JP2017021956A - 燃料電池用通電部材、燃料電池セル、燃料電池スタック、及び燃料電池用通電部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材や金属層からの金属の溶出を抑制することができ、耐食性に優れた燃料電池用通電部材を提供すること。【解決手段】基材１１と、前記基材１１上に形成された少なくとも一層の金属めっき層１２と、を備える表面処理基材１０に対し、保護膜形成剤を用いて、前記金属めっき層１２上に保護膜１４を形成した後、酸処理されてなる燃料電池用通電部材１,３１を提供する。本発明の燃料電池用通電部材１,３１において、前記保護膜形成剤は、チオール基を有する化合物と、アゾール系化合物との混合物、及び／又はチオール基を有するアゾール系化合物を含むものであることが好ましい。本発明の燃料電池用通電部材１,３１において、前記酸処理が、硫酸又は硝酸を用いた処理であることが好ましい。【選択図】図７

Description

本発明は、燃料電池用通電部材、燃料電池セル、燃料電池スタック、及び燃料電池用通電部材の製造方法に関する。

燃料電池スタックを構成する燃料電池セルには、発電された電気を集電する部材として、燃料電池用集電板や燃料電池用セパレータなどの通電部材が用いられている。燃料電池用集電板は、燃料電池スタックを構成する燃料電池セルの両端に設けられ、燃料電池スタックから電流を取り出すための部材である。燃料電池用セパレータは、燃料電池スタックを構成する燃料電池セルの部材として用いられ、ガス流路を通じて電極に燃料ガスや空気を供給する機能、及び電極で発生した電子を集電する機能を有するものである。従来、このような燃料電池用通電部材として、カーボン板にガス流路を形成してなる燃料電池用セパレータが用いられている。

しかしながら、燃料電池用セパレータを構成する材料としてカーボン板を用いた場合には、材料コストや加工コストが大きくなったり、ガスバリア性や強度が不足するという問題がある。そのため、カーボン板の代わりに、材料コストが低く、高速プレス加工により安価にガス流路を形成することができる、ステンレス鋼、アルミニウム又はチタン合金などの金属を用いることが求められている。

これに対し、例えば、特許文献１では、燃料電池用セパレータの母材に金属からなる基材を用いて、基材上に、電解めっきにより、所定の金属からなる金属層及び金めっき層を形成してなる燃料電池用セパレータが開示されている。

特開２００１−３５１６４２号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示されている燃料電池用セパレータでは、金めっき層や、金属層にピンホールなどの微小な欠陥が存在する場合があり、このようなピンホールにより金属層や基材が一部露出してしまう場合がある。そして、このような燃料電池用セパレータを、高温酸性雰囲気下で用いられる燃料電池セルの部材として用いた場合には、基材や金属層を形成する成分が、ピンホール部分から多量に溶出してしまい、燃料電池としての性能を低下させてしまう場合があるという問題がある。同様に、上記特許文献１に開示されている燃料電池用セパレータの構成、すなわち、基材上に所定の金属からなる金属層及び金めっき層を形成してなる構成を、燃料電池用集電板に適用した場合においても、燃料電池用集電板は、ピンホールが発生した部分の耐食性が低下し、燃料電池としての性能を低下させてしまう場合があるという問題がある。

本発明の目的は、基材や金属層の溶出が有効に抑制され、耐食性に優れた燃料電池用通電部材を提供することである。

本発明者等は、基材上に少なくとも一層の金属めっき層を形成してなる表面処理基材に対して、保護膜形成剤を用いて保護膜を形成した後に、酸処理することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、基材と、前記基材上に形成された少なくとも一層の金属めっき層と、を備える表面処理基材に対し、保護膜形成剤を用いて、前記金属めっき層上に保護膜を形成した後、酸処理されてなる燃料電池用通電部材が提供される。

本発明において、前記保護膜形成剤は、チオール基を有する化合物と、アゾール系化合物との混合物、及び／又はチオール基を有するアゾール系化合物を含むものであることが好ましい。
本発明において、前記酸処理が、硫酸又は硝酸を用いた処理であることが好ましい。
本発明において、燃料電池用通電部材は、前記金属めっき層上に、金めっき層をさらに備えることが好ましい。
本発明において、前記基材が、鋼材又はアルミニウム材からなることが好ましい。
本発明において、前記燃料電池用通電部材は、燃料電池用セパレータまたは燃料電池用集電板であることが好ましい。

本発明によれば、上記の燃料電池用通電部材を用いてなる燃料電池セルが提供される。
また、本発明によれば、上記の燃料電池用セルを複数積層してなる燃料電池スタックが提供される。

さらに、本発明によれば、基材上に、少なくとも一層の金属めっき層を形成する工程と、金属めっき層を形成した基材に対して、保護膜形成剤を用いて保護膜形成処理を行う工程と、前記保護膜形成処理を行った基材に対して、酸処理を行う工程と、を有する燃料電池用通電部材の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、基材上に、少なくとも一層の金属めっき層を形成する工程と、前記金属めっき層上に、金めっき層を形成する工程と、前記金属めっき層及び金めっき層を形成した基材に対して、保護膜形成剤を用いて保護膜形成処理を行う工程と、前記保護膜形成処理を行った基材に対して、酸処理を行う工程と、を有する燃料電池用通電部材の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、基材と、前記基材上に形成された金属めっき層とを備え、前記金めっき層は、前記金めっき層の露出表面の少なくとも一部に、保護膜形成剤を用いて形成された保護膜を備え、前記基材は、前記基材の露出表面の少なくとも一部に、酸処理により形成された不動態皮膜を備える燃料電池用通電部材が提供される。

本発明によれば、基材や金属めっき層の溶出を有効に抑制することができ、これにより、優れた耐食性を有する燃料電池用通電部材を提供することができる。

本発明の実施形態に係る燃料電池用通電部材（セパレータ）を用いた燃料電池セルを示す断面図である。 図１の燃料電池セルを示す分解斜視図である。 図１及び図２の燃料電池セルと燃料電池用通電部材（集電板）を積層した燃料電池スタックを示す斜視図である。 図３Ａの燃料電池スタックを示す分解斜視図である。 本発明の燃料電池用通電部材を形成するための表面処理基材の一例を示す断面図である。 図４に示す表面処理基材１０のＶで示す部分の要部拡大図である。 図４に示す表面処理基材１０に対して、保護膜形成剤を用いた保護膜形成処理を行った場合における、図４中においてＶで示す部分の要部拡大図である。 図４に示す表面処理基材１０に対して、保護膜形成剤を用いた保護膜形成処理、及び酸処理を行った場合における、図４中においてＶで示す部分の要部拡大図である。 本発明の別の実施形態に係る表面処理基材を示す断面図である。 本発明のさらに別の実施形態に係る表面処理基材を示す断面図である。 実施例及び比較例の燃料電池用通電部材について、耐食性を評価した結果を示すグラフである。 実施例及び比較例の燃料電池用通電部材について、電気抵抗を測定する方法を説明するための図である。

まず、本発明の燃料電池用通電部材（セパレータ）１を用いた燃料電池スタック３の一例として、固体高分子からなる電解質膜２１を備えた固体高分子型燃料電池スタックの構成を説明する。図１は、燃料電池スタック３の構成単位である燃料電池セル２を示す断面図、図２は、燃料電池セル２を示す分解斜視図、図３Ａは、それぞれ燃料電池用通電部材（セパレータ）１を備える複数の燃料電池セル２と、燃料電池用通電部材（集電板）３１とを積層した燃料電池スタック３を示す斜視図、図３Ｂは、燃料電池スタック３を示す分解斜視図である。

本実施形態の燃料電池セル２は、図１に示すように、電解質膜２１と、アノード２２およびカソード２３と、燃料電池用通電部材（セパレータ）１，１とから構成されている。アノード２２およびカソード２３は、電解質膜２１を両側から挟んでサンドイッチ構造を成すガス拡散電極である。燃料電池用通電部材（セパレータ）１，１は、このサンドイッチ構造をさらに両側から挟みつつ、アノード２２およびカソード２３とのそれぞれに、燃料ガスおよび酸化ガスを供給しつつ、電気化学反応により生じた電力を集約する。そのため、アノード２２と燃料電池用通電部材（セパレータ）１との間には燃料ガス流路１Ａが形成され、カソード２３と燃料電池用通電部材（セパレータ）１との間には酸化ガス流路１Ｃが形成されている。

実際に燃料電池スタック３を組み立てる場合には、図３Ａ，図３Ｂに示すように、上記燃料電池セル２を所定の枚数積層し、所定枚数積層された燃料電池セルをさらに両側から燃料電池用通電部材（集電板）３１で挟む。そして、燃料電池セル２のアノード２２に水素を含有する燃料ガスを供給し、カソード２３に酸素を含有する酸化ガスを供給することで、アノード２２及びカソード２３においてそれぞれ電気化学反応が進行し、これにより生じた電力を、上述した燃料電池用通電部材（セパレータ）１，１により集約しながら、燃料電池用通電部材（集電板）３１でさらに集約する。そのため、燃料電池用通電部材（セパレータ）１，１及び燃料電池用通電部材（集電板）３１は、いずれも導電性が求められる部材であり、本願発明の燃料電池用通電部材は、このような燃料電池用通電部材（セパレータ）１や燃料電池用通電部材（集電板）３１などに用いることができる。

次いで、本実施形態の燃料電池用通電部材について説明する。なお、本実施形態の燃料電池用通電部材は、上述したように、燃料電池用通電部材（セパレータ）１や燃料電池用通電部材（集電板）３１に適用可能なものである。
本実施形態の燃料電池用通電部材は、図４に示すような構成を有する表面処理基材１０に対して、後述する保護膜形成剤を用いた保護膜形成処理と、酸処理とを、この順で行うことにより形成される。

表面処理基材１０は、例えば、図４に示すように、基材１１上に形成された金属めっき層１２上に、最表層として、金めっき層１３が形成されてなる。なお、図４に示す例では、表面処理基材１０の最表層が金めっき層１３である例を示したが、金めっき層１３を形成しない場合でも、十分な耐食性及び導電性が確保できる場合には、表面処理基材１０には、金めっき層１３が形成されていなくてもよい。この場合には、金属めっき層１２が、表面処理基材１０の最表層を構成することとなる。以下、表面処理基材１０を構成する各層について説明する。

＜基材１１＞
基材１１としては、特に限定されないが、鋼、ステンレス鋼、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金などを、特に制限なく用いることができる。

基材１１の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．０５〜２．０ｍｍであり、好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。

本実施形態の基材１１は、燃料電池用セパレータの用途で用いられる場合、予めその表面に燃料ガスや空気の流路として機能する凹凸（ガス流路）が形成されたものを用いることが好ましい。ガス流路を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、プレス加工により形成する方法が挙げられる。
本実施形態の基材１１は、燃料電池用集電板の用途で用いられる場合、基材１１の平板をプレス加工により所定の形状に形成する方法が挙げられる。

＜金属めっき層１２＞
金属めっき層１２は、基材１１の表面に形成される層であり、図４に示すように、その上に金めっき層１３を形成する場合には、金めっき層１３を良好に形成するための下地層として作用する層である。あるいは、金めっき層１３を形成しない場合には、燃料電池用通電部材の最表層を構成する層となる。なお、金属めっき層１２は、１層のみでもよいし、２層以上としてもよく、また、２層以上とする場合には、各層を構成する成分は異なるものであってもよいし、あるいは、同じものであってもよい。

金属めっき層１２を構成する成分としては、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ及びＲｕから選択される少なくとも１つの元素、並びにこれらの元素と、Ｐ又はＢとの化合物などが挙げられる。金属めっき層１２を構成するこれらの元素は、１種単独で含有させてもよいし、あるいは、２つ以上を組み合わせて、例えば、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ、Ｎｉ−Ｐ、Ｐｄ−Ｐ、Ｎｉ−Ｓｎなどの合金としてもよく、特に、Ｐｄ−Ｐ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金が好ましい。金属めっき層１２としては、後述する保護膜形成剤が付着し易く、保護膜を良好に形成することができるという観点より、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐを含むＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金が好ましい。

なお、金属めっき層１２をＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金により形成する場合には、Ｐｄに対するＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｐｄ）が０．００５〜０．５であることが好ましい。金属めっき層１２を構成するＰｄとＮｉとのモル比を上記範囲とすることにより、基材１１上に良好に金属めっき層１２を形成することができ、また、金属めっき層１２上に金めっき層１３を形成する場合に、金めっき層１３を良好に形成することができる。

Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金からなる金属めっき層１２を形成する方法としては、通常用いられるニッケルめっき浴と、パラジウムめっき浴とを混合して得られるものなどを用いて、基材１１上にめっきを施す方法が挙げられる。ニッケルめっき浴としては、例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケルなどのニッケル塩と、次亜リン酸塩などのリンを含む還元剤と、クエン酸などの錯化剤とからなるめっき浴などが挙げられる。パラジウムめっき浴としては、例えば、塩化パラジウムなどのパラジウム塩と、次亜リン酸塩、亜リン酸塩などのリンを含む還元剤と、チオジグリコール酸などの錯化剤となるめっき浴などが挙げられる。なお、ニッケルめっき浴と、パラジウムめっき浴とを混合して下地合金無電解めっき浴を作製する際においては、ニッケル塩としては硫酸ニッケル、パラジウム塩としては塩化パラジウムを用いるのが好ましい。ニッケルめっき浴と、パラジウムめっき浴との混合比率は、金属めっき層１２を構成するＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金の各元素の比率に応じて適宜設定すればよい。なお、上記においては、金属めっき層１２を、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金により形成する場合を例示したが、金属めっき層１２を、他の元素で構成する場合においても、同様に、金属めっき層１２を構成する各元素を含み、還元剤、錯化剤が添加されためっき浴を適宜調整してなるめっき浴を用いればよい。

なお、金属めっき層１２は、上述しためっき浴を用いて、ｐＨ４．０〜７．０、浴温３０〜５０℃、浸漬時間５〜２０分の条件で形成することが好ましい。

また、金属めっき層１２の厚みは、好ましくは０．００１〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．２μｍである。金属めっき層１２の厚みを上記範囲とすることにより、金属めっき層１２上に金めっき層１３を形成する場合に、良好に金めっき層１３を形成することができる。また、本実施形態においては、後述する保護膜形成剤を用いた保護膜形成処理と、酸処理とを行うものであるため、金属めっき層１２をこのように薄くした場合でも、薄くすることに起因して発生するピンホール部分からの基材１１を構成する成分の溶出を適切に抑制できるものである。すなわち、金属めっき層１２の薄層化を可能としながら、下層となる基材１１からの溶出を適切に防止できるものである。

ここで、このような金属めっき層１２を形成するための基材１１を、上述したように、予めプレス加工などによりガス流路が形成されているものとした場合には、得られる燃料電池用セパレータについて、金属めっき層１２のクラックを有効に防止することができる。すなわち、予めガス流路が形成された基材１１を用いることにより、金属めっき層１２を形成した後に、ガス流路を形成するためのプレス加工などを行う必要がなくなり、プレス加工などの圧力に起因する金属めっき層１２のクラックの発生を防止できる。

また、本実施形態においては、基材１１上に金属めっき層１２を形成する際には、直接基材１１上に形成してもよいが、基材１１と金属めっき層１２との密着性を向上させるために、改質層を設けてもよい。改質層としては、基材１１や金属めっき層１２の特性に応じて適宜形成することができるが、金属めっき層１２との密着性を向上させるという観点より、金属めっき層１２を構成する元素と同じ元素を含有する層とすることが好ましい。例えば、金属めっき層１２をＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金により形成する場合には、改質層としては、Ｎｉ系の層とすることが好ましく、このようなＮｉ系の層を、無電解還元めっきにより形成する場合には、Ｎｉ−Ｐめっき層などが挙げられる。なお、改質層は、１層のみでもよいし、２層以上としてもよく、また、２層以上とする場合には、各層を構成する成分は異なるものであってもよいし、あるいは、同じものであってもよい。また、改質層を形成する方法は特に限定されないが、電解めっき、無電解めっき、スパッタリングなどにより形成することができる。

＜金めっき層１３＞
金めっき層１３は、必要に応じて金属めっき層１２上に形成される層であり、金属めっき層１２上にめっき処理を施すことにより形成される。なお、めっき処理としては、無電解めっきが好ましく、無電解置換めっき処理、無電解還元めっき処理などが挙げられる。また、金めっき層１３を形成する際には、例えば、無電解置換めっき処理を施し、さらに無電解還元めっき処理を施すことにより形成してもよい。本実施形態では、無電解めっきにより金めっき層１３を形成することにより、上述したように予めガス流路が形成された基材を用いた場合においても、ガス流路を構成する凹凸部に対しても、金めっき層１３を均一な状態で形成することができる。

金めっき層１３の厚みは、好ましくは１〜２００ｎｍであり、より好ましくは２〜１００ｎｍである。金めっき層１３の厚みを上記範囲とすることにより、金属めっき層１２上に均一な金めっき層１３を形成することができ、得られる燃料電池用通電部材の耐食性や、導電性を向上させることができる。また、本実施形態においては、後述する保護膜形成剤を用いた保護膜形成処理と、酸処理とを行うものであるため、金めっき層１３をこのように薄くした場合でも、薄くすることに起因して発生するピンホール部分からの基材１１及び金属めっき層１２を構成する成分の溶出を適切に抑制できるものである。すなわち、金めっき層１３の薄層化を可能としながら、下層となる基材１１及び金属めっき層１２からの溶出を適切に防止できるものである。

本実施形態の表面処理基材１０は、以上のように構成される。

本実施形態では、このような表面処理基材１０に対して、保護膜形成剤を用いた保護膜形成処理と、酸処理とをこの順で行うことで、燃料電池用通電部材を得ることができる。以下、図５を参照して、保護膜形成剤を用いた処理、及び酸処理について説明する。なお、図５は、図４中においてＶで示す部分の要部拡大図である。

ここで、図４に示す表面処理基材１０には、図５に示すように、金めっき層１３や金属めっき層１２にピンホール等が生じてしまう場合があり、この場合には、金属めっき層１２や基材１１が露出した露出部が存在してしまうこととなる。そして、このような露出部が存在すると、高温酸性雰囲気下などにおいて、金属めっき層１２や基材１１を構成する成分が溶出してしまう場合があり、燃料電池用通電部材として用いた場合に、燃料電池としての性能を低下させてしまう場合がある。これに対して、本実施形態では、このような問題を解決するために、図４に示す表面処理基材１０に対して、保護膜形成剤を用いた保護膜形成処理と、酸処理とをこの順で行うものである。

＜保護膜形成剤を用いた保護膜形成処理＞
まず、表面処理基材１０を、保護膜形成剤で処理することで、図６に示すように、表面処理基材１０における金属めっき層１２が露出した部分の少なくとも一部に、保護膜１４を形成する。すなわち、図６に示す要部拡大図のように、保護膜形成剤で処理することで、金めっき層１３のピンホール等により、金属めっき層１２において金属めっき層１２が露出した部分に対し、保護膜形成剤が付着し、これにより、保護膜１４が形成される。この際には、金属めっき層１２の露出部分は、実質的に全体に保護膜１４が形成されていることが好ましいが、保護膜１４が形成されていない部分があってもよい。あるいは、本実施形態の表面処理基材１０において、上述したように金めっき層１３を形成しなかった場合には、金属めっき層１２の表面に、保護膜１４が形成される。この際には、金属めっき層１２の表面は、実質的に全体に保護膜１４が形成されていることが好ましいが、保護膜１４が形成されていない部分があってもよい。

本実施形態では、金属めっき層１２が露出した部分に保護膜１４を形成した後に、後述する酸処理を行い、これにより基材１１の露出部に不動態皮膜を形成させる際における、酸処理に対する金属めっき層１２の保護膜として作用させることができる。加えて、このような保護膜１４を形成することで、金属めっき層１２自体についても、表面処理基材１０を燃料電池セル２の燃料電池用通電部材として用いる際に、高温酸性雰囲気にさらされたとしても、金属めっき層１２の溶出を有効に抑制することができる。

なお、保護膜形成剤により表面処理基材１０を処理する方法としては、保護膜形成剤に表面処理基材１０を浸漬する方法や、保護膜形成剤を表面処理基材１０にスプレーする方法などが挙げられる。

保護膜形成剤としては、金属めっき層１２に付着して、金属めっき層１２の溶出を抑制することができるものであればよいが、基材１１や金めっき層１３には付着し難く、金属めっき層１２に付着し易いものが好ましい。例えば、保護膜形成剤としては、金属めっき層１２にＮｉが含まれる場合には、Ｎｉに付着し易いものが好ましく、特に、金属めっき層１２がＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金により形成されている場合には、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金に付着し易いものが好ましい。具体的には、保護膜形成剤としては、チオール基を有する化合物と、アゾール系化合物との混合物、若しくはチオール基を有するアゾール系化合物、又はこれらの組合せを含むものを用いることが好ましい。

チオール基を有する化合物としては、特に限定されないが、トリアジンチオール系化合物、炭素数１０以上２０以下の直鎖のアルカンチオール、ピリジンチオール化合物、チオフェノール系化合物などが挙げられる。これらのチオール基を有する化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

アゾール系化合物としては、特に限定されないが、トリアゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、ピロール化合物などが挙げられる。特にベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。これらのアゾール系化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

チオール基を有するアゾール系化合物としては、特に限定されないが、メルカプトトリアゾール系化合物、メルカプトチアゾール系化合物、メルカプトベンゾチアゾール系化合物などが挙げられる。これらのチオール基を有するアゾール系化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、保護膜形成剤には、さらに、非イオン性界面活性剤等の界面活性剤や、オイルなどが含まれていてもよい。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。また、保護膜形成剤としては、特開平９−１７００９６、特開２０１２−１７２１９０に記載のものなどが参考となる。

本実施形態では、上述した保護膜形成剤を用いることにより、保護膜形成剤が、基材１１や金めっき層１３よりも、選択的に金属めっき層１２に付着し易くなり、良好に、金属めっき層１２上に保護膜１４が形成されるようになる。特に、金属めっき層１２にＮｉやＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金が含まれている場合には、上述した保護膜形成剤に含まれるアゾール系化合物（含窒素５員環化合物）の窒素原子が、金属めっき層１２のＮｉ等に付着し易くなるため、より良好に、金属めっき層１２上に保護膜１４が形成されるようになる。これにより、後述するような酸処理の処理性の低下や、保護膜１４が金めっき層１３に形成されることによる表面処理基材１０の表面の導電性の低下を抑制できる。

なお、本実施形態では、保護膜形成剤としては、金めっき層１３に付着され難く、これにより、金めっき層１３の表面に保護膜１４が形成され難いようなものを用いることが好ましいが、表面処理基材１０の導電性を顕著に低下させない程度であれば、金めっき層１３上に保護膜１４が形成されていてもよい。あるいは、保護膜１４が導電性に優れているものである場合には、保護膜１４が金めっき層１３の全面に形成されてもよい。

また、保護膜形成剤としては、保護膜１４となった後で、３００℃程度まで加熱されても分解されないものを用いることが好ましい。これにより、保護膜１４が形成された燃料電池用通電部材を燃料電池セル２又は燃料電池スタック３の部材として用いる場合に、燃料電池用通電部材の耐熱性が向上する。

＜酸処理＞
次いで、上述した保護膜１４を形成した表面処理基材１０に対して、酸処理を行う。本実施形態では、酸処理を行うことにより、図６に示す表面処理基材１０における基材１１が露出した部分の少なくとも一部に、図７に示すように、不動態皮膜１１１を形成する。すなわち、図７に示す要部拡大図のように、金属めっき層１２のピンホール等により、基材１１上に基材１１が露出した部分がある場合には、その露出した部分が、酸処理により不動態化され、不動態皮膜１１１が形成される。この際には、基材１１の露出部分は、実質的に全体に不動態皮膜１１１が形成されていることが好ましいが、不動態皮膜１１１が形成されていない部分があってもよい。

本実施形態では、基材１１が露出した部分に不動態皮膜１１１を形成することで、表面処理基材１０を燃料電池セル２や燃料電池スタック３の燃料電池用通電部材（セパレータ）１や燃料電池用通電部材（集電板）３１として用いる際に、高温酸性雰囲気にさらされたとしても、基材１１の溶出を有効に抑制することができる。

特に本実施形態では、上述したように、金属めっき層１２上に保護膜１４を形成し、金属めっき層１２が保護膜１４により保護された状態で酸処理を行うため、酸による金属めっき層１２の溶解を抑制しながら、基材１１に不動態皮膜１１１を形成することができる。また、本実施形態では、表面処理基材１０の金めっき層１３は、そもそも酸に対する耐食性に優れるものであるため、酸処理によって金めっき層１３を腐食させることもない。

酸処理の方法は、特に限定されないが、保護膜形成処理を行った後の表面処理基材１０（図６参照）を酸に浸漬させる方法が挙げられる。

酸処理を行う際のｐＨは、４以下が好ましい。

酸処理に用いる酸としては、特に限定されないが、良好に不動態皮膜１１１を形成できるという観点より、硫酸や硝酸を用いることが好ましく、具体的には硫酸水溶液や硝酸水溶液を用いることが好ましい。

酸処理に硫酸水溶液を用いる場合には、酸処理の条件は、硫酸水溶液中の硫酸の濃度０．０１〜１０重量％、温度３０〜９０℃、浸漬時間１０秒〜４８時間とすることが好ましく、浸漬時間は１０秒〜２４時間がより好ましい。

酸処理に硝酸水溶液を用いる場合には、硝酸水溶液中の酸処理の条件は、硝酸の濃度０．０１〜５重量％、温度３０〜９０℃、浸漬時間１０秒〜６０分とすることが好ましい。

本実施形態では、基材１１上に金属めっき層１２が形成され、さらに必要に応じて金めっき層１３が形成されてなる表面処理基材１０に対して、以上のようにして、保護膜形成剤を用いた処理と、酸処理とを行う。これにより、燃料電池セル２又は燃料電池スタック３の部材などに適用可能な燃料電池用通電部材が得られる。

本実施形態の燃料電池用通電部材は、金属めっき層１２や金めっき層１３にピンホールが発生していたとしても、ピンホールの部分に不動態皮膜１１１及び保護膜１４が形成されているものである。そのため、本実施形態の燃料電池用通電部材は、燃料電池セル２又は燃料電池スタック３の部材として用いられる場合に、基材１１及び金属めっき層１２を形成する成分の溶出が有効に抑制され、耐食性に優れたものである。

すなわち、従来の燃料電池用通電部材においては、図５に示すように、表面処理基材の金属めっき層１２や金めっき層１３にピンホールが発生していると、燃料電池セル２又は燃料電池スタック３の部材として用いられた場合に、高温酸性雰囲気にさらされると、基材１１及び金属めっき層１２が溶出してしまう。例えば、基材１１がステンレス鋼である場合には、基材１１からＦｅやＣｒ等が溶出する。また、金属めっき層１２がＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金等から形成されている場合には、金属めっき層１２からＮｉやＰｄ等が溶出する。

これに対し、本実施形態の表面処理基材１０は、図７に示すように、基材１１における基材１１が露出した部分に不動態皮膜１１１が形成され、金属めっき層１２における金属めっき層１２が露出した部分に保護膜１４が形成されているため、基材１１及び金属めっき層１２の溶出が抑制される。

特に、本実施形態では、保護膜１４を形成するための保護膜形成剤として、上述したように、基材１１や金めっき層１３には付着し難く、金属めっき層１２に付着し易いものを用いることで、金属めっき層１２に選択的に保護膜１４を形成することができる。これにより、保護膜１４を形成した後に、酸処理を行う際に、基材１１に不動態皮膜１１１が良好に形成され、得られる燃料電池用通電部材を、高温酸性雰囲気下における耐食性に顕著に優れたものとすることができる。

すなわち、本発明者等の知見によると、基材１１が、ステンレス鋼などである場合には、基材１１の露出部について、酸処理などにより不動態皮膜１１１を形成することが、高温酸性雰囲気に長期間さらされた場合における耐食性の向上には、効果的であることを見出したものである。しかしその一方で、保護膜形成剤を用いた保護膜形成処理において、表面処理基材１０の基材１１に保護膜１４が形成されてしまうと、その後に酸処理を行っても、基材１１における保護膜１４が形成された部分には、不動態皮膜１１１が形成され難くなる。そのため、本実施形態では、基材１１ではなく、金属めっき層１２に対して、選択的に保護膜１４を形成するようにし、その後、基材１１に不動態皮膜１１１を形成することで、得られる燃料電池用通電部材の耐食性を、より向上させることができる。

加えて、本実施形態では、金属めっき層１２に対して選択的に保護膜１４を形成するようにし、金めっき層１３には保護膜１４が形成されないようにすることで、保護膜１４が金めっき層１３に形成されることによる表面処理基材１０の表面の導電性の低下を抑制できる。

なお、上述した図７に示す例では、表面処理基材１０に、金めっき層１３が形成されている例を示したが、本実施形態では、表面処理基材１０には金めっき層１３が形成されていなくてもよい。この場合には、図８に示す燃料電池用通電部材のように、基材１１上に金属めっき層１２が形成されてなり、上述した保護膜形成剤を用いた処理により、金属めっき層１２の表面に保護膜１４が形成された後、上述した酸処理により、基材１１に不動態皮膜１１１が形成される。

この際には、金属めっき層１２の表面に保護膜１４が形成されるため、保護膜形成剤としては、導電性に優れた保護膜１４が得られるものを用いることが好ましい。

図８に示すように、基材１１上に金属めっき層１２のみを形成する場合には、金属めっき層１２としては、例えば、図９に示す燃料電池用通電部材のように、Ｎｉめっき層１２ａと、Ｎｉ−Ｓｎ合金層１２ｂとをこの順で形成した２層構造とすることが好ましい。金属めっき層１２を、このような構造とすることにより、このような構造を有する燃料電池用通電部材を、耐食性及び導電性に優れたものとすることができる。

以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

《実施例１》
まず、基材１１としてステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）を準備した。次いで、準備した基材１１に対し、下記に示すパラジウムめっき浴と、ニッケルめっき浴とを、パラジウムめっき浴：ニッケルめっき浴＝５．７：１（体積比）の割合で混合しためっき浴を用いて、３８℃、４分間の条件で、無電解めっき処理を施すことにより、基材１１上に、金属めっき層１２として厚さ４０ｎｍのＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層を形成した。なお、めっき浴中におけるパラジウム塩、還元剤、および錯化剤については、従来公知の化合物を用いた。また、パラジウムめっき浴と、ニッケルめっき浴とを混合しためっき浴中におけるＮｉ：Ｐｄ（モル比）は、１．１４：１．０であった。
＜パラジウムめっき浴＞
パラジウム塩：パラジウムめっき浴中におけるＰｄ量が０．１５重量％となる量
還元剤：１．８重量％
錯化剤：０．６３重量％
水：８７．２重量％
ｐＨ：１．８
＜ニッケルめっき浴＞
ニッケル塩（硫酸ニッケル）：１．８重量％
還元剤（次亜燐酸ソーダ）：２．４重量％
錯化剤：２．４重量％
水：９３．２重量％
ｐＨ：５．２

次いで、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層を形成した基材１１について、無電解置換金めっき浴（奥野製薬工業社製、フラッシュゴールドＮＣ）を用いて、７０℃、２分間の条件で無電解置換めっき処理を施し、その後、無電解還元金めっき浴（奥野製薬工業社製、セルフゴールドＯＴＫ）を用いて、６０℃、２分間の条件で無電解還元めっき処理を施すことにより、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層上に、厚さ２０ｎｍの金めっき層１３を形成し、表面処理基材１０を得た。

次いで、得られた表面処理基材１０を、水で１０％希釈した保護膜形成剤に、５０℃、１分間の条件で浸漬させることにより、表面処理基材１０上に保護膜１４を形成し、その後、水洗した。

次いで、保護膜１４を形成した表面処理基材１０を、濃度０．０４９重量％（ｐＨ２）の硫酸水溶液に、９０℃、２４時間の条件で浸漬させて酸処理を行うことにより、表面処理基材１０の基材１１に不動態皮膜１１１（ステンレス鋼に含まれるＣｒが酸素と結びついて形成される皮膜）を形成し、その後、水洗した。

耐食性の評価
次いで、表面処理基材１０に対し、耐食性の評価を行った。耐食性の評価は、具体的には、表面処理基材１０を縦３５ｍｍ、横３０ｍｍの面積が表裏に露出するように基材の端面をポリイミドテープでマスキングし、９０℃の硫酸水溶液（体積８０ｍｌ、ｐＨ：２）に１００時間浸漬した後、表面処理基材１０を取り出し、表面処理基材１０から硫酸水溶液中に溶出したイオン（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ）の濃度をＩＣＰ（島津製作所社製、ＩＣＰＥ−９０００）により測定することにより行った。結果を図１０及び表１に示す。

電気抵抗の測定
次いで、実施例１において得られた表面処理基材１０を用いて、図１１に示すような測定系を形成し、次の条件にて、表面処理基材１０の電気抵抗を測定した。なお、図１１に示す測定系は、表面処理基材１０の試験片、金めっき被覆された銅電極２０、抵抗計３０によって構成される。電気抵抗の測定は、具体的には、まず、表面処理基材１０を幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの大きさに加工して得た試験片を、図１１に示すように、金めっき被覆された銅電極２０によって両側から挟んで固定することで、図１１に示す測定系とした。次いで、銅電極２０に１ＭＰａ荷重を加えながら、抵抗計（日置電機社製、ミリオームハイテスタ３５４０）を用いて、試験片を挟んだ金めっき被覆された銅電極２０間の電気抵抗値を測定した。電気抵抗値は、試験片自体の導電性を示すものである。得られた測定結果を表２に示す。

《参考例１》
上述した実施例１で用いたステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）を準備し、このステンレス鋼材について、金属めっき層１２及び金めっき層１３のいずれも形成することなく、そのまま、上述した耐食性の評価、及び電気抵抗の測定を行った。なお、耐食性の評価は、ＳＵＳ３１６Ｌを縦５０ｍｍ、横６０ｍｍの面積が露出するようにポリイミドテープでマスキングして評価を行った。また、電気抵抗の測定は、ＳＵＳ３１６Ｌを、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの大きさに加工して測定を行った。結果を図１０及び表１，２に示す。

《比較例１》
保護膜形成剤を用いた処理、及び酸処理をいずれも行わなかった以外は、実施例１と同様に表面処理基材１０を作製し、同様に耐食性の評価を行った。結果を表１に示す。

《比較例２》
酸処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に表面処理基材１０を作製し、同様に耐食性の評価を行った。結果を表１に示す。

図１０及び表１の結果より、基材１１上に金属めっき層１２及び金めっき層１３を形成してなる表面処理基材１０に対して、保護膜形成剤を用いた処理、及び酸処理を行った実施例１においては、耐食性の評価において、各元素の溶出量が少なく、耐食性に優れる結果となった。さらに、表２の結果より、実施例１においては、表面処理基材１０について、金めっき層１３を形成した後に、保護膜形成剤を用いた処理を行った場合であっても、電気抵抗の値が小さく、導電性に優れる結果となった。

一方、図１０及び表１の結果より、金属めっき層１２及び金めっき層１３を形成しなかった参考例１（ＳＵＳ３１６Ｌ）、保護膜形成剤を用いた処理及び酸処理を行わなかった比較例１、酸処理を行わなかった比較例２においては、実施例１と比較して、各元素の溶出量が多く、耐食性に劣るという結果であった。さらに、表２の結果より、参考例１（ＳＵＳ３１６Ｌ）は、電気抵抗の値が高く、導電性に劣るという結果であった。

《参考例２》
上述した実施例１で用いたステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）を準備し、このステンレス鋼材を、０．０４９重量％（ｐＨ２）の硫酸水溶液に、９０℃、２４時間の条件で浸漬させて酸処理を行うことにより、ステンレス鋼材の表面に不動態皮膜１１１を形成し、その後、水洗した。

ＸＰＳ測定
ステンレス鋼板の表面に形成した不動態皮膜１１１の表面について、Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、型番：ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅII）を用いて、Ｆｅ２ｐ及びＣｒ２ｐのピークをそれぞれ測定した。そして、得られたピークの面積から、各ピークの強度を求めた。結果を表３に示す。なお、表３においては、Ｆｅ２ｐのピークの強度と、Ｃｒ２ｐのピークの強度との合計が１００となるように、各ピークの強度を求めた。

ＡＥＳ測定
ステンレス鋼板に形成した不動態皮膜１１１の表面について、査型オージェ電子分光分析装置（日本電子社製、型番：ＪＡＭＰ−９５００Ｆ）を用いて、Ｆｅ及びＣｒの原子％を測定し、得られた結果に基づいて、Ｃｒ／Ｆｅ値（Ｃｒの原子％／Ｆｅの原子％）を求めた。結果を表４に示す。

《参考例３》
上述した参考例２と同じステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）を準備し、このステンレス鋼材について、酸処理を行うことなく、そのまま、上述したＸＰＳ測定及びＡＥＳ測定を行った。結果を表３，４に示す。

表３，４の結果より、ステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）に酸処理を施した参考例２では、表面におけるＣｒの割合が高くなっており、ステンレス鋼材の表面に、良好に不動態皮膜１１１（ステンレス鋼に含まれるＣｒが酸素と結びついて形成される皮膜）が形成されていることが確認された。これにより、上述した実施例１においても、金属めっき層１２にピンホール等が発生して金属めっき層１２の一部が露出していたとしても、その露出した部分に、適切に不動態皮膜１１１が形成されたと考えられる。

一方、表３，４の結果より、ステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）に酸処理を施さなかった参考例３では、表面におけるＣｒの割合が低く、ステンレス鋼材の表面に不動態皮膜１１１がほとんど形成されていないことが確認された。

《実施例２》
酸処理を、濃度１重量％の硫酸水溶液を用いて、ｐＨ１以下、７０℃、２分間の条件で浸漬させることで行った以外は、上述した実施例１と同様に表面処理基材１０を作製した。そして、作製した表面処理基材１０について、金めっき層１３の剥離の有無を、目視にて確認した。結果を表５に示す。

《実施例３》
酸処理を、濃度１重量％の硝酸水溶液を用いて、ｐＨ１、７０℃、２分間の条件で浸漬させることで行った以外は、上述した実施例２と同様に表面処理基材１０を作製し、同様に評価した。結果を表５に示す。

《比較例３》
保護膜形成剤を用いた処理を行わなかった以外は、上述した実施例２と同様に表面処理基材１０を作製し、同様に評価した。結果を表５に示す。

《比較例４》
保護膜形成剤を用いた処理を行わなかった以外は、上述した実施例３と同様に表面処理基材１０を作製し、同様に評価した。結果を表５に示す。

表５の結果より、保護膜形成剤を用いた処理を行った後に、酸処理を行った実施例２，３では、酸処理によっても、金めっき層１３が剥離していないことが確認された。すなわち、実施例２，３では、保護膜形成剤を用いた処理を行ったことで、金属めっき層１２に適切に保護膜１４が形成されたことにより、酸処理によっても、金属めっき層１２の溶出が抑制され、これにより、金めっき層１３の剥離が防止されたことが確認された。

一方、表５の結果より、保護膜形成剤を用いた処理を行わずに、酸処理を行った比較例３，４では、酸処理によって、金めっき層１３が剥離してしまったことが確認された。すなわち、比較例３，４では、保護膜形成剤を用いた処理を行わなかったため、金属めっき層１２に保護膜１４が形成されておらず、これにより、酸処理によって、金属めっき層１２が溶出してしまい、金属めっき層１２上に形成されていた金めっき層１３が剥離してしまったことが確認された。

１…燃料電池用通電部材（セパレータ）
２…燃料電池セル
２１…電解質膜
２２…アノード
２３…カソード
１Ａ…燃料ガス流路
３Ｃ…酸化ガス流路
３…燃料電池スタック
３１…燃料電池用通電部材（集電板）
１０…表面処理基材
１１…基材
１１１…不動態皮膜
１２…金属めっき層
１３…金めっき層
１４…保護膜

Claims (10)

1. 基材と、前記基材上に形成された少なくとも一層の金属めっき層と、を備える表面処理基材に対し、
   保護膜形成剤を用いて、前記金属めっき層上に保護膜を形成した後、酸処理されてなる燃料電池用通電部材。
2. 前記保護膜形成剤は、チオール基を有する化合物と、アゾール系化合物との混合物、及び／又はチオール基を有するアゾール系化合物を含むものである請求項１に記載の燃料電池用通電部材。
3. 前記酸処理が、硫酸又は硝酸を用いた処理である請求項１又は２に記載の燃料電池用通電部材。
4. 前記金属めっき層上に、金めっき層を、さらに備える請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用通電部材。
5. 前記基材が、鋼材又はアルミニウム材からなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池用通電部材。
6. 前記燃料電池用通電部材が燃料電池用セパレータまたは燃料電池用集電板である請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用通電部材。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の燃料電池用通電部材を用いてなる燃料電池セル。
8. 請求項７に記載の燃料電池用セルを複数積層してなる燃料電池スタック。
9. 基材上に、少なくとも一層の金属めっき層を形成する工程と、
   金属めっき層を形成した基材に対して、保護膜形成剤を用いて保護膜形成処理を行う工程と、
   前記保護膜形成処理を行った基材に対して、酸処理を行う工程と、を有する燃料電池用通電部材の製造方法。
10. 基材上に、少なくとも一層の金属めっき層を形成する工程と、
    前記金属めっき層上に、金めっき層を形成する工程と、
    前記金属めっき層及び金めっき層を形成した基材に対して、保護膜形成剤を用いて保護膜形成処理を行う工程と、
    前記保護膜形成処理を行った基材に対して、酸処理を行う工程と、を有する燃料電池用通電部材の製造方法。

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