KR20120068823A

KR20120068823A - 연료 전지용 세퍼레이터 재료, 그것을 사용한 연료 전지 스택

Info

Publication number: KR20120068823A
Application number: KR1020127003090A
Authority: KR
Inventors: 노리미츠 시부야; 다츠오 히사다; 마사요시 후토
Original assignee: 다이도 스틸 코오퍼레이션 리미티드; 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-08-05
Filing date: 2010-07-29
Publication date: 2012-06-27
Also published as: IN2012DN01153A; CN102549823A; US20120202133A1; TWI433380B; WO2011016380A1; TW201114089A; DE112010003187T5; KR101320740B1; JP2011034907A; CA2770402A1; JP5455204B2

Abstract

기재 표면에 형성하는 Au 도금층의 두께가 얇아도 내식성이 우수한 연료 전지용 세퍼레이터 재료, 그것을 사용한 연료 전지 스택을 제공한다. 금속 기재의 표면에, 두께 2 ? 20 ㎚ 이고, 또한 상기 금속 기재의 결정립 내에 있어서 원자간력 현미경에 의해 측정한 산술 표면 조도 (Ra) 가 0.5 ? 1.5 ㎚ 인 Au 도금층이 형성되어 있는 연료 전지용 세퍼레이터 재료이다.

Description

연료 전지용 세퍼레이터 재료, 그것을 사용한 연료 전지 스택{SEPARATOR MATERIAL FOR FUEL CELL, AND FUEL CELL STACK USING SAME}

본 발명은, 금속 기재의 표면에 Au 도금층이 형성된 연료 전지용 세퍼레이터 재료 및 그것을 사용한 연료 전지 스택에 관한 것이다.

고체 고분자형의 연료 전지용 세퍼레이터는 전기 전도성을 갖고, 연료 전지의 각 단 (單) 셀을 전기적으로 접속시키고, 각 단셀에서 발생한 에너지 (전기) 를 집전함과 함께, 각 단셀에 공급하는 연료 가스 (연료 액체) 나 공기 (산소) 의 유로가 형성되어 있다. 이 세퍼레이터는, 인터 커넥터, 바이폴라 플레이트, 집전체라고도 칭해진다.

이와 같은 연료 전지용 세퍼레이터로서, 종래에는 카본판에 가스 유통로를 형성한 것이 사용되고 있었는데, 재료 비용이나 가공 비용이 크다는 문제가 있다. 한편, 카본판 대신에 금속판을 사용하는 경우, 고온에서 산화성의 분위기에 노출되기 때문에 부식이나 용출이 문제가 된다. 이와 같은 점에서, 스테인리스 강판의 표면에 Au 도금을 0.01 ? 0.06 ㎛ 피복하는 기술이나 (특허문헌 1), 스테인리스 강판의 표면에 Au, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt 등에서 선택되는 귀금속을 스퍼터 성막하여 도전 부분을 형성하는 기술 (특허문헌 2) 이 알려져 있다.

또, 스테인리스 강판의 표면에, 하지 처리를 실시하지 않고 산성욕에서 다이렉트로 금 도금을 실시하는 기술 (특허문헌 3) 이나, 스테인리스 강판의 표면에 산화 피막을 형성 후에 금 도금을 실시하는 기술 (특허문헌 4) 이 보고되어 있다.

일본 공개특허공보 평10-228914호 일본 공개특허공보 2001-297777호 일본 공개특허공보 2004-296381호 일본 공개특허공보 2007-257883호

그러나, 비용 저감을 위해서 금 도금의 두께가 20 ㎚ 미만으로 얇아지면, 피막 결함이 생기기 쉬워지고, 연료 전지용 세퍼레이터의 내식성을 충분히 확보할 수 없다는 문제가 있다. 특히, 연료 전지용 세퍼레이터는 산성 분위기에 놓여지기 때문에, 내식성의 면에서 엄격한 환경하에 있다.

즉, 본 발명은, 금속 기재 표면에 형성하는 Au 도금층의 두께가 얇아도 내식성이 우수한 연료 전지용 세퍼레이터 재료, 그것을 사용한 연료 전지 스택의 제공을 목적으로 한다.

본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터 재료는, 금속 기재의 표면에, 두께 2 ? 20 ㎚ 이고, 또한 상기 금속 기재의 결정립 내에 있어서 원자간력 현미경에 의해 측정한 산술 표면 조도 (Ra) 가 0.5 ? 1.5 ㎚ 인 Au 도금층이 형성되어 있다.

상기 Au 도금층은, 황산수소나트륨을 전도 염으로서 포함하는 pH 1.0 이하의 Au 도금욕에 의해 전기 도금되어 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상기 금속 기재가 스테인리스강인 것이 바람직하다.

상기 금속 기재의 두께가 0.05 ? 0.3 ㎜ 인 것이 바람직하다.

상기 Au 도금층이 봉공 처리되어 있는 것이 바람직하다.

상기 봉공 처리는, 메르캅토계 수용액 중에서 상기 Au 도금층을 전해 처리하여 이루어지는 것이 바람직하다.

Au 도금 두께가 5 ? 20 ㎚ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터 재료는 고체 고분자형 연료 전지 또는 다이렉트 메탄올형 고체 고분자형 연료 전지에 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터는, 상기 연료 전지용 세퍼레이터 재료를 사용한 것이다.

본 발명의 연료 전지 스택은, 상기 연료 전지용 세퍼레이터 재료를 사용한 것이다.

본 발명에 의하면, 금속 기재 표면에 형성하는 Au 도금층의 두께가 얇아도 내식성을 향상시킬 수 있다.

도 1 은 Au 도금층의 두께를 7 ㎚ 로 했을 때의 연료 전지용 세퍼레이터 재료 단면의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 2 는 Au 도금층의 두께를 24 ㎚ 로 했을 때의 연료 전지용 세퍼레이터 재료 단면의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 3 은 본 발명의 실시형태에 관련된 연료 전지 스택 (단셀) 의 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 실시형태에 관련된 평면형 연료 전지 스택의 단면도이다.
도 5 는 봉공 처리 후의 시료를, 황산 수용액에 1 주간 및 2 주간 침지 후에 용출된 금속량을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 연료 전지용 세퍼레이터 재료에 대해 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 ％ 란, 특별히 언급하지 않는 한, 질량％ 를 나타내는 것으로 한다.

또, 본 발명에 있어서 「연료 전지용 세퍼레이터」란, 전기 전도성을 갖고, 각 단셀을 전기적으로 접속시키고, 각 단셀에서 발생한 에너지 (전기) 를 집전함과 함께, 각 단셀에 공급하는 연료 가스 (연료 액체) 나 공기 (산소) 의 유로가 형성된 것을 말한다. 세퍼레이터는, 인터 커넥터, 바이폴라 플레이트, 집전체라고도 칭해진다.

따라서, 상세하게는 후술하는데, 연료 전지용 세퍼레이터로서, 판상의 기재 표면에 요철상의 유로를 형성한 세퍼레이터 외에, 상기한 패시브형 DMFC 용 세퍼레이터와 같이 판상의 기재 표면에 가스나 메탄올의 유로공 (流路孔) 이 개구된 세퍼레이터를 포함한다.

＜금속 기재＞

연료 전지용 세퍼레이터 재료는 내식성과 도전성이 요구되고, 그 기재 (금속 기재) 에는 내식성이 요구된다. 이 때문에 금속 기재에는 내식성이 양호하고 비교적 저비용인 스테인리스강을 사용하는 것이 바람직하다.

스테인리스강의 종류는 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, JIS 로 규격하는 SUS304, SUS316L 을 들 수 있다. 여기서, 내식성이 우수한 점에서, SUS316L (Mo 를 2.5 ％ 정도 첨가한 스테인리스강) 이 바람직하다.

금속 기재의 형상도 특별히 제한되지 않고, Au 를 도금할 수 있는 형상이면 되는데, 세퍼레이터 형상으로 프레스 성형하는 점에서 판재인 것이 바람직하고, 특히 두께가 0.05 ? 0.3 ㎜ 의 판재인 것이 바람직하다.

또, Au 도금층을 평활하게 성막하는 관점에서, 금속 기재 표면도 평활화된 것이 좋다. 금속 기재로서 스테인리스강을 사용하는 경우, 종래부터 표면 마무리법으로서 BA (광휘소둔), 연마 마무리 등이 알려져 있는데, 20 ㎚ 이하의 얇은 Au 도금층을 형성하는 본 발명에 있어서는, BA 처리한 스테인리스강이 바람직하다.

＜Au 도금층＞

금속 기재 표면에는, 두께 2 ? 20 ㎚ 의 Au 도금층이 형성되어 있다. Au 도금층의 두께는, 내식성의 관점에서 2 ㎚ 이상으로 하고, 비용 면에서 20 ㎚ 이하로 한다. 바람직하게는 Au 도금층의 두께를 5 ? 20 ㎚ 로 하고, 보다 바람직하게는 Au 도금층의 두께를 5 ? 10 ㎚ 로 하면, 내식성이 양호하고 또한 비용을 저감시킬 수 있다. Au 도금층의 두께는, 전해법이나 단면의 TEM (투과형 전자 현미경) 이미지로 산출할 수 있다.

금속 기재의 결정립 내에 있어서, 원자간력 현미경에 의해 측정한 Au 도금층의 산술 표면 조도 (Ra) 를 0.5 ? 1.5 ㎚ 로 한다. 본 발명자들의 검토에 의해, 얇은 (두께 20 ㎚ 이하의) Au 도금층에 있어서는, 표면의 Ra 가 커질수록, 금속 기재로부터의 금속 용출량도 많아지는 것이 판명되었다. 이 원인은 명확하지는 않지만, Au 도금층의 Ra 가 큰 것은, 전기 도금시에 금속 기재의 특정한 위치에 집중하여 전석하고, 그 만큼 도금층의 두께가 얇은 부분이 생겨, 피막 결함에 이르는 것을 생각할 수 있다.

또한, 금속 기재 표면에 대한 Au 의 전착 상태는, 금속 기재의 결정립 내와 결정립계에서 상이하다. 구체적으로는, 금속 기재의 입계 부분에서는 전착이 오목상이 되므로, 금속 기재의 입계를 포함하는 부분의 Ra 를 AFM 으로 측정하면, Ra 의 측정값은 커진다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 금속 기재의 결정립 내에서 측정한 Ra 를 Au 도금층의 Ra 로서 채용한다.

또, 금 절감화의 관점에서, 연료 전지용 세퍼레이터 재료를 연료 전지용 세퍼레이터로 가공했을 때에 전극과의 접촉면이 되는 부분 등, 도전성이 필요해지는 부분에만 Au 도금을 실시하는 것도 가능하다.

도 1 은, 후술하는 실시예 1 의 조건으로, Au 도금층의 두께를 7 ㎚ 로 했을 때의 연료 전지용 세퍼레이터 재료 단면의 TEM 이미지를 나타낸다. 또, 도 2 는, 동일하게 하여 Au 도금층의 두께를 24 ㎚ 로 했을 때의 연료 전지용 세퍼레이터 재료 단면의 TEM 이미지를 나타낸다.

Au 도금층의 두께가 20 ㎚ 인 경우에, Au 도금층 표면이 평탄해져 있는 것을 알 수 있다.

20 ㎚ 이하의 얇고 부드러운, Au 도금층의 평활성을 평가할 때, 접촉식 표면 조도계로 측정하면 나노 레벨의 요철의 평가는 곤란해지고, 스테인리스강 등의 금속 기재의 조도를 측정하는 것이 된다. 그 때문에, 본 발명에 있어서, 얇은 Au 층의 평활성의 평가에 비접촉의 원자간력 현미경 (AFM) 을 사용한다.

AFM 에 의해 측정된 Au 도금층의 Ra 가 1.5 ㎚ 이하가 되면, 대폭으로 금속 용출량이 적어지는 점에서, Ra 를 0.5 ? 1.5 ㎚ 로 규정한다. Au 도금층의 Ra 는 작을수록 바람직한데, Ra 가 0.5 ㎚ 미만인 도금층을 형성하는 것은 실용상 어렵다.

Au 도금층의 Ra 를 1.5 ㎚ 이하로 하는 방법으로는, 황산수소나트륨을 전도 염으로서 포함하는 pH 1.0 이하의 산성 Au 도금욕에 의해 전기 도금하는 것을 들 수 있다. 이 경우, Au 도금욕의 조성으로는, Au 염, 황산수소나트륨, 및 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 포함하는 것을 사용할 수 있다. Au 염으로는, 시안화금염, 비시안계의 금염 (염화금 등) 등을 사용할 수 있고, Au 염의 금 농도는 1 ? 100 g/ℓ 정도로 할 수 있다. 또, 황산수소나트륨의 농도는 50 ? 100 g/ℓ 정도로 할 수 있다.

pH 1.0 이하의 산성 Au 도금욕을 사용하면, 금속 기재로서 스테인리스강을 사용한 경우에, 표면의 Cr 산화 피막이 제거되기 쉽고, Au 도금층의 밀착성이 향상된다.

또, 산성 Au 도금욕을 사용하고, 스테인리스강 등의 금속 기재 표면에 직접(다이렉트로) Au 도금하는 것이 바람직하다. 이것은, 종래부터 커넥터재에서는 기재에 Ni 하지 도금을 실시한 후, Au 도금을 실시하고 있는데, Ni 의 내산성이 약하기 때문에, pH 1.0 이하의 산성 Au 도금욕을 사용하면 Ni 도금이 벗겨지기 때문이다. 또한, pH 1.0 이하의 산성 Au 도금욕은 고전류 밀도로 도금이 가능하기 때문에, 도금할 때에 수소가 다량으로 발생하여 스테인리스 표면이 활성화되고, Au 가 붙기 쉬워진다.

Au 도금의 조건으로는, 전류 밀도가 낮으면 금속 기재의 볼록부에 전류가 집중되어 도금층이 평탄해지기 어렵고, 또, 도금욕온이 낮으면 도금층이 평탄해지기 어려운 경향이 있다.

또, 도금액 중의 금 농도는 1 ? 4 g/ℓ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3 ? 1.7 g/ℓ 이다. 금 농도가 1 g/ℓ 미만이면, 전류 효율이 저하되어 도금층이 평탄해지기 어려운 경향이 있다.

＜봉공 처리＞

Au 도금층이 봉공 처리되어 있는 것이 바람직하다. Au 도금층에 피막 결함이 존재해도, 봉공 처리에 의해 이 결함을 매우고, 내식성을 유지할 수 있다. Au 도금의 봉공 처리는 각종 방법이 알려져 있는데, 메르캅토계 수용액 중에서 Au 도금층을 전해 처리하는 것이 바람직하다. 메르캅토계 수용액은, 메르캅토기 함유 화합물을 물에 용해한 것이고, 메르캅토기 함유 화합물로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2004-265695호에 기재된 메르캅토벤조티아졸 유도체를 들 수 있다.

＜연료 전지용 세퍼레이터＞

다음으로, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터 재료를 사용한 연료 전지용 세퍼레이터에 대해 설명한다. 연료 전지용 세퍼레이터는, 상기한 연료 전지용 세퍼레이터 재료를 소정 형상으로 가공하여 이루어지고, 연료 가스 (수소) 또는 연료 액체 (메탄올), 공기 (산소), 냉각수 등을 흘리기 위한 반응 가스 유로 또는 반응 액체 유로 (홈이나 개구) 가 형성되어 있다.

＜적층형 (액티브형) 연료 전지용 세퍼레이터＞

도 3 은, 적층형 (액티브형) 연료 전지의 단셀의 단면도를 나타낸다. 또한, 도 3 에서는 후술하는 세퍼레이터 (10) 의 외측에 각각 집전판 (140A, 140B) 이 배치되어 있는데, 통상, 이 단셀을 적층하여 스택을 구성한 경우, 스택의 양단에만 1 쌍의 집전판이 배치된다.

그리고, 세퍼레이터 (10) 는 전기 전도성을 갖고, 후술하는 MEA 에 접하여 집전 작용을 갖고, 각 단셀을 전기적으로 접속하는 기능을 갖는다. 또, 후술하는 바와 같이, 세퍼레이터 (10) 에는 연료 가스나 공기 (산소) 의 유로가 되는 홈이 형성되어 있다.

도 3 에 있어서, 고체 고분자 전해질막 (20) 의 양측에 각각 애노드 전극 (40) 과 캐소드 전극 (60) 이 적층되어 막전극 접합체 (MEA；Membrane Electrode Assembly) (80) 가 구성되어 있다. 또, 애노드 전극 (40) 과 캐소드 전극 (60) 의 표면에는, 각각 애노드측 가스 확산막 (90A), 캐소드측 가스 확산막 (90B) 이 각각 적층되어 있다. 본 발명에 있어서 막전극 접합체라고 하는 경우, 가스 확산막 (90A, 90B) 을 포함한 적층체로 해도 된다. 또, 예를 들어 애노드 전극 (40) 이나 캐소드 전극 (60) 의 표면에 가스 확산층이 형성되어 있는 등의 경우에는, 고체 고분자 전해질막 (20), 애노드 전극 (40), 캐소드 전극 (60) 의 적층체를 막전극 접합체라고 칭해도 된다.

MEA (80) 의 양측에는, 가스 확산막 (90A, 90B) 에 각각 대향하도록 세퍼레이터 (10) 가 배치되고, 세퍼레이터 (10) 가 MEA (80) 를 협지하고 있다. MEA (80) 측의 세퍼레이터 (10) 표면에는 유로 (10L) 가 형성되고, 후술하는 개스킷 (12), 유로 (10L), 및 가스 확산막 (90A) (또는 90B) 으로 둘러싸인 내부 공간 (20) 내를 가스가 출입 가능하게 되어 있다.

그리고, 애노드 전극 (40) 측의 내부 공간 (20) 에는 연료 가스 (수소 등) 가 흐르고, 캐소드 전극 (60) 측의 내부 공간 (20) 에 산화성 가스 (산소, 공기 등) 가 흐름으로써, 전기 화학 반응이 일어나도록 되어 있다.

애노드 전극 (40) 과 가스 확산막 (90A) 의 둘레 가장자리의 외측은, 이들의 적층 두께와 거의 동일한 두께의 프레임상의 시일 부재 (31) 로 둘러싸여 있다. 또, 시일 부재 (31) 와 세퍼레이터 (10) 의 둘레 가장자리 사이에는, 세퍼레이터에 접하여 대략 프레임상의 개스킷 (12) 이 개재 장착되고, 개스킷 (12) 이 유로 (10L) 를 둘러싸도록 되어 있다. 또한, 세퍼레이터 (10) 의 외면 (MEA (80) 측과 반대측의 면) 에는 세퍼레이터 (10) 에 접하여 집전판 (140A) (또는 140B) 이 적층되고, 집전판 (140A) (또는 140B) 과 세퍼레이터 (10) 의 둘레 가장자리 사이에 대략 프레임상의 시일 부재 (32) 가 개재 장착되어 있다.

시일 부재 (31) 및 개스킷 (12) 은, 연료 가스 또는 산화 가스가 셀 밖으로 새는 것을 방지하는 시일을 형성한다. 또, 단셀을 복수 적층하여 스택으로 한 경우, 세퍼레이터 (10) 의 외면과 집전판 (140A) (또는 140B) 사이의 공간 (21) 에는 공간 (20) 과 상이한 가스 (공간 (20) 에 산화성 가스가 흐르는 경우, 공간 (21) 에는 수소가 흐른다) 가 흐른다. 따라서, 시일 부재 (32) 도 셀 밖으로 가스가 새는 것을 방지하는 부재로서 사용된다.

그리고, MEA (80) (및 가스 확산막 (90A, 90B)), 세퍼레이터 (10), 개스킷 (12), 집전판 (140A, 140B) 을 포함하여 연료 전지 셀이 구성되고, 복수의 연료 전지 셀을 적층하여 연료 전지 스택이 구성된다.

도 3 에 나타내는 적층형 (액티브형) 연료 전지는, 상기한 수소를 연료로서 사용하는 연료 전지 이외에, 메탄올을 연료로서 사용하는 DMFC 에도 적용할 수 있다.

＜평면형 (패시브형) 연료 전지용 세퍼레이터＞

도 4 는, 평면형 (패시브형) 연료 전지의 단셀의 단면도를 나타낸다. 또한, 도 4 에서는 세퍼레이터 (100) 의 외측에 각각 집전판 (140) 이 배치되어 있는데, 통상, 이 단셀을 적층하여 스택을 구성했을 경우, 스택의 양단에만 1 쌍의 집전판이 배치된다.

또한, 도 4 에 있어서, MEA (80) 의 구성은 도 3 의 연료 전지와 동일하므로 동일 부호를 붙여 설명을 생략한다 (도 4 에서는, 가스 확산막 (90A, 90B) 의 기재를 생략했는데, 가스 확산막 (90A, 90B) 을 가지고 있어도 된다).

도 4 에 있어서, 세퍼레이터 (100) 는 전기 전도성을 갖고, MEA 에 접하여 집전 작용을 갖고, 각 단셀을 전기적으로 접속시키는 기능을 갖는다. 또, 후술하는 바와 같이, 세퍼레이터 (100) 에는 연료 액체나 공기 (산소) 의 유로가 되는 구멍이 형성되어 있다.

세퍼레이터 (100) 는, 단면이 크랭크 형상이 되도록, 장척 평판상의 기재의 중앙 부근에 단부 (段部) (100s) 를 형성하여 이루어지고, 단부 (100s) 를 개재하여 상방에 위치하는 상측편 (100b) 과, 단부 (100s) 를 개재하여 하방에 위치하는 하측편 (100a) 을 갖는다. 단부 (100s) 는 세퍼레이터 (100) 의 길이 방향에 수직인 방향으로 연장되어 있다.

그리고, 복수의 세퍼레이터 (100) 를 길이 방향으로 늘어놓고, 인접하는 세퍼레이터 (100) 의 하측편 (100a) 과 상측편 (100b) 사이에 공간을 형성시켜, 이 공간에 MEA (80) 를 개재 장착한다. 2 개의 세퍼레이터 (100) 로 MEA (80) 가 협지된 구조체가 단셀 (300) 이 된다. 이와 같이 하여, 복수의 MEA (80) 가 세퍼레이터 (100) 를 개재하여 직렬로 접속된 스택이 구성된다.

도 4 에 나타내는 평면형 (패시브형) 연료 전지는, 상기한 메탄올을 연료로서 사용하는 DMFC 이외에, 수소를 연료로서 사용하는 연료 전지에도 적용할 수 있다. 또, 평면형 (패시브형) 연료 전지용 세퍼레이터의 개구부의 형상이나 개수는 한정되지 않고, 개구부로서 상기한 구멍 이외에, 슬릿으로 해도 되고, 세퍼레이터 전체가 그물상이어도 된다.

＜연료 전지용 스택＞

본 발명의 연료 전지용 스택은, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터 재료를 사용하여 이루어진다.

연료 전지용 스택은, 1 쌍의 전극으로 전해질을 개재한 셀을 복수개 직렬로 접속시킨 것이고, 각 셀 사이에 연료 전지용 세퍼레이터가 개재 장착되어 연료 가스나 공기를 차단한다. 연료 가스 (H₂) 가 접촉되는 전극이 연료극 (애노드) 이고, 공기 (O₂) 가 접촉되는 전극이 공기극 (캐소드) 이다.

연료 전지용 스택의 구성예는, 이미 도 3 및 도 4 에서 설명한 바와 같은데, 이것에 한정되지 않는다.

실시예

＜시료의 제작＞

두께 0.1 ㎜ 의 스테인리스 강판 (SUS316L) 을, 전처리로서 시판되는 탈지액 파크나 105 를 사용하여 전해 탈지 후, 수세하고, 다시 황산 산세 후, 수세하여 전처리를 실시하였다.

다음으로, 이하의 Au 도금욕을 사용하여, 전처리 후의 스테인리스 강판에 직접 Au 도금을 두께 5 ㎚ 실시하고, 연료 전지용 세퍼레이터 재료를 제작하였다.

Au 도금액 (시안계) 의 조성；시안화금염 (금 농도：1 ? 4 g/ℓ), 황산수소나트륨 70 g/ℓ, pH 가 1.0 이하

비교로서, 상기 Au 도금액 중에 황산수소나트륨을 첨가하지 않고, 그 대신에 전도 염으로서 염산을 10 질량％ 첨가하고, 동일하게 Au 도금을 실시하였다.

이상과 같이 하여 제작한 연료 전지용 세퍼레이터 재료 표면의 산술 평균 조도 Ra, 및 내식성을 이하와 같이 측정하였다.

＜산술 평균 조도＞

원자간력 현미경 (시마즈 제작소사 제조의 SPM-9600) 을 사용하고, 다이나믹 모드 (비접촉 방식) 로, 주사 범위 1 ㎛×1 ㎛, 주사 속도 0.8 Hz 에서 Au 도금층의 Ra 를 측정하였다. Ra 의 측정은, Au 도금 전의 스테인리스 강판의 결정립 내에 상당하는 장소를 n=3 에서 측정하고, 그 평균값을 Ra 의 값으로서 사용하였다.

＜내식성＞

95 ℃, 600 ㎖ 의 10 g/ℓ 황산 수용액에, 40×50 ㎜ 로 잘라낸 각 연료 전지용 세퍼레이터 재료를 72 시간 침지한 후, 끌어올렸다. 수용액 중의 Fe, Ni, Cr 이온을 ICP 분석으로 정량하고, 금속 용출량을 측정하였다.

연료 전지용 세퍼레이터에 요구되는 대표적인 특성은, 저접촉 저항 (10 mΩ?㎠ 이하), 사용 환경에서의 내식성 (내식 시험 후에도 저접촉 저항이고, 유해한 이온의 용출이 없다) 의 2 개이다.

얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터 명백한 바와 같이, 원자간력 현미경 (AFM) 에 의한 Au 층 표면의 산술 평균 조도 Ra 가 1.5 ㎚ 이하인 실시예 1 ? 6 의 경우, 금속 용출량이 적고 내식성이 우수한 것이 되었다. 또한, 접촉식 표면 조도계에 의해 측정한 경우, ㎚ 레벨의 측정을 하는 것은 불가능하기 때문에, 그 Ra 는 모두 0.03 ? 0.05 ㎛ 의 값이 되고, 시료 사이에서의 차이는 판단할 수 없었다.

한편, 원자간력 현미경 (AFM) 에 의한 Au 층 표면의 산술 평균 조도 Ra 가 1.5 ㎚ 를 초과한 비교예 1 ? 6 의 경우, 금속 용출량이 1 mg/600 ㎖ 이상이 되고, 각 실시예에 비해 내식성이 열등했다.

또한, 비교예 1 ? 3 은, 전도 염으로서 염산을 사용하고, 비교예 4, 5 는, 전류 밀도가 낮고 (1.8 A/d㎡) 또한 욕온이 30 ℃ 이하였다. 비교예 6 은 욕온이 낮았다 (20 ℃). 또, 비교예 7 은 Au 도금을 실시하지 않고, 표 1 의 Ra 는 소재의 표면 조도이다.

＜봉공 처리＞

다음으로, 2-메르캅토벤조티아졸의 Na 염 (MBT-Na) 500 ppm 의 상온의 수용액 중에서, 실시예 3 의 시료를 애노드로 하고, SUS316L 을 캐소드로 하여, Au 층의 봉공 처리를 실시하였다. 이것을 실시예 10 으로 한다. 메르캅토벤조티아졸은 일본 공개특허공보 2004-265695호에 기재되어 있다.

다음으로, 봉공 처리 후의 시료를 40×50 ㎜ 로 잘라내고, 95 ℃, 600 ㎖ 의 10 g/ℓ 황산 수용액에 1 주간 및 2 주간 침지 후에 용출된 금속량을 상기와 동일하게 측정하였다.

비교예 11 로서, 실시예 3 의 시료를 봉공 처리하지 않고 그대로 사용하고, 실시예 10 과 동일하게 하여, 황산 수용액에 1 주간 및 2 주간 침지하였다.

비교예 12 로서, NaOH 로 pH 를 8.5 로 조정한 상온의 수용액 중에서, 실시예 3 의 시료를 30 초간 침지하고, Au 층의 봉공 처리를 실시하였다. 이것을 실시예 10 과 동일하게 하여, 황산 수용액에 1 주간 및 2 주간 침지하였다.

비교예 13 으로서, 몰리브덴산칼륨 500 ppm 의 상온의 수용액 중에서, 실시예 3 의 시료를 30 초간 침지하고, Au 층의 봉공 처리를 실시하였다. 이것을 실시예 10 과 동일하게 하여, 황산 수용액에 1 주간 및 2 주간 침지하였다.

비교예 14 로서, 몰리브덴산칼륨 500 ppm 의 상온의 수용액 중에서, 실시예 3 의 시료를 애노드로 하고, SUS316L 을 캐소드로 하고, 조 (槽) 전압 2 V 에서 3초간 전해하고, Au 층의 봉공 처리를 실시하였다. 이것을 실시예 10 과 동일하게 하여, 황산 수용액에 1 주간 및 2 주간 침지하였다.

얻어진 결과를 표 2, 도 5 에 나타낸다. 또한, 도 5 의 Mo 산 K 는, 몰리브덴산칼륨 (K₂MoO₄) 을 나타낸다. 표 2 의 단위는 도 5 와 동일하게 mg 이다.

표 2, 도 5 로부터 명백한 바와 같이, 무기계의 몰리브덴산칼륨 수용액에 비해, 2-메르캅토벤조티아졸 용액 (메르캅토계 수용액) 중에서 봉공 처리하는 것이, 내식성이 향상되는 것을 알 수 있다.

10, 100 : 세퍼레이터
12, 12B : 개스킷
20 : 고체 고분자 전해질막
40 : 애노드 전극
60 : 캐소드 전극
80 : 막전극 접합체 (MEA)

Claims

금속 기재의 표면에, 두께 2 ? 20 ㎚ 이고, 또한 상기 금속 기재의 결정립 내에 있어서 원자간력 현미경에 의해 측정한 산술 표면 조도 (Ra) 가 0.5 ? 1.5 ㎚ 인 Au 도금층이 형성되어 있는 연료 전지용 세퍼레이터 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 Au 도금층은, 황산수소나트륨을 전도 염으로서 포함하는 pH 1.0 이하인 Au 도금욕에 의해 전기 도금되어 형성되어 있는 연료 전지용 세퍼레이터 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속 기재가 스테인리스강인 연료 전지용 세퍼레이터 재료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 기재의 두께가 0.05 ? 0.3 ㎜ 인 연료 전지용 세퍼레이터 재료.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Au 도금층이 봉공 처리되어 있는 연료 전지용 세퍼레이터 재료.
제 5 항에 있어서,
상기 봉공 처리는, 메르캅토계 수용액 중에서 상기 Au 도금층을 전해 처리하여 이루어지는 연료 전지용 세퍼레이터 재료.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
Au 도금 두께가 5 ? 20 ㎚ 인 연료 전지용 세퍼레이터 재료.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
고체 고분자형 연료 전지에 사용되는 연료 전지용 세퍼레이터 재료.
제 8 항에 있어서,
다이렉트 메탄올형 고체 고분자형 연료 전지에 사용되는 연료 전지용 세퍼레이터 재료.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터 재료를 사용한 연료 전지용 세퍼레이터.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터 재료를 사용한 연료 전지 스택.