JP5505392B2 - 複合材料、及びこれを用いた電気接点電極、電気接点皮膜、導電性フィラー、電気接点構造、並びに複合材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、金属マトリックス中に、該金属の金属酸化物を常温で還元可能な還元剤が分散された複合材料、及びその製造方法に関する。さらに、上記複合材料を用いた、電気接点電極、電気接点皮膜、及び導電性フィラーに関する。
従来、コネクタなどの電気接点には、一般的に、銅又は銅合金の電極にニッケルめっきを施し、最表面に錫めっきを施したものが用いられている。
電気接点による電気接続を有する電子装置等は、使用環境の温度が変動すると、装置を構成する材料の熱膨張係数に基いて膨張、収縮を繰り返す。この時、電気接点の繰り返し微摺動が発生する。
その結果、繰り返し微摺動により電気接点が摩耗し、接点部において電気接点を覆う錫の酸化が進行し、これにより接触抵抗が上昇して、電子装置等の動作不具合に至るという問題があった。
図１は、従来の電気接点皮膜部を模式的に示す図である。電気接点皮膜１１ａ、１１ｂが繰り返し微摺動により摩耗すると、界面に酸化物１２が形成される。これにより電気接点皮膜１１ａ、１１ｂの抵抗が増大するため、電子装置等の動作不具合が生じる。
この問題を避ける電気接点として、ニッケルめっきを施した後に、最表面に金めっきを施した電気接点がある。この電気接点は、最表面が金で覆われているので、摺動しても酸化は進まず、酸化により接触抵抗が上昇することはない。
しかしながら、長期にわたり微摺動が発生する環境では、摺動により金が摩耗する。電気接点の表面の金がすべて摩滅すれば、下地のニッケルが表面の露出し、摺動によりのニッケルの酸化が進行して、その結果、接触抵抗が増大する。このため、十分な摺動寿命を確保するためには、金めっきを厚く施す必要があり、コストが高くなるという問題があった。
特許文献１〜３には、厚い金めっきを施さずに摺動寿命を延長する電気接点の例として、潤滑剤入りマイクロカプセルを、複合めっき法により、マトリックス金属に分散させた皮膜が開示されている。
しかし、この皮膜は、マイクロカプセルの最小分散サイズが３μｍ程度であり、摺動摩耗過程において、ある程度摩耗が進んだ後ではじめて潤滑剤が作用し始めるので、摩耗抑制効果が不十分である。また、電気接点表面の酸化を抑制する機能はないので、電気接点の酸化皮膜形成が避けられず、その結果、接触抵抗の上昇を引き起こすという問題があった。
特許文献４には、めっき表面に凹部を設けた後でフッ素化合物を含浸した電極が開示されているが、この電極にも、上述したのと同様の問題がある。
本発明は、前記の事情に鑑みなされたものであって、金よりもコストの低い金属を用いた電気接点において、十分長い摺動寿命を持つ、新たな複合材料を用いた電気接点電極、電気接点皮膜、及び導電性フィラーの提供、及び電子装置の電気接点寿命が十分長く、低コストな電気接点構造の実現を課題とする。
本発明者らは、低コストの金属を用いた電気接点で、摺動寿命を長くするための方法について鋭意検討した。
その結果、金属マトリックス中に、当該金属の金属酸化物を常温で還元可能な還元剤を分散した複合材料を、電気接点電極、電気接点皮膜、及び／又は導電性フィラーに用いて電気接点を構成することにより、繰り返し接点摺動によって接点の金属が酸化しても、電極中、皮膜中、及び／又は導電性フィラー中の還元剤が、金属酸化物を還元して元の金属に戻すことができることを見出した。
そして、このような複合材料は、金属の金属塩を主成分とするめっき浴に還元剤、及び必要に応じて錯化剤を添加し、電気めっきを行うことにより、被めっき材上に金属と還元剤が共析して得られることを見出した。
本発明は上記の知見に基きなされたものであって、その要旨は、金属マトリックス中に、該金属の金属酸化物を常温で還元可能な還元剤が分散されたことを特徴とする複合材料である。
これにより、複合材料の表面に当該金属の酸化物が生成しても、金属マトリックス中の還元剤によって、金属酸化物を還元し、元の金属に戻すことが可能となる。
前記の複合材料中の還元剤の含有量は、Ｃの質量％換算で１質量％以上とすることができる。これにより、複合材料の酸化抑制機能を、さらに飛躍的に向上させることができる。
還元剤は、常温で、金属酸化物を溶解せずに還元できるものであることが好ましい。
例えば、金属が銅又は銅を主成分とする銅合金である場合は、還元剤の主成分は、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アラボアスコルビン酸、アセトアルデヒド２，４−ジニトロフェニルヒドラゾン、４−ヒドラジノ安息香酸、ジエチルヒドロキシルアミン、１，３−ジヒドロキシアセトンダイマー、デヒドロアスコルビン酸、２，３−ジケトグロン酸、Ｌ−キシロソン、２−ケトグルタルアルデヒト、及びレダクチン酸のいずれか１種、又はこれらの２種以上の混合物とすることができる。
また、金属が錫又は錫を主成分とする錫合金である場合は、還元剤の主成分は、ジベンジルヒドロキシルアミン、及び１，３−ジヒドロキシアセトンダイマーのいずれか１種、又はこれらの混合物とすることができる。
上記の複合材料は、例えば、電気接点電極、電気接点皮膜、導電性フィラーに好適に用いることができる。少なくとも一方の電極が上記の電気接点電極である電気接点構造、少なくとも一方の電極の表面に上記の電気接点皮膜が被覆された電気接点構造、あるいは、２つの電極が、上記の導電性フィラー又は導電性フィラーが分散された接着材からなる中間層を介して相互に接触した電気接点構造は、繰り返し接点摺動において接点金属が酸化しても、電極中、皮膜中、又は導電性フィラー中の還元剤が金属酸化物を還元して元の金属に戻すような電気接点構造となる。
このような複合材料は、複合材料の金属の金属塩を主成分とするめっき浴に還元剤を混合し、溶解させたもの、又は、コロイド溶液状にしたものに、必要に応じて錯化剤を添加したものをめっき浴として用いて、電気めっきにより被めっき材上にマトリックス金属と還元剤を共析させ、得ることができる。
具体的な例としては、金属塩を銅塩、還元剤をＬ―アスコルビン酸及び／又はＤ−アラボアスコルビン酸、錯化剤を１，１０−フェナントロリン及び／又は２，２−‘ビピリジルとして被めっき材上にマトリックス金属と還元剤を共析させることができる。
銅と共析する還元剤は、Ｌ−アスコルビン酸又はＤ−アラボアスコルビン酸又は、これらの分解生成物である、デヒドロアスコルビン酸、２，３−ジケトグロン酸、Ｌ−キシロソン、２−ケトグルタルアルデヒド、及びレダクチン酸のいずれか１種以上とすることができる。
上記の方法で被めっき材上に共析させた複合材料を加工し、電気接点電極を製造することができる。また、被めっき材を電気接点電極として、複合めっき法により電気接点皮膜を製造することもできる。また、被めっき材上に共析させた複合材料を被めっき材から剥離させ、導電性フィラーとすることもできる。
本発明の複合材料を用いた電気接点によれば、電気接点が摺動しても接触抵抗の上昇が起こらず、低コスト、高信頼性で、長寿命な電気接点を得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
図２に、本発明の複合材料を用いた電気接点皮膜を模式的に示す。図２は、電極２１ａが、還元剤２５が分散した本発明の複合材料からなる例を示している。
電気接点の使用環境の温度が変動したり、電気接点が振動したりすると、電気接点に繰り返し微摺動が発生する。その結果、電気接点が摩耗し、接点部において、電気接点の金属が酸化し、電気接点の界面に金属の酸化物２２が生成される。
本発明の複合材料は、内部に還元剤２５が分散しているので、電気接点が摩耗すると、同時に、内部に分散した還元剤２５が露出する。
本発明の複合材料中の還元剤２５は、マトリックス金属の酸化物２２を常温で還元可能な還元剤であるので、露出した還元剤２５によって、金属の酸化物２２は還元され、酸化前の金属へと戻る。
その結果、接触抵抗が上昇することがないので、電気接点の信頼性が高く、また長寿命となる。そして、これを用いた電子装置等で、電気接点の抵抗上昇を起因とする動作不具合が生じることもなくなる。
本発明の複合材料は、金属マトリックス中に還元剤が分散された構造であるから、導電性があり、電気接点電極自体を本発明の複合材料で形成することができる。
また、従来の電気接点電極のように、例えば、銅又は銅合金の電極に本発明の複合材料を被服してもよく、中間にニッケルめっきを施し、最表面に本発明の複合材料を被覆してもよい。
さらに、２つの電極が、本発明の複合材料からなる導電性フィラー又は導電性フィラーが分散された接着材からなる中間層を介して相互に接触した電気接点構造としてもよい。
電気接点電極、電気接点皮膜、導電性フィラーのどの部分に本発明の複合材料を使用した場合であっても、微摺動により摩耗、酸化した金属を、摩耗により露出した還元剤で還元する原理は同じであり、同様の効果を発揮する。もちろん、これらの複数の部分に、本発明の複合材料を使用してもよい。
本発明の複合材料の金属、及び還元剤は、金属と当該金属の酸化物を常温で還元可能な還元剤の組み合わせであれば、特に限定されるものではない。コストや導電性の観点から、金属としては、銅若しくは銅を主成分とする銅合金、又は、錫若しくは錫を主成分とする錫合金が好ましい。
金属が銅又は銅を主成分とする銅合金である場合は、還元剤の主成分は、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アラボアスコルビン酸、アセトアルデヒド２，４−ジニトロフェニルヒドラゾン、４−ヒドラジノ安息香酸、ジエチルヒドロキシルアミン、１，３−ジヒドロキシアセトンダイマー、デヒドロアスコルビン酸、２，３−ジケトグロン酸、Ｌ−キシロソン、２−ケトグルタルアルデヒト、及びレダクチン酸等の、常温で銅酸化物を還元可能な還元剤とすることができる。これらの２種以上を用いてもかまわない。
金属が錫又は錫を主成分とする錫合金である場合は、還元剤の主成分は、ジベンジルヒドロキシルアミン、及び１，３−ジヒドロキシアセトンダイマー等の、常温で錫酸化物を還元可能な還元剤とすることができる。これらの２種以上を用いてもかまわない。
金属マトリックス中に還元剤を分散させた複合材料を製造する方法として、本発明者らは、マトリックス金属の金属塩を主成分とするめっき浴に、当該マトリックス金属の酸化物を常温で還元できる還元剤を添加し、均一に溶解させるか、溶解しない場合はコロイド溶液状態にし、必要に応じて錯化剤を添加したものをめっき浴として用いて電気めっきし、被めっき材上にマトリックス金属と還元剤を共析させる方法を考案した。
この方法によれば、マトリックス金属中に還元剤を、微粒子の多結晶体として、均一に分散させることが可能となる。そのため、摺動摩耗の過程において、常に還元作用を働き、接触抵抗の上昇を完全に抑えることが可能となる。
マトリックス金属中に還元剤が、微粒子の多結晶体として、均一に分散しているかどうかは、ＴＥＭ像の観察、マッピング分析によって確認することができる。
特に、複合材料中の還元剤の含有量を、Ｃの質量％換算で１質量％以上とすると、還元剤を２０〜５０ｎｍ程度の微粒子の多結晶体として、マトリックス金属中に均一に分散させることができ、複合材料の酸化抑制機能が、さらに飛躍的に向上する。
図３に、本発明の複合材料のＴＥＭ像を示す。マトリックス金属中に還元剤が、微粒子の多結晶体として、均一に分散している様子が確認できる。図４は、本発明の複合材料のマッピング分析の結果である。この結果から、Ｃの分散サイズが２０ｎｍ以下であることが確認できる。
本発明の複合材料からなる電気接点電極を得るには、任意の被めっき材上に、上述の方法で金属と還元剤を共析させ、共析した複合材料部を加工し、電気接点電極とすることができる。被めっき材は特に限定されないが、例えばステンレスを用いるのが剥離性の観点から好適である。
本発明の複合材料からなる電気接点皮膜を得るには、銅、黄銅、リン青銅等の電気接点電極、あるいは、銅、黄銅、リン青銅等の電気接点電極にニッケル等を被覆したものを被めっき材として、上述の方法で、本発明の複合材料により表面をめっきし、電気接点皮膜とすることができる。
本発明の複合材料からなる導電性フィラーを得るには、任意の被めっき材上に、上述の方法で金属と還元剤を共析させ、共析した複合材料部を剥離し、導電性フィラーとすることができる。被めっき材は特に限定されないが、複合材料の剥離しやすさの観点から、例えばステンレスを用いるのが好適である。
還元剤としてＬ−アスコルビン酸を添加した銅めっき浴を用い、複合めっき法によって還元剤複合膜を得る場合は、さらに、錯化剤として１，１０−フェナントロリン及び／又は２，２‘−ビピリジルをめっき浴に添加すると、［Ｃｕ／Ｌ−アスコルビン酸／錯化剤］＋という、３成分系の安定な金属錯体陽イオンが浴中に形成される。
この状態で電気めっきを施すと、錯化剤を添加しない場合に比べて、格段に多い還元剤をＣｕと共析させることができる。具体的には、１質量％以上の還元剤をＣｕと共析させることができる。これによって、本発明の複合材料を電気接点に用いた場合、摺動時の酸化抑制機能を、さらに飛躍的に向上させることができる。
また、常温で還元作用のある還元剤をめっき浴に直接溶解しためっき浴は、経時的に還元剤が分解するために、還元剤共析量の安定化が困難となるが、還元剤系成分としてＬ−アスコルビン酸を用いると、還元有効成分を適正量、安定的に析出させることができる。
その理由は、Ｌ−アスコルビン酸の分解生成物の特徴にある。Ｌ−アスコルビン酸は、デヒドロアスコルビン酸、２，３−ジケトグロン酸、Ｌ−キシロソン、２−ケトグルタルアルデヒド、及びレダクチン酸の順に分解していく。これらの分解生成物は、いずれも強い還元力を維持していて、これらはレダクトンと呼ばれる。
出発物質であるＬ−アスコルビン酸や、分解生成物のレダクチン酸は、化学構造的に、ケトエンジオール構造を持っており、特に強い還元作用を示す。そのため、めっき浴中での還元剤の分解を許容した設計が可能となり、量産めっき浴として成立させることができる。
この特性を利用して還元剤系成分としてＬ−アスコルビン酸を用い、かつ、前述のように金属錯体陽イオンを形成すると、さらに高い還元剤共析量の確保と、還元剤量の安定化を達成することができる。
Ｄ−アラボアスコルビン酸や、アセトアルデヒド２，４−ジニトロフェニルヒドラゾン、４−ヒドラジノ安息香酸、ジエチルヒドロキシルアミン、１，３−ジヒドロキシアセトンダイマーも、Ｌ−アスコルビン酸と同様に使用することができる。
還元剤として、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミンを用いる場合には、還元剤がめっき浴中で陽イオンとなるので、錯化剤を添加しなくても、被めっき材上にマトリックス金属と還元剤を共析させることが可能である。
以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説明する。なお、本実施例は本発明の効果の一例を示すものであり、本発明が以下の実施例によって限定されないことはいうまでもない。
マトリックス金属として銅、還元剤としてＬ−アスコルビン酸を用いた電気接点電極を作製した。複合材料は、表１に示す濃度の硫酸銅、硫酸、還元剤、及び錯化剤を加えてめっき浴とし、これに厚さ０．６４ｍｍのリン青銅（Ｃ５２１０Ｈ）電極を陰極として、表１に示す電流密度でめっきし、厚さ１０μｍの還元剤分散銅めっき膜を有する電気接点電極を得た。
作製した電気接点電極を、摺動試験に供した。摺動試験は、図３に示すように、エンボス試験片３１に荷重を加え、平板試験片３２と接触させ、接触抵抗を４端子の抵抗計３３で測定することにより行った。摺動試験条件は、荷重３Ｎ、振幅５０μｍ、周波数１Ｈｚとした。
製造条件と、摺動試験の結果を表１に示す。
以上のように、本発明の複合材料を用いれば、摺動による接触抵抗の増加が通常のめっきを有する電気接点電極と比べて小さくなり、特に、めっき中のＣ濃度が１％以上であれば、摺動による接触抵抗が極めて小さい電気接点電極が得られることが確認できた。
１１ａ、１１ｂ 電気接点皮膜
１２ 金属酸化物
２１ａ、２１ｂ 電気接点皮膜
２２ 金属酸化物
２５ 還元剤
３１ エンボス試験片
３２ 平板試験片
３３ 抵抗計（４端子）
１２ 金属酸化物
２１ａ、２１ｂ 電気接点皮膜
２２ 金属酸化物
２５ 還元剤
３１ エンボス試験片
３２ 平板試験片
３３ 抵抗計（４端子）
Claims (10)
- 還元剤を含むめっき浴を用いた電気めっきによって製造された複合材料からなる電気接点電極であって、
前記複合材料は、金属マトリックス中に、前記還元剤が分散されており、
前記還元剤は、前記金属の金属酸化物を常温で還元可能であり、
前記電気接点電極の内部には、前記還元剤が分散されている
ことを特徴とする電気接点電極。 - 前記還元剤の含有量が、Ｃの質量％換算で１質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気接点電極。
- 前記還元剤が、常温で、前記金属酸化物を溶解せずに還元できることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気接点電極。
- 前記還元剤の主成分がＬ−アスコルビン酸、Ｄ−アラボアスコルビン酸、アセトアルデヒド２，４−ジニトロフェニルヒドラゾン、４−ヒドラジノ安息香酸、ジエチルヒドロキシルアミン、１，３−ジヒドロキシアセトンダイマー、デヒドロアスコルビン酸、２，３−ジケトグロン酸、Ｌ−キシロソン、２−ケトグルタルアルデヒト、及びレダクチン酸のいずれか１種、又はこれらの２種以上の混合物であり、かつ、前記金属が銅又は銅を主成分とする銅合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気接点電極。
- 前記還元剤の主成分がジベンジルヒドロキシルアミン、及び１，３−ジヒドロキシアセトンダイマーのいずれか１種、又はこれらの混合物であり、かつ、前記金属が錫又は錫を主成分とする錫合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気接点電極。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気接点電極の製造方法であって、
前記金属塩を主成分とするめっき浴に還元剤及び錯化剤を混合して溶解し、又はコロイド溶液状にしたものをめっき浴として用い、被めっき材上にマトリックス金属と還元剤を、電気めっきにより共析させ前記複合材料を得、被めっき材上に共析させた前記複合材料を加工して電気接点電極とすることを特徴とする電気接点電極の製造方法。 - 前記金属塩が銅塩であり、
前記還元剤がＬ―アスコルビン酸であり、
前記錯化剤が１，１０−フェナントロリン及び／又は２，２−‘ビピリジルであって、
前記電気めっきは、めっき浴中に金属錯体陽イオン［Ｃｕ／Ｌ−アスコルビン酸／錯化剤］ ＋ が含まれた状態で施される
ことを特徴とする請求項６に記載の電気接点電極の製造方法。 - 請求項６又は７に記載の電気接点電極の製造方法で製造されたことを特徴とする電気接点電極。
- 第１の電極と第２の電極が接触した電気接点構造であって、少なくとも一方の電極が請求項１〜５及び８のいずれか１項に記載の電気接点電極であることを特徴とする電気接点構造。
- 第１の電極と第２の電極が、請求項１〜５及び８のいずれか１項に記載の電気接点電極を構成する前記複合材料からなる導電性フィラー、又は前記複合材料からなる導電性フィラーが分散された接着材からなる中間層を介して相互に接触したことを特徴とする請求項９に記載の電気接点構造。
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