JP4864256B2 - ホイスカー防止用スズメッキ浴、及びスズメッキ方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はホイスカー防止用のスズメッキ浴、並びにスズメッキ方法に関して、電気メッキ浴中に不純物として含まれる銅を特定割合以下に低減することで、スズホイスカーの発生を有効に防止するものである。
【０００２】
【発明の背景】
スズメッキ皮膜にホイスカーが発生し易いことは周知である。
従来では、このスズホイスカーを防止する目的で、スズに鉛を３〜３０％程度含有させたハンダめっきが広く電子部品の表面処理として使用されてきた。
しかしながら、近年、環境問題がクローズアップされる中、鉛の環境、人体への悪影響が懸念されるようになり、鉛を含まないメッキへの要求が次第に高まっている。
【０００３】
【従来の技術】
スズホイスカーの防止方法としては、メッキ後にアニール処理を施したり、金属スズにビスマス、銀、鉄、コバルト、アンチモンなどの異種金属を少量含有させて合金化する方法などがある。
【０００４】
例えば、特開平５−３３１８７号公報には、銅又は銅合金の微細パターン上にスズメッキを施すのに際して、最初に厚さ０.１５μｍ以上のスズメッキを施し、次いで加熱処理して当該純スズ層を銅素地との銅−スズ拡散層とした後、その上にスズメッキを施す方法が開示されている。
当該従来技術では、スズホイスカーの駆動源の一つである銅−スズ拡散層を積極的に形成することで、その上に再スズメッキ層を形成しても、それ以上の銅−スズ拡散が進まず、或は進み難いために、スズホイスカーが生長し難くなることが記載されている(同公報の段落９参照)。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術では、メッキ処理と加熱処理を複合させるために処理工程が煩雑になるうえ、スズホイスカーを有効に防止する点では満足すべきものではない。
本発明は、スズメッキ浴を用いて被メッキ物に電着皮膜を形成するメッキ操作の段階で、特定の処理をしてスズホイスカーを有効に防止することを技術的課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スズメッキ浴の組成と、得られたスズ皮膜からのホイスカー発生率との関係を鋭意研究した結果、メッキ浴中、メッキに用いる可溶性第一スズ塩中、或は、陽極用金属スズ中に不純物として含有される銅が、ホイスカーの発生を著しく助長するという注目すべき知見を得た。
そこで、この知見に基づいて、メッキを行う際に、不純物としての銅の含有量をスズ、或はスズイオン量に対して特定割合以下に抑制し、メッキ浴中をスズイオンの高純度環境に保持することにより、スズメッキ皮膜から発生するホイスカーを実用上問題のないレベルまで有効に低減できること、さらには、銅の排除に加えて、不純物として混入し易い亜鉛を特定含有量以下に抑制すると、スズホイスカーの防止に一層有効に寄与することを発見し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明１は、可溶性第一スズ塩を含有してなるスズメッキ浴において、
メッキ浴中の銅の含有率が全スズイオンに対して１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ浴である。
【０００８】
本発明２は、上記本発明１において、メッキ浴中の亜鉛の含有率が全スズイオンに対して１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ浴である。
【０００９】
本発明３は、可溶性第一スズ塩を含有するスズメッキ浴において、
上記可溶性第一スズ塩中の銅の含有率が全スズ量に対して１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ浴である。
【００１０】
本発明４は、上記本発明３において、可溶性第一スズ塩中の亜鉛の含有率が全スズ量に対して１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ浴である。
【００１１】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかのスズメッキ浴を用いて素地表面上にスズメッキ皮膜を形成することを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ方法である。
【００１２】
本発明６は、金属スズを陽極として電気スズメッキを施す方法において、
上記陽極用スズ中の銅の含有率が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ方法である。
【００１３】
本発明７は、上記本発明６において、陽極用スズ中の亜鉛の含有率が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ方法である。
【００１５】
本発明８、上記本発明５〜７のいずれかにおいて、スズメッキ皮膜の膜厚が１μｍ以上であることを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ方法である。
【００１６】
本発明９は、上記本発明５〜８のいずれかのホイスカー防止用スズメッキ方法を用いてスズメッキ皮膜を形成した、半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリアー、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線より選ばれた電子部品である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、スズメッキ浴中をスズイオンの高純度環境に保持することを共通の目的としたもので、第一に、可溶性第一スズ塩などを介して不純物として微量含有されるスズ浴中の銅を特定割合以下に低減したメッキ浴とこれを用いたホイスカー防止用スズメッキ方法であり、第二に、可溶性第一スズ塩に不純物として含有される銅を同様に低減したスズメッキ浴とこれを用いたスズメッキ方法であり、第三に、陽極用金属スズに不純物として含有される銅を同様に低減したスズメッキ方法であり、第四に、これらのメッキ方法でスズ皮膜を形成した各種電子部品である。
さらに、本発明は、上記銅の含有率低減に加えて、メッキ浴、可溶性第一スズ塩、陽極用スズなどに含有される不純物としての亜鉛を、特定含有量以下に低減するようにしたものである。
【００１８】
基本的に、スズメッキ浴中への銅の混入は、主に可溶性第一スズ塩中に不純物として混在する金属銅に起因するため、本発明１はメッキ浴中の銅の含有率を全スズイオンに対して１０ｐｐｍ以下に低減し、また、本発明３は可溶性第一スズ塩中の銅の含有率を全スズ量に対して１０ｐｐｍ以下に低減して、浴中をスズイオンの高純度環境に保持しようとするものである。
このように、本発明１又は３のホイスカー防止用スズメッキ浴は、浴中又は可溶性第一スズ塩中の銅の含有率を所定値以下に低減するものであり、この条件を満たす限り、可溶性第一スズ塩、酸又はその塩を浴ベースとした公知のスズメッキ浴を使用することができ、また、界面活性剤、その他の添加剤を使用することができる。
【００１９】
上記銅の排除によるスズメッキ浴の高純度化については、可溶性第一スズ塩の高純度市販品を入手してこれを使用するのが、処理の容易性と経済性などの見地から最も現実的であるが、錯化剤、包接化合物、或は吸着剤などを使用して、浴中から銅を除去する方法も考えられる。
上記銅の錯化剤としては、下記の(1)〜(3)の化合物などが挙げられる。
(1)チオ尿素及びその誘導体
チオ尿素の誘導体としては、１,３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどが挙げられる。
(2)エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸など。
(3)ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２―ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ―メトキシシンナミルアミンなど。
【００２０】
一般に、可溶性第一スズ塩などには銅の外に、亜鉛が不純物として微量含有している恐れがあるため、本発明２又は４は、メッキ浴中又は可溶性第一スズ塩中に含有されるこの亜鉛に着目したものである。
即ち、上記本発明１又は３は、スズメッキ浴から不純物としての銅を所定の含有率以下に排除した浴であるが、本発明２又は４は、当該銅の含有率低減に加えて、さらに、この亜鉛の含有率を全スズイオン、或は全スズ量に対して１０ｐｐｍ以下に低減したホイスカー防止用スズメッキ浴である。
亜鉛の排除によるスズメッキ浴の高純度化は、前述したように、可溶性第一スズ塩の高純度市販品を使用することにより容易に達成することができるが、この外、錯化剤、包接化合物、或は吸着剤などを使用して浴中から除去する方法も考えられる。
【００２１】
スズメッキ浴に使用する上記可溶性第一スズ塩としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ化第一スズ、スルホコハク酸第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズなどが挙げられる。
また、浴ベースとなる酸は有機酸又は無機酸を単用或は併用でき、有機酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸などが挙げられ、無機酸としては、硫酸、塩酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ酸、スルファミン酸などが挙げられる。
上記有機酸のうち、有機スルホン酸は排水処理が容易であり、金属塩の溶解性が高く、高速メッキが可能で、電導度も高いなどの点で優れている。また、上記脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸などは、ｐＨ１〜１０程度の領域で金属塩の加水分解を防止する点で有効である。
上記有機スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸(２−プロパノールスルホン酸)、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などのアルカノールスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などの芳香族スルホン酸が挙げられる。
前記脂肪族カルボン酸としては、一般に、炭素数１〜６のカルボン酸が使用でき、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、スルホコハク酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
上記オキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸などが挙げられる。
上記アミノカルボン酸としては、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、グリシン、アラニン、Ｎ−メチルグリシン、リジン、グルタミン酸、アスパラギン酸などが挙げられる。
【００２２】
前述したように、本発明のスズメッキ浴には、目的に応じて公知の界面活性剤、錯化剤、安定剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤などの各種添加剤を適宜混合することができる。
上記界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合したノニオン系界面活性剤を初め、カチオン系、アニオン系、或は両性の各種界面活性剤が挙げられる。 上記安定剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、アクロレイン、クロトンアルデヒドなどなどの不飽和カルボニル化合物、システイン、グルタルアルデヒド、アセチルアセトンなどの飽和カルボニル化合物、アリルアルコール、プロパルギルアルコールなどの不飽和アルコール類、芳香族アミノ化合物などが挙げられる。
【００２３】
上記光沢剤としては、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、ベンジリデンアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラアルデヒドなどの各種アルデヒド、バニリン、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリンなどが挙げられる。
上記半光沢剤としては、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、２―メルカプトベンゾチアゾール、６―ニトロ―２―メルカプトベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール、２―ベンゾチアゾールチオ酢酸等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００２４】
上記錯化剤としては、主に銅塩の浴中への溶解を安定化する見地から、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、チオ尿素又はその誘導体などを添加できる。
上記酸化防止剤としては、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、ナフトールスルホン酸又はその塩などが挙げられる。
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられる。
上記緩衝剤としては、ホウ酸類、リン酸類、塩化アンモニウムなどが挙げられる。
【００２５】
本発明のスズメッキ浴に上記各種添加剤を含有する場合、その含有濃度は、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキなどに対応して任意に調整・選択できる。
【００２６】
一方、金属スズを陽極とする電気スズメッキでは、陽極の金属スズは電子の放出に伴いスズイオンとなって浴中に溶出するため、この金属スズ中に不純物として含有される銅がメッキ浴中に蓄積する恐れがある。
本発明６は、この溶解性陽極からスズメッキ浴への銅の蓄積を抑制して、スズメッキ浴中のスズイオンの高純度環境を保持することを目的としたもので、陽極用スズ中の銅の含有率を１０ｐｐｍ以下にしたホイスカー防止用スズメッキ方法である。
上記銅の排除は、スズの高純度市販品を陽極に用いることが現実的である。
また、金属スズには銅の外に、亜鉛が不純物として微量含有している恐れがあるため、本発明７は、上記銅の排除に加えて、さらに、陽極用スズ中の亜鉛の含有率を１０ｐｐｍ以下としたホイスカー防止用スズメッキ方法である。
この亜鉛の排除は、前述のように、スズの高純度市販品を陽極に使用することで同時に達成できる。
【００２７】
通常の電気メッキでは、通電開始前から被メッキ物をメッキ浴中に浸漬しているが、被メッキ物が銅、銅合金、亜鉛又は亜鉛合金の場合、被メッキ物の浸漬により、メッキ操作を開始する前から銅や亜鉛が浴中に不純物となって混入する恐れがある。
そこで、電気メッキ開始前のスズメッキ浴を被メッキ物に起因する銅、亜鉛の汚染から防護し、銅や亜鉛の蓄積を最小限に抑制することを目的として、被メッキ物を通電しながら(つまり、通電開始と同時に)スズメッキ浴に浸漬することが好ましい。
【００２８】
スズメッキ浴中、可溶性第一スズ塩中、陽極用のスズ中の銅、或は亜鉛の含有率を所定割合以下に低減するホイスカー防止用スズメッキ方法、若しくは通電開始と同時に被メッキ物を浸漬する同スズメッキ方法では、メッキ膜厚は特に限定されない。
但し、膜厚の領域にもよるが、一般に、メッキ膜厚が数十μｍレベルに厚くなるとホイスカーは発生し難く、逆に、薄くなるほど発生し易い。このため、本発明では、１μｍ未満のメッキ膜厚を排除するものではないが、本発明８に示すように、１μｍ以上の膜厚(より好ましくは、３μｍ以上)でスズ皮膜を形成する方が、ホイスカーの発生をより有効に阻止することができる。特に、スズメッキ浴中、又は可溶性第一スズ塩中の銅、或は亜鉛の含有率を所定割合以下に低減する本発明５のスズメッキ方法には好適である。
【００２９】
本発明のスズメッキを行う場合、浴温は０℃以上、好ましくは１０〜５０℃程度である。陰極電流密度は０.０１〜１５０Ａ／ｄｍ2、好ましくは０.１〜３０Ａ／ｄｍ2程度である。浴のｐＨも酸性からほぼ中性までの広い領域に適用できる。
本発明のスズメッキ方法は、銅、リン青銅、黄銅などの銅合金を初めとして、半導体リードフレーム用の各種銅合金、鉄、鋼、４２合金、コバールなどの金属や合金、或は、セラミックス材、プラスチック材などの外、任意の素地に適用できることは勿論である。
また、前記本発明６〜７はスズの溶解性陽極による電気メッキ方法であるが、これ以外の本発明のホイスカー防止用スズメッキ方法では、黒鉛、白金などの不溶性陽極を使用した電気メッキに適用しても良いことはいうまでもない。
【００３０】
本発明９は、上記本発明５〜８のホイスカー防止用スズメッキ方法により、スズメッキ皮膜を素地上に形成した電子部品であり、その具体例としては、半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリアー、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子などのチップ部品、コネクタ、スイッチなどの機構部品、或はフープ材、線材(例えば、リード線)などが挙げられる。また、ウエハーのバンプ電極などのように、電子部品の一部に本発明の方法を適用しても良いことはいうまでもない。
【００３１】
【発明の効果】
本発明１、３又は６では、メッキ浴中、可溶性第一スズ塩中、或は、陽極用スズ中に不純物として含まれる銅の含有率を所定値以下に低減することにより、スズメッキ浴中をスズイオンの高純度環境に保持するため、スズホイスカーの発生を有効、確実に防止できる。
また、本発明２、４又は７では、後述の試験例にも示すように、銅の排除に加えて、不純物としての亜鉛を所定含有率以下に低減するため、スズホイスカーの発生を一層有効に防止できる。
さらに、本発明８に示すように、スズ皮膜の膜厚を１μｍ以上に形成すると、やはり、スズホイスカー発生の防止により有効に寄与する。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明のスズメッキ方法の実施例、並びに当該メッキ方法で得られたスズメッキ皮膜によるホイスカー発生試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３３】
下記の実施例１〜４のうち、実施例１〜３は浴中の銅及び亜鉛の含有率が共に１０ｐｐｍ以下の例、実施例４は浴中の銅の含有率が１０ｐｐｍ以下であり、亜鉛の含有率が１０ｐｐｍを越えた例である。比較例１〜３のうち、比較例１は浴中の銅及び亜鉛の含有率が共に１０ｐｐｍを大きく越えた例、比較例２は両含有率が共に１０ｐｐｍ台前半の例、比較例３は浴中の銅の含有率が１０ｐｐｍを越え、亜鉛の含有率が１０ｐｐｍ以下の例である。
スズメッキ皮膜を形成する被メッキ物としては、銅の下地メッキを施した軟鋼、銅、ニッケルの下地メッキを施したリン青銅、４２合金の４種類を用意した。
また、スズメッキ皮膜の膜厚は０.８μｍ、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍに変化させた。
【００３４】
《実施例１》
被メッキ物として、２μｍの銅皮膜を下地メッキした軟鋼、銅、２μｍのニッケル皮膜を下地メッキしたリン青銅(Cu−8質量％Sn−0.1質量％P)、４２合金を各々材質とする２５mm×２５mmの４種類の平板を用意し、下記に示す(ａ)のスズメッキ浴を用いて、(ｂ)の条件で電気メッキを行い、前述したように、上記４種の平板上に膜厚０.８μｍ、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍの各スズメッキ皮膜を被覆した。
【００３５】
(ａ)スズメッキ浴の組成
硫酸第一スズ ４０ｇ／Ｌ
硫酸 ６０ｇ／Ｌ
クレゾールスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
ゼラチン ２ｇ／Ｌ
銅含有量 ２ｐｐｍ
亜鉛含有量 ３ｐｐｍ
(ｂ)電気メッキ条件
浴温 ２０℃
陰極電流密度 １.５Ａ／ｄｍ2
陰極揺動 ２ｍ／分
【００３６】
《実施例２》
被メッキ物の種類とスズメッキ膜厚の条件を上記実施例１と同様に設定しながら、下記に示す(ａ)のスズメッキ浴を用いて、(ｂ)の条件で被メッキ物の各平板上に電気メッキを行った。
(ａ)スズメッキ浴の組成
硫酸第一スズ ４０ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
クレゾールスルホン酸 ３０ｇ／Ｌ
３７％ホルマリン ５ｍｌ／Ｌ
Ｏ−トルイジンとアセトアルデヒドの反応生成物 １０ｍｌ／Ｌ
ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル ２０ｇ／Ｌ
銅含有量 ７ｐｐｍ
亜鉛含有量 ８ｐｐｍ
(ｂ)電気メッキ条件
浴温 ４５℃
陰極電流密度 ２Ａ／ｄｍ2
【００３７】
《実施例３》
被メッキ物の種類とスズメッキ膜厚の条件を前記実施例１と同様に設定しながら、下記に示す(ａ)のスズメッキ浴を用いて、(ｂ)の条件で被メッキ物の各平板上に電気メッキを行った。
(ａ)スズメッキ浴の組成
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ４３ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム １３０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量：7500） １ｇ／Ｌ
ｐ−アニスアルデヒド ０.１ｇ／Ｌ
銅含有量 ２ｐｐｍ
亜鉛含有量 １ｐｐｍ
ｐＨ ６.０
(ｂ)電気メッキ条件
浴温 ３５℃
陰極電流密度 ２Ａ／ｄｍ2
陰極揺動 ２ｍ／分
【００３８】
《実施例４》
被メッキ物の種類とスズメッキ膜厚の条件を前記実施例１と同様に設定しながら、下記に示す(ａ)のスズメッキ浴を用いて、(ｂ)の条件で被メッキ物の各平板上に電気メッキを行った。
(ａ)スズメッキ浴の組成
硫酸第一スズ ４０ｇ／Ｌ
硫酸 ６０ｇ／Ｌ
クレゾールスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
ゼラチン ２ｇ／Ｌ
銅含有量 ２ｐｐｍ
亜鉛含有量 ２８ｐｐｍ
(ｂ)電気メッキ条件
浴温 ２０℃
陰極電流密度 １.５Ａ／ｄｍ2
陰極揺動 ２ｍ／分
【００３９】
《比較例１》
被メッキ物の種類とスズメッキ膜厚の条件を前記実施例１と同様に設定しながら、下記に示す(ａ)のスズメッキ浴を用いて、(ｂ)の条件で被メッキ物の各平板上に電気メッキを行った。
(ａ)スズメッキ浴の組成
硫酸第一スズ ４０ｇ／Ｌ
硫酸 ６０ｇ／Ｌ
クレゾールスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
ゼラチン ２ｇ／Ｌ
銅含有量 ４３ｐｐｍ
亜鉛含有量 ３６ｐｐｍ
(ｂ)電気メッキ条件
浴温 ２０℃
陰極電流密度 １.５Ａ／ｄｍ2
陰極揺動 ２ｍ／分
【００４０】
《比較例２》
被メッキ物の種類とスズメッキ膜厚の条件を前記実施例１と同様に設定しながら、下記に示す(ａ)のスズメッキ浴を用いて、(ｂ)の条件で被メッキ物の各平板上に電気メッキを行った。
(ａ)スズメッキ浴の組成
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルアミン(EO10モル) ７ｇ／Ｌ
２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール ０.２ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸 ０.８ｇ／Ｌ
銅含有量 １２ｐｐｍ
亜鉛含有量 １３ｐｐｍ
(ｂ)電気メッキ条件
浴温 ３０℃
陰極電流密度 １５Ａ／ｄｍ2
スタラー撹拌 １０００ｒｐｍ
【００４１】
《比較例３》
被メッキ物の種類とスズメッキ膜厚の条件を前記実施例１と同様に設定しながら、下記に示す(ａ)のスズメッキ浴を用いて、(ｂ)の条件で被メッキ物の各平板上に電気メッキを行った。
(ａ)スズメッキ浴の組成
硫酸第一スズ ４０ｇ／Ｌ
硫酸 ６０ｇ／Ｌ
クレゾールスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
ゼラチン ２ｇ／Ｌ
銅含有量 ３２ｐｐｍ
亜鉛含有量 ３ｐｐｍ
(ｂ)電気メッキ条件
浴温 ２０℃
陰極電流密度 １.５Ａ／ｄｍ2
陰極揺動 ２ｍ／分
【００４２】
《ホイスカー発生状況の試験例》
そこで、上記実施例１〜４及び比較例１〜３のメッキ方法を実施した各材質の平板を恒温恒湿機に収容し、機内を８５℃、相対湿度８５％の高温多湿条件に設定して、１０００時間経過後の各平板のホイスカーの発生状況を走査型電子顕微鏡(３０００倍)で観察した。
また、上記各平板を１カ年に亘り室温放置し、同様にホイスカー発生状況を上記電子顕微鏡で観察した。
【００４３】
通常、針状のホイスカーは２０μｍ前後を下限としてカウントするが、本試験例では、やや厳格に１０μｍをボーダーとしてカウントすることにした。
従って、評価基準は下記の通りである。
○：ホイスカーの発生本数がゼロであった。
△：１０μｍ未満のホイスカーは若干見られたが、１０μｍ以上のホイスカー
はゼロであった。
×：１０μｍ以上のホイスカーが１本以上発生した。
【００４４】
下表は、銅を下地メッキした軟鋼の平板を被メッキ物としたスズメッキ皮膜において、８５℃−８５％の恒温恒湿条件下での１０００時間経過後の試験結果である。
また、１カ年に亘り室温放置した試験結果も上表と同じであった。
【００４５】
下表は、被メッキ物を銅の平板に代替した場合の、８５℃−８５％の恒温恒湿条件下での１０００時間後の試験結果である。
また、１カ年に亘り室温放置した試験結果も上表と同じであった。
【００４６】
下表は、ニッケル下地メッキをしたリン青銅の平板に被メッキ物を代替した場合の、８５℃−８５％の恒温恒湿条件下での１０００時間後の試験結果である。
また、１カ年に亘り室温放置した試験結果も上表と同じであった。
【００４７】
下表は、被メッキ物を４２合金の平板に代替した場合の、８５℃−８５％の恒温恒湿条件下での１０００時間後の試験結果である。
また、１カ年に亘り室温放置した試験結果も上表と同じであった。
【００４８】
上記試験結果を見ると、銅及び亜鉛の浴中濃度が１０ｐｐｍ以上の比較例１〜２では、被メッキ物の材質、或はスズメッキの膜厚を様々に変化させても、全てスズホイスカーが発生した。浴中の亜鉛濃度が１０ｐｐｍ以下であっても、銅濃度が１０ｐｐｍを越える比較例３では、やはり比較例１〜２と同様の結果であった。但し、スズメッキ膜厚が３０μｍと厚い場合には、ホイスカーの発生はなかった。
これに対して、銅及び亜鉛の浴中濃度が１０ｐｐｍ以下の実施例１〜４では、被メッキ物の材質、スズメッキ膜厚が様々に変化した場合(特に、膜厚が薄い場合)でも、高温多湿の条件下、或は１年間の長期室温放置下にも拘わらず、評価は全て○〜△であり、スズホイスカーを有効に防止できた。
この実施例１〜４を詳細に検討すると、スズメッキ膜厚が０.８μｍでは評価が△であるが、膜厚が１〜１０μｍでは評価が○に改善されることから、ホイスカー防止を促進する点では、スズメッキ皮膜を１μｍ以上に厚く形成することの優位性が判断できる。
また、銅の浴中濃度は１０ｐｐｍ以下であるが、亜鉛の浴中濃度が２８ｐｐｍに達する実施例４では、スズメッキ膜厚が１〜１０μｍの場合、他の実施例に比べて評価が後退することから、ホイスカー防止を促進する観点では、銅の浴中濃度を１０ｐｐｍ以下に低減する条件に加重して、亜鉛の浴中濃度を１０ｐｐｍ以下に保持することの重要性が判断できる。
さらには、浴中の亜鉛が１０ｐｐｍ以下の低い含有率でも、銅濃度が１０ｐｐｍを越える前記比較例３を実施例１〜４と比較すると、ホイスカー防止の点では、銅の浴中濃度が亜鉛濃度より重要であることが判る。
【発明の属する技術分野】
本発明はホイスカー防止用のスズメッキ浴、並びにスズメッキ方法に関して、電気メッキ浴中に不純物として含まれる銅を特定割合以下に低減することで、スズホイスカーの発生を有効に防止するものである。
【０００２】
【発明の背景】
スズメッキ皮膜にホイスカーが発生し易いことは周知である。
従来では、このスズホイスカーを防止する目的で、スズに鉛を３〜３０％程度含有させたハンダめっきが広く電子部品の表面処理として使用されてきた。
しかしながら、近年、環境問題がクローズアップされる中、鉛の環境、人体への悪影響が懸念されるようになり、鉛を含まないメッキへの要求が次第に高まっている。
【０００３】
【従来の技術】
スズホイスカーの防止方法としては、メッキ後にアニール処理を施したり、金属スズにビスマス、銀、鉄、コバルト、アンチモンなどの異種金属を少量含有させて合金化する方法などがある。
【０００４】
例えば、特開平５−３３１８７号公報には、銅又は銅合金の微細パターン上にスズメッキを施すのに際して、最初に厚さ０.１５μｍ以上のスズメッキを施し、次いで加熱処理して当該純スズ層を銅素地との銅−スズ拡散層とした後、その上にスズメッキを施す方法が開示されている。
当該従来技術では、スズホイスカーの駆動源の一つである銅−スズ拡散層を積極的に形成することで、その上に再スズメッキ層を形成しても、それ以上の銅−スズ拡散が進まず、或は進み難いために、スズホイスカーが生長し難くなることが記載されている(同公報の段落９参照)。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術では、メッキ処理と加熱処理を複合させるために処理工程が煩雑になるうえ、スズホイスカーを有効に防止する点では満足すべきものではない。
本発明は、スズメッキ浴を用いて被メッキ物に電着皮膜を形成するメッキ操作の段階で、特定の処理をしてスズホイスカーを有効に防止することを技術的課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スズメッキ浴の組成と、得られたスズ皮膜からのホイスカー発生率との関係を鋭意研究した結果、メッキ浴中、メッキに用いる可溶性第一スズ塩中、或は、陽極用金属スズ中に不純物として含有される銅が、ホイスカーの発生を著しく助長するという注目すべき知見を得た。
そこで、この知見に基づいて、メッキを行う際に、不純物としての銅の含有量をスズ、或はスズイオン量に対して特定割合以下に抑制し、メッキ浴中をスズイオンの高純度環境に保持することにより、スズメッキ皮膜から発生するホイスカーを実用上問題のないレベルまで有効に低減できること、さらには、銅の排除に加えて、不純物として混入し易い亜鉛を特定含有量以下に抑制すると、スズホイスカーの防止に一層有効に寄与することを発見し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明１は、可溶性第一スズ塩を含有してなるスズメッキ浴において、
メッキ浴中の銅の含有率が全スズイオンに対して１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ浴である。
【０００８】
本発明２は、上記本発明１において、メッキ浴中の亜鉛の含有率が全スズイオンに対して１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ浴である。
【０００９】
本発明３は、可溶性第一スズ塩を含有するスズメッキ浴において、
上記可溶性第一スズ塩中の銅の含有率が全スズ量に対して１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ浴である。
【００１０】
本発明４は、上記本発明３において、可溶性第一スズ塩中の亜鉛の含有率が全スズ量に対して１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ浴である。
【００１１】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかのスズメッキ浴を用いて素地表面上にスズメッキ皮膜を形成することを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ方法である。
【００１２】
本発明６は、金属スズを陽極として電気スズメッキを施す方法において、
上記陽極用スズ中の銅の含有率が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ方法である。
【００１３】
本発明７は、上記本発明６において、陽極用スズ中の亜鉛の含有率が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ方法である。
【００１５】
本発明８、上記本発明５〜７のいずれかにおいて、スズメッキ皮膜の膜厚が１μｍ以上であることを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ方法である。
【００１６】
本発明９は、上記本発明５〜８のいずれかのホイスカー防止用スズメッキ方法を用いてスズメッキ皮膜を形成した、半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリアー、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線より選ばれた電子部品である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、スズメッキ浴中をスズイオンの高純度環境に保持することを共通の目的としたもので、第一に、可溶性第一スズ塩などを介して不純物として微量含有されるスズ浴中の銅を特定割合以下に低減したメッキ浴とこれを用いたホイスカー防止用スズメッキ方法であり、第二に、可溶性第一スズ塩に不純物として含有される銅を同様に低減したスズメッキ浴とこれを用いたスズメッキ方法であり、第三に、陽極用金属スズに不純物として含有される銅を同様に低減したスズメッキ方法であり、第四に、これらのメッキ方法でスズ皮膜を形成した各種電子部品である。
さらに、本発明は、上記銅の含有率低減に加えて、メッキ浴、可溶性第一スズ塩、陽極用スズなどに含有される不純物としての亜鉛を、特定含有量以下に低減するようにしたものである。
【００１８】
基本的に、スズメッキ浴中への銅の混入は、主に可溶性第一スズ塩中に不純物として混在する金属銅に起因するため、本発明１はメッキ浴中の銅の含有率を全スズイオンに対して１０ｐｐｍ以下に低減し、また、本発明３は可溶性第一スズ塩中の銅の含有率を全スズ量に対して１０ｐｐｍ以下に低減して、浴中をスズイオンの高純度環境に保持しようとするものである。
このように、本発明１又は３のホイスカー防止用スズメッキ浴は、浴中又は可溶性第一スズ塩中の銅の含有率を所定値以下に低減するものであり、この条件を満たす限り、可溶性第一スズ塩、酸又はその塩を浴ベースとした公知のスズメッキ浴を使用することができ、また、界面活性剤、その他の添加剤を使用することができる。
【００１９】
上記銅の排除によるスズメッキ浴の高純度化については、可溶性第一スズ塩の高純度市販品を入手してこれを使用するのが、処理の容易性と経済性などの見地から最も現実的であるが、錯化剤、包接化合物、或は吸着剤などを使用して、浴中から銅を除去する方法も考えられる。
上記銅の錯化剤としては、下記の(1)〜(3)の化合物などが挙げられる。
(1)チオ尿素及びその誘導体
チオ尿素の誘導体としては、１,３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどが挙げられる。
(2)エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸など。
(3)ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２―ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ―メトキシシンナミルアミンなど。
【００２０】
一般に、可溶性第一スズ塩などには銅の外に、亜鉛が不純物として微量含有している恐れがあるため、本発明２又は４は、メッキ浴中又は可溶性第一スズ塩中に含有されるこの亜鉛に着目したものである。
即ち、上記本発明１又は３は、スズメッキ浴から不純物としての銅を所定の含有率以下に排除した浴であるが、本発明２又は４は、当該銅の含有率低減に加えて、さらに、この亜鉛の含有率を全スズイオン、或は全スズ量に対して１０ｐｐｍ以下に低減したホイスカー防止用スズメッキ浴である。
亜鉛の排除によるスズメッキ浴の高純度化は、前述したように、可溶性第一スズ塩の高純度市販品を使用することにより容易に達成することができるが、この外、錯化剤、包接化合物、或は吸着剤などを使用して浴中から除去する方法も考えられる。
【００２１】
スズメッキ浴に使用する上記可溶性第一スズ塩としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ化第一スズ、スルホコハク酸第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズなどが挙げられる。
また、浴ベースとなる酸は有機酸又は無機酸を単用或は併用でき、有機酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸などが挙げられ、無機酸としては、硫酸、塩酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ酸、スルファミン酸などが挙げられる。
上記有機酸のうち、有機スルホン酸は排水処理が容易であり、金属塩の溶解性が高く、高速メッキが可能で、電導度も高いなどの点で優れている。また、上記脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸などは、ｐＨ１〜１０程度の領域で金属塩の加水分解を防止する点で有効である。
上記有機スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸(２−プロパノールスルホン酸)、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などのアルカノールスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などの芳香族スルホン酸が挙げられる。
前記脂肪族カルボン酸としては、一般に、炭素数１〜６のカルボン酸が使用でき、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、スルホコハク酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
上記オキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸などが挙げられる。
上記アミノカルボン酸としては、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、グリシン、アラニン、Ｎ−メチルグリシン、リジン、グルタミン酸、アスパラギン酸などが挙げられる。
【００２２】
前述したように、本発明のスズメッキ浴には、目的に応じて公知の界面活性剤、錯化剤、安定剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤などの各種添加剤を適宜混合することができる。
上記界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合したノニオン系界面活性剤を初め、カチオン系、アニオン系、或は両性の各種界面活性剤が挙げられる。 上記安定剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、アクロレイン、クロトンアルデヒドなどなどの不飽和カルボニル化合物、システイン、グルタルアルデヒド、アセチルアセトンなどの飽和カルボニル化合物、アリルアルコール、プロパルギルアルコールなどの不飽和アルコール類、芳香族アミノ化合物などが挙げられる。
【００２３】
上記光沢剤としては、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、ベンジリデンアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラアルデヒドなどの各種アルデヒド、バニリン、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリンなどが挙げられる。
上記半光沢剤としては、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、２―メルカプトベンゾチアゾール、６―ニトロ―２―メルカプトベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール、２―ベンゾチアゾールチオ酢酸等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００２４】
上記錯化剤としては、主に銅塩の浴中への溶解を安定化する見地から、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、チオ尿素又はその誘導体などを添加できる。
上記酸化防止剤としては、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、ナフトールスルホン酸又はその塩などが挙げられる。
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられる。
上記緩衝剤としては、ホウ酸類、リン酸類、塩化アンモニウムなどが挙げられる。
【００２５】
本発明のスズメッキ浴に上記各種添加剤を含有する場合、その含有濃度は、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキなどに対応して任意に調整・選択できる。
【００２６】
一方、金属スズを陽極とする電気スズメッキでは、陽極の金属スズは電子の放出に伴いスズイオンとなって浴中に溶出するため、この金属スズ中に不純物として含有される銅がメッキ浴中に蓄積する恐れがある。
本発明６は、この溶解性陽極からスズメッキ浴への銅の蓄積を抑制して、スズメッキ浴中のスズイオンの高純度環境を保持することを目的としたもので、陽極用スズ中の銅の含有率を１０ｐｐｍ以下にしたホイスカー防止用スズメッキ方法である。
上記銅の排除は、スズの高純度市販品を陽極に用いることが現実的である。
また、金属スズには銅の外に、亜鉛が不純物として微量含有している恐れがあるため、本発明７は、上記銅の排除に加えて、さらに、陽極用スズ中の亜鉛の含有率を１０ｐｐｍ以下としたホイスカー防止用スズメッキ方法である。
この亜鉛の排除は、前述のように、スズの高純度市販品を陽極に使用することで同時に達成できる。
【００２７】
通常の電気メッキでは、通電開始前から被メッキ物をメッキ浴中に浸漬しているが、被メッキ物が銅、銅合金、亜鉛又は亜鉛合金の場合、被メッキ物の浸漬により、メッキ操作を開始する前から銅や亜鉛が浴中に不純物となって混入する恐れがある。
そこで、電気メッキ開始前のスズメッキ浴を被メッキ物に起因する銅、亜鉛の汚染から防護し、銅や亜鉛の蓄積を最小限に抑制することを目的として、被メッキ物を通電しながら(つまり、通電開始と同時に)スズメッキ浴に浸漬することが好ましい。
【００２８】
スズメッキ浴中、可溶性第一スズ塩中、陽極用のスズ中の銅、或は亜鉛の含有率を所定割合以下に低減するホイスカー防止用スズメッキ方法、若しくは通電開始と同時に被メッキ物を浸漬する同スズメッキ方法では、メッキ膜厚は特に限定されない。
但し、膜厚の領域にもよるが、一般に、メッキ膜厚が数十μｍレベルに厚くなるとホイスカーは発生し難く、逆に、薄くなるほど発生し易い。このため、本発明では、１μｍ未満のメッキ膜厚を排除するものではないが、本発明８に示すように、１μｍ以上の膜厚(より好ましくは、３μｍ以上)でスズ皮膜を形成する方が、ホイスカーの発生をより有効に阻止することができる。特に、スズメッキ浴中、又は可溶性第一スズ塩中の銅、或は亜鉛の含有率を所定割合以下に低減する本発明５のスズメッキ方法には好適である。
【００２９】
本発明のスズメッキを行う場合、浴温は０℃以上、好ましくは１０〜５０℃程度である。陰極電流密度は０.０１〜１５０Ａ／ｄｍ2、好ましくは０.１〜３０Ａ／ｄｍ2程度である。浴のｐＨも酸性からほぼ中性までの広い領域に適用できる。
本発明のスズメッキ方法は、銅、リン青銅、黄銅などの銅合金を初めとして、半導体リードフレーム用の各種銅合金、鉄、鋼、４２合金、コバールなどの金属や合金、或は、セラミックス材、プラスチック材などの外、任意の素地に適用できることは勿論である。
また、前記本発明６〜７はスズの溶解性陽極による電気メッキ方法であるが、これ以外の本発明のホイスカー防止用スズメッキ方法では、黒鉛、白金などの不溶性陽極を使用した電気メッキに適用しても良いことはいうまでもない。
【００３０】
本発明９は、上記本発明５〜８のホイスカー防止用スズメッキ方法により、スズメッキ皮膜を素地上に形成した電子部品であり、その具体例としては、半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリアー、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子などのチップ部品、コネクタ、スイッチなどの機構部品、或はフープ材、線材(例えば、リード線)などが挙げられる。また、ウエハーのバンプ電極などのように、電子部品の一部に本発明の方法を適用しても良いことはいうまでもない。
【００３１】
【発明の効果】
本発明１、３又は６では、メッキ浴中、可溶性第一スズ塩中、或は、陽極用スズ中に不純物として含まれる銅の含有率を所定値以下に低減することにより、スズメッキ浴中をスズイオンの高純度環境に保持するため、スズホイスカーの発生を有効、確実に防止できる。
また、本発明２、４又は７では、後述の試験例にも示すように、銅の排除に加えて、不純物としての亜鉛を所定含有率以下に低減するため、スズホイスカーの発生を一層有効に防止できる。
さらに、本発明８に示すように、スズ皮膜の膜厚を１μｍ以上に形成すると、やはり、スズホイスカー発生の防止により有効に寄与する。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明のスズメッキ方法の実施例、並びに当該メッキ方法で得られたスズメッキ皮膜によるホイスカー発生試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３３】
下記の実施例１〜４のうち、実施例１〜３は浴中の銅及び亜鉛の含有率が共に１０ｐｐｍ以下の例、実施例４は浴中の銅の含有率が１０ｐｐｍ以下であり、亜鉛の含有率が１０ｐｐｍを越えた例である。比較例１〜３のうち、比較例１は浴中の銅及び亜鉛の含有率が共に１０ｐｐｍを大きく越えた例、比較例２は両含有率が共に１０ｐｐｍ台前半の例、比較例３は浴中の銅の含有率が１０ｐｐｍを越え、亜鉛の含有率が１０ｐｐｍ以下の例である。
スズメッキ皮膜を形成する被メッキ物としては、銅の下地メッキを施した軟鋼、銅、ニッケルの下地メッキを施したリン青銅、４２合金の４種類を用意した。
また、スズメッキ皮膜の膜厚は０.８μｍ、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍに変化させた。
【００３４】
《実施例１》
被メッキ物として、２μｍの銅皮膜を下地メッキした軟鋼、銅、２μｍのニッケル皮膜を下地メッキしたリン青銅(Cu−8質量％Sn−0.1質量％P)、４２合金を各々材質とする２５mm×２５mmの４種類の平板を用意し、下記に示す(ａ)のスズメッキ浴を用いて、(ｂ)の条件で電気メッキを行い、前述したように、上記４種の平板上に膜厚０.８μｍ、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍの各スズメッキ皮膜を被覆した。
【００３５】
(ａ)スズメッキ浴の組成
硫酸第一スズ ４０ｇ／Ｌ
硫酸 ６０ｇ／Ｌ
クレゾールスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
ゼラチン ２ｇ／Ｌ
銅含有量 ２ｐｐｍ
亜鉛含有量 ３ｐｐｍ
(ｂ)電気メッキ条件
浴温 ２０℃
陰極電流密度 １.５Ａ／ｄｍ2
陰極揺動 ２ｍ／分
【００３６】
《実施例２》
被メッキ物の種類とスズメッキ膜厚の条件を上記実施例１と同様に設定しながら、下記に示す(ａ)のスズメッキ浴を用いて、(ｂ)の条件で被メッキ物の各平板上に電気メッキを行った。
(ａ)スズメッキ浴の組成
硫酸第一スズ ４０ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
クレゾールスルホン酸 ３０ｇ／Ｌ
３７％ホルマリン ５ｍｌ／Ｌ
Ｏ−トルイジンとアセトアルデヒドの反応生成物 １０ｍｌ／Ｌ
ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル ２０ｇ／Ｌ
銅含有量 ７ｐｐｍ
亜鉛含有量 ８ｐｐｍ
(ｂ)電気メッキ条件
浴温 ４５℃
陰極電流密度 ２Ａ／ｄｍ2
【００３７】
《実施例３》
被メッキ物の種類とスズメッキ膜厚の条件を前記実施例１と同様に設定しながら、下記に示す(ａ)のスズメッキ浴を用いて、(ｂ)の条件で被メッキ物の各平板上に電気メッキを行った。
(ａ)スズメッキ浴の組成
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ４３ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム １３０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量：7500） １ｇ／Ｌ
ｐ−アニスアルデヒド ０.１ｇ／Ｌ
銅含有量 ２ｐｐｍ
亜鉛含有量 １ｐｐｍ
ｐＨ ６.０
(ｂ)電気メッキ条件
浴温 ３５℃
陰極電流密度 ２Ａ／ｄｍ2
陰極揺動 ２ｍ／分
【００３８】
《実施例４》
被メッキ物の種類とスズメッキ膜厚の条件を前記実施例１と同様に設定しながら、下記に示す(ａ)のスズメッキ浴を用いて、(ｂ)の条件で被メッキ物の各平板上に電気メッキを行った。
(ａ)スズメッキ浴の組成
硫酸第一スズ ４０ｇ／Ｌ
硫酸 ６０ｇ／Ｌ
クレゾールスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
ゼラチン ２ｇ／Ｌ
銅含有量 ２ｐｐｍ
亜鉛含有量 ２８ｐｐｍ
(ｂ)電気メッキ条件
浴温 ２０℃
陰極電流密度 １.５Ａ／ｄｍ2
陰極揺動 ２ｍ／分
【００３９】
《比較例１》
被メッキ物の種類とスズメッキ膜厚の条件を前記実施例１と同様に設定しながら、下記に示す(ａ)のスズメッキ浴を用いて、(ｂ)の条件で被メッキ物の各平板上に電気メッキを行った。
(ａ)スズメッキ浴の組成
硫酸第一スズ ４０ｇ／Ｌ
硫酸 ６０ｇ／Ｌ
クレゾールスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
ゼラチン ２ｇ／Ｌ
銅含有量 ４３ｐｐｍ
亜鉛含有量 ３６ｐｐｍ
(ｂ)電気メッキ条件
浴温 ２０℃
陰極電流密度 １.５Ａ／ｄｍ2
陰極揺動 ２ｍ／分
【００４０】
《比較例２》
被メッキ物の種類とスズメッキ膜厚の条件を前記実施例１と同様に設定しながら、下記に示す(ａ)のスズメッキ浴を用いて、(ｂ)の条件で被メッキ物の各平板上に電気メッキを行った。
(ａ)スズメッキ浴の組成
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １２０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルアミン(EO10モル) ７ｇ／Ｌ
２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール ０.２ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸 ０.８ｇ／Ｌ
銅含有量 １２ｐｐｍ
亜鉛含有量 １３ｐｐｍ
(ｂ)電気メッキ条件
浴温 ３０℃
陰極電流密度 １５Ａ／ｄｍ2
スタラー撹拌 １０００ｒｐｍ
【００４１】
《比較例３》
被メッキ物の種類とスズメッキ膜厚の条件を前記実施例１と同様に設定しながら、下記に示す(ａ)のスズメッキ浴を用いて、(ｂ)の条件で被メッキ物の各平板上に電気メッキを行った。
(ａ)スズメッキ浴の組成
硫酸第一スズ ４０ｇ／Ｌ
硫酸 ６０ｇ／Ｌ
クレゾールスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
ゼラチン ２ｇ／Ｌ
銅含有量 ３２ｐｐｍ
亜鉛含有量 ３ｐｐｍ
(ｂ)電気メッキ条件
浴温 ２０℃
陰極電流密度 １.５Ａ／ｄｍ2
陰極揺動 ２ｍ／分
【００４２】
《ホイスカー発生状況の試験例》
そこで、上記実施例１〜４及び比較例１〜３のメッキ方法を実施した各材質の平板を恒温恒湿機に収容し、機内を８５℃、相対湿度８５％の高温多湿条件に設定して、１０００時間経過後の各平板のホイスカーの発生状況を走査型電子顕微鏡(３０００倍)で観察した。
また、上記各平板を１カ年に亘り室温放置し、同様にホイスカー発生状況を上記電子顕微鏡で観察した。
【００４３】
通常、針状のホイスカーは２０μｍ前後を下限としてカウントするが、本試験例では、やや厳格に１０μｍをボーダーとしてカウントすることにした。
従って、評価基準は下記の通りである。
○：ホイスカーの発生本数がゼロであった。
△：１０μｍ未満のホイスカーは若干見られたが、１０μｍ以上のホイスカー
はゼロであった。
×：１０μｍ以上のホイスカーが１本以上発生した。
【００４４】
下表は、銅を下地メッキした軟鋼の平板を被メッキ物としたスズメッキ皮膜において、８５℃−８５％の恒温恒湿条件下での１０００時間経過後の試験結果である。
【００４５】
下表は、被メッキ物を銅の平板に代替した場合の、８５℃−８５％の恒温恒湿条件下での１０００時間後の試験結果である。
【００４６】
下表は、ニッケル下地メッキをしたリン青銅の平板に被メッキ物を代替した場合の、８５℃−８５％の恒温恒湿条件下での１０００時間後の試験結果である。
【００４７】
下表は、被メッキ物を４２合金の平板に代替した場合の、８５℃−８５％の恒温恒湿条件下での１０００時間後の試験結果である。
【００４８】
上記試験結果を見ると、銅及び亜鉛の浴中濃度が１０ｐｐｍ以上の比較例１〜２では、被メッキ物の材質、或はスズメッキの膜厚を様々に変化させても、全てスズホイスカーが発生した。浴中の亜鉛濃度が１０ｐｐｍ以下であっても、銅濃度が１０ｐｐｍを越える比較例３では、やはり比較例１〜２と同様の結果であった。但し、スズメッキ膜厚が３０μｍと厚い場合には、ホイスカーの発生はなかった。
これに対して、銅及び亜鉛の浴中濃度が１０ｐｐｍ以下の実施例１〜４では、被メッキ物の材質、スズメッキ膜厚が様々に変化した場合(特に、膜厚が薄い場合)でも、高温多湿の条件下、或は１年間の長期室温放置下にも拘わらず、評価は全て○〜△であり、スズホイスカーを有効に防止できた。
この実施例１〜４を詳細に検討すると、スズメッキ膜厚が０.８μｍでは評価が△であるが、膜厚が１〜１０μｍでは評価が○に改善されることから、ホイスカー防止を促進する点では、スズメッキ皮膜を１μｍ以上に厚く形成することの優位性が判断できる。
また、銅の浴中濃度は１０ｐｐｍ以下であるが、亜鉛の浴中濃度が２８ｐｐｍに達する実施例４では、スズメッキ膜厚が１〜１０μｍの場合、他の実施例に比べて評価が後退することから、ホイスカー防止を促進する観点では、銅の浴中濃度を１０ｐｐｍ以下に低減する条件に加重して、亜鉛の浴中濃度を１０ｐｐｍ以下に保持することの重要性が判断できる。
さらには、浴中の亜鉛が１０ｐｐｍ以下の低い含有率でも、銅濃度が１０ｐｐｍを越える前記比較例３を実施例１〜４と比較すると、ホイスカー防止の点では、銅の浴中濃度が亜鉛濃度より重要であることが判る。
Claims (9)
- 可溶性第一スズ塩を含有してなるスズメッキ浴において、
メッキ浴中の銅の含有率が全スズイオンに対して１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ浴。 - メッキ浴中の亜鉛の含有率が全スズイオンに対して１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１のホイスカー防止用スズメッキ浴。
- 可溶性第一スズ塩を含有するスズメッキ浴において、
上記可溶性第一スズ塩中の銅の含有率が全スズ量に対して１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ浴。 - 可溶性第一スズ塩中の亜鉛の含有率が全スズ量に対して１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のホイスカー防止用スズメッキ浴。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のスズメッキ浴を用いて素地表面上にスズメッキ皮膜を形成することを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ方法。
- 金属スズを陽極として電気スズメッキを施す方法において、
上記陽極用スズ中の銅の含有率が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ方法。 - 陽極用スズ中の亜鉛の含有率が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のホイスカー防止用スズメッキ方法。
- スズメッキ皮膜の膜厚が１μｍ以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のホイスカー防止用スズメッキ方法。
- 請求項５〜８のいずれか１項に記載のホイスカー防止用スズメッキ方法を用いてスズメッキ皮膜を形成した、半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリアー、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線より選ばれた電子部品。
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