JP2004265695A

JP2004265695A - 燃料電池用セパレーター

Info

Publication number: JP2004265695A
Application number: JP2003054037A
Authority: JP
Inventors: Masateru Murata; 正輝村田
Original assignee: Nikko Metal Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2004-09-24
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP4278406B2

Abstract

【課題】貴金属めっきを施してステンレス鋼の接触抵抗を低減するが、薄い貴金属めっき厚でも十分な耐食性を備えた燃料電池用金属セパレータ及びその製造法並びにそのための貴金属めっきした金属板を提供すること
【解決手段】金属板の表面上に貴金属層を有し、該貴金属層がインヒビターとして下記式（１）で表されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体の１種もしくは２種以上により封孔処理されていることを特徴とする耐食性燃料電池用セパレーターに用いる貴金属めっきした金属板。
【化１】

〔式中、Ｒ１は水素、アルキル、置換アルキル、ハロゲンをあらわし、Ｒ２はアルカリ金属、水素、アルキル、置換アルキル、置換アミノ基をあらわす〕
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質型電池用金属セパレータおよびその製造方法、並びにそのための貴金属めっきした金属板に関する。
【０００２】
【従来技術】
固体高分子電解質型燃料電池用金属セパレータは、複数の単セルが積層された燃料電池スタックを構成する部材であって、十分なガス不透過性と、セル同士の導電をするための電気伝導性が必要である。さらには、電池反応に対して高い耐食性も要する。従来、このような燃料電池用ガスセパレータは、炭素材料あるいは金属材料が用いられてきた。特に金属材料は強度に優れているため、炭素材料を用いるより薄くできることから、近年広く検討されている。
【０００３】
特にステンレス鋼板は、耐食性が高く、安価であるため、チタンやハステロイの様な特殊耐食鋼等の高価な金属に比較して、セパレータ材として適している。しかし、ステンレスはその表面の酸化膜で耐食性を維持しているため、接触抵抗が高く、セル同士の電気抵抗が高くなる不具合がある。これを解決するために接触抵抗の低い貴金属でステンレスを被覆する方法が開発されている。
【０００４】
特開平１０−２２８９１４号（特許文献１）にはＳＵＳ３０４に０．０１〜０．０６μｍの厚さの金めっき層を形成した技術が紹介されている。
ただし、単に金めっきを施しただけでは酸化膜の影響で抵抗が高いため、酸化膜を除去して金めっきを施す技術が特開平１３−６７１３（特許文献２）に開示されている。
【０００５】
また、めっきではピンホールが不可避であり、その部分の耐食性が低下する。前述の特許では問題ないとされているが、特開平１４−２６０６８１（特許文献３）ではピンホールを減少するためにめっき後に圧延加工してピンホールをなくす技術が開示されている。
さらに、簡便に金を被覆する試みとして、特開平１４−２３７３１１（特許文献４）では超音波を利用して金箔を被覆する技術が開示されている。
【０００６】
これらのことから、ステンレスに金めっきをしただけでは、ピンホールの問題から０．０１μｍ程度の薄い金めっきでは耐食性に問題があることが明らかである。
さらに、酸化膜を除去する工程を経ることから、ピンホール内部の酸化膜も強固ではないため、より耐食性が低くなる傾向にある。
これを解決するためには、金めっき厚を厚くしてピンホールを減少する必要があった。
事実、特開平１３−３４５１０９（特許文献５）では部分的に金めっき厚を厚くして耐食性を維持し、かつ接触抵抗を低減する技術が開示されている。しかし、厚い金めっき膜の形成は、当然コストに影響し、実用的ではない。
【０００７】
ところで、金めっきのピンホールを埋めるいわゆる封孔処理はコネクタ用の銅合金上の金めっきでは広く用いられている。たとえば特開平７−２５８８８７号公報（特許文献６）、特開平８−２６０１９４号公報（特許文献７）等に有機物で金めっきの封孔処理を行う技術が開示されている。しかし、コネクタへの要求性能と燃料電池用セパレータへの要求性能とは相違するものであり、したがって、コネクタへの封孔処理がそのまま適用できない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−２２８９１４号公報
【特許文献２】
特開平１３−６７１３号公報
【特許文献３】
特開平１４−２６０６８１号公報
【特許文献４】
特開平１４−２３７３１１号公報
【特許文献５】
特開平１３−３４５１０９号公報
【特許文献６】
特開平７−２５８８８７号公報
【特許文献７】
特開平８−２６０１９４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題点を解消するためになされたものであり、貴金属めっきを施してステンレス鋼の接触抵抗を低減するが、薄い貴金属めっき厚でも十分な耐食性を備えた燃料電池用金属セパレータ及びその製造法を提供することを目的とする。また、本発明は、そのための貴金属めっきした金属板を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、燃料電池用金属セパレータの接触抵抗を低減しかつ耐食性を確保するため、鋭意検討した結果、金属セパレータ表面に貴金属めっき層を設け、かつそのめっき層を特定の封孔処理剤により封孔処理することにより、薄いめっき厚においても、耐食性と低接触抵抗を持たせることが可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）金属板の表面上に貴金属層を有し、該貴金属層がインヒビターとして下記式（１）で表されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体の１種もしくは２種以上により封孔処理されていることを特徴とする耐食性燃料電池用セパレータに用いる貴金属めっきした金属板、
【化５】

〔式中、Ｒ１は水素、アルキル、置換アルキル、ハロゲンをあらわし、Ｒ２はアルカリ金属、水素、アルキル、置換アルキル、置換アミノ基をあらわす〕
（２）燃料電池用セパレーターであって、該セパレータは、金属板の表面上に貴金属層を有し、該貴金属層がインヒビターとして下記式（１）で表されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体の１種もしくは２種以上により封孔処理されていることを特徴とする燃料電池用セパレーター
【化６】

〔式中、Ｒ１は水素、アルキル、置換アルキル、ハロゲンをあらわし、Ｒ２はアルカリ金属、水素、アルキル、置換アルキル、置換アミノ基をあらわす〕、
（３）金属セパレータに貴金属めっきを形成した後、インヒビターとして下記式（１）で表されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体の１種もしくは２種以上を合計で１０〜５００００ｐｐｍ含有する水溶液中で該金属セパレータを陽極として、極間電圧Ｅが０．１〜５．０Ｖの範囲で直流電解したことを特徴とする前記（２）記載の燃料電池用セパレータの製造方法、
【化７】

〔式中、Ｒ１は水素、アルキル、置換アルキル、ハロゲンをあらわし、Ｒ２はアルカリ金属、水素、アルキル、置換アルキル、置換アミノ基をあらわす〕、
（４）金属セパレータに貴金属めっきを形成した後、インヒビターとして下記式（１）で表されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体の１種もしくは２種以上を合計で１０〜５０００ｐｐｍ含有する水溶液中で該金属セパレータを陽極として、極間電圧Ｅが０．１〜５．０Ｖの範囲で直流電解したことを特徴とする前記（２）記載の燃料電池用セパレータの製造方法、
【化８】

〔式中、Ｒ１は水素、アルキル、置換アルキル、ハロゲンをあらわし、Ｒ２はアルカリ金属、水素、アルキル、置換アルキル、置換アミノ基をあらわす〕、
（５）前記（３）または（４）記載の方法で製造された燃料電池用セパレータ、
（６）貴金属層が金および金合金である前記（２）または（５）記載の燃料電池用セパレータ、
（７）金属板がステンレス鋼であり、貴金属層がダイレクト金層である前記（２），（５）または（６）記載の燃料電池用セパレータ、
に関する。
なお、前記（１）の貴金属めっきした金属板は、これを成形加工及び切断加工して燃料電池用セパレータとすることができる。
【００１２】
金めっき層のピンホールを埋めるいわゆる封孔処理は、すでに述べたとおり、コネクタ用の銅合金上の金めっきに対しては知られている。ただし、コネクタにおいては低接触抵抗、耐食性のほかに潤滑性を必要とすること、また、密着性を高めるために下地めっきとしてニッケルめっきを施すことが一般的であること等で、燃料電池用セパレータとは要求特性が異なり、そのままの条件を適用することは望ましくなかった。特に燃料電池用セパレータでは潤滑性は必要でなく、潤滑性付与のために処理が不要もしくは悪影響を与える可能性がある。
【００１３】
また、コネクタでは挿抜を繰り返すため、挿抜抵抗が低いことが要求され、結果としてたとえば１０ｋｇｆ程度の接触部の圧力が低い状態での低接触抵抗が必要とされる。一方、燃料電池用セパレータでは、一度セットした後は分解することはほとんど無く、また、接触圧力も、ボルト締めによるたとえば２０ｋｇ／ｃｍ^２程度の高い接触圧が可能である。コネクタでは１点当たりの接触圧力で評価することが多く、ボルト締めと圧力の単位が異なり、一概に比較することは難しい。しかし、ボルトの場合、ミクロで看た場合、局所的に接触している部分に圧力が集中しているため、コネクタでの接触部の圧力換算では１００ｋｇｆを越える高い接触圧となっていると考えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について説明する。
ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌといったステンレス鋼を電解脱脂→水洗→電解酸洗→水洗の前処理の後、ダイレクト金めっきを施す。本発明はピンホールを封孔して金めっき厚を薄くすることが目的であるため、そのめっき厚は燃料電池用セパレータとして導通を確保するため５ｎｍ以上必要であるが、２０ｎｍ以下で十分である。しかし、それ以上厚くてもかまわない。そして本発明においては、前記の用に薄い金めっき後に下記一般式（１）に示すメルカプトベンゾチアゾール誘導体の水溶液に浸漬して当該ステンレスを陽極に分極してたとえば約３秒処理することで封孔処理を行う。その後、水洗もしくは湯洗して乾燥する。
【００１５】
【化９】

〔式中、Ｒ１は水素、アルキル、置換アルキル、ハロゲンをあらわし、Ｒ２はアルカリ金属、水素、アルキル、置換アルキル、置換アミノ基をあらわす〕
一般式（１）で表される化合物の中で、好ましいものは、
【００１６】
【化１０】

等を挙げることができる。
【００１７】
メルカプトベンゾチアゾール誘導体の濃度は１０〜５００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍである。これより低いと耐食性を高める効果を得るのに長い処理時間が必要になる。また、５０００ｐｐｍより高いと、有機物が厚くなり均一に被覆することが難しくなる。特にこの有機物は封孔効果によって耐食性を向上している関係から、厚くついた部分の効果は少ないと考えられる。さらに、有機物が厚くなることによって接触抵抗が高くなる傾向がある。ただし、前述の様に燃料電池用セパレータではコネクタと異なり、導通部の接触圧力を高くすることが可能であるため、耐食性を優先して高濃度で封孔処理を行い、接触圧力の増加で接触抵抗を下げることが可能である。
【００１８】
また、陽極に分極せずに浸漬のみでも効果はあるが、陽極に分極する方が短時間で処理が終了する。分極電位は槽電圧で０．１〜５．０Ｖの範囲とするのが望ましい。槽電流はメルカプトベンゾチアゾール誘導体の水溶液の場合、導電率が低いため、ほとんど電流が流れない。このため電解で一般的に制御する電流密度では無く、槽電圧で制御する方が制御しやすい。ただし、電流密度で制御できないわけでは無く、槽電圧が上記の範囲に入るような電流密度制御をおこなってもかまわない。
この様にしてメルカプトベンゾチアゾール誘導体で封孔処理した燃料電池用セパレータは薄い金めっき厚でも、厚い金めっきと同等の耐食性と低接触抵抗を兼ね備える。
【００１９】
【実施例】
実施例にて本発明を説明する。
厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌを電解陽極脱脂→水洗→電解陰極酸洗→水洗の前処理を施した後、ダイレクト金めっきを施した。各前処理および金めっき条件は以下の通り。
【００２０】
電解脱脂
パクナＰ１０５４０ｇ／Ｌ
温度：６０℃
電流密度：６Ａ／ｄｍ^２
陽極電解
電解時間：３０秒
【００２１】
酸洗
硫酸：２００ｇ／Ｌ
温度：常温
時間：３０秒
【００２２】
金めっき
添加剤：ダイレクト金めっき浴
金濃度：１〜４ｇ／Ｌ
浴温：２０〜４０℃
電流密度：６Ａ／ｄｍ^２
めっき厚：１０、２０ｎｍ
【００２３】
封孔処理
メルカプトベンゾチアゾールのＮａ塩：１００，１０００，１００００ｐｐｍ
温度：常温
カソード：ＳＵＳ３１６Ｌ
槽電圧：２Ｖ
時間：３秒
【００２４】
この様にして作成したステンレス金めっき材の接触抵抗、アノード分極、硫酸浸漬後の鉄溶出量を以下の条件で調査した。
接触抵抗
山崎試験機製：電気接点シミレータＣＲＳ−１
プローブ：金
接圧：１０ｇｆ
測定数：４００点
【００２５】
アノード分極測定条件
温度：常温
測定液：硫酸５％
脱酸素：アルゴン２００ｍｌ／ｍｉｎ
スイープ速度：２０ｍＶ／ｍｉｎ
試料面積：１ｃｍ^２
【００２６】
硫酸浸漬試験
溶液：硫酸５％
温度：８０℃
液量：５ｃｃ
供試材：１０×５０ｍｍ浸漬
浸漬時間：〜３０日
測定方法：ＩＣＰ分析にてＦｅイオンを定量
【００２７】
接触抵抗測定結果を図１、２に示す。
この測定条件はコネクタで一般的に用いられる条件であり、接触圧は１０ｇｆと低い。この条件下では、メルカプトベンゾチアゾールＮａ（図中ではＭＢＴと略す）が１００００ｐｐｍの濃度では高い接触抵抗を示すことがわかる。ただし、この条件でも接触圧力を上昇することにより、図３，４に示すように接触抵抗が低下することがわかる。また、１０００ｐｐｍの濃度の場合、目視で表面にまだら状に有機物の模様が観察された。これは、有機物の厚さが不均一になっているものと考えられた。
【００２８】
分極測定結果を図５に示す。封孔処理なしに比較して封孔処理を施すことで腐食電流密度が減少していることがわかる。また、封孔処理ＭＢＴの処理濃度が高いほど腐食電流密度が低い。このことから、封孔処理によって耐食性が向上していることがわかる。
【００２９】
【表１】

【００３０】
比較例
封孔処理なしで同様に供試材を作成した。結果は実施例の図および表に併記した。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば薄い貴金属めっきで燃料電池用セパレータに要求される十分な耐食性を備えるとともに同時に低い接触抵抗を有することができる。また、本発明によれば、該セパレータとするための貴金属めっきした金属板を得ることができる。
【００３２】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のセパレータの接触抵抗測定結果を示すグラフ。
【図２】同上
【図３】実施例のセパレータの接触圧力と接触抵抗の関係を示すグラフ。
【図４】同上
【図５】実施例のセパレータの分極測定結果を示すグラフ。

Claims

金属板の表面上に貴金属層を有し、該貴金属層がインヒビターとして下記式（１）で表されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体の１種もしくは２種以上により封孔処理されていることを特徴とする耐食性燃料電池用セパレータに用いる貴金属めっきした金属板。

〔式中、Ｒ１は水素、アルキル、置換アルキル、ハロゲンをあらわし、Ｒ２はアルカリ金属、水素、アルキル、置換アルキル、置換アミノ基をあらわす〕
燃料電池用セパレーターであって、該セパレータは、金属板の表面上に貴金属層を有し、該貴金属層がインヒビターとして下記式（１）で表されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体の１種もしくは２種以上により封孔処理されていることを特徴とする耐食性燃料電池用セパレーター。

〔式中、Ｒ１は水素、アルキル、置換アルキル、ハロゲンをあらわし、Ｒ２はアルカリ金属、水素、アルキル、置換アルキル、置換アミノ基をあらわす〕
金属セパレータに貴金属めっきを形成した後、インヒビターとして下記式（１）で表されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体の１種もしくは２種以上を合計で１０〜５００００ｐｐｍ含有する水溶液中で該金属セパレータを陽極として、極間電圧Ｅが０．１〜５．０Ｖの範囲で直流電解したことを特徴とする請求項２記載の耐食性燃料電池用セパレータの製造方法。

〔式中、Ｒ１は水素、アルキル、置換アルキル、ハロゲンをあらわし、Ｒ２はアルカリ金属、水素、アルキル、置換アルキル、置換アミノ基をあらわす〕
金属セパレータに貴金属めっきを形成した後、インヒビターとして下記式（１）で表されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体の１種もしくは２種以上を合計で１０〜５０００ｐｐｍ含有する水溶液中で該金属セパレータを陽極として、極間電圧Ｅが０．１〜５．０Ｖの範囲で直流電解したことを特徴とする請求項２記載の耐食性燃料電池用セパレータの製造方法。

〔式中、Ｒ１は水素、アルキル、置換アルキル、ハロゲンをあらわし、Ｒ２はアルカリ金属、水素、アルキル、置換アルキル、置換アミノ基をあらわす〕
請求項３または４の方法で製造された耐食性燃料電池用セパレータ。
貴金属層が金および金合金である請求項２、または５記載の耐食性燃料電池用セパレータ。
金属板がステンレス鋼であり、貴金属層がダイレクト金層である請求項２，５または６記載の耐食性燃料電池用セパレータ。