JP5535102B2

JP5535102B2 - 燃料電池用金属セパレータ材料の製造方法及び燃料電池用金属セパレータ材料

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Publication number: JP5535102B2
Application number: JP2011026026A
Authority: JP
Inventors: 篤志児玉; 建男久田; 恵太日下; 正義布藤
Original assignee: Daido Steel Co Ltd; JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: Daido Steel Co Ltd; JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2011-02-09
Filing date: 2011-02-09
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2031-02-09
Also published as: JP2012164604A

Description

本発明は、ステンレス鋼薄板の表面にＡｕ被覆層を電解めっきして形成する燃料電池用金属セパレータ材料の製造方法、及び燃料電池用金属セパレータ材料に関する。

固体高分子型の燃料電池用セパレータは電気伝導性を有し、燃料電池の各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されている。このセパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
このような燃料電池用セパレータとして、従来はカーボン板にガス流通路を形成したものが使用されていたが、材料コストや加工コストが大きいという問題がある。一方、カーボン板の代わりに金属板を用いる場合、高温で酸化性の雰囲気に曝されるために腐食や溶出が問題となる。このようなことから、ステンレス鋼板の表面にＡｕめっきを０．０１〜０．０６μｍ被覆する技術や（特許文献１）、ステンレス鋼板の表面にＡｕ，Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ等から選ばれる貴金属をスパッタ成膜して導電部分を形成する技術（特許文献２）が知られている。
又、ステンレス鋼板の表面に、下地処理を施さずに酸性浴にてダイレクトに金めっきを施す技術（特許文献３）や、ステンレス鋼板の表面に酸化被膜を形成後に金めっきを施す技術（特許文献４）が報告されている。
一方、めっき浴に超音波振動を付与することで、高電流密度による高速めっきを行う技術（特許文献５）が報告されている。

特開平１０−２２８９１４号公報特開２００１−２９７７７７号公報特開２００４−２９６３８１号公報特開２００７−２５７８８３号公報特開２００２−２５６４７９号公報

しかしながら、金は高価であることから、金の使用量（金膜の厚さ）を低減していく必要があり、ステンレス鋼薄板に直接薄い（ストライク，20nm以下）金めっきを行う必要がある。ところが、金めっきの厚みが２０ｎｍ未満に薄くなると、被膜欠陥が生じ易くなり、燃料電池用セパレータの耐食性を十分に確保できないという問題がある。特に、燃料電池用セパレータは酸性雰囲気に置かれるため、耐食性の点で厳しい環境下にある。
すなわち、本発明は、ステンレス鋼薄板表面に形成するＡｕ被覆層の厚みが薄くても耐食性に優れた燃料電池用金属セパレータ材料の製造方法及び燃料電池用金属セパレータ材料の提供を目的とする。

本発明の燃料電池用セパレータ材料の製造方法は、オーステナイト系ステンレス鋼薄板からなる基材の表面に、ｐＨ１．０以下のＡｕめっき浴を用いて厚み２０ｎｍ以下のＡｕ被覆層を形成する燃料電池用金属セパレータ材料の製造方法であって、前記基材の表面粗さがRa≦0.08μmであり、前記基材及び／又は前記Ａｕめっき浴に超音波振動を付与した状態で電解めっきする。

前記超音波振動の発振周波数を２５〜６０ｋＨｚとすることが好ましい。
前記Ａｕ被覆層をさらに封孔処理することが好ましい。
メルカプト系水溶液中で前記Ａｕ被覆層を電解処理して前記封孔処理を行うことが好ましい。

本発明の燃料電池用セパレータ材料は、前記燃料電池用金属セパレータ材料の製造方法により製造されたものである。
前記基材の結晶粒内において、前記Ａｕ被覆層を原子間力顕微鏡により測定したときの算術表面粗さ（Ra）が３．０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明によれば、ステンレス鋼薄板表面に形成するＡｕ被覆層の厚みが薄くても耐食性を向上させることができる。

Ａｕ被覆層の厚みを７ｎｍとしたときの燃料電池用セパレータ材料の断面のＴＥＭ像を示す。Ａｕ被覆層の厚みを１５ｎｍとしたときの燃料電池用セパレータ材料の断面のＴＥＭ像を示す。本発明の実施形態に係る燃料電池スタック（単セル）の断面図である。本発明の実施形態に係る平面型燃料電池スタックの断面図である。本発明の実施形態に係る燃料電池用金属セパレータ材料の製造方法を行う方法の一例を示し、めっきラインのめっき槽をステンレス条が通過する様子を表した図である。バイポーラ型セパレータの構造を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態に係る燃料電池用金属セパレータ材料の製造方法について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
又、本発明において「燃料電池用金属セパレータ」とは、電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されたものをいう。セパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
従って、詳しくは後述するが、燃料電池用セパレータとして、板状の基材表面に凹凸状の流路を設けたセパレータの他、上記したパッシブ型ＤＭＦＣ用セパレータのように板状の基材表面にガスやメタノールの流路孔が開口したセパレータを含む。

＜基材＞
燃料電池用金属セパレータ材料は耐食性と導電性が要求され、その基材には耐食性が求められる。このため基材には耐食性が良好で比較的低コストなオーステナイト系ステンレス鋼薄板を用いる。
オーステナイト系ステンレス鋼薄板の種類は特に制限されないが、例えば、ＪＩＳに規格するＳＵＳ２０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４ＬＮ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳＸＭ７を挙げることができる。ここで、耐食性に優れる点で、ＳＵＳ３１６Ｌ（Ｍｏを２．５％程度添加したステンレス鋼）が好ましい。
基材の形状も特に制限されず、Ａｕをめっきできる形状であればよいが、セパレータ形状にプレス成形することから、薄板の厚みが０．０５〜０．３ｍｍであることが好ましい。

又、Ａｕ被覆層を平滑に成膜する観点から、基材表面も平滑化した方がよい。ステンレス鋼薄板の表面仕上げ法としては、従来からＢＡ（光輝焼鈍）、研磨仕上げ等が知られているが、２０ｎｍ以下の薄いＡｕ被覆層を形成する本発明においては、ＢＡ処理したステンレス鋼薄板が好ましい。
さらに、基材の表面粗さがRa≦0.08μmであると、Ａｕ被覆層を平滑に成膜する観点から好ましい。電解めっきは基材表面の凹凸の凸部に付きやすいため、基材の表面粗さRaを0.08μm以下とすることで均一にめっきが付き、ピンホールなどの欠陥が少なくすることができる。

＜めっき＞
基材表面にＡｕ被覆層を電解めっきするため、ｐＨ１．０以下のＡｕめっき浴を用いる。ステンレス鋼薄板に直接Ａｕをめっきするためには、めっき浴のｐＨが１以下である必要があり、ｐＨ１．０以下のＡｕめっき浴を用いると、基材であるステンレス鋼表面のＣｒ酸化皮膜が除去されやすく、Ａｕ被覆層の密着性が向上する。
また、酸性Ａｕめっき浴を用い、基材表面に直接（ダイレクトに）Ａｕめっきすることで、めっき密着性が向上する。これは、従来からコネクタ材では基材にＮｉ下地めっきを行った後、Ａｕめっきを施しているが、Ｎｉの耐酸性が弱いため、燃料電池内の雰囲気によりＮｉめっきが剥がれてしまうからである。さらに、ｐＨ１．０以下の酸性Ａｕめっき浴は高電流密度でめっきが可能であるため、めっきの際に基材表面に水素が発生してステンレス表面が活性化され、Ａｕが付きやすくなる。
一方、Ａｕめっき浴のｐＨが１．０を超えると基材へのめっき密着性が低下する。なお、Ａｕめっき浴のｐＨが０．２未満になると、電解めっきの際に水素が過多に発生してめっき電流効率が低下するため、ｐＨは０．２以上が好ましい。
ｐＨ１．０以下のＡｕめっき浴としては硫酸水素ナトリウとシアン化金カリウムを主成分とする浴などが挙げられる。又、Ａｕ塩としては、シアン化金塩、等を用いることができ、Ａｕ塩の金濃度は２〜７ｇ／Ｌ程度とすることができる。

Ａｕめっきの条件としては、電流密度が低いと基材の凸部に電流が集中してめっき層が平坦になり難く、又、めっき浴温が低いとめっき層が平坦になり難い傾向にある。
又、めっき液中の金濃度は１〜４ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは１〜２ｇ／Ｌである。金濃度が１ｇ／Ｌ未満であると、電流効率が低下してめっき層が平坦になり難い傾向にある。Ａｕめっきの電流密度は１〜８Ａ／ｄｍ^２、好ましくは電流密度４〜８Ａ／ｄｍ^２とするとよい。

＜超音波振動の付与＞
また２０ｎｍを超えるＡｕめっき厚みでは問題とならないが、Ａｕめっきを厚み２０ｎｍ以下とすると、上記したＡｕめっき浴のｐＨや浴組成の調整だけでは十分でなく、めっき被膜のピンホールが増えて耐食性が低下する。このため、厚さ２０ｎｍ以下のＡｕめっきでは、超音波の照射が有効である。この理由は、Ａｕめっきの際に超音波を用いることで、Ａｕめっき浴が均一に攪拌され、浴中の金イオンが基材表面に均一に供給されるので，ピンホールを低減することができるからである。又、超音波によりＡｕめっき浴中にキャビテーションを起こさせ，基材表面に滞留する水素や不純物を浮き上がらせ，これらを起点としためっき欠陥（ピンホールなど）を低減することができる。
なお、超音波振動は、基材及び／又はＡｕめっき浴に付与すればよく、例えば超音波振動子をめっき浴中の基材に接触させたり、Ａｕめっき浴に超音波振動子を接触させることで、超音波振動を付与することができる。又、超音波振動の発振周波数によりＡｕめっき浴の攪拌状態、キャビテーションの状態が変わるが、周波数を２５〜６０ｋＨｚとすると、超音波の効果を安定して発揮することができる。
超音波振動子としては、例えばチタンやハステロイを外殻とした圧電セラミックなどを用いることができる。

＜Ａｕ被覆層＞
基材表面（片面または両面）に形成するＡｕ被覆層の厚さは，コストの点から２０ｎｍ以下とするが、耐食性と電気特性（セパレータとMEAの接触抵抗）の観点から２ｎｍ以上とするとよい。好ましくはＡｕ被覆層の厚みを５〜２０ｎｍとし、より好ましくはＡｕ被覆層の厚みを５〜１０ｎｍにすると、耐食性が良好でかつコストを低減することができる。Ａｕ被覆層の厚みは、電解法や断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像で算出することができる。
基材の結晶粒内において、原子間力顕微鏡により測定したＡｕ被覆層の算術表面粗さ（Ｒａ）が３．０ｎｍ以下であると好ましい。本発明者らの検討により、薄い（厚み２０ｎｍ以下の）Ａｕ被覆層においては、表面のＲａが大きくなるほど、基材からの金属溶出量も多くなることが判明した。この原因は明確ではないが、Ａｕ被覆層のＲａが大きいものは、電気めっき時に基材の特定の位置に集中して電析し、その分だけめっき層の厚みが薄い部分が生じ、被膜欠陥に至ることが考えられる。
なお、基材表面へのＡｕの電着状態は、基材の結晶粒内と結晶粒界とで異なる。具体的には、基材の粒界部分では電着が凹状となるので、基材の粒界を含む部分のＲａを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定すると、Ｒａの測定値は大きくなる。そのため，本発明においては，基材の結晶粒内で測定したＲａをＡｕ被覆層のＲａとして採用する。
又、省金化の観点から、燃料電池用セパレータ材料を燃料電池用セパレータに加工した際に電極との接触面となる部分等、導電性が必要となる部分のみにＡｕめっきを施すことも可能である。

図１は、後述する発明例１−３の燃料電池用セパレータ材料の断面のＴＥＭ像を示す。又、図２は、同様にして発明例１−５の燃料電池用セパレータ材料の断面のＴＥＭ像を示す。

２０ｎｍ以下の薄く柔らかい、Ａｕ被覆層の平滑性を評価する際、接触式表面粗さ計で測定するとナノレベルの凹凸の評価は困難となり、ステンレス鋼等の基材の粗さを測定することとなってしまう。そのため、本発明において、薄いＡｕ層の平滑性の評価に非接触の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いる。
ＡＦＭにより測定したＡｕ被覆層のＲａが３．０ｎｍ以下になると、大幅に金属溶出量が少なくなる。Ａｕ被覆層のＲａは小さいほど好ましいが、Ｒａが０．５ｎｍ未満のめっき層を形成するのは実用上難しい。

Ａｕ被覆層のＲａを３．０ｎｍ以下にする方法としては、Ａｕめっき浴に硫酸水素ナトリウムを伝導塩として添加することが挙げられる。この場合、Ａｕめっき浴の組成としては、Ａｕ塩、硫酸水素ナトリウム、及び必要に応じてその他の添加剤を含むものを用いることができる。又、硫酸水素ナトリウムの濃度は、５０〜１００ｇ／Ｌ程度とすることができる。

なお、図６に示すバイポーラ型セパレータにおいて、表裏面でＡｕ被覆層のめっき厚みを変えることが好ましい。燃料電池用金属セパレータは、一般的に上記した燃料電池用金属セパレータ材料の板材をプレス成形して得られた成形品をレーザー溶接などで２枚張り合わせることで製造され、張り合わせた内側（燃料電池用金属セパレータ材料の裏面側）には通常冷却水が流される。一方、セパレータの外側（燃料電池用金属セパレータ材料の表面側）は、膜電極接合体（ＭＥＡ；Membrane Electrode Assembly）と接して燃料ガス又は酸化剤ガスが流される。このように使用されることから、燃料電池用金属セパレータ材料の表面側は高耐食性を要求されるが、裏面側ではそれほど耐食性を必要としないので，表面側よりＡｕめっきの厚みを薄くしてもよい。又、使用部位や使用目的に応じて裏面側にはＡｕめっきをしなくてもよい。
又、Ａｕめっきは、セパレータ内の耐食性を要する部分（アクティブエリア）に対応する領域のみにめっきしてもよく、これにより金の使用量を減らすことができる（図６参照）。

＜封孔処理＞
Ａｕ被覆層が封孔処理されていることが好ましい。Ａｕ被覆層に被膜欠陥（ピンホール部）が存在しても、封孔処理によってこの欠陥を埋め、耐食性を維持することができる。Ａｕめっきの封孔処理は各種の方法が知られているが、メルカプト系水溶液中でＡｕ被覆層を電解処理するのが好ましい。メルカプト系水溶液は、メルカプト基含有化合物を水に溶解したものであり、メルカプト基含有化合物としては、例えば特開２００４−２６５６９５号公報に記載されたメルカプトベンゾチアゾール誘導体が挙げられる。メルカプト系化合物はピンホール部に吸着、結合し，耐食性を向上させる。

＜燃料電池用セパレータ＞
次に、本発明の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータについて説明する。図６に示すように、燃料電池用セパレータは、上記した燃料電池用セパレータ材料を所定形状に加工してなり、燃料ガス（水素）又は燃料液体（メタノール）、空気（酸素）、冷却水等を流すための反応ガス流路又は反応液体流路（溝や開口）が形成されている。

＜積層型（アクティブ型）燃料電池用セパレータ＞
図３は、積層型（アクティブ型）燃料電池の単セルの断面図を示す。なお、図３では後述するセパレータ１０の外側にそれぞれ集電板１４０Ａ，１４０Ｂが配置されているが、通常、この単セルを積層してスタックを構成した場合、スタックの両端にのみ一対の集電板が配置される。
そして、セパレータ１０は電気伝導性を有し、後述するＭＥＡに接して集電作用を有し、各単セルを電気的に接続する機能を有する。又、後述するように、セパレータ１０には燃料ガスや空気（酸素）の流路となる溝が形成されている。

図３において、固体高分子電解質膜２０の両側にそれぞれアノード電極４０とカソード電極６０とが積層されて膜電極接合体（ＭＥＡ；Membrane Electrode Assembly）８０が構成されている。又、アノード電極４０とカソード電極６０の表面には、それぞれアノード側ガス拡散膜９０Ａ、カソード側ガス拡散膜９０Ｂがそれぞれ積層されている。本発明において膜電極接合体という場合、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂを含んだ積層体としてもよい。又、例えばアノード電極４０やカソード電極６０の表面にガス拡散層が形成されている等の場合は、固体高分子電解質膜２０、アノード電極４０、カソード電極６０の積層体を膜電極接合体と称してもよい。

ＭＥＡ８０の両側には、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂにそれぞれ対向するようにセパレータ１０が配置され、セパレータ１０がＭＥＡ８０を挟持している。ＭＥＡ８０側のセパレータ１０表面には流路１０Ｌが形成され、後述するガスケット１２、流路１０Ｌ、及びガス拡散膜９０Ａ（又は９０Ｂ）で囲まれた内部空間２０内をガスが出入可能になっている。
そして、アノード電極４０側の内部空間２０には燃料ガス（水素等）が流れ、カソード電極６０側の内部空間２０に酸化性ガス（酸素、空気等）が流れることにより、電気化学反応が生じるようになっている。

アノード電極４０とガス拡散膜９０Ａの周縁の外側は、これらの積層厚みとほぼ同じ厚みの枠状のシール部材３１で囲まれている。又、シール部材３１とセパレータ１０の周縁との間には、セパレータに接して略枠状のガスケット１２が介装され、ガスケット１２が流路１０Ｌを囲むようになっている。さらに、セパレータ１０の外面（ＭＥＡ８０側と反対側の面）にはセパレータ１０に接して集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）が積層され、集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）とセパレータ１０の周縁との間に略枠状のシール部材３２が介装されている。
シール部材３１及びガスケット１２は、燃料ガス又は酸化ガスがセル外に漏れるのを防止するシールを形成する。又、単セルを複数積層してスタックにした場合、セパレータ１０の外面と集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）との間の空間２１には空間２０と異なるガス（空間２０に酸化性ガスが流れる場合、空間２１には水素が流れる）が流れる。従って、シール部材３２もセル外にガスが漏れるのを防止する部材として使われる。

そして、ＭＥＡ８０（及びガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂ）、セパレータ１０、ガスケット１２、集電板１４０Ａ、１４０Ｂを含んで燃料電池セルが構成され、複数の燃料電池セルを積層して燃料電池スタックが構成される。

図３に示す積層型（アクティブ型）燃料電池は、上記した水素を燃料として用いる燃料電池のほか、メタノールを燃料として用いるＤＭＦＣにも適用することができる。

＜平面型（パッシブ型）燃料電池用セパレータ＞
図４は、平面型（パッシブ型）燃料電池の単セルの断面図を示す。なお、図４ではセパレータ１００の外側にそれぞれ集電板１４０が配置されているが、通常、この単セルを積層してスタックを構成した場合、スタックの両端にのみ一対の集電板が配置される。
なお，図４において、ＭＥＡ８０の構成は図３の燃料電池と同一であるので同一符号を付して説明を省略する（図４では、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂの記載を省略しているが、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂを有していてもよい）。

図４において、セパレータ１００は電気伝導性を有し、ＭＥＡに接して集電作用を有し、各単セルを電気的に接続する機能を有する。又、後述するように、セパレータ１００には燃料液体や空気（酸素）の流路となる孔が形成されている。
セパレータ１００は、断面がクランク形状になるよう、長尺平板状の基材の中央付近に段部１００ｓを形成してなり、段部１００ｓを介して上方に位置する上側片１００ｂと、段部１００ｓを介して下方に位置する下側片１００ａとを有する。段部１００ｓはセパレータ１００の長手方向に垂直な方向に延びている。
そして、複数のセパレータ１００を長手方向に並べ、隣接するセパレータ１００の下側片１００ａと上側片１００ｂとの間に空間を形成させ、この空間にＭＥＡ８０を介装する。２つのセパレータ１００でＭＥＡ８０が挟まれた構造体が単セル３００となる。このようにして、複数のＭＥＡ８０がセパレータ１００を介して直列に接続されたスタックが構成される。

図４に示す平面型（パッシブ型）燃料電池は、上記したメタノールを燃料として用いるＤＭＦＣのほか、水素を燃料として用いる燃料電池にも適用することができる。又、平面型（パッシブ型）燃料電池用セパレータの開口部の形状や個数は限定されず、開口部として上記した孔の他、スリットとしてもよく、セパレータ全体が網状であってもよい。

＜燃料電池用スタック＞
本発明の燃料電池用スタックは、本発明の燃料電池用セパレータ材料を用いてなる。
燃料電池用スタックは、１対の電極で電解質を挟み込んだセルを複数個直列に接続したものであり、各セルの間に燃料電池用セパレータが介装されて燃料ガスや空気を遮断する。燃料ガス(H₂)が接触する電極が燃料極(アノード)であり、空気(O₂) が接触する電極が空気極(カソード)である。
燃料電池用スタックの構成例は、既に図３及び図４で説明した通りであるが、これに限定されない。

＜試料の作製＞
表１に示す組成のオーステナイト系ステンレス鋼板（表１にＪＩＳ規格で記載）に対して冷間圧延と焼鈍を繰り返し、厚みが０．１０ｍｍの基材を得た。なお、表面粗さを小さくし、表面の清浄度を上げてめっき欠陥を抑制するため、仕上げ圧延はロール粗さＲａ≦０．０８μｍに制御した幅４５０ｍｍのロールを用い、表面酸化を抑制するため、焼鈍は全て水素90％以上の雰囲気内で行った。ロールの表面粗さは触針式粗さ計（ミツトヨ社製のＳＪ−４００）を用い、ＪＩＳＢ０６０１に準拠して測定した。

この基材に、前処理として市販の脱脂液を用いて電解脱脂後、水洗し、さらに電解酸洗後、水洗を施した。電解脱脂は、水酸化ナトリウム40g/Lと非イオン系界面活性剤5g/Lとを含有する脱脂液を使用し，基材を陰極にして10秒間電解した。電解酸洗は硫酸50g/Lを含有する水溶液を使用し，基材を陰極にして10秒間電解した。

次に、前処理後の基材に直接Ａｕめっきを所定厚み（表１参照）行い、燃料電池用セパレータ材料を作製した。ここで、図５に示すように、Ａｕめっき槽６の底部にハステロイを外殻とした超音波振動子（（株）サンテック製）４を配置し、Ａｕめっき槽６内のＡｕめっき浴に超音波振動を与えつつ、アノード８に対向する基材２に電解めっきを行った。なお、Ａｕめっき槽６の側面にはシール構造６ａが設けられ、基材２（ステンレス条）はシール構造６ａを通ってＡｕめっき槽６の側面を通過しつつ、めっきされるようになっている。
Ａｕめっき液（シアン系）は、シアン化金カリウム（ＩＩＩ）（金濃度：１〜２ｇ／Ｌ）、硫酸水素ナトリウム５０〜１００ｇ／Ｌのものを用い、ｐＨを表１のように変化させた。ｐＨの調整は硫酸水素ナトリウムの添加量を変えて行った。なお、Ａｕめっきの際、めっき浴の金濃度１〜４ｇ／Ｌ、電流密度１〜８Ａ／ｄｍ^２、の範囲に管理すれば特に問題はなかった。

さらに、一部の燃料電池用セパレータ材料（表１の発明例3-1,3-2）については、Ａｕめっきを行った後に封孔処理を行った。封孔処理はメルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩を1g/L含有する水溶液（発明例３−１），ベンゾトリアゾールのナトリウム塩を1g/L含有する水溶液（発明例３−２）を使用し，燃料電池用セパレータ材料を陽極にして10秒間電解処理して行った。

以上のようにして作製した燃料電池用セパレータ材料表面の算術平均粗さＲａ、及び各種特性を以下のように測定した。

＜表面粗さ＞
めっき前基材の表面粗さＲａはＪＩＳＢ０６０１に準拠し、非接触式三次元測定装置（三鷹光器社製、型式ＮＨ−３）を用い、カットオフ０．２５ｍｍ、測定長さ１．５０ｍｍ、ｎ＝５で測定し、その平均値をＲａ値とした、めっき後のＡｕ被覆層の表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（島津製作所社製のＳＰＭ−９６００）を用い、ダイナミックモード（非接触方式）で、走査範囲１μｍ×１μｍ、走査速度０．８Ｈｚで、Ａｕめっき前の基材の結晶粒内に相当する場所をｎ＝３で測定し、その平均値をＲａの値として用いた。

＜Ａｕ被覆層の密着性＞
Ａｕめっき材を９０度の角度に折り曲げ、次に曲げ部を０度に戻し、曲げ部にセロテープ（登録商標）を貼り付けてすぐに剥がし、Ａｕ被覆層の剥離の有無を光学顕微鏡を用いて調査した。テープにＡｕ被覆層が付着していないものを密着性が良好（ＯＫ）とした。

＜耐食性＞
燃料電池の発電性能（出力、耐久性など）は、セパレータからの溶出イオン量が少ないほど良好であり、発電環境を模擬した耐食性試験ではセパレータの腐食電流密度として1.0×10^-5(A/cm²)未満が要求されている。そこで、各燃料電池用セパレータ材料の腐食電流密度を測定した。測定は燃料電池の発電環境を模擬するよう、試験片に０．８Ｖ（ＳＨＥ）の電位を印加させた状態で、９０℃，ｐＨ３の硫酸溶液に浸漬し、２０時間経過時に試験片に流れる電流を測定した。そして、以下の基準で耐食性を評価した。評価が◎〜△であれば実用上問題はない。
◎：腐食電流密度が1×10^-7(A/cm²)未満
○：腐食電流密度が1×10^-7(A/cm²)以上1×10^-6(A/cm²)未満
△：腐食電流密度が1×10^-6(A/cm²)以上1×10^-5(A/cm²)未満
×：腐食電流密度が1×10^-5(A/cm²)以上

得られた結果を表１に示す。なお、表１のＡｕめっき厚の表面と裏面は、それぞれ燃料電池にセパレータとして組んだ時の電解質膜側（表面）、冷却水側（裏面）に対応したものであり、耐食性の評価は各燃料電池用セパレータ材料の表面でのみ行った。

表１から明らかなように、ｐＨ１．０以下のＡｕめっき浴を用い、超音波振動を付与した状態で電解めっきした各実施例の場合、Ａｕ被覆層の厚みが２０ｎｍ以下であっても、Ａｕ被覆層の密着性に優れ、耐食性にも優れていた。
なお、Ａｕめっき厚及びめっき浴のｐＨを同一とした発明例２−１〜２−４において、超音波振動の発振周波数をそれぞれ２５、６０ｋＨｚとした発明例２−１、２−２は他の発明例よりも腐食電流密度が小さく、耐食性と発電性能がより優れていた。
又、Ａｕめっき後に封孔処理を施した発明例３−１、３−２の場合、Ａｕめっき厚、めっき浴のｐＨ及び超音波振動の発振周波数を同一とした発明例１−４、１−８に比べ、腐食電流密度が小さく、耐食性がより優れていた。
又、基材の表裏でＡｕめっき厚をそれぞれ変えた発明例４−１〜４−３の場合も、耐食性が優れていた。

なお、ロール粗さがＲａ＞０．０８μｍのロールで基材を仕上げ圧延し、基材の表面粗さＲａも０．０８μｍを超えた発明例５−１の場合、他の条件が同一の発明例１−３に比べ、腐食電流密度が大きくなったが実用上は問題ない。
又、Ａｕめっき浴中の金濃度をそれぞれ４.５ｇ／Ｌ、５．０ｇ／Ｌとした発明例６−１、６−２の場合、金濃度が１〜４ｇ／Ｌでありその他の条件が同一の発明例１−４に比べ、腐食電流密度が大きくなったが実用上は問題ない。ここで、発明例６−２の場合、Ａｕ被覆層のＲａが３．０ｎｍを超え、腐食電流密度が大きくなった。

一方、Ａｕめっき浴のｐＨが１．０を超えた比較例１−１の場合、Ａｕ被覆層の密着性及び耐食性がいずれも劣った。
超音波振動を付与せずにＡｕめっきを行った比較例１−２の場合、耐食性が劣った。
又、超音波振動を付与せずにＡｕめっきを行った後、封孔処理を施した比較例３−１の場合も、耐食性が劣った。

２基材
４超音波振動子
６Ａｕめっき槽
８アノード
１０、１００セパレータ
１２、１２Ｂガスケット
２０固体高分子電解質膜
４０アノード電極
６０カソード電極
８０膜電極接合体（ＭＥＡ）

Claims

オーステナイト系ステンレス鋼薄板からなる基材の表面に、ｐＨ１．０以下のＡｕめっき浴を用いて厚み２０ｎｍ以下のＡｕ被覆層を形成する燃料電池用金属セパレータ材料の製造方法であって、前記基材の表面粗さがRa≦0.08μmであり、
前記基材及び／又は前記Ａｕめっき浴に超音波振動を付与した状態で電解めっきする燃料電池用金属セパレータ材料の製造方法。
前記超音波振動の発振周波数を２５〜６０ｋＨｚとする請求項１に記載の燃料電池用金属セパレータの製造方法。
前記Ａｕ被覆層をさらに封孔処理する請求項１又は２に記載の燃料電池用金属セパレータ材料の製造方法。
メルカプト系水溶液中で前記Ａｕ被覆層を電解処理して前記封孔処理を行う請求項３に記載の燃料電池用金属セパレータ材料の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用金属セパレータ材料の製造方法により製造された燃料電池用金属セパレータ材料。
前記基材の結晶粒内において、前記Ａｕ被覆層を原子間力顕微鏡により測定したときの算術表面粗さ（Ra）が３．０ｎｍ以下である請求項５に記載の燃料電池用金属セパレータ材料。
請求項５又は６に記載のセパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータ。
請求項５又は６に記載の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池スタック。