JP4332667B2 - スズ及びスズ合金メッキ浴 - Google Patents

Description

本発明はスズ又は鉛フリーのスズ合金メッキ浴に関して、浴から得られたメッキ皮膜のハンダ濡れ性を経時劣化を起こさずに良好に保持できるとともに、皮膜の摩擦抵抗を軽減できるものを提供する。

一般に、金属材料にハンダ付けをする場合には、ハンダ濡れ性を確保するため、予め金属材料にスズ又はスズ合金のメッキ皮膜を形成しているが、スズ系メッキ面は酸化により経時劣化し、或は変色し易く、初期の表面特性が損なわれる。
また、環境保護・生産性向上・保管の省スペース化の見地から、最近、チップ部品の実装手段がテープ実装システムからバルク実装システムに移って来ているが、このバルク実装システムでは、チップ同士の摩擦により電極が劣化したり、メッキ皮膜の削れ屑が発生してパーツフィーダーが運転不良を起こすなどの問題が発生し、皮膜の摩擦抵抗の改善が要望されている。
特許文献１には、自動車などが塩分などで腐食作用を起こすことを防止する防錆処理剤として、アルミニウムイオン、又は亜鉛イオンを緩衝剤として含有する無電解(置換法又は還元法の)鉛、鉛−スズ合金メッキ浴が記載されている。
上記緩衝剤には、還元剤の急速な化学反応による鉛イオンの析出を極力抑えることで、鉛、鉛−スズ合金皮膜を緻密に改善する作用があり(第２頁右下欄)、また、当該メッキ浴には、アルミニウムイオンの供給源として明バン１５０〜２５０ｇ／Ｌを含有でき、もってメッキ皮膜にはアルミニウムイオンが少量含有されることが記載されている(第３頁左上欄)。
特開平４−３６４７３号公報

上記特許文献１は防錆目的であり、ハンダ濡れ性の確保という本発明の目的とは異なるうえ、特許文献１の防錆用のメッキ浴は、スズメッキ浴、或は鉛フリーのスズ合金メッキ浴を発明の対象とするものではない。しかも、メッキ浴は無電解浴であって、電気メッキ浴ではない。
本発明はスズ又は鉛フリーのスズ合金メッキ浴、それも酸性乃至中性付近のメッキ浴において、ハンダ濡れ性の向上と摩擦抵抗の軽減に優れた電着皮膜を得ることを技術的課題とする。

本発明者らは、スズ又は鉛フリーのスズ合金メッキ浴にアルミニウムイオン又はマグネシウムイオンを所定の少量濃度で含有すると、得られた電着皮膜のハンダ濡れ性を良好に改善できるとともに、当該皮膜の摩擦係数が低下してメッキ面の摩擦抵抗が軽減すること、また、両者が共存するとハンダ濡れ性がより良く改善すること、さらには、酸性浴から中性浴までの広いｐＨ域でハンダ濡れ性や耐摩耗性の改善効果が得られることを見い出して、本発明を完成した。

即ち、本発明１は、(Ａ)第一スズ塩と、第一スズ塩及び銀、ビスマス、銅、亜鉛、インジウム、コバルト、金、アンチモンから選ばれた金属の塩の混合物との可溶性塩のいずれかを含有し、
(Ｂ)可溶性アルミニウム塩及び可溶性マグネシウム塩の少なくとも一種を０.０１〜５ｇ／Ｌ（金属換算）含有し、
ペーハーが１０以下であることを特徴とするスズ又はスズ合金メッキ浴である。

本発明２は、上記本発明１において、さらに、グルコン酸、クエン酸より選ばれたオキシカルボン酸をスズの錯化剤として含有することを特徴とするスズ又はスズ合金メッキ浴である。

本発明３は、上記本発明１又は２のスズ又はスズ合金メッキ浴を用いて、電着皮膜を形成した半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、ＩＣ、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線より選ばれた電子部品である。

(1)本発明は、可溶性アルミニウム塩又は可溶性マグネシウム塩を特定濃度(金属換算)で少量含有するスズメッキ浴、又は鉛フリーのスズ合金メッキ浴であるため、浴から得られたスズ及びスズ合金皮膜にはアルミニウム又はマグネシウムが吸着して保護作用を発揮することが推定できる。このため、電着皮膜は経時劣化を起こさずにハンダ濡れ性を良好に保持できる。
また、電着皮膜には上記吸着作用が推測されることから、皮膜の摩擦係数が有効に低下し、メッキ面の摩擦抵抗が軽減するため、チップ部品の実装システムとして最近注目されて来たバルク実装システムに本発明のメッキ浴を適用すると、摩擦により電極が劣化したり、メッキ皮膜の削れ屑が発生してパーツフィーダーが運転不良を起こすなどの弊害を円滑に防止できる。
さらには、スズ系メッキ浴に可溶性アルミニウム塩と可溶性マグネシウム塩を共存させると、得られたスズ系皮膜のハンダ濡れ性をより良く向上できる。
一方、本発明はスズ系メッキ浴であれば広いｐＨ域の浴に適用でき、強酸性浴から、ｐＨ３〜１０程度の中性浴まで適用可能である。

(2)冒述の特許文献１には、防錆目的で無電解の鉛、鉛−スズメッキ浴に緩衝剤として明バン１５０〜２５０ｇ／Ｌを含有することが記載されているが(同文献の第３頁左上欄)、明バンを一般的なカリウム明バン(ＫＡｌ(ＳＯ₄)₂・１２Ｈ₂Ｏ)に代表させると、そのアルミニウムイオンの含有量は８.５３〜１４.２３ｇ／Ｌに換算できる。
一方、本発明はスズ系皮膜のハンダ濡れ性や耐摩耗性の改善を目的として、浴にアルミニウムイオンを０.０１〜５ｇ／Ｌの割合で含有するものであるため、防錆目的で無電解鉛、鉛−スズメッキ浴に含有する上記特許文献１のアルミニウムイオンの濃度よりは少量であり、後述の試験例にも示すように、０.０５ｇ／Ｌ(例えば、実施例１)のごく少量でも所期の目的には有効なのである。
特に、注意すべき点は、後述の試験例(比較例３参照)でも明らかなように、アルミニウムイオンを本発明の適正濃度範囲より大きく、上記特許文献１のアルミニウムイオン濃度の下限値(即ち、８.５３ｇ／Ｌ)付近の割合で過剰に含有すると、かえってハンダ濡れ性が劣る結果を招くことである。

本発明は、第一に、可溶性アルミニウム塩及び／又は可溶性マグネシウム塩を金属換算で０.０１〜５ｇ／Ｌの特定範囲で含有するｐＨ１０以下のスズ又はスズ合金メッキ浴であり、第二に、このスズ又はスズ合金メッキ浴を用いて電着皮膜を形成したプリント基板、フィルムキャリアなどの各種電子部品である。

本発明のスズ又はスズ合金メッキ浴に含有される可溶性アルミニウム塩は、基本的に水中でＡｌ³⁺を発生させるものであれば特に制限はなく、難溶性塩も排除されない。
可溶性アルミニウム塩としては、アルミニウムの酸化物、水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、或は、明ばん等の複塩などが挙げられ、具体的には、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、臭化アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、リン酸アルミニウムなどであり、好ましくは硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムである。

上記可溶性マグネシウム塩は基本的に水中でＭｇ²⁺を発生させるものであれば特に制限はなく、難溶性塩も排除されない。同マグネシウム塩としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、フッ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウムマグネシウム、硝酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられ、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムが好ましい。
可溶性アルミニウム塩と可溶性マグネシウム塩は夫々を単用又は併用でき、また、両可溶性塩を複用することができる。メッキ浴に両可溶性塩を共存させると、後述の試験例に示すように、浴から得られるメッキ皮膜のハンダ濡れ性の向上により良く寄与できる。
上記可溶性塩のメッキ浴に対する合計含有量は、金属換算で０.０１〜５ｇ／Ｌであり、好ましくは０.０５〜３ｇ／Ｌである。０.０１ｇ／Ｌより少ないとメッキ皮膜のハンダ濡れ性と耐摩耗性の改善効果が低減し、５ｇ／Ｌより多いと浴が濁り、メッキ液のハンドリングに悪影響を及ぼす恐れがある。

本発明のスズメッキ浴はスズ供給源として可溶性第一スズ塩を含有するが、この可溶性第一スズ塩は基本的に水中でＳｎ²⁺を発生させる有機又は無機のスズ塩であり、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、スルホコハク酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズなどが挙げられる。

一方、本発明のスズ合金メッキ浴には、可溶性第一スズ塩と、銀、ビスマス、銅、亜鉛、インジウム、コバルト、金、アンチモンから選ばれた金属の可溶性塩とを含有する。即ち、本発明の対象とする鉛を含まないスズ合金は、スズと、銀、ビスマス、銅、亜鉛、インジウム、コバルト、金、アンチモンから選ばれた少なくとも一種の特定金属との合金をいう。具体的には、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−銅合金、スズ−亜鉛合金、スズ−インジウム合金、スズ−金合金などの２元系のスズ合金を初め、スズ−銅−ビスマス合金、スズ−銅−銀合金、スズ−銅−亜鉛合金などの３元系のスズ合金も含まれる。
上記スズと合金を形成する特定金属の可溶性塩は、水中で相当する金属イオンを発生させる有機又は無機の金属塩であり、具体的には、酸化物、ハロゲン化物、有機スルホン酸塩、スルホコハク酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、硫酸塩、硝酸塩などである。
上記可溶性第一スズ塩又は上記特定金属の可溶性塩は夫々単用又は併用でき、可溶性第一スズ塩のメッキ浴に対する含有量は金属換算で０.５〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１２０ｇ／Ｌである。また、上記特定金属の可溶性塩の含有量は金属換算で０.０５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜３０ｇ／Ｌである。

本発明のスズ又はスズ合金メッキ浴は酸性浴からｐＨ３〜１０程度の中性浴まで広く適用できる。
中性のスズ又はスズ合金浴にあっては、Ｓｎ²⁺を安定化させ、もって白色沈殿が生じたり、浴が分解するのを防止する見地から、本発明２に示すように、スズの錯化剤を含有することが有効である。
上記錯化剤は、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸などであり、具体的には、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、或はこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、或はこれらの塩などである。
また、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ酢酸、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、或はこれらの塩なども錯化剤として有効である。
上記錯化剤は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０５〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.１〜２ｍｏｌ／Ｌである。

また、スズ合金メッキ浴の場合、銀、ビスマス、銅、金などのスズと合金を形成する金属をメッキ浴中で安定化させるために、安定剤が有効である。
上記安定剤としては、２,２′−ジチオジアニリン、２,２′−ジピリジルジスルフィド、２,２′−チオジグリコール、ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル、ビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル、１,２−ビス(２−ヒドロキシエチルチオ)エタン、２−(メチルチオ)エタノールなどの芳香族又は脂肪族スルフィド系化合物、メルカプト酢酸、メルカプト乳酸、メルカプトコハク酸、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのメルカプト系化合物よりなる含イオウ化合物が挙げられ、グルコン酸又はその塩などの前記オキシカルボン酸も有効である。

本発明のスズ又はスズ合金メッキ浴は基本的に有機酸浴、無機酸浴、或はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などをベースとした浴であり、上記有機酸としては有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などが挙げられ、無機酸としては、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などが挙げられる。この中では、スズの溶解性、排水処理の容易性などの見地から有機スルホン酸又はその塩が好ましい。有機スルホン塩としては、有機スルホン酸のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、ペンタエチレンテトラミン塩などが使用できる。
但し、上記有機酸又は無機酸などをベース酸とする場合、本発明のメッキ浴が酸性浴のときには問題ないが、中性浴では、後述するように、ｐＨ調整剤として各種の塩基を浴に添加して、ｐＨを３〜１０の適正範囲に調整することはいうまでもない。
上記酸又はその塩は単用又は併用でき、その含有量は０.１〜２０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.５〜５ｍｏｌ／Ｌである。

上記有機スルホン酸は、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、スルホコハク酸、芳香族スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、化学式Ｃ_nＨ_2n+1ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。

上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
Ｃ_mＨ_2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-Ｃ_pＨ_2p-ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸(２−プロパノールスルホン酸)、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。また、水酸基を２個以上有するアルカノールスルホン酸も使用できる。

上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などが挙げられる。
上記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸などが好ましい。

一方、本発明のスズ又はスズ合金メッキ浴には上記成分以外に、目的に応じて公知の界面活性剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、導電性塩、防腐剤、酸化防止剤、消泡剤などの各種添加剤を混合できることはいうまでもない。
上記界面活性剤には通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤が挙げられ、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性、均一電着性などの改善に一層寄与する。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルナフトール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。

上記光沢剤、或は半光沢剤としては、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリリデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メルカプトベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。

本発明のスズ又はスズ合金メッキ浴には必要に応じて上記ｐＨ調整剤を含有できる。
本発明は酸性浴乃至中性浴に適用できるが、特に、中性浴にあっては、ｐＨ調整剤を用いることでｐＨを３〜１０程度に有効に調整できる。
ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類、モノ、ジ又はトリアルキルアミン、モノ、ジ又はトリアルキロールアミンなどのアミン類なども有効である。
上記導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられるが、上記ｐＨ調整剤で共用できる場合もある。
上記酸化防止剤は、浴中のＳｎ²⁺の酸化防止を目的とし含有され、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。また、中性浴では有効性の見地から、アスコルビン酸又はその塩などが好ましい。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
上記消泡剤としては、プルロニック界面活性剤、高級脂肪族アルコール、アセチレンアルコール及びそれらのポリアルコキシレートなどが挙げられる。

本発明のスズ又はスズ合金メッキ浴での上記各種添加剤の含有濃度は、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキなどに対応して任意に調整・選択できる。
本発明のスズ系浴を用いた電気メッキの条件としては、浴温は０℃以上、好ましくは１０〜５０℃程度であり、陰極電流密度は０.００１〜５０Ａ／ｄｍ²、好ましくは０.０１〜３０Ａ／ｄｍ²である。

本発明３は、上記本発明１又は２のメッキ浴を用いて、スズの電着皮膜又は鉛フリーのスズ合金の電着皮膜を形成した物品であり、具体的には、半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、ＩＣ、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線などの電子部品が好適である。

以下、本発明のスズメッキ浴及び鉛フリーのスズ合金メッキ浴の実施例、当該スズ系メッキ浴から得られた電着皮膜のハンダ濡れ性試験例、並びに当該皮膜の摩擦試験例を順次説明する。
また、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。

下記の実施例１〜１７のうち、実施例１〜８は可溶性アルミニウム塩の濃度(金属換算)を０.０１〜５ｇ／Ｌの範囲で適宜変化させた単用例、実施例９〜実施例１６は同様に可溶性マグネシウム塩の濃度を変化させた単用例、実施例１７は可溶性アルミニウム塩と可溶性マグネシウム塩を併用した例である。実施例１と９は酸性スズ浴の例、実施例２〜４と実施例１０〜１２は酸性スズ合金浴の例、実施例５と実施例１３は中性スズ浴の例、実施例６〜８と実施例１４〜１６は中性スズ合金浴の例である。
また、比較例１〜３のうち、可溶性アルミニウム塩を含有しないブランク例、比較例２は可溶性アルミニウム塩(金属換算)を０.００１ｇ／Ｌの微量含有した例、比較例３は同アルミニウム塩(金属換算)を冒述の特許文献１の明バン換算の下限値付近である８.６ｇ／Ｌの過剰割合で含有した例である。

《実施例１》
下記の組成で酸性スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １６０ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール ０.０８ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリオキシレート(EO10モル) ５ｇ／Ｌ
カテコール １ｇ／Ｌ
硫酸アルミニウム(Ａｌ³⁺として) ０.０５ｇ／Ｌ

《実施例２》
下記の組成で酸性スズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ³⁺として) ０.３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １６０ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール ０.０８ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリオキシレート(EO10モル) ５ｇ／Ｌ
カテコール １ｇ／Ｌ
硫酸アルミニウム(Ａｌ³⁺として) １ｇ／Ｌ

《実施例３》
下記の組成で酸性スズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ
硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １６０ｇ／Ｌ
２,２′−ジチオジアニリン ２ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリオキシレート(EO10モル) ５ｇ／Ｌ
カテコール １ｇ／Ｌ
硫酸アルミニウム(Ａｌ³⁺として) ２ｇ／Ｌ

《実施例４》
下記の組成で酸性スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ０.１５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １２０ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール ０.０８ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリオキシレート(EO10モル) ５ｇ／Ｌ
カテコール １ｇ／Ｌ
硫酸アルミニウム(Ａｌ³⁺として) ０.５ｇ／Ｌ

《実施例５》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ２００ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 １ｇ／Ｌ
ベンジルセチルジメチルアンモニウムメチルスルホネート ０.５ｇ／Ｌ
硫酸アルミニウム(Ａｌ³⁺として) １.５ｇ／Ｌ
水酸化カリウムでｐＨ４.５に調製

《実施例６》
下記の組成で中性スズ−ビスマス合金メッキを建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ³⁺として) ０.１ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム １５０ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリオキシレート(EO10モル) ３ｇ／Ｌ
硫酸アルミニウム(Ａｌ³⁺として) ３ｇ／Ｌ
水酸化カリウムでｐＨ５.５に調製

《実施例７》
下記の組成で中性スズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム １５０ｇ／Ｌ
やしアミンポリエトキシレート(EO12モル) ２ｇ／Ｌ
硫酸アルミニウム(Ａｌ³⁺として) ０.０５ｇ／Ｌ
アンモニア水でｐＨ６.５に調製

《実施例８》
下記の組成で中性スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ０.１ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム ２００ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール(分子量2000) ２ｇ／Ｌ
硫酸アルミニウム(Ａｌ³⁺として) ０.０１ｇ／Ｌ
アンモニア水でｐＨ８.５に調製

《実施例９》
下記の組成で酸性スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １６０ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール ０.０８ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリオキシレート(EO10モル) ５ｇ／Ｌ
カテコール １ｇ／Ｌ
硫酸マグネシウム(Ｍｇ²⁺として) ０.０５ｇ／Ｌ

《実施例１０》
下記の組成で酸性スズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ³⁺として) ０.３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １６０ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール ０.０８ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリオキシレート(EO10モル) ５ｇ／Ｌ
カテコール １ｇ／Ｌ
硫酸マグネシウム(Ｍｇ²⁺として) １ｇ／Ｌ

《実施例１１》
下記の組成で酸性スズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ
硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １６０ｇ／Ｌ
２,２′−ジチオジアニリン ２ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリオキシレート(EO10モル) ５ｇ／Ｌ
カテコール １ｇ／Ｌ
硫酸マグネシウム(Ｍｇ²⁺として) ２ｇ／Ｌ

《実施例１２》
下記の組成で酸性スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ０.１５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １２０ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール ０.０８ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリオキシレート(EO10モル) ５ｇ／Ｌ
カテコール １ｇ／Ｌ
硫酸マグネシウム(Ｍｇ²⁺として) ０.５ｇ／Ｌ

《実施例１３》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ２００ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 １ｇ／Ｌ
ベンジルセチルジメチルアンモニウムメチルスルホネート ０.５ｇ／Ｌ
硫酸マグネシウム(Ｍｇ²⁺として) １.５ｇ／Ｌ
水酸化カリウムでｐＨ４.５に調製

《実施例１４》
下記の組成で中性スズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ³⁺として) ０.１ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム １５０ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート(EO10モル) ３ｇ／Ｌ
硫酸マグネシウム(Ｍｇ²⁺として) ３ｇ／Ｌ
水酸化カリウムでｐＨ５.５に調製

《実施例１５》
下記の組成で中性スズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅(Ｃｕ²⁺として) ０.１ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム １５０ｇ／Ｌ
やしアミンポリエトキシレート(EO12モル) ２ｇ／Ｌ
硫酸マグネシウム(Ｍｇ²⁺として) ０.０５ｇ／Ｌ
アンモニア水でｐＨ６.５に調製

《実施例１６》
下記の組成で中性スズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ０.１ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム ２００ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール(分子量2000) ２ｇ／Ｌ
硫酸マグネシウム(Ｍｇ²⁺として) ０.０１ｇ／Ｌ
アンモニア水でｐＨ８.５に調製

《実施例１７》
下記の組成で酸性スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １６０ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール ０.０８ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート(EO10モル) １ｇ／Ｌ
カテコール １ｇ／Ｌ
硫酸アルミニウム(Ａｌ³⁺として) ０.０５ｇ／Ｌ
硫酸マグネシウム(Ｍｇ²⁺として) ０.０５ｇ／Ｌ

《比較例１》
下記の組成で酸性スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １６０ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール ０.０８ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリオキシレート(EO10モル) ５ｇ／Ｌ
カテコール １ｇ／Ｌ

《比較例２》
下記の組成で酸性スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １６０ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール ０.０８ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリオキシレート(EO10モル) ５ｇ／Ｌ
カテコール １ｇ／Ｌ
硫酸アルミニウム(Ａｌ³⁺として) ０.００１ｇ／Ｌ

《比較例３》
下記の組成で酸性スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １６０ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール ０.０８ｇ／Ｌ
α−ナフトールポリオキシレート(EO10モル) ５ｇ／Ｌ
カテコール １ｇ／Ｌ
硫酸アルミニウム(Ａｌ³⁺として) ８.７ｇ／Ｌ

そこで、２５mm×２５mmの銅板を試験片として、上記実施例１〜９及び比較例１〜３の各スズ系メッキ浴にこの試験片を浸漬し、下記の条件により電気メッキを行って、得られたスズ系メッキ皮膜についてハンダ濡れ性と耐摩耗性を評価した。
［電気メッキ条件］
(1)浴温２５℃
(2)陰極電流密度とメッキ時間
実施例１〜４、９〜１２及び１７、
並びに比較例１〜３の酸性浴：２.０Ａ／ｄｍ²で１２分
実施例５〜８、１３〜１６の中性浴：０.４Ａ／ｄｍ²で６０分

《スズ系メッキ皮膜のハンダ濡れ性試験例》
下記の通り、加速試験を加えて、メッキ表面をいわば苛酷な雰囲気中において、ゼロクロスタイム(秒)を測定した。
(Ａ)加速試験
プレッシャークッカーに基づき、温度１０５℃、相対湿度１００％、８時間とした。
(Ｂ)濡れ性試験の条件
ハンダバス：Sn63／Pb37
フラックス：２５％ロジンフラックス／イソプロピルアルコール溶液
バス温度：２１５℃
浸漬深さ：５ｍｍ

《スズ系メッキ皮膜の摩擦試験例》
下記の条件により、負荷を掛けた鋼材を各試験片のメッキ表面上で移動させて、最大動摩擦係数を測定し、メッキ皮膜表面の摩擦の度合を調べた。
［摩擦測定試験条件］
装置 ：新東科学(株)製の表面性試験器
相手材：鋼材
荷重 ：１０gf
速度 ：６０mm／分

ハンダ濡れ性と摩擦試験の結果は次の通りである。
ハンダ濡れ性試験 摩擦試験
ゼロクロスタイム(秒) 最大動摩擦係数
実施例１ １.４ ０.６
実施例２ １.３ ０.６
実施例３ １.４ ０.６
実施例４ １.４ ０.６
実施例５ １.３ ０.６
実施例６ １.３ ０.６
実施例７ １.４ ０.６
実施例８ １.４ ０.６
実施例９ １.４ ０.６
実施例１０ １.４ ０.６
実施例１１ １.４ ０.６
実施例１２ １.３ ０.６
実施例１３ １.３ ０.６
実施例１４ １.４ ０.６
実施例１５ １.４ ０.６
実施例１６ １.４ ０.６
実施例１７ １.３ ０.６
比較例１ ２.６ １.５
比較例２ ２.５ １.５
比較例３ ３.６ ０.６

《スズ系皮膜のハンダ濡れ性と摩耗度合の評価》
(1)ハンダ濡れ性の評価
アルミニウムイオンを０.０５ｇ／Ｌの濃度で含有した酸性スズ浴の実施例１と、アルミニウムイオンを含有しない比較例１を対比すると、実施例１のゼロクロスタイムは比較例１より大きく短縮され、スズ浴へのアルミニウムイオンの含有がハンダ濡れ性の改善に寄与することが明らかになった。アルミニウムイオンを０.００１ｇ／Ｌの少量含有した比較例２では、ゼロクロスタイムは比較例１とほとんど変わらず、逆に、冒述の特許文献１に準拠して、アルミニウムイオンを８.７ｇ／Ｌの過剰割合で含有した比較例３では、ゼロクロスタイムは比較例１より増大した。これにより、ハンダ濡れ性の改善にはアルミニウムイオンの含有濃度を適正範囲に調整することの重要性が確認できた。
また、スズメッキ浴を実施例１の酸性浴から実施例５の中性浴に替えても、アルミニウムイオンの適正濃度の含有がハンダ濡れ性の改善につながることが確認できた。
さらには、実施例１の酸性スズ浴を、スズ−ビスマス合金、スズ−銅合金又はスズ−銀合金の酸性スズ合金浴(実施例２〜４参照)に替えても、また、中性スズ合金浴(実施例６〜８参照)に替えても、アルミニウムイオンの適正濃度での含有がハンダ濡れ性を改善させる点では同様の評価であった。
一方、アルミニウムイオンに替えてマグネシウムイオンを含有した実施例９〜１６を見ても、ブランク例である比較例１とのゼロクロスタイムの差異は明らかであり、スズ浴へのマグネシウムイオンの含有がハンダ濡れ性の改善に寄与することが確認できた。そして、このマグネシウムイオンの含有例にあっては、スズ浴がスズ−ビスマス合金などのスズ合金浴に替わっても、また、酸性浴と中性浴を問わず、同様にハンダ濡れ性を有効に改善できた。
次いで、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンを各０.０５ｇ／Ｌづつ共存させた実施例１７では、各イオンを単用した実施例１や実施例９よりゼロクロスタイムが短縮され、ハンダ濡れ性をより良く増進できることが判明した。

(2)摩擦度合の評価
アルミニウムイオンを含有した酸性スズ浴の実施例１と、アルミニウムイオンを含有しない比較例１を対比すると、実施例１の最大動摩擦係数の低減は明らかであり、この酸性スズ浴(実施例１)を、実施例２〜４の酸性スズ合金浴、実施例５の中性スズ浴、又は実施例６〜８の中性スズ合金浴に替えても同様の低減効果を発揮することが認められた。
一方、マグネシウムイオンを含有させた実施例９〜１６、又は、アルミニウムとマグネシウムの両イオンを共存させた実施例１７においても、ブランク例である比較例１に対して、上記アルミニウムイオンを含有させた場合と同様のレベルで最大動摩擦係数の低減が確認できた。
これにより、スズ系浴にアルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンを適正濃度で含有すると、メッキ表面の摩擦抵抗を軽減することができ、もってバルク実装システムでの電極の擦れによる劣化を防止できるうえ、削れ屑の発生量を減じてパーツフィーダーへの当該屑の付着を円滑に阻止できる。
尚、比較例２に示すように、アルミニウムイオンの濃度が適正範囲より低いと動摩擦係数の低減効果は働かないが、比較例３に示すように、適正濃度範囲より高くても同様の低減効果の発揮には支障がなかった。

Claims (3)

1. (Ａ)第一スズ塩と、第一スズ塩及び銀、ビスマス、銅、亜鉛、インジウム、コバルト、金、アンチモンから選ばれた金属の塩の混合物との可溶性塩のいずれかを含有し、
   (Ｂ)可溶性アルミニウム塩及び可溶性マグネシウム塩の少なくとも一種を０.０１〜５ｇ／Ｌ（金属換算）含有し、
   ペーハーが１０以下であることを特徴とするスズ又はスズ合金メッキ浴。
2. さらに、グルコン酸、クエン酸より選ばれたオキシカルボン酸をスズの錯化剤として含有することを特徴とする請求項１に記載のスズ又はスズ合金メッキ浴。
3. 請求項１又は２に記載のスズ又はスズ合金メッキ浴を用いて、電着皮膜を形成した半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、ＩＣ、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線より選ばれた電子部品。