JP2011034907A - 燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池スタック - Google Patents

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Abstract

【課題】基材表面に形成するAuめっき層の厚みが薄くても耐食性に優れた燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池スタックを提供する。
【解決手段】金属基材の表面に、厚み2〜20nmで、かつ前記金属基材の結晶粒内において原子間力顕微鏡により測定した算術表面粗さ(Ra)が0.5〜1.5nmであるAuめっき層が形成されている燃料電池用セパレータ材料である。
【選択図】図1

Description

本発明は、金属基材の表面にAuめっき層が形成された燃料電池用セパレータ材料、及びそれを用いた燃料電池スタックに関する。
固体高分子型の燃料電池用セパレータは電気伝導性を有し、燃料電池の各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー(電気)を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス(燃料液体)や空気(酸素)の流路が形成されている。このセパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
このような燃料電池用セパレータとして、従来はカーボン板にガス流通路を形成したものが使用されていたが、材料コストや加工コストが大きいという問題がある。一方、カーボン板の代わりに金属板を用いる場合、高温で酸化性の雰囲気に曝されるために腐食や溶出が問題となる。このようなことから、ステンレス鋼板の表面にAuめっきを0.01〜0.06μm被覆する技術や(特許文献1)、ステンレス鋼板の表面にAu,Ru、Rh、Pd、Os、Ir及びPt等から選ばれる貴金属をスパッタ成膜して導電部分を形成する技術(特許文献2)が知られている。
又、ステンレス鋼板の表面に、下地処理を施さずに酸性浴にてダイレクトに金めっきを施す技術(特許文献3)や、ステンレス鋼板の表面に酸化被膜を形成後に金めっきを施す技術(特許文献4)が報告されている。
特開平10−228914号公報 特開2001−297777号公報 特開2004−296381号公報 特開2007−257883号公報
しかしながら、コスト低減のために金めっきの厚みが20nm未満に薄くなると、被膜欠陥が生じ易くなり、燃料電池用セパレータの耐食性を十分に確保できないという問題がある。特に、燃料電池用セパレータは酸性雰囲気に置かれるため、耐食性の点で厳しい環境下にある。
すなわち、本発明は、金属基材表面に形成するAuめっき層の厚みが薄くても耐食性に優れた燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池スタックの提供を目的とする。
本発明の燃料電池用セパレータ材料は、金属基材の表面に、厚み2〜20nmで、かつ前記金属基材の結晶粒内において原子間力顕微鏡により測定した算術表面粗さ(Ra)が0.5〜1.5nmであるAuめっき層が形成されている。
前記Auめっき層は、硫酸水素ナトリウムを伝導塩として含むpH1.0以下のAuめっき浴により電気めっきされて形成されていることが好ましい。
前記金属基材がステンレス鋼であることが好ましい。
前記金属基材の厚さが0.05〜0.3mmであることが好ましい。
前記Auめっき層が封孔処理されていることが好ましい。
前記封孔処理は、メルカプト系水溶液中で前記Auめっき層を電解処理してなることが好ましい。
Auめっき厚みが5〜20nmであることが好ましい。
本発明の燃料電池用セパレータ材料は固体高分子形燃料電池又はダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に用いられることが好ましい。
本発明の燃料電池用セパレータは、前記燃料電池用セパレータ材料を用いたものである。
本発明の燃料電池スタックは、前記燃料電池用セパレータ材料を用いたものである。
本発明によれば、金属基材表面に形成するAuめっき層の厚みが薄くても耐食性を向上させることができる。
Auめっき層の厚みを7nmとしたときの燃料電池用セパレータ材料の断面のTEM像を示す。 Auめっき層の厚みを24nmとしたときの燃料電池用セパレータ材料の断面のTEM像を示す。 本発明の実施形態に係る燃料電池スタック(単セル)の断面図である。 本発明の実施形態に係る平面型燃料電池スタックの断面図である。 封孔処理後の試料を、硫酸水溶液に1週間及び2週間浸漬後に溶出した金属量を示す図である。
以下、本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。なお、本発明において%とは、特に断らない限り、質量%を示すものとする。
又、本発明において「燃料電池用セパレータ」とは、電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー(電気)を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス(燃料液体)や空気(酸素)の流路が形成されたものをいう。セパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
従って、詳しくは後述するが、燃料電池用セパレータとして、板状の基材表面に凹凸状の流路を設けたセパレータの他、上記したパッシブ型DMFC用セパレータのように板状の基材表面にガスやメタノールの流路孔が開口したセパレータを含む。
<金属基材>
燃料電池用セパレータ材料は耐食性と導電性が要求され、その基材(金属基材)には耐食性が求められる。このため金属基材には耐食性が良好で比較的低コストなステンレス鋼を用いることが好ましい。
ステンレス鋼の種類は特に制限されないが、例えば、JISに規格するSUS304、SUS316Lを挙げることができる。ここで、耐食性に優れる点で、SUS316L(Moを2.5%程度添加したステンレス鋼)が好ましい。
金属基材の形状も特に制限されず、Auをめっきできる形状であればよいが、セパレータ形状にプレス成形することから板材であることが好ましく、特に厚みが0.05〜0.3mmの板材であることが好ましい。
又、Auめっき層を平滑に成膜する観点から、金属基材表面も平滑化した方がよい。金属基材としてステンレス鋼を用いる場合、従来から表面仕上げ法としてBA(光輝焼鈍)、研磨仕上げ等が知られているが、20nm以下の薄いAuめっき層を形成する本発明においては、BA処理したステンレス鋼が好ましい。
<Auめっき層>
金属基材表面には、厚み2〜20nmのAuめっき層が形成されている。Auめっき層の厚さは,耐食性の観点から2nm以上とし、コストの点から20nm以下とする。好ましくはAuめっき層の厚みを5〜20nmとし、より好ましくはAuめっき層の厚みを5〜10nmにすると、耐食性が良好でかつコストを低減することができる。Auめっき層の厚みは、電解法や断面のTEM(透過型電子顕微鏡)像で算出することができる。
金属基材の結晶粒内において、原子間力顕微鏡により測定したAuめっき層の算術表面粗さ(Ra)を0.5〜1.5nmとする。本発明者らの検討により、薄い(厚み20nm以下の)Auめっき層においては、表面のRaが大きくなるほど、金属基材からの金属溶出量も多くなることが判明した。この原因は明確ではないが、Auめっき層のRaが大きいものは、電気めっき時に金属基材の特定の位置に集中して電析し、その分だけめっき層の厚みが薄い部分が生じ、被膜欠陥に至ることが考えられる。
なお、金属基材表面へのAuの電着状態は、金属基材の結晶粒内と結晶粒界とで異なる。具体的には、金属基材の粒界部分では電着が凹状となるので、金属基材の粒界を含む部分のRaをAFMで測定すると、Raの測定値は大きくなる。そのため,本発明においては,金属基材の結晶粒内で測定したRaをAuめっき層のRaとして採用する。
又、省金化の観点から、燃料電池用セパレータ材料を燃料電池用セパレータに加工した際に電極との接触面となる部分等、導電性が必要となる部分のみにAuめっきを施すことも可能である。
図1は、後述する実施例1の条件で、Auめっき層の厚みを7nmとしたときの燃料電池用セパレータ材料の断面のTEM像を示す。又、図2は、同様にしてAuめっき層の厚みを24nmとしたときの燃料電池用セパレータ材料の断面のTEM像を示す。
Auめっき層の厚みが20nmの場合に、Auめっき層表面が平坦になっていることがわかる。
20nm以下の薄く柔らかい、Auめっき層の平滑性を評価する際、接触式表面粗さ計で測定するとナノレベルの凹凸の評価は困難となり、ステンレス鋼等の金属基材の粗さを測定することとなってしまう。そのため、本発明において、薄いAu層の平滑性の評価に非接触の原子間力顕微鏡(AFM)を用いる。
AFMにより測定したAuめっき層のRaが1.5nm以下になると、大幅に金属溶出量が少なくなることから、Raを0.5〜1.5nmに規定する。Auめっき層のRaは小さいほど好ましいが、Raが0.5nm未満のめっき層を形成するのは実用上難しい。
Auめっき層のRaを1.5nm以下にする方法としては、硫酸水素ナトリウムを伝導塩として含むpH1.0以下の酸性Auめっき浴により電気めっきすることが挙げられる。この場合、Auめっき浴の組成としては、Au塩、硫酸水素ナトリウム、及び必要に応じてその他の添加剤を含むものを用いることができる。Au塩としては、シアン化金塩、非シアン系の金塩(塩化金等)等を用いることができ、Au塩の金濃度は1〜100g/L程度とすることができる。又、硫酸水素ナトリウムの濃度は、50〜100g/L程度とすることができる。
pH1.0以下の酸性Auめっき浴を用いると、金属基材としてステンレス鋼を用いた場合に、表面のCr酸化皮膜が除去されやすく、Auめっき層の密着性が向上する。
また、酸性Auめっき浴を用い、ステンレス鋼等の金属基材表面に直接(ダイレクトに)Auめっきすることが好ましい。これは、従来からコネクタ材では基材にNi下地めっきを行った後、Auめっきを施しているが、Niの耐酸性が弱いため、pH1.0以下の酸性Auめっき浴を用いるとNiめっきが剥がれてしまうからである。さらに、pH1.0以下の酸性Auめっき浴は高電流密度でめっきが可能であるため、めっきの際に水素が多量に発生してステンレス表面が活性化され、Auが付きやすくなる。
Auめっきの条件としては、電流密度が低いと金属基材の凸部に電流が集中してめっき層が平坦になり難く、又、めっき浴温が低いとめっき層が平坦になり難い傾向にある。
又、めっき液中の金濃度は1〜4g/Lが好ましく、より好ましくは1.3〜1.7g/Lである。金濃度が1g/L未満であると、電流効率が低下してめっき層が平坦になり難い傾向にある。
<封孔処理>
Auめっき層が封孔処理されていることが好ましい。Auめっき層に被膜欠陥が存在しても、封孔処理によってこの欠陥を埋め、耐食性を維持することができる。Auめっきの封孔処理は各種の方法が知られているが、メルカプト系水溶液中でAuめっき層を電解処理するのが好ましい。メルカプト系水溶液は、メルカプト基含有化合物を水に溶解したものであり、メルカプト基含有化合物としては、例えば特開2004−265695号公報に記載されたメルカプトベンゾチアゾール誘導体が挙げられる。
<燃料電池用セパレータ>
次に、本発明の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータについて説明する。燃料電池用セパレータは、上記した燃料電池用セパレータ材料を所定形状に加工してなり、燃料ガス(水素)又は燃料液体(メタノール)、空気(酸素)、冷却水等を流すための反応ガス流路又は反応液体流路(溝や開口)が形成されている。
<積層型(アクティブ型)燃料電池用セパレータ>
図3は、積層型(アクティブ型)燃料電池の単セルの断面図を示す。なお、図3では後述するセパレータ10の外側にそれぞれ集電板140A,140Bが配置されているが、通常、この単セルを積層してスタックを構成した場合、スタックの両端にのみ一対の集電板が配置される。
そして、セパレータ10は電気伝導性を有し、後述するMEAに接して集電作用を有し、各単セルを電気的に接続する機能を有する。又、後述するように、セパレータ10には燃料ガスや空気(酸素)の流路となる溝が形成されている。
図3において、固体高分子電解質膜20の両側にそれぞれアノード電極40とカソード電極60とが積層されて膜電極接合体(MEA;Membrane Electrode Assembly)80が構成されている。又、アノード電極40とカソード電極60の表面には、それぞれアノード側ガス拡散膜90A、カソード側ガス拡散膜90Bがそれぞれ積層されている。本発明において膜電極接合体という場合、ガス拡散膜90A、90Bを含んだ積層体としてもよい。又、例えばアノード電極40やカソード電極60の表面にガス拡散層が形成されている等の場合は、固体高分子電解質膜20、アノード電極40、カソード電極60の積層体を膜電極接合体と称してもよい。
MEA80の両側には、ガス拡散膜90A、90Bにそれぞれ対向するようにセパレータ10が配置され、セパレータ10がMEA80を挟持している。MEA80側のセパレータ10表面には流路10Lが形成され、後述するガスケット12、流路10L、及びガス拡散膜90A(又は90B)で囲まれた内部空間20内をガスが出入可能になっている。
そして、アノード電極40側の内部空間20には燃料ガス(水素等)が流れ、カソード電極60側の内部空間20に酸化性ガス(酸素、空気等)が流れることにより、電気化学反応が生じるようになっている。
アノード電極40とガス拡散膜90Aの周縁の外側は、これらの積層厚みとほぼ同じ厚みの枠状のシール部材31で囲まれている。又、シール部材31とセパレータ10の周縁との間には、セパレータに接して略枠状のガスケット12が介装され、ガスケット12が流路10Lを囲むようになっている。さらに、セパレータ10の外面(MEA80側と反対側の面)にはセパレータ10に接して集電板140A(又は140B)が積層され、集電板140A(又は140B)とセパレータ10の周縁との間に略枠状のシール部材32が介装されている。
シール部材31及びガスケット12は、燃料ガス又は酸化ガスがセル外に漏れるのを防止するシールを形成する。又、単セルを複数積層してスタックにした場合、セパレータ10の外面と集電板140A(又は140B)との間の空間21には空間20と異なるガス(空間20に酸化性ガスが流れる場合、空間21には水素が流れる)が流れる。従って、シール部材32もセル外にガスが漏れるのを防止する部材として使われる。
そして、MEA80(及びガス拡散膜90A、90B)、セパレータ10、ガスケット12、集電板140A、140Bを含んで燃料電池セルが構成され、複数の燃料電池セルを積層して燃料電池スタックが構成される。
図3に示す積層型(アクティブ型)燃料電池は、上記した水素を燃料として用いる燃料電池のほか、メタノールを燃料として用いるDMFCにも適用することができる。
<平面型(パッシブ型)燃料電池用セパレータ>
図4は、平面型(パッシブ型)燃料電池の単セルの断面図を示す。なお、図4ではセパレータ100の外側にそれぞれ集電板140が配置されているが、通常、この単セルを積層してスタックを構成した場合、スタックの両端にのみ一対の集電板が配置される。
なお,図4において、MEA80の構成は図3の燃料電池と同一であるので同一符号を付して説明を省略する(図4では、ガス拡散膜90A、90Bの記載を省略しているが、ガス拡散膜90A、90Bを有していてもよい)。
図4において、セパレータ100は電気伝導性を有し、MEAに接して集電作用を有し、各単セルを電気的に接続する機能を有する。又、後述するように、セパレータ100には燃料液体や空気(酸素)の流路となる孔が形成されている。
セパレータ100は、断面がクランク形状になるよう、長尺平板状の基材の中央付近に段部100sを形成してなり、段部100sを介して上方に位置する上側片100bと、段部100sを介して下方に位置する下側片100aとを有する。段部100sはセパレータ100の長手方向に垂直な方向に延びている。
そして、複数のセパレータ100を長手方向に並べ、隣接するセパレータ100の下側片100aと上側片100bとの間に空間を形成させ、この空間にMEA80を介装する。2つのセパレータ100でMEA80が挟まれた構造体が単セル300となる。このようにして、複数のMEA80がセパレータ100を介して直列に接続されたスタックが構成される。
図4に示す平面型(パッシブ型)燃料電池は、上記したメタノールを燃料として用いるDMFCのほか、水素を燃料として用いる燃料電池にも適用することができる。又、平面型(パッシブ型)燃料電池用セパレータの開口部の形状や個数は限定されず、開口部として上記した孔の他、スリットとしてもよく、セパレータ全体が網状であってもよい。
<燃料電池用スタック>
本発明の燃料電池用スタックは、本発明の燃料電池用セパレータ材料を用いてなる。
燃料電池用スタックは、1対の電極で電解質を挟み込んだセルを複数個直列に接続したものであり、各セルの間に燃料電池用セパレータが介装されて燃料ガスや空気を遮断する。燃料ガス(H2)が接触する電極が燃料極(アノード)であり、空気(O2) が接触する電極が空気極(カソード)である。
燃料電池用スタックの構成例は、既に図3及び図4で説明した通りであるが、これに限定されない。
<試料の作製>
厚み0.1mmのステンレス鋼板(SUS316L)を、前処理として市販の脱脂液パクナ105を用いて電解脱脂後、水洗し、さらに硫酸酸洗後、水洗して前処理を施した。
次に、以下のAuめっき浴を用い、前処理後のステンレス鋼板に直接Auめっきを厚み5nm行い、燃料電池用セパレータ材料を作製した。
Auめっき液(シアン系)の組成;シアン化金塩(金濃度:1〜4g/L)、硫酸水素ナトリウム70g/L、pHが1.0以下
比較として、上記Auめっき液中に硫酸水素ナトリウムを加えず、その代わりに伝導塩として塩酸を10質量%加え、同様にAuめっきを行った。
以上のようにして作製した燃料電池用セパレータ材料表面の算術平均粗さRa、及び耐食性を以下のように測定した。
<算術平均粗さ>
原子間力顕微鏡(島津製作所社製のSPM−9600)を用い、ダイナミックモード(非接触方式)で、走査範囲1μm×1μm、走査速度0.8HzでAuめっき層のRaを測定した。Raの測定は、Auめっき前のステンレス鋼板の結晶粒内に相当する場所をn=3で測定し、その平均値をRaの値として用いた。
<耐食性>
95℃、600mlの10g/L硫酸水溶液に、40×50mmに切り出した各燃料電池用セパレータ材料を72時間浸漬した後、引き上げた。水溶液中のFe、Ni、CrイオンをICP分析にて定量し、金属溶出量を測定した。
燃料電池用セパレータに求められる代表的な特性は、低接触抵抗(10mΩ・cm以下)、使用環境での耐食性(耐食試験後も低接触抵抗で、有害なイオンの溶出がない)の2つである。
得られた結果を表1に示す。
表1から明らかなように、原子間力顕微鏡(AFM)によるAu層表面の算術平均粗さRaが1.5nm以下である実施例1〜6の場合、金属溶出量が少なく耐食性に優れるものとなった。なお、接触式表面粗さ計により測定した場合,nmレベルの測定をすることは不可能であるため、そのRaはいずれも0.03〜0.05μmの値となり,試料間での差異は判断できなかった。
一方、原子間力顕微鏡(AFM)によるAu層表面の算術平均粗さRaが1.5nmを超えた比較例1〜6の場合、金属溶出量が1mg/600ml以上となり、各実施例に比べて耐食性に劣った。
なお、比較例1〜3は、伝導塩として塩酸を用い、比較例4、5は、電流密度が低く(1.8A/dm)かつ浴温が30℃以下であった。比較例6は浴温が低かった(20℃)。又、比較例7はAuめっきを施さず、表1のRaは素材の表面粗さである。
<封孔処理>
次に、2−メルカプトベンゾチアゾールのNa塩(MBT−Na)500ppmの常温の水溶液中で、実施例3の試料をアノードとし、SUS316Lをカソードとし、Au層の封孔処理を行った。これを実施例10とする。メルカプトベンゾチアゾールは特開2004−265695号公報に記載されている。
次に、封孔処理後の試料を40×50mmに切り出し、95℃、600mlの10g/L硫酸水溶液に1週間及び2週間浸漬後に溶出した金属量を上記と同様に測定した。
比較例11として、実施例3の試料を封孔処理せずにそのまま用い、実施例10と同様にして、硫酸水溶液に1週間及び2週間浸漬した。
比較例12として、NaOHにてpHを8.5に調整した常温の水溶液中で、実施例3の試料を30秒間浸漬し、Au層の封孔処理を行った。このものを実施例10と同様にして、硫酸水溶液に1週間及び2週間浸漬した。
比較例13として、モリブデン酸カリウム500ppmの常温の水溶液中で、実施例3の試料を30秒間浸漬し、Au層の封孔処理を行った。このものを実施例10と同様にして、硫酸水溶液に1週間及び2週間浸漬した。
比較例14として、モリブデン酸カリウム500ppmの常温の水溶液中で、実施例3の試料をアノードとし、SUS316Lをカソードとし、槽電圧2Vで3秒間電解し、Au層の封孔処理を行った。このものを実施例10と同様にして、硫酸水溶液に1週間及び2週間浸漬した。
得られた結果を表2、図5に示す。なお、図5のMo酸Kは、モリブデン酸カリウム(K2MoO4)を表す。表2の単位は図5と同様にmgである。
表2、図5から明らかなように、無機系のモリブデン酸カリウム水溶液に比べ、2−メルカプトベンゾチアゾール溶液(メルカプト系水溶液)中で封孔処理した方が、耐食性が向上することがわかる。
10、100 セパレータ
12、12B ガスケット
20 固体高分子電解質膜
40 アノード電極
60 カソード電極
80 膜電極接合体(MEA)

Claims (11)

  1. 金属基材の表面に、厚み2〜20nmで、かつ前記金属基材の結晶粒内において原子間力顕微鏡により測定した算術表面粗さ(Ra)が0.5〜1.5nmであるAuめっき層が形成されている燃料電池用セパレータ材料。
  2. 前記Auめっき層は、硫酸水素ナトリウムを伝導塩として含むpH1.0以下のAuめっき浴により電気めっきされて形成されている請求項1に記載の燃料電池用セパレータ材料。
  3. 前記金属基材がステンレス鋼である請求項1又は2に記載の燃料電池用セパレータ材料。
  4. 前記金属基材の厚さが0.05〜0.3mmである請求項1〜3のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
  5. 前記Auめっき層が封孔処理されている請求項1〜4のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
  6. 前記封孔処理は、メルカプト系水溶液中で前記Auめっき層を電解処理してなる請求項5に記載の燃料電池用セパレータ材料。
  7. Auめっき厚みが5〜20nmである請求項1〜6のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
  8. 固体高分子形燃料電池に用いられる請求項1〜7のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
  9. ダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に用いられる請求項8記載の燃料電池用セパレータ材料。
  10. 請求項1〜9のいずれかに記載のセパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータ。
  11. 請求項1〜9のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池スタック。
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