JP2015153648A - 金属多孔体およびその製造方法、電極板および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】曲げ加工などの加工を容易に行なうことができるとともに、当該加工に起因する破損の発生を抑制できる、低コストな金属多孔体を得る。
【解決手段】金属多孔体１０は、第１の主面１１と、当該第１の主面１１とは反対側に位置する第２の主面１２とを備え、３次元網目構造を有する金属多孔体１０である。第１の主面１１における３次元網目構造の骨格の厚みｔ１と、第２の主面１２における３次元網目構造の骨格の厚みｔ２と、第１の主面１１と第２の主面１２との間に位置する内部位置における３次元網目構造の骨格の厚みｔ３とが、ｔ１＞ｔ２＞ｔ３ かつ ｔ２／ｔ１≦０．８という関係を満足する。
【選択図】図６

Description

この発明は、金属多孔体およびその製造方法、当該金属多孔体を用いた電極板および電池に関し、より特定的には、金属多孔体を構成する骨格部の厚みが局所的に異なる金属多孔体およびその製造方法、電極板および電池に関する。

従来、金属多孔体を電池の電極材料に用いることが提案されている（たとえば、特開２０００−３５７５１９号公報および特開２０１３−６２１２９号公報参照）。特開２０００−３５７５１９号公報では、セル数の異なる２枚の金属多孔体が積層した態様の電池用電極を用い、当該電池用電極を渦巻き状に巻くときにセル数の多い金属多孔体を外側にすることで電極の破断を防止することが開示されている。また、特開２０１３−６２１２９号公報では、骨格の太さ（厚さ）が一方の主面から他方の主面に向けて徐々に小さくなっている金属多孔体を電池用電極に用い、電極を渦巻き状に巻くときに骨格の太さ（厚さ）が小さい側を外周側にして加工することで加工性を向上させるとともに外周側での骨格の折損を防止することが開示されている。

特開２０００−３５７５１９号公報 特開２０１３−６２１２９号公報

しかし、上記特開２０００−３５７５１９号公報に開示された電極を形成するためには、セル数の異なるウレタンスポンジシートを接着して２層形状のウレタンスポンジシートを形成し、当該ウレタンスポンジシートにめっきするという複雑な工程を行なう必要がある。さらに、ウレタンスポンジシートのセル数のばらつきなどに起因して、形成されるめっき層の厚みの制御等も難しい。

また、特開２０１３−６２１２９号公報に開示された電極は、めっき後の金属多孔体をスライスするといった特殊な工程により製造されるため製造コストが高い。また、当該スライス工程において金属多孔体の骨格がダメージを受ける可能性もある。さらに、金属多孔体の一方の表面における骨格の厚さが最も小さくなっていることから、当該金属多孔体の加工時に他の器具などと接触することにより上記一方の表面において損傷が発生する可能性もある。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の目的は、曲げ加工、プレス加工および圧縮加工などの加工を容易に行なうことができるとともに、当該加工に起因する亀裂や端部の折れ等の破損の発生を抑制できる、低コストな金属多孔体およびその製造方法、さらに当該金属多孔体を用いた電極板および電池を提供することである。

本発明に係る金属多孔体は、第１の主面と、当該第１の主面とは反対側に位置する第２の主面とを備え、３次元網目構造を有する金属多孔体である。第１の主面における３次元網目構造の骨格の厚みｔ１と、第２の主面における３次元網目構造の骨格の厚みｔ２と、第１の主面と第２の主面との間に位置する内部位置における３次元網目構造の骨格の厚みｔ３とが、ｔ１＞ｔ２＞ｔ３ かつ ｔ２／ｔ１≦０．８という関係を満足する。

また、本発明に係る金属多孔体の製造方法は、第１の主面と、当該第１の主面とは反対側に位置する第２の主面とを含み、３次元網目構造を有するベース多孔体を準備する工程を備える。さらに、上記金属多孔体の製造方法は、めっき法によりベース多孔体の表面に第１の主面側から金属めっき層を形成する工程と、めっき法によりベース多孔体の表面に第２の主面側から金属めっき層を形成する工程とを備える。第１の主面側から金属めっき層を形成する工程における電流量は、第２の主面側から金属めっき層を形成する工程における電流量より大きい。

本発明によれば、曲げ加工などの加工を容易に行なうことができるとともに、当該加工に起因する破損の発生を抑制できる金属多孔体を得ることができる。

本発明の実施形態に係る金属多孔体の部分断面模式図である。 図１に示した金属多孔体の拡大模式図である。 図１の領域ＩＩＩにおける３次元網目構造の骨格の断面模式図である。 図１の領域ＩＶにおける３次元網目構造の骨格の断面模式図である。 図１の領域Ｖにおける３次元網目構造の骨格の断面模式図である。 図１に示した金属多孔体の骨格の厚み分布を説明するための模式図である。 本発明の実施形態に係る電池の模式図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池の模式図である。 図８に示した燃料電池の単セルの構成を説明するための模式図である。 図１に示した金属多孔体の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図１に示した金属多孔体の製造方法を説明するための模式図である。

[本願発明の実施形態の説明]
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰返さない。

（１） 本発明の実施形態に係る金属多孔体は、図１〜図６に示すように、第１の主面１１と、当該第１の主面１１とは反対側に位置する第２の主面１２とを備え、３次元網目構造を有する金属多孔体１０である。第１の主面１１における３次元網目構造の骨格１３ａの厚みｔ１と、第２の主面１２における３次元網目構造の骨格１３ｂの厚みｔ２と、第１の主面１１と第２の主面１２との間に位置する内部位置における３次元網目構造の骨格１３ｃの厚みｔ３とが、ｔ１＞ｔ２＞ｔ３ かつ ｔ２／ｔ１≦０．８という関係を満足する。なお、このｔ２／ｔ１の値については、好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．６以下である。

このようにすれば、第２の主面１２側では骨格１３ｂの厚みｔ２が十分薄くなっており、また内部位置（図１の領域ＩＶ）においてもさらに骨格１３ｃの厚みｔ３が薄くなっているため、第２の主面１２側を外側にして金属多孔体１０を曲げ加工した場合に第２の主面１２において亀裂などの破損の発生を抑制できる。さらに、プレス加工や圧縮加工などを行なった場合に、端部における折れ等の破損の発生を防ぐこともでき、たとえば電極材料として上記金属多孔体を用いた場合に、セパレータと電極材料としての金属多孔体とが接触しても当該セパレータが損傷する可能性を低減できる。また、第２の主面１２での骨格１３ｂの厚みｔ２は内部位置における骨格１３ｃの厚みｔ３より厚くなっているため、第２の主面１２における骨格１３ｂの厚みが上記内部位置における骨格１３ｃの厚みｔ３と同等になった場合（たとえば第２の主面１２における骨格の厚みが最も薄くなる場合）より、第２の主面１２の強度を高くすることができる。そのため、第２の主面１２に他の器具などが接触したことに起因する金属多孔体１０での破損の発生を抑制できる。

また、２つのウレタンスポンジシートを接合したり、金属多孔体をスライスしたりといった複雑な工程を用いることなく、後述するように１つのベース多孔体から上記金属多孔体１０を形成できるため、製造コストの増大が抑制された金属多孔体１０を得ることができる。

（２） 上記金属多孔体１０において、第２の主面１２における３次元網目構造の骨格１３ｂの厚みｔ２と、上記内部位置における３次元網目構造の骨格１３ｃの骨格の厚みｔ３とが、ｔ３／ｔ２≧０．５という関係を満足することが好ましい。

ここで、本願発明者らは、圧延加工時などにおける金属多孔体１０の圧縮時の変形挙動や強度を評価する構造解析を行なった結果、金属多孔体１０の厚み方向での内部位置における骨格の断面積が不足している場合に、金属多孔体１０の強度低下が起こることを見出した。そのため、上述のように内部位置における３次元網目構造の骨格１３ｃの骨格の厚みｔ３を規定することで、金属多孔体１０の厚み方向での内部位置での３次元網目構造の骨格１３ｃの骨格断面積を十分な大きさとする。この結果、圧延加工などの加工時における金属多孔体１０の強度低下を抑制できる。

なお、第１の主面１１における３次元網目構造の骨格１３ａの厚みｔ１とは、第１の主面における任意の５か所について、露出している骨格１３ａの厚みを測定し、当該測定値の平均値を言う。また、第２の主面１２における３次元網目構造の骨格１３ｂの厚みｔ２とは、第２の主面における任意の５か所について、露出している骨格１３ｂの厚みを測定し、当該測定値の平均値を言う。さらに、上記内部位置における３次元網目構造の骨格１３ｃの厚みｔ３とは、金属多孔体１０を厚さ方向に切断した断面において、第１の主面１１から第２の主面１２に向かう深さ方向での所定の位置（深さ）の５か所について、当該断面に露出する骨格１３ｃの厚みを測定し、当該測定値の平均値を言う。

（３） 上記金属多孔体１０において、内部位置（領域Ｖ）は、第１の主面１１と第２の主面１２との間の中間点より第２の主面１２寄りの領域に位置してもよい。この場合、亀裂などの発生を抑制しながら、第２の主面１２側を外側にした金属多孔体１０の曲げ加工を、より容易に行なうことができる。

（４） 上記金属多孔体１０において、第１の主面１１から内部位置に向けて、骨格１３の厚みは徐々に薄くなる一方、内部位置から第２の主面１２に向けて、骨格１３の厚みは徐々に厚くなっていてもよい。この場合、金属多孔体１０の厚み方向におい骨格の剛性が徐々に変化することになるので、金属多孔体の曲げ加工をよりスムーズに行なうことができる。

（５） 上記金属多孔体１０において、金属多孔体１０を構成する材料はニッケルを含有する合金を含んでいてもよい。この場合、金属多孔体１０を電池２０の電極（正極板２１）として適用することができる。

（６） 本発明の実施形態に係る電極板（正極板２１）は、上記金属多孔体１０と、当該金属多孔体１０に充填された活物質とを備える。このようにすれば、亀裂などの発生を抑制しつつ容易に曲げ加工できる電極板を得ることができる。

（７） 本発明の実施形態に係る電池２０は、正極および負極を備える電池２０であって、上記電極板（正極板２１）を正極および負極の少なくとも一方に用いたものである。このようにすれば、電極板での破損の発生確率が低減された、信頼性の高い電池を得ることができる。また異なる観点から言えば、電池２０は、電池缶と、当該電池缶の内部に配置された上記電極板（正極板２１）とを備える。電極板は、第２の主面が外側になる向きに曲げ加工されていてもよい。このようにすれば、亀裂などの発生を抑制しつつ曲げ加工を行なうことが可能な電極板を用いることにより、電極板での破損の発生が抑制された信頼性の高い電池２０を得ることができる。

また、本発明の実施形態に係る電池は、水素極４６と酸素極４７とを備える燃料電池４０であってもよい。燃料電池４０は、上記金属多孔体１０を水素極４６および酸素極４７の少なくともいずれか一方に含む。より具体的には、水素極４６は触媒層４３ａとガス拡散層４４ａとを含み、当該ガス拡散層４４ａが金属多孔体１０を含んでいてもよい。また、酸素極４７は触媒層４３ｂとガス拡散層４４ｂとを含み、当該ガス拡散層４４ｂが金属多孔体１０を含んでいてもよい。この場合も、水素極４６または酸素極４７のガス拡散層を形成するためのプレス加工や圧縮加工などにおいて当該ガス拡散層端部での折れといった破損の発生を抑制できる。このため、当該破損部分が燃料電池４０の他の構成材料に接触して他の構成材料が損傷するといった可能性を低減できる。

（８） 本発明の実施形態に係る金属多孔体１０の製造方法は、第１の主面と、当該第１の主面とは反対側に位置する第２の主面とを含み、３次元網目構造を有するベース多孔体を準備する工程（Ｓ１０）を備える。さらに、上記金属多孔体の製造方法は、めっき法によりベース多孔体の表面に第１の主面側から金属めっき層を形成する工程（Ｓ３０）と、めっき法によりベース多孔体の表面に第２の主面側から金属めっき層を形成する工程（Ｓ４０）とを備える。第１の主面側から金属めっき層を形成する工程における電流量は、第２の主面側から金属めっき層を形成する工程における電流量より大きい。このようにすれば、第１の主面側から形成された金属めっき層の厚み（つまり金属多孔体の３次元網目構造を構成する骨格１３ａの厚みｔ１）を相対的に第２の主面側における金属めっき層の厚みより厚くすることができる。さらに、めっき法により上記金属めっき層を形成するので、ベース多孔体の第１の主面または第２の主面からベース多孔体の内部側に向けて、形成される金属めっき層の厚みが徐々に薄くなるように当該金属めっき層を形成することができる。この結果、本発明の実施形態に係る金属多孔体１０を容易に製造できる。

（９） 上記金属多孔体の製造方法において、第１の主面側から金属めっき層を形成する工程においては、円筒状電極３４にベース多孔体を第２の主面側から接触させた状態で金属めっき層を形成してもよい。この場合、円筒状電極３４を用いためっき法によって、第１の主面側から形成される金属めっき層の厚みを効率的に厚くすることができる。

また、上記金属多孔体の製造方法において、上記第２の主面側から金属めっき層を形成する工程（Ｓ４０）の後では、第１の主面における３次元網目構造の骨格の厚みｔ１と、第２の主面における３次元網目構造の骨格の厚みｔ２と、第１の主面と第２の主面との間に位置する内部位置における３次元網目構造の骨格の厚みｔ３とが、ｔ１＞ｔ２＞ｔ３ かつ ｔ２／ｔ１≦０．８という関係を満足してもよい。この場合、上述した本実施形態に係る金属多孔体を確実に得ることができる。

[本願発明の実施形態の詳細]
図１〜図５を参照して、本実施形態に係る金属多孔体１０を説明する。

金属多孔体１０は、板状またはシート状の外観を有し、第１の主面１１と、この第１の主面１１とは反対側に位置する第２の主面１２とを備える。金属多孔体１０は、図２に示すように三次元網目構造を構成する骨格１３を有している。この三次元網目構造により規定される多数の孔が、金属多孔体１０の表面から内部にまで連なるように形成されている。

この金属多孔体１０の骨格１３の厚みは、第１の主面１１から第２の主面１２に向けた深さ方向において分布を有している。具体的には、図１の金属多孔体１０における第１の主面１１近傍の領域ＩＩＩにおいては、図３に示すように骨格１３ａが、相対的に厚い厚みｔ１を有している。また、金属多孔体１０の第２の主面１２近傍の領域ＩＶでは、図４に示すように骨格１３ｂが上述した厚みｔ１よりも相対的に薄い厚みｔ２を有している。また、金属多孔体１０の厚み方向の中央部よりも第２の主面１２寄りの領域Ｖにおいては、図５に示すように骨格１３ｃが上述した厚みｔ２よりも相対的に薄い厚みｔ３を有している。

図６に示すように、金属多孔体１０は、第１の主面１１側から第２の主面１２側に向けて骨格１３の厚みについて分布を有している。ここで、図６の上側の模式図は金属多孔体１０の断面を示す。そして、図６の下側のグラフにおける横軸は金属多孔体１０の第１の主面１１から第２の主面１２に向けた方向（厚み方向）での位置を示している。また、この下側のグラフの縦軸は骨格１３の厚みを示している。

図６からもわかるように、金属多孔体１０では、第１の主面１１近傍での骨格１３ａの厚みｔ１が最も厚く、その後第１の主面１１からの深さ方向の位置Ｄ１（領域Ｖ）において骨格１３ｃの厚みが最も小さい厚みｔ３となり、その後第２の主面１２に向けて骨格の厚みが徐々に厚くなっている。第１の主面１１における骨格１３ａの厚みｔ１に対する第２の主面１２における骨格１３ｂの厚みｔ２の比率は０．８以下である。また、第２の主面１２における骨格１３ｂの厚みｔ２に対する上記内部位置におけるの骨格１３ｃの厚みｔ３の比率は０．５以上である。また、骨格１３の厚みが最も薄くなる厚み方向での位置Ｄ１は、厚み方向での金属多孔体１０の中央よりも第２の主面１２側に位置している。

このように、骨格１３の厚みについて金属多孔体１０の厚み方向に分布を持たせることにより、たとえば第１の主面１１を内側にして金属多孔体１０を折り曲げるような場合に、より大きく変形する側である第２の主面１２側の骨格１３の厚みが相対的に薄くなっているため、金属多孔体１０の第２の主面１２側がより大きな変形に対しても容易に追従することができる。このため、金属多孔体１０に亀裂や破損が発生するといった問題の発生を抑制できる。

上述した金属多孔体１０は、たとえば図７に示すように電池２０の正極板２１として利用できる。すなわち、図７に示すように、本実施形態に係る金属多孔体を利用した電池２０は、筐体としての電池缶の内部に配置された正極板２１と、セパレータ２２と、負極板２３とを主に備える。これらの正極板２１、セパレータ２２および負極板２３は積層した状態で筐体の内部に配置される。正極板２１、セパレータ２２および負極板２３の積層体は巻回された状態（たとえば図７の電池２０の正極側から見て渦巻き状に上記積層体が巻回された状態）で保持されている。正極板２１は、本実施形態による金属多孔体１０と、当該金属多孔体１０に充填された活物質とを含む。

このように正極板２１などが巻回された状態で保持される構造の電池２０において、曲げ加工された正極板２１は構成材として上記実施形態の金属多孔体１０を含む。このため、亀裂などの発生を抑制しながら容易に正極板２１を変形させる（曲げ加工する）ことができる。なお、本実施形態に係る金属多孔体は、上述したような曲げ加工される電極とは異なる形状の電極にも適用できる。たとえば、二次電池や燃料電池などの積層タイプの電極に本実施形態に係る金属多孔体を適用してもよい。具体的には、上述した金属多孔体１０を、図８および図９に示すような燃料電池に適用してもよい。

図８および図９を参照して、本実施形態に係る金属多孔体１０を利用した燃料電池４０は、単セル４１を複数個積層したスタック構造を有しており、たとえば固体高分子形燃料電池である。単セル４１は、図９に示すようにイオン交換膜４２、触媒層４３ａ、４３ｂ、ガス拡散層４４ａ、４４ｂおよびセパレータ４５を備える。イオン交換膜４２はたとえば電解質水溶液を含む固体高分子膜である。イオン交換膜４２の第１の主面上には触媒層４３ａが形成されている。触媒層４３ａにおいて上記イオン交換膜４２が位置する側と反対側にガス拡散層４４ａが配置されている。また、イオン交換膜４２の上記第１の主面と反対側に位置する第２の主面上には触媒層４３ｂが形成されている。触媒層４３ｂにおいて上記イオン交換膜４２が位置する側と反対側にガス拡散層４４ｂが配置されている。触媒層４３ａおよびガス拡散層４４ａが水素極４６を構成し、触媒層４３ｂおよびガス拡散層４４ｂが酸素極４７を構成する。また、ガス拡散層４４ａ、触媒層４３ａ、イオン交換膜４２、触媒層４３ｂ、ガス拡散層４４ｂが積層して固定された構造を膜・電極接合体（ＭＥＡ: Membrane Electrode Assembly）と呼ぶ。このＭＥＡを挟むように、１組のセパレータ４５が配置されている。

上記ガス拡散層４４ａ、４４ｂは、電池反応を起こす場所を提供すると同時に集電体としての役割を果たす。そのため、適度な多孔度や機械的強度が必要であり、本実施形態による金属多孔体１０を適用することができる。

図９を参照して、単セル４１では水素極４６に水素ガス、酸素極４７に酸素ガスを導入すると、水素極４６ではＨ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ^-という反応が起こり、酸素極４７では１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ^-→Ｈ_２Ｏという反応が起こる。水素極４６にて生成されるプロトン（Ｈ^＋）は図９に示すようにイオン交換膜４２中を拡散して酸素極４７側に移動する。そして、酸素極４７では上記プロトンと酸素とが反応して水（Ｈ_２Ｏ）が生成される。

このように燃料電池４０などの電極（たとえば水素極４６や酸素極４７）に本実施形態に係る金属多孔体１０を適用した場合も、当該電極を形成するためのプレス加工や圧縮加工などにおいて電極端部での折れといった損傷の発生を抑制できるので、電池の他の構成材料（たとえばセパレータや触媒層４３ａ、４３ｂ、イオン交換膜４２など）に当該電極が接触して他の構成材料が破損するといった可能性を低減できる。

次に、図１〜図５に示した金属多孔体の製造方法を、図１０および図１１を参照して説明する。

図１〜図５に示した金属多孔体１０の製造方法では、図１０に示すように、まずベース多孔体準備工程（Ｓ１０）を実施する。

ここで、本実施形態におけるベース多孔体は、第１の主面と、当該第１の主面とは反対側に位置する第２の主面とを含み、３次元網目構造を有するベース多孔体であり、たとえば樹脂からなる多孔体（樹脂多孔体）を用いることができる。樹脂多孔体としては樹脂発泡体、不織布、フェルト、織布などが用いられるが必要に応じてこれらを組み合わせて用いることもできる。また、ベース多孔体の素材としては特に限定されるものではないが、後述するように金属をめっきした後焼却処理により除去できるものが好ましい。また、ベース多孔体の取扱い上、特にシート状のものにおいては剛性が高いと折れるので柔軟性のある素材であることが好ましい。本実施形態においては、樹脂多孔体として樹脂発泡体を用いることが好ましい。樹脂発泡体は、多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用でき、例えば、発泡ウレタン、発泡スチレン等が挙げられる。これらの中でも、特に多孔度が大きいという観点から、発泡ウレタンが好ましい。発泡状樹脂の厚み、多孔度、平均孔径は限定的でなく、用途に応じて適宜に設定することができる。

次に、導電化処理工程（Ｓ２０）を実施する。ここで、導電化処理の方法は、ベース多孔体の表面に導電被覆層を設けることができるものであれば特に限定されない。導電被覆層を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、カーボンブラック等の非晶質炭素、黒鉛等のカーボン粉末が挙げられる。これらの中でも特にカーボン粉末が好ましく、カーボンブラックがより好ましい。

導電処理の具体例としては、例えば、ニッケルを用いる場合は、無電解めっき処理、スパッタリング処理等が好ましく挙げられる。また、チタン、ステンレススチール等の金属、カーボンブラック、黒鉛などの材料を用いる場合は、これら材料の微粉末にバインダを加えて得られる混合物を、ベース多孔体表面に塗着する処理が好ましく挙げられる。ニッケルを用いた無電解めっき処理としては、例えば、還元剤として次亜リン骸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に発泡状樹脂などのベース多孔体を浸漬すればよい。必要に応じて、めっき浴浸漬前に、発泡状樹脂などのベース多孔体を微量のパラジウムイオンを含む活性化液（たとえばカニゼン社製の洗浄液）等に浸漬してもよい。

ニッケルを用いたスパッタリング処理としては、例えば、基板ホルダーにベース多孔体を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（ニッケル）との問に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させて、吹き飛ばしたニッケル粒子をベース多孔体表面に堆積すればよい。

導電被覆層はベース多孔体表面に連続的に形成されていればよい。導電被覆層の目付量は限定的でなく、通常５〜１５ｇ／ｍ^２程度、好ましくは７〜１０ｇ／ｍ^２程度とすればよい。

次に、第１めっき工程（Ｓ３０）を実施する。この工程（Ｓ３０）では、めっき法によりベース多孔体の表面に第１の主面側から金属めっき層（たとえばニッケル層またはニッケルを含む合金層）を形成する。

次に、第２めっき工程（Ｓ４０）を実施する。この工程（Ｓ４０）では、めっき法によりベース多孔体の表面に第２の主面側から金属めっき層を形成する。上記工程（Ｓ３０）における電流量は、第２の主面側から金属めっき層を形成する上記工程（Ｓ４０）における電流量より大きい。

上述した工程（Ｓ３０）および工程（Ｓ４０）では、従来周知のめっき方法を用いることができるが、好ましくは電気めっき処理を用いる。電気めっき処理は、常法に従って行えばよい。例えばニッケルめっきの場合には、めっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。前記の無電解めっきやスパッタリングにより表面に導電被覆層を形成されたベース多孔体をメッキ浴に浸し、ベース多孔体を陰極に、めっき金属の対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、導電被覆層上に、さらに電気メッキ被覆を形成することができる。導電被覆層及びめっき層の目付量（付着量）は特に制限されない。

めっき層は導電被覆層が露出しない程度に当該導電被覆層上に形成されていればよい。めっき層の目付量は限定的でなく、通常１５０〜５００ｇ／ｍ^２程度、好ましくは２００〜４５０ｇ／ｍ^２程度とすればよい。上述した導電被覆層とめっき層の目付量の合計量としては、好ましくは２００ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下である。合計量がこの範囲を下回ると、金属多孔体の強度が低下するおそれがある。また、合計量がこの範囲を上回ると、コスト的に不利となる。

上述した第１めっき工程（Ｓ３０）および第２めっき工程（Ｓ４０）は、たとえば図１１に示すような装置を用いて実施することができる。

図１１は、ベース多孔体として帯状の樹脂多孔体（以下、帯状樹脂とも言う）を用いた場合に、当該帯状樹脂に対して金属メッキ処理を連続的に行うための装置の構成を模式的に示す図である。表面が導電化された帯状樹脂３２が、図１１の左から右に送られる構成を示す。第１めっき槽３１ａは、円筒状電極３４（円筒状陰極）と容器内壁に設けられた陽極３５（円筒状陽極）およびめっき浴３３から構成される。帯状樹脂３２が円筒状電極３４に沿ってめっき浴３３の中を通過することにより、当該帯状樹脂３２の表面にめっき層が形成される。当該めっき層は、帯状樹脂３２の第１の主面（めっき浴３３の内部において陽極３５と対向する主面）側から形成される。このため、当該第１の主面側から帯状樹脂３２の内部に向かうにつれて、めっき層の厚み（すなわち骨格１３の厚み）は徐々に薄くなる。つまり、第１めっき槽３１ａにおいて、上記工程（Ｓ３０）が実施される。

第２めっき槽３１ｂは、さらに片面側または両面側よりめっきを付けるための槽であり複数の槽で繰り返しめっきされるように構成されている。表面が導電化された帯状樹脂３２を送りローラと槽外給電陰極とを兼ねた電極ローラ３６により順次送りながら、めっき浴３８に通過させることでめっきを行う。複数の槽内には帯状樹脂３２の両面にめっき浴３８を介して設けられた陽極３７があり、帯状樹脂３２の両面に面した一対の陽極３７の両方に通電することで、帯状樹脂３２の両面にめっき層を形成できる。また、一対の陽極３７の一方のみに通電する、あるいは一対の陽極３７の間で通電量を変えることにより、帯状樹脂３２に形成されるめっき層の厚みについて、帯状樹脂３２の厚み方向において当該厚みの分布を形成することができる。たとえば、図１１のめっき浴３８中、帯状樹脂３２の上面に対向する陽極３７のみに通電することにより、帯状樹脂３２の上面側（第２の主面側）からめっき層を形成できる。また、上述した第１めっき槽３１ａにおけるめっき工程での電流量は、上記第２めっき槽３１ｂにおけるめっき工程での電流量より大きい。つまり、第２めっき槽３１ｂにおいて、上記工程（Ｓ４０）が実施される。このようにすれば、図６に示したようなめっき層の厚み（骨格１３の厚み）の分布を容易に形成できる。

次に、後処理工程（Ｓ５０）を実施する。具体的には、樹脂多孔体などのベース多孔体を除去する。この工程（Ｓ５０）では、たとえば上述した電気めっき後に６００℃程度以上８００℃以下、好ましくは６００℃以上７００℃以下の温度で、大気等の酸化性雰囲気での熱処理により、予め樹脂多孔体を分解除去する。

その後、還元性雰囲気中７５０℃以上の温度で、好ましくは高い温度が望ましいがコスト的に不利となることや還元炉の炉体材質の耐久性を考慮して１０００℃の温度で熱処理を行なう。還元性の雰囲気ガスとしては、水素ガスまたは水素と二酸化炭素や不活性ガスとの混合ガス、あるいはこれらの組合せを必要に応じて用いることもできる。好ましくは還元性の雰囲気ガスに必ず水素ガスを加えることで酸化還元性の効率が良い。このようにして、図１に示した金属多孔体１０を得ることができる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

この発明は、電池の電極に用いられる金属多孔体に特に有利に適用される。

１０ 金属多孔体
１１ 第１の主面
１２ 第２の主面
１３，１３ａ〜１３ｃ 骨格
２０ 電池
２１ 正極板
２２，４５ セパレータ
２３ 負極板
３１ａ 第１めっき槽
３１ｂ 第２めっき槽
３２ 帯状樹脂
３３，３８ めっき浴
３４ 円筒状電極
３５，３７ 陽極
３６ 電極ローラ
４０ 燃料電池
４１ 単セル
４２ イオン交換膜
４３ａ，４３ｂ 触媒層
４４ａ，４４ｂ ガス拡散層
４６ 水素極
４７ 酸素極

Claims (9)

1. 第１の主面と、前記第１の主面とは反対側に位置する第２の主面とを備え、３次元網目構造を有する金属多孔体であって、
   前記第１の主面における前記３次元網目構造の骨格の厚みｔ１と、第２の主面における前記３次元網目構造の骨格の厚みｔ２と、前記第１の主面と前記第２の主面との間に位置する内部位置における前記３次元網目構造の骨格の厚みｔ３とが、ｔ１＞ｔ２＞ｔ３ かつ ｔ２／ｔ１≦０．８という関係を満足する、金属多孔体。
2. 前記第２の主面における前記３次元網目構造の骨格の厚みｔ２と、前記内部位置における前記３次元網目構造の骨格の厚みｔ３とが、ｔ３／ｔ２≧０．５という関係を満足する、請求項１に記載の金属多孔体。
3. 前記内部位置は、前記第１の主面と前記第２の主面との間の中間点より前記第２の主面寄りの領域に位置する、請求項１または請求項２に記載の金属多孔体。
4. 前記第１の主面から前記内部位置に向けて、前記骨格の厚みは徐々に薄くなる一方、前記内部位置から前記第２の主面に向けて、前記骨格の厚みは徐々に厚くなる、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属多孔体。
5. 前記金属多孔体を構成する材料はニッケルを含有する合金を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属多孔体。
6. 請求項１に記載の金属多孔体と、
   前記金属多孔体に充填された活物質とを備える、電極板。
7. 正極および負極を備える電池であって、
   請求項６に記載の電極板を前記正極および前記負極の少なくとも一方に用いた、電池。
8. 第１の主面と、前記第１の主面とは反対側に位置する第２の主面とを含み、３次元網目構造を有するベース多孔体を準備する工程と、
   めっき法により前記ベース多孔体の表面に前記第１の主面側から金属めっき層を形成する工程と、
   めっき法により前記ベース多孔体の表面に前記第２の主面側から金属めっき層を形成する工程とを備え、
   前記第１の主面側から金属めっき層を形成する工程における電流量は、前記第２の主面側から金属めっき層を形成する工程における電流量より大きい、金属多孔体の製造方法。
9. 前記第１の主面側から金属めっき層を形成する工程においては、円筒状電極に前記ベース多孔体を前記第２の主面側から接触させた状態で前記金属めっき層を形成する、請求項８に記載の金属多孔体の製造方法。

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