JP4660814B2 - 無電解スズメッキ浴 - Google Patents
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Description
しかしながら、これらの無電解スズの有機スルホン酸浴又は他の有機酸浴では、スズ皮膜の析出速度はそれほど速いものではなく、浴温70℃、メッキ時間5分では膜厚0.5〜0.7μm程度が一般的であり、当然ながら厚付けメッキにはかなりの時間を要し、生産性は高くないのが実情である。
同文献7では、リン酸、縮合リン酸はスズやチオ尿素を安定に溶解するために用いられ、その含有量は50〜600g/L、特に50〜300g/Lであり(第4欄第20行〜第28行参照)、実施例2の無電解スズ浴ではピロリン酸を200g/L含有していることに鑑みると、リン酸、縮合リン酸は、いわば浴のベース酸として使用されている。また、次亜リン酸又はその塩はメッキ浴の酸化を防止するためのもので、その含有量は10〜150g/L、より好ましくは30〜70g/Lであり(第5欄第10行〜第14行参照)、実施例2の無電解スズ浴では次亜リン酸ナトリウムとして50g/Lを含有することに鑑みると、次亜リン酸又はその塩は酸化防止剤(添加剤レベルの濃度)として使用されている。
そこで、本出願人は、特願2004−237328号で、メッキ浴のベース酸である有機スルホン酸(或は他の有機酸や無機酸)の量がゼロか、ごく少ない条件においては、次亜リン酸を従来の添加剤レベルの量を越えて大幅に増量すると(つまり、有機スルホン酸などに代えて、ベース酸の主体を次亜リン酸に切り替えると)、浴温70℃、メッキ時間5分でスズ皮膜を1〜5μm程度の膜厚で析出させることが可能で、効率的な厚付けメッキを達成でき、また、その一方で、有機スルホン酸などをベース酸とする従来型の浴では次亜リン酸の大幅な増量はスズ皮膜の析出異常を引き起こす弊害があったが、次亜リン酸ベースの浴ではこの弊害は先鋭化せず、皮膜のレベリング性を充分に確保できるという知見を得て、次亜リン酸の含有量が1.3モル/L以上であり、有機スルホン酸等の他の酸の含有量がゼロか少ない無電解スズの次亜リン酸メッキ浴を提案した。
本発明は、効率的な厚付けメッキを可能にするともに、スズ塩のコロイド粒子の発生を有効に防止できる無電解スズメッキ浴を開発することを技術的課題とする。
その結果、リン含有化合物に属する点で次亜リン酸と共通する縮合リン酸塩を安定剤として特定量の範囲(特に特定量以下)で添加すると、次亜リン酸ベースのメッキ浴の特長であるスズの厚付けメッキを損なうことなく、スズ塩のコロイド粒子の発生を有効に防止し、浴を安定化できることを見い出して、本発明を完成した。
ベース酸として次亜リン酸を含有し、また、安定剤として縮合リン酸及びその塩より選ばれる縮合リン酸類を含有し、
さらに、アニオン系界面活性剤を含有するとともに、
次亜リン酸の含有量が1.3モル/L以上であり、縮合リン酸類の含有量が0.01〜2モル/Lであることを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
従って、無電解メッキに際して加温する手間が要らず、生産性を向上できる。
また、無電解スズの次亜リン酸浴にアニオン系界面活性剤を添加することにより、スズ浴から得られるメッキ皮膜を銀白色の美麗で光沢のある外観に向上できる。
上記可溶性第一スズ塩はメッキ浴中でSn2+を生じる化合物であれば特に制限はなく、具体的には、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズ、ホウフッ化第一スズ、スルファミン酸第一スズ、亜スズ酸塩などの無機系の可溶性塩、有機スルホン酸第一スズ塩、脂肪族カルボン酸第一スズ、スルホコハク酸第一スズなどの有機系の可溶性塩などが挙げられる。
当該可溶性第一スズ塩の添加量は1〜200g/L、好ましくは5〜100g/Lである。
錯化剤の代表例はチオ尿素類であり、チオ尿素、或は、1,3―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、1,3―ジエチル―2―チオ尿素)、N,N′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、1,3―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどのチオ尿素誘導体が挙げられる。
また、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(EDTA・2Na)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、トリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、ニトリロ三酢酸(NTA)、イミノジ酢酸(IDA)、イミノジプロピオン酸(IDP)、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、2―ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、p―メトキシシンナミルアミンなども錯化剤として有効である。
上記錯化剤としてはチオ尿素類(単用又は併用可)が好ましい。また、前記特許文献7(請求項1参照)では、チオ尿素の含有量を30〜130g/Lとしているが、本発明では、チオ尿素類の含有量は150g/L以上(チオ尿素では1.97モル/L以上)が好ましい(本発明3参照)。
また、チオ尿素類以外の錯化剤の含有量は0.1〜7.0モル/Lが適当であり、好ましくは1.0〜3.0モル/Lである。
次亜リン酸が1.3モル/Lより少ないと、メッキの増速効果が不充分となる。
本発明では浴のベース酸として、次亜リン酸以外に、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、スルファミン酸などの無機酸、又は有機スルホン酸、カルボン酸、スルホコハク酸などの有機酸を補助的に添加することができる。この場合、次亜リン酸の含有量は1.3モル/L以上であり、補助的に添加する酸の含有量は0.5モル/L以下であり、好ましくは0.3モル/L以下である。補助的な酸の添加量が多くなり過ぎると、メッキの増速効果が不充分になるため、注意を要する。
上記アルカンスルホン酸は、化学式CnH2n+1SO3H(例えば、n=1〜11)で示されるものであり、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、1―プロパンスルホン酸、2―プロパンスルホン酸、1―ブタンスルホン酸、2―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。
CmH2m+1-CH(OH)-CpH2p-SO3H(例えば、m=0〜6、p=1〜5)
で示されるものであり、具体的には、ヒドロキシメタンスルホン酸、2―ヒドロキシエタン―1―スルホン酸、2―ヒドロキシプロパン―1―スルホン酸、2―ヒドロキシブタン―1―スルホン酸、2―ヒドロキシペンタン―1―スルホン酸などの外、1―ヒドロキシプロパン―2―スルホン酸、3―ヒドロキシプロパン―1―スルホン酸、3―ヒドロキシブタン―1―スルホン酸、4―ヒドロキシブタン―1―スルホン酸、2―ヒドロキシヘキサン―1―スルホン酸などが挙げられる。
上記芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サルチル酸、テレフタル酸などが挙げられる。但し、スルホ安息香酸のように、分子内にスルホン酸基とカルボン酸基を兼備する芳香族化合物は本発明では芳香族カルボン酸ではなく、芳香族スルホン酸に属するものとする。
縮合リン酸類はオルトリン酸が縮合した縮合リン酸、或はその塩であり、特に縮合リン酸塩が好ましい(本発明2参照)。
上記縮合リン酸としては、ピロリン酸(ピロリン酸二水素化物等の水素化物を含む)、トリポリリン酸等のポリリン酸、メタリン酸などが挙げられる。上記縮合リン酸塩は、縮合リン酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などである。
縮合リン酸類は単用又は併用でき、その含有量は0.01〜2モル/Lであり、0.1〜1モル/Lが好ましい。0.01モル/Lより少ないと、第一スズ塩のコロイド粒子の発生を有効に防止できない。また、2モル/Lを越えると、縮合リン酸類が円滑に溶解しない恐れがあるうえ、縮合リン酸類の増量分だけベース酸である次亜リン酸を減量する場合には厚付けメッキの効果を損なう恐れもあり、さらには、この上限を越えても白濁防止効果はあまり変わらない。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤は単用又は併用でき、その含有量は0.01〜100g/Lであり、好ましくは0.1〜50g/Lである。
上記カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、C1〜C20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、C1〜C25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、C1〜C25アルキルナフトール、C1〜C25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、C1〜C22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(EO)及び/又はプロピレンオキシド(PO)を2〜300モル付加縮合させたものなどが挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
これらの界面活性剤の添加量は前記アニオン系界面活性剤のそれと同程度である。
上記酸化防止剤は、浴中のSn2+の酸化防止を目的としたもので、次亜リン酸塩、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
尚、ベース酸としての次亜リン酸が酸化防止機能を奏することは勿論である。
上記酸化防止剤の添加量は0.01〜2.0モル/L、好ましくは0.05〜1.5モル/L、より好ましくは0.1〜1.0モル/Lである。
上記防腐剤としては、ホウ酸、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
上記電子部品としては、半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、IC、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線などが挙げられる。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
下記の実施例1〜14のうち、実施例1〜6はスズ塩、次亜リン酸、チオ尿素類などの組成を概ね共通化して、縮合リン酸類の種類と濃度を変化させた例であり、特に、実施例4〜6はスズ塩、次亜リン酸、チオ尿素の種類と濃度を固定して、縮合リン酸類としてのメタリン酸ナトリウムの濃度を変化させた例である。実施例7〜8はスズ塩、縮合リン酸類、チオ尿素類などの組成を概ね共通化して、次亜リン酸の濃度を変化させた例である。実施例9は実施例8を基本として縮合リン酸類の種類と濃度を変化させた例、実施例10は実施例8を基本として次亜リン酸を減量し、チオ尿素類を減量した例である。実施例6は縮合リン酸類を上限濃度(2モル/L)で添加した例、実施例7は次亜リン酸を下限濃度(1.3モル/L)付近で添加した例、実施例12はチオ尿素類を実施例中で最も減量した例である。
一方、下記の比較例1〜4のうち、比較例1は次亜リン酸の濃度が1.3モル/L以上であり、縮合リン酸類を含まないブランク例である。比較例2は次亜リン酸の濃度が1.3モル/Lより少なく、縮合リン酸類の濃度が2モル/L以下の例である。比較例3は次亜リン酸の濃度が1.3モル/L以上であり、縮合リン酸類に代えてメタンスルホン酸を補助的に添加した例、比較例4は同様に硫酸を補助的に代替添加した例である。
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
塩化第一スズ(Sn2+として) 0.35モル/L
次亜リン酸 2.50モル/L
チオ尿素 2.50モル/L
メタリン酸 1.00モル/L
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(EO10) 10.0g/L
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
酸化第一スズ(Sn2+として) 0.35モル/L
次亜リン酸 2.50モル/L
1,2−ジメチルチオ尿素 2.50モル/L
トリポリリン酸ナトリウム 0.80モル/L
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(EO10) 10.0g/L
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
酸化第一スズ(Sn2+として) 0.35モル/L
次亜リン酸 2.50モル/L
チオ尿素 2.50モル/L
ピロリン酸二水素二ナトリウム 0.75モル/L
ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル
−硫酸エステル塩(EO10) 10.0g/L
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
塩化第一スズ(Sn2+として) 0.35モル/L
次亜リン酸 2.50モル/L
チオ尿素 2.50モル/L
メタリン酸ナトリウム 0.35モル/L
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(EO10) 10.0g/L
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
塩化第一スズ(Sn2+として) 0.35モル/L
次亜リン酸 2.50モル/L
チオ尿素 2.50モル/L
メタリン酸ナトリウム 1.00モル/L
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(EO10) 10.0g/L
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
塩化第一スズ(Sn2+として) 0.35モル/L
次亜リン酸 2.50モル/L
チオ尿素 2.50モル/L
メタリン酸ナトリウム 2.00モル/L
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(EO10) 10.0g/L
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Sn2+として) 0.35モル/L
次亜リン酸 1.50モル/L
チオ尿素 2.50モル/L
メタリン酸ナトリウム 1.00モル/L
ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル
−硫酸エステル塩(EO10) 10.0g/L
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
塩化第一スズ(Sn2+として) 0.35モル/L
次亜リン酸 3.00モル/L
チオ尿素 2.50モル/L
メタリン酸ナトリウム 1.00モル/L
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(EO10) 10.0g/L
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
塩化第一スズ(Sn2+として) 0.35モル/L
次亜リン酸 3.00モル/L
チオ尿素 2.50モル/L
ピロリン酸二水素二ナトリウム 0.50モル/L
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(EO10) 10.0g/L
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
塩化第一スズ(Sn2+として) 0.35モル/L
次亜リン酸 2.50モル/L
エチレンチオ尿素 2.00モル/L
メタリン酸ナトリウム 1.00モル/L
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(EO10) 10.0g/L
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Sn2+として) 0.35モル/L
次亜リン酸 2.50モル/L
チオ尿素 3.00モル/L
メタリン酸ナトリウム 1.00モル/L
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(EO10) 10.0g/L
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Sn2+として) 0.35モル/L
次亜リン酸 2.50モル/L
チオ尿素 1.75モル/L
メタリン酸ナトリウム 1.00モル/L
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(EO10) 10.0g/L
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Sn2+として) 0.35モル/L
次亜リン酸 2.50モル/L
チオ尿素 2.50モル/L
メタリン酸ナトリウム 1.00モル/L
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(EO10) 10.0g/L
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
塩化第一スズ(Sn2+として) 0.35モル/L
次亜リン酸 2.50モル/L
チオ尿素 2.50モル/L
メタリン酸ナトリウム 1.00モル/L
ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル
−硫酸エステル塩(EO10) 10.0g/L
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Sn2+として) 0.35モル/L
次亜リン酸 2.50モル/L
チオ尿素 2.50モル/L
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(EO10) 10.0g/L
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Sn2+として) 0.35モル/L
次亜リン酸 1.00モル/L
メタリン酸 1.00モル/L
チオ尿素 2.50モル/L
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(EO10) 10.0g/L
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Sn2+として) 0.35モル/L
次亜リン酸 2.50モル/L
メタンスルホン酸 1.00モル/L
チオ尿素 2.50モル/L
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(EO10) 10.0g/L
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Sn2+として) 0.35モル/L
次亜リン酸 2.50モル/L
硫酸 1.00モル/L
チオ尿素 2.50モル/L
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(EO10) 10.0g/L
そこで、実施例1〜14及び比較例1〜4で得られた各無電解スズメッキ浴について、建浴後に時間を置かずに室温にてスタラーを用いて500rpm、60分間の条件で撹拌し、液中に第一スズ塩のコロイド粒子が発生するか否か(液の白濁の有無)を目視観察して、当該無電解スズの次亜リン酸浴の安定性を評価した。
評価基準は次の通りである。
○:コロイド粒子の発生はなく、メッキ液の白濁は認められなかった。
×:コロイド粒子が発生し、メッキ液は白濁した。
評価基準は次の通りである。
○:スズ皮膜の膜厚が1μm以上に達した。
×:スズ皮膜の膜厚は1μm未満であった。
安定性評価 厚付け評価 安定性評価 厚付け評価
実施例1 ○ ○ 実施例13 ○ ○
実施例2 ○ ○ 実施例14 ○ ○
実施例3 ○ ○ 実施例15 ○ ○
実施例4 ○ ○ 比較例1 × ○
実施例5 ○ ○ 比較例2 ○ ×
実施例6 ○ ○ 比較例3 × ○
実施例7 ○ ○ 比較例4 × ○
実施例8 ○ ○
実施例9 ○ ○
実施例10 ○ ○
実施例11 ○ ○
実施例12 ○ ○
また、無電解スズの次亜リン酸浴に縮合リン酸類の代わりにメタンスルホン酸、或は硫酸を含有した比較例3〜4においても、比較例1と同様に、スズを厚付けメッキできた反面、メッキ液は白濁した。
これらに対して、各種の縮合リン酸塩を特定範囲で含有した実施例1〜18では、すべてのメッキ液で白濁は認められず、液を安定に保持できるとともに、スズの厚付けメッキを良好に達成できた。従って、厚付けメッキの作用を損なうことなく、メッキ液を安定に保持するには、次亜リン酸を特定量以上含有しながら、メタンスルホン酸や硫酸ではなく、縮合リン酸塩を添加することの重要性が確認できた。
尚、縮合リン酸類を特定量添加しながら次亜リン酸が特定量に足りない比較例2では、メッキ浴は白濁せずに安定していたが、厚付けメッキは実現できなかった。
実施例1〜6を見ると、縮合リン酸類の種類をピロリン酸、メタリン酸又はその塩、トリポリリン酸塩などに変化させても浴の安定性は共に良好に保持できた。特に、実施例4〜6は、縮合リン酸類以外の組成を固定し、メタリン酸塩の濃度だけを変化させた例であるが、これらの実施例では共にメッキ液を安定に保持できた。以上の点に鑑みると、次亜リン酸を特定量以上含有する無電解スズ浴では、縮合リン酸類の濃度を特定範囲内で変化させても、厚付けメッキの作用を損なうことなく、メッキ液にスズ塩のコロイド粒子が発生するのを円滑に防止できることが明らかになった。
また、実施例7〜8は、次亜リン酸以外の組成(縮合リン酸の濃度など)を概ね共通化し、次亜リン酸の濃度を変えた例であるが、この場合にも、縮合リン酸の濃度を変えた実施例1〜6と同様に、浴の安定性を保持しながら厚付けメッキを実現できた。
さらに、実施例1〜14では、次亜リン酸ベースのスズ浴に縮合リン酸類を特定濃度で添加しながら、さらにアニオン系界面活性剤を添加したため、共に銀白色の美麗な外観のスズ皮膜が得られた。
Claims (4)
- 可溶性第一スズ塩とベース酸と錯化剤を含有する無電解スズメッキ浴において、
ベース酸として次亜リン酸を含有し、また、安定剤として縮合リン酸及びその塩より選ばれる縮合リン酸類を含有し、
さらに、アニオン系界面活性剤を含有するとともに、
次亜リン酸の含有量が1.3モル/L以上であり、縮合リン酸類の含有量が0.01〜2モル/Lであることを特徴とする無電解スズメッキ浴。 - 縮合リン酸類が縮合リン酸塩であることを特徴とする請求項1に記載の無電解スズメッキ浴。
- 錯化剤がチオ尿素類であり、チオ尿素類の含有量が150g/L以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の無電解スズメッキ浴。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の無電解メッキ浴を用いて、素地表面上にスズメッキ皮膜を形成した、半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、IC、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線より選ばれた電子部品。
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- 2004-12-22 JP JP2004370663A patent/JP4660814B2/ja active Active
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