコール類、アミノエーテ
ル類などの具体例としては、エチレンジアミンテトラメ
チレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリ
ン酸、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレン
リン酸五ナトリウム塩、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノー
ルアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールア
ミン、ベンジルアミン、２―ナフチルアミン、イソブチ
ルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘ
キサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミ
ン、ｐ―メトキシシンナミルアミン、プロピルアミンポ
リエトキシレート(ＥＯ１０)、ヘキシルアミンポリエト
キシレート(ＥＯ５)ポリプロポキシレート(ＰＯ２)、オ
クチルアミンポリエトキシレート(ＥＯ１５)、ステアリ
ルアミンポリエトキシレート(ＥＯ１０)、オレイルアミ
ンポリエトキシレート(ＥＯ１２)、エチレンジアミンポ
リエトキシレート(ＥＯ４０)ポリプロポキシレート(Ｐ
Ｏ３５)、エチレンジアミンポリプロポキシレート(ＰＯ
２５)ポリエトキシレート(ＥＯ２０)、プロピレンジア
ミンポリプロポキシレート(ＰＯ１０)ポリエトキシレー
ト(ＥＯ８)などが挙げられる。上記アンモニウム化合
物、アンモニア、アミン系化合物はその少なくとも一種
を使用することができ、その添加量は１〜５００ｇ／Ｌ
であり、好ましくは１０〜２００ｇ／Ｌである。

【００１３】上記酸と、アンモニウム化合物、アンモニ
ア或はアミン系化合物とは夫々単用又は併用することに
より任意に組み合わせることができ、例えば、硫酸と硫
酸アンモニウム、リン酸と塩化アンモニウム、メタンス
ルホン酸と次亜リン酸アンモニウム、硫酸とクエン酸ア
ンモニウム、硫酸とリン酸とクエン酸アンモニウム、塩
酸とエチルアミン、硫酸とＥＤＴＡ、硫酸とエタノール
アミン、クエン酸とエチレンジアミン、亜硫酸とヘキサ
メチレンジアミン、酢酸とメタンスルホン酸とＤＴＰ
Ａ、エタンスルホン酸とＮＴＡ、プロピオン酸とアンモ
ニア、フェノールスルホン酸とアンモニア、或は、クエ
ン酸、酒石酸、チオ硫酸、シュウ酸、ギ酸、塩酸、硫酸
又は各種スルホン酸と(第１〜第４)アルキル(又はアリ
ール)アンモニウム塩などが挙げられる。

【００１４】本発明２の界面活性剤は、ノニオン系界面
活性剤、両性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、或は
カチオン系界面活性剤が挙げられ、これら各種の活性剤
を単用又は併用できる。尚、第４級アンモニウム塩など
のカチオン系界面活性剤を使用する場合には、いわば上
記アルキル(又はアリール)アンモニウム塩としての機能
を併せて発揮することが期待できる。その添加量は０.
０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌで
ある。

【００１５】当該ノニオン系界面活性剤の具体例として
は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカノール、フェノール、ナフトー
ル、ビスフェノール類、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノー
ル、アリールアルキルフェノール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル
ナフトール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)、ソ
ルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ₁〜
Ｃ₂₂脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／
又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮
合させたものや、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)
などが挙げられる。

【００１６】上記エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプ
ロピレンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ₁〜Ｃ₂₀ア
ルカノールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブ
タノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、オクタ
ノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカ
ノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エ
イコサノール、オレイルアルコール、ドコサノールなど
が挙げられる。同じく上記ビスフェノール類としては、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノール
Ｆなどが挙げられる。上記Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノー
ルとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェ
ノール、例えば、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ブチルフ
ェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフ
ェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチル
フェノール、２,４,６−トリブチルフェノール、ジノニ
ルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリル
フェノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられ
る。上記アリールアルキルフェノールとしては、２−フ
ェニルイソプロピルフェノール、クミルフェノール、
(モノ、ジ又はトリ)スチレン化フェノール、(モノ、ジ又
はトリ)ベンジルフェノールなどが挙げられる。上記Ｃ₁
〜Ｃ₂₅アルキルナフトールのアルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、
デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフ
タレン核の任意の位置にあって良い。上記アルキレング
リコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレン・コポリマーなどが挙げられる。

【００１７】上記Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)
は、下記の一般式(ａ)で表されるものである。

【化１】 (式(ａ)中、Ｒ_a及びＲ_bは同一又は異なるＣ₁〜Ｃ₂₅アル
キル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカ
リ金属を示す。)

【００１８】上記ソルビタンエステルとしては、モノ、
ジ又はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６
−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソル
ビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、
ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステ
ルなどが挙げられる。上記Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミドとし
ては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、ベヘン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸
などのアミドが挙げられる。

【００１９】更に、上記ノニオン系界面活性剤として
は、Ｒ₁Ｎ(Ｒ₂)₂→Ｏ (上式中、Ｒ₁はＣ₅〜Ｃ₂₅アルキル又はＲＣＯＮＨＲ₃(Ｒ
₃はＣ₁〜Ｃ₅アルキレンを示す)、Ｒ₂は同一又は異なるＣ
₁〜Ｃ₅アルキルを示す。)などで示されるアミンオキシド
を用いることができる。

【００２０】上記アニオン系界面活性剤としては、アル
キル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、｛(モノ、ジ、トリ)
アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。
アルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オ
レイル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエ
チレン(ＥＯ５)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウ
ムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(Ｅ
Ｏ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられ
る。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。ま
た、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸
塩としては、ナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホル
マリン縮合物などが挙げられる。

【００２１】上記両性界面活性剤としては、カルボキシ
ベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、ア
ミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキ
シド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又
はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化
付加物も使用できる。

【００２２】上記カルボキシベタインは下記の一般式
(ｂ)で表されるものである。

【化２】 (式(ｂ)中、Ｒ₇はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₈及びＲ₉は同
一又は異なるＣ₁〜Ｃ₅アルキル、ｎは１〜３の整数を示
す。)

【００２３】上記イミダゾリンベタインは下記の一般式
(ｃ)で表されるものである。

【化３】 (式(ｃ)中、Ｒ₁₀はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₁₁は(ＣＨ₂)_m
ＯＨ又は(ＣＨ₂)_mＯＣＨ₂ＣＯ₂ ^-、Ｒ₁₂は(ＣＨ₂)_nＣＯ₂
^-、(ＣＨ₂)_nＳＯ₃ ^-、ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-、ｍ及びｎ
は１〜４の整数を示す。)

【００２４】代表的なカルボキシベタイン、或はイミダ
ゾリンベタインは、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイ
ン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリ
ルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプ
ロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデシル−
１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾ
リニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチ
ル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインな
どが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物としては
エトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸
化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。

【００２５】上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪
酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナ
トリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウム
などが挙げられる。アミノカルボン酸としては、ジオク
チルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピ
オン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム
塩などが挙げられる。

【００２６】本発明３の異常結晶析出防止用金属塩は、
ニッケル塩、コバルト塩、鉄塩(Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺)、亜鉛
塩、銅塩(Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺)、アルミニウム塩、クロム塩
(Ｃｒ⁴⁺など)、マンガン塩、マグネシウム塩よりなる群
から選ばれた金属塩の少なくとも一種であり、塩の種類
は任意に選択できるが、異常結晶析出防止剤に用いる酸
の金属塩を用いることができる。例えば、異常結晶析出
防止用金属塩がニッケル塩であり、酸に硫酸を用いる場
合には、当該ニッケル塩には硫酸ニッケルを使用するこ
とができる。当該異常結晶析出防止用金属塩は５重量％
以下の割合で微量配合され、好ましくは０.０１〜３重
量％で微量配合される。これらの金属塩を５重量％を越
えて配合すると、スズ又はスズ合金皮膜の組成に悪影響
が及ぶので、この影響を回避するためには上記範囲内で
微量配合することが重要である。

【００２７】本発明の異常結晶析出防止剤の形態は液
状、ペースト状或は粉末状を問わず、粉末状の場合は水
溶液などにして使用する。また、異常結晶析出防止剤に
は、上記界面活性剤や異常結晶析出防止用金属塩の外
に、ｐＨ調整剤、不純物金属が共析したり、不純物金属
によりメッキ液が劣化するのを防止するための不純物金
属隠蔽錯化剤などの各種添加剤を混合することができ
る。

【００２８】本発明４の異常結晶析出防止方法は、銅箔
基材を本発明１〜３のいずれかの異常結晶析出防止剤に
接触処理し、次いで当該銅箔基材にスズ又はスズ合金メ
ッキを施すことを基本とするが、この接触処理とは浸
漬、塗布又は噴霧などの処理をいう。即ち、液状の異常
結晶析出防止剤に銅箔基材を浸漬したり、当該基材表面
に噴霧したり、或は、ペースト状の異常結晶析出防止剤
を銅箔基材に塗布しても良い。当該銅箔基材とは、ＴＡ
Ｂを始め、各種のプリント基板、フレキシブル・プリン
ト基板などをいい、リードパターンの材質は銅又は銅合
金を問わない。また、上記スズ又はスズ合金メッキの方
式は電気メッキ、無電解メッキを問わない。当該スズ合
金は、スズ−鉛合金、スズ−ビスマス合金、スズ−イン
ジウム合金、スズ−アンチモン合金、スズ−亜鉛合金、
スズ−ニッケル合金、スズ−コバルト合金、スズ−銀合
金、スズ−銅合金などをいう。さらに、上記異常結晶析
出防止処理を行う際の温度や時間の条件は、ＴＡＢなど
のリード幅、リードピッチ幅などや季節などにより異な
るが、概ね常温〜８０℃程度の温度で、１〜１０分程度
の時間行うのが好ましい。尚、通常、スズ又はスズ合金
メッキなどを初めとする各種メッキを施す際には、被メ
ッキ物の表面に付着している油脂を除去する脱脂処理
や、当該表面に形成されている酸化皮膜を除去する活性
化処理などのように、化学的又は物理的な前処理を行う
ことが多いが、本発明の異常結晶析出防止剤を用いた接
触処理(即ち、異常結晶析出防止処理)は、これらの脱脂
処理やソフトエッチング処理などとは名称的には概ね区
別される概念であるが、技術的思想として本発明の手段
によりメッキ直後の異常結晶析出を防止する見地で行う
処理は名称の如何に拘わらず実質的に本発明の処理に包
含される。

【００２９】

【作用】通常、銅箔の先端や周端部では、微視的に表面
がより粗面化して凹凸が増し、或は内部歪みが集中し
て、いわば銅の活性点が多く発生し易いため、スズ又は
スズ合金メッキを施した場合、スズが異常結晶析出する
恐れが強い。本発明では、上記アンモニウム化合物やア
ミン系化合物などが主にこの銅の活性点に錯化したうえ
で、酸で洗浄するため、活性点が発生し易い銅の表面を
適度に平滑化し、スズの異常結晶析出が防止されるもの
と推定できる。また、細密化のためにリード幅が狭くな
っている最近のＴＡＢなどの銅箔基材において、従来の
ソフトエッチング処理では銅箔を削り過ぎて強度が低下
する恐れが強いが、本発明の異常結晶析出防止剤では、
酸にアミン系化合物やアンモニアなどが組み合わされて
ｐＨが過剰に低下することがないため、このような弊害
も抑制できる。一方、界面活性剤は異常結晶析出防止剤
の浸透力を増し、例えば、リードとベースの樹脂との境
界にも強く浸透するべく作用する。

【００３０】

【発明の効果】(1)後述の試験例、或は写真に示すよう
に、酸と過硫酸アンモニウムと界面活性剤を組み合わせ
た比較例１や、酸とチオ尿素と界面活性剤を組み合わせ
た比較例２では、スズ又はスズ合金メッキを施した直後
の異常結晶析出を円滑に防止できないのに対して、酸と
アンモニウム化合物又はアミン系化合物などを組み合わ
せた本発明では、スズ又はスズ合金メッキを施した直後
の異常結晶析出を、充分に実用性のあるレベル、或はそ
れ以上のレベルで有効に防止できる。このため、本発明
の異常結晶析出防止処理を予め行った銅箔基材にチップ
などを実装しても、短絡やボンディング不良などの恐れ
がなく、小型化、複雑化、多ピン化が進む電子部品にも
充分に対応でき、ＴＡＢ、ファインピッチ・プリント基
板を初めとする高密度実装品にもきわめて有効である。
尚、スズホイスカーの成長はメッキ直後のヒゲ形態など
の異常結晶析出が原因の一つであることが推定できるた
め、本発明の異常結晶析出防止処理を行うと、メッキ直
後の異常結晶析出を防止するだけではなく、メッキ後の
皮膜の経時変化に伴うスズホイスカーの発生を抑制する
点でも有益である。

【００３１】(2)本発明２では、異常結晶析出防止剤に
界面活性剤を添加するので、銅箔基材のリードパターン
とベースとなるポリイミドなどの樹脂との境界などへの
当該異常結晶析出防止剤の浸透力が増すため、スズ又は
スズ合金メッキを施した直後のスズの異常結晶析出をよ
り有効に防止できる。また、本発明３では、所定の異常
結晶析出防止用金属塩を微量配合するので、後述の試験
例に示すように、これらの金属塩がアンモニウム化合物
やアミン系化合物と共に銅箔基材の活性点に複合的に作
用すると推定できるため、メッキ直後の異常結晶析出を
より有効に防止できる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の異常結晶析出防止剤の実施例
を順次説明するとともに、当該異常結晶析出防止剤で銅
箔基材を接触処理した後に、無電解スズメッキを施した
場合のメッキ直後の異常結晶析出度合の試験例を述べ
る。尚、本発明は下記の実施例に拘束されるものではな
く、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得
ることは勿論である。

【００３３】下記の実施例１〜４、実施例６、実施例１
３は酸とアンモニウム塩を組み合わせた例、実施例８、
実施例１５〜２２は酸と(第１〜第４)アルキル(又はア
リール)アンモニウム塩を組み合わせた例、実施例１２
及び実施例１４は酸とアンモニアを組み合わせた例、実
施例５、実施例７、実施例９〜１１は酸とアミン系化合
物を組み合わせた例、実施例１１及び実施例１４は所定
の金属塩を微量配合した例である。また、比較例１は冒
述の従来技術１に準拠して酸と過硫酸アンモニウムとア
ニオン系界面活性剤を組み合わせた例、比較例２は従来
技術２に準拠して酸とチオ尿素と界面活性剤を組み合わ
せた例である。

【００３４】《実施例１》下記の組成で異常結晶析出防
止剤を調製した。硫酸(９８％) ２００ｇ／Ｌ硫酸アンモニウム１００ｇ／Ｌラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン１０ｇ／Ｌ

【００３５】《実施例２》下記の組成で異常結晶析出防
止剤を調製した。メタンスルホン酸２５０ｇ／Ｌ次亜リン酸アンモニウム８０ｇ／Ｌ β−ナフトールポリエトキシレート(ＥＯ１５) ８ｇ／Ｌ

【００３６】《実施例３》下記の組成で異常結晶析出防
止剤を調製した。塩酸(３６％) １３０ｇ／Ｌ酢酸アンモニウム２０ｇ／Ｌ

【００３７】《実施例４》下記の組成で異常結晶析出防
止剤を調製した。硫酸(９８％) １００ｇ／Ｌリン酸５０ｇ／Ｌクエン酸アンモニウム１４０ｇ／Ｌミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン２０ｇ／Ｌ

【００３８】《実施例５》下記の組成で異常結晶析出防
止剤を調製した。硫酸（９８％）３００ｇ／Ｌトリエタノールアミン８０ｇ／Ｌノニルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１０) ５ｇ／Ｌ

【００３９】《実施例６》下記の組成で異常結晶析出防
止剤を調製した。安息香酸１５０ｇ／Ｌ酒石酸アンモニウム２００ｇ／Ｌスチレン化フェノールポリエトキシレート(ＥＯ１８) ８ｇ／Ｌ

【００４０】《実施例７》下記の組成で異常結晶析出防
止剤を調製した。クエン酸２００ｇ／Ｌエチレンジアミン１２０ｇ／Ｌ

【００４１】《実施例８》下記の組成で異常結晶析出防
止剤を調製した。チオ硫酸１５０ｇ／Ｌエチルアンモニウムクロライド７０ｇ／Ｌ

【００４２】《実施例９》下記の組成で異常結晶析出防
止剤を調製した。亜硫酸１７０ｇ／Ｌヘキサメチレンジアミン１２０ｇ／Ｌヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド１０ｇ／Ｌ

【００４３】《実施例１０》下記の組成で異常結晶析出
防止剤を調製した。酢酸５０ｇ／Ｌメタンスルホン酸１８０ｇ／Ｌジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）６０ｇ／Ｌ

【００４４】《実施例１１》下記の組成で異常結晶析出
防止剤を調製した。エタンスルホン酸１５０ｇ／Ｌニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）８０ｇ／Ｌステアリルアミンアセテート５ｇ／Ｌ硫酸ニッケル８ｇ／Ｌ

【００４５】《実施例１２》下記の組成で異常結晶析出
防止剤を調製した。ｐ−フェノールスルホン酸１６０ｇ／Ｌアンモニア１００ｇ／Ｌオクチルアミンポリエトキシレート（ＥＯ８）１２ｇ／Ｌ

【００４６】《実施例１３》下記の組成で異常結晶析出
防止剤を調製した。リン酸１００ｇ／Ｌ塩化アンモニウム５０ｇ／Ｌオクチルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１０) ５ｇ／Ｌ

【００４７】《実施例１４》下記の組成で異常結晶析出
防止剤を調製した。プロピオン酸１４０ｇ／Ｌアンモニア７０ｇ／Ｌ塩化クロム５ｇ／Ｌ

【００４８】《実施例１５》下記の組成で異常結晶析出
防止剤を調製した。クエン酸１８０ｇ／Ｌブチルアンモニウムクロライド５０ｇ／Ｌラウリルアルコールポリエトキシレート(ＥＯ１５) １０ｇ／Ｌ

【００４９】《実施例１６》下記の組成で異常結晶析出
防止剤を調製した。酒石酸１６０ｇ／Ｌジブチルアンモニウムクロライド７０ｇ／Ｌラウリルジメチルアミンオキシド１５ｇ／Ｌ

【００５０】《実施例１７》下記の組成で異常結晶析出
防止剤を調製した。シュウ酸１２０ｇ／Ｌジプロピルアンモニウム硫酸塩６０ｇ／Ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(ＥＯ１５) １０ｇ／Ｌ

【００５１】《実施例１８》下記の組成で異常結晶析出
防止剤を調製した。ギ酸１００ｇ／Ｌトリエチルアンモニウムブロマイド５０ｇ／Ｌラウリン酸アミドプロピルベタイン１２ｇ／Ｌ

【００５２】《実施例１９》下記の組成で異常結晶析出
防止剤を調製した。塩酸(３６％) １００ｇ／Ｌトリメチルアンモニウムクロライド５０ｇ／Ｌ

【００５３】《実施例２０》下記の組成で異常結晶析出
防止剤を調製した。クエン酸１８５ｇ／Ｌテトラブチルアンモニウムメタンスルホネート６５ｇ／Ｌ

【００５４】《実施例２１》下記の組成で異常結晶析出
防止剤を調製した。メタンスルホン酸２００ｇ／Ｌトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド５５ｇ／Ｌ

【００５５】《実施例２２》下記の組成で異常結晶析出
防止剤を調製した。硫酸(９８％) １５０ｇ／Ｌドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド８０ｇ／Ｌ

【００５６】《比較例１》下記の組成で前処理剤を調製
した。硫酸２０ｍＬ／Ｌ過硫酸アンモニウム５ｇ／Ｌドデシル硫酸ナトリウム０.５ｇ／Ｌ

【００５７】《比較例２》下記の組成で前処理剤を調製
した。塩酸３.６ｇ／Ｌチオ尿素０.７６ｇ／Ｌオクチルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１０) ０.５ｇ／Ｌ

【００５８】《異常結晶析出防止剤で処理した場合の当
該防止度合に関する試験例》そこで、ＶＬＰ(電解銅箔
の一種)によりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャ
リアの試験片(リード幅３０μｍ、リードピッチ幅５０μ
ｍ、リード厚さ１８μｍ)を、実施例１〜２２の異常結晶
析出防止剤並びに比較例１〜２の前処理剤の溶液に夫々
浸漬処理した後に、下記に示す組成の無電解スズメッキ
浴に６５℃、５分の条件で浸漬してスズメッキを施し
た。但し、異常結晶析出防止剤の組成により適正な浸漬
条件も異なることから、実施例及び比較例の浸漬条件は
次の通りに設定した。〔無電解スズメッキ浴〕メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌメタンスルホン酸１００ｇ／Ｌチオ尿素１５０ｇ／Ｌ次亜リン酸３０ｇ／Ｌノニルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１２) ５ｇ／Ｌそして、無電解スズメッキの完了後、直ちに、時間を置
かずに各試験片のリード先端(具体的には、デバイスホー
ルに臨むインナリード先端)、並びにリード周端部(具体
的には、デバイスホールからアウタリードホールに至る
間のポリイミド樹脂で下方から貼着・支持された部分の
リードの周端部)におけるスズの異常結晶析出度合を目
視観察し、或は電子顕微鏡(日立製作所製Ｓ−２４６０
Ｎ；観察倍率は５００〜５０００倍)により微視観察し
た。

【００５９】上記異常結晶析出度合の観察においては、
上述のように、リード先端並びにリード周端部を微視的
に観察するとともに、目視によってメッキ外観を俯瞰的
に観察した。当該微視的観察の評価基準は下記の通りで
ある。 ◎：スズの異常結晶析出が認められなかった。 ○：スズの異常結晶析出がほとんど認められず、少なく
とも実用レベルを充分に満たしていた。 ×：スズが粒状、ヒゲ状、デンドライト状或は塊状など
の形態で、多数異常結晶析出していた。また、目視観察の評価基準は下記の通りである。 ○：概ね白色外観で、金属光沢を呈し、メッキ皮膜の平
滑性、緻密性なども良好であった。 ×：黒色外観を呈し、メッキ皮膜の平滑性なども損なわ
れていた。

【００６０】図１はその試験結果を示す。実施例１〜２
２の異常結晶析出防止剤で予め処理されたＴＡＢでは、
リード先端及び周端部の微視的観察の評価は全て◎〜○
であり、メッキ直後の異常結晶析出を有効に防止でき、
当該実施例１〜２２の異常結晶析出防止剤で浸漬処理さ
れたＴＡＢにチップを実装した場合には、短絡やボンデ
ィング不良を有効になくせることが確認できた。また、
実施例１〜２２の異常結晶析出防止剤による浸漬処理を
行うと、メッキ直後の異常結晶析出を防止できるばかり
でなく、数日〜数週間の期間で経時的に発生するスズホ
イスカーに関しても、当該処理をせずにスズメッキを施
した場合に比べて明らかに抑制できることが観察され
た。特に、酸とアミン系化合物或はアルキル(又はアリ
ール)アンモニウム化合物とを組み合わせた場合、又は
所定の金属塩(ニッケル塩、クロム塩)を微量配合した場
合では、評価は全て◎であった。ちなみに、実施例２０
〜２２では、アンモニウム化合物として第４アルキル
(又はアリール)アンモニウム塩を使用して、カチオン系
界面活性剤としての機能も兼備させているため、異常結
晶析出防止剤自体の浸透力が増して異常結晶析出の防止
効果が一層向上したものと推定できる。これに対して、
従来技術１に準拠した比較例１(酸と過硫酸アンモニウ
ムと界面活性剤の組み合わせ)並びに従来技術２に準拠
した比較例２(酸とチオ尿素と界面活性剤の組み合わせ)
では、微視的観察の各評価は×であって、スズメッキ直
後の異常結晶析出は円滑に防止できず、当該比較例１〜
２で前処理したＴＡＢにチップを実装した場合、短絡や
ボンディング不良を起こす恐れが大きいことが確認でき
た。また、上述のようなスズメッキ皮膜の微視的な観察
に対して、スズ皮膜の目視による俯瞰的な観察では、実
施例１〜２２並びに比較例１〜２の評価はともに全て○
であって、これらの間に差異はなかった。

【００６１】一方、図２〜図６は、上記リード先端と周
端部の微視的状態を電子顕微鏡写真に基づいて具体的に
裏付けたものである。即ち、図２は実施例５におけるリ
ード先端を、図３は実施例１におけるリード周端部を夫
々示したものであり、両者ともにスズの異常結晶析出が
認められず、リードにはスズ皮膜が良好に析出してお
り、高い平滑性、緻密性などを具備したメッキ皮膜が確
認できた。これに対して、図４〜図５は２度別々に比較
例１(従来技術１に準拠)の前処理を行った後に、スズメ
ッキを施した場合のリード先端を夫々示したものであ
り、図４ではスズが粒状に、また、図５ではスズがヒゲ
状に各々異常結晶析出していることが確認できた。図６
は比較例２(従来技術２に準拠)におけるリード周端部を
示し、スズが塊状になって多数異常結晶析出しているこ
とが確認できた。また、図７〜図８は本発明の異常結晶
析出防止処理をせずに、直ちにＴＡＢにスズメッキを施
した、いわばブランク例を示すものであり、この場合に
は、スズがリード先端にデンドライト状に異常結晶析出
し(図７参照)、リード周端部ではデンドライト状並びに
塊状になって多数異常結晶析出していた(図８参照)。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＴＡＢを実施例１〜２２の異常結晶析出防止剤
及び比較例１〜２の前処理剤で夫々浸漬処理した後に、
スズメッキを施した場合の異常結晶析出度合の試験結果
を示す図表である。

【図２】実施例５の異常結晶析出防止剤で処理した場合
のＴＡＢのリード先端を示す上面視による電子顕微鏡写
真である。

【図３】実施例１の異常結晶析出防止剤で処理した場合
のＴＡＢのリード周端部を示す上面視による電子顕微鏡
写真である。

【図４】比較例１の前処理剤で処理した場合のＴＡＢの
リード先端を示す上面視による電子顕微鏡写真である。

【図５】比較例１の前処理剤で処理して別途試験した場
合の図４相当図である。

【図６】比較例２の前処理剤で処理した場合のＴＡＢの
リード周端部を示す上面視による電子顕微鏡写真であ
る。

【図７】本発明の異常結晶析出防止処理をせずに、直ち
にスズメッキを施した場合の(即ち、ブランク例に相当す
る)ＴＡＢのリード先端を示す上面視による電子顕微鏡
写真である。

【図８】ＴＡＢのリード周端部を示す図７相当図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 21/60 ３１１Ｈ０１Ｌ 21/60 ３１１Ｗ５Ｆ０４４Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｈ０５Ｋ 3/18 ＪＦターム(参考） 4K022 AA02 AA42 BA21 CA07 CA15 CA16 CA23 DB02 DB04 DB08 4K023 AA17 AB33 BA15 CA04 CB17 4K024 AA07 AB01 BA09 BB11 DA03 DA06 DA07 GA16 4K053 PA06 PA11 RA15 RA16 RA19 RA25 RA45 RA52 RA55 RA64 RA67 SA06 TA09 TA16 ZA10 5E343 BB24 BB34 BB55 BB67 CC78 DD33 GG20 5F044 MM02 MM07 MM22 MM35 MM44

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (Ａ)塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、及
び有機スルホン酸、有機カルボン酸などの有機酸よりな
る酸の少なくとも一種、 (Ｂ)アンモニウム化合物(ペルオキソ系アンモニウム化
合物を除く)、アンモニア及びアミン系化合物の少なく
とも一種を含有することを特徴とする銅箔基材上のメッ
キ皮膜における異常結晶析出防止剤。
【請求項２】請求項１に記載の異常結晶析出防止剤
に、さらにノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性
剤、両性界面活性剤などの界面活性剤の少なくとも一種
を含有することを特徴とする銅箔基材上のメッキ皮膜に
おける異常結晶析出防止剤。
【請求項３】請求項１又は２に記載の異常結晶析出防
止剤に、さらにニッケル塩、コバルト塩、鉄塩、亜鉛
塩、銅塩、アルミニウム塩、クロム塩、マンガン塩、マ
グネシウム塩よりなる群から選ばれた異常結晶析出防止
用金属塩の少なくとも一種を５重量％以下の割合で微量
配合することを特徴とする銅箔基材上のメッキ皮膜にお
ける異常結晶析出防止剤。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載の異
常結晶析出防止剤に銅箔基材を接触処理させた後、スズ
又はスズ合金メッキを施すことを特徴とする銅箔基材上
のメッキ皮膜における異常結晶析出防止方法。