TWI627790B - 燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板，係具備有：由不銹鋼鋼板所構成之基體、以及低電阻率之金屬粒子；其中，在上述基體的表面上形成凸部間平均間隔10nm以上且300nm以下的凹凸構造；上述低電阻率之金屬粒子的平均粒徑係50nm~1.0μm，且上述低電阻率的金屬粒子係在上述基體的凹凸構造表面上，每1μm2附著1.0個以上；上述低電阻率之金屬粒子的平均粒徑相對於上述凸部間的平均間隔的比係1.0~15.0。

Description

燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板及其製造方法
本發明係關於接觸電流阻力(以下亦稱「接觸電阻」)優異的燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板、及其製造方法。
近年，從地球環境保護的觀點而言，正朝發電效率優異、不排出二氧化碳的燃料電池開發進展。該燃料電池係由氫與氧利用電化學反應而產生電能，就基本構造係具有如三明治般的構造，由電解質膜(離子交換膜)、2個電極(燃料(氫氣)進入的電極及空氣(氧氣)進入的電極)、氧(空氣)與氫的擴散層、及2個分隔件構成。
此外，配合所使用電解質膜的種類，分類為：磷酸式燃料電池、熔融碳酸鹽式燃料電池、固態氧化物式燃料電池、鹼性燃料電池及固態高分子式燃料電池[PEFC；proton-exchange membrane fuel cell(質子交換膜燃料電池)或polymer electrolyte fuel cell(固態高分子電解質燃料電池)]，且各有開發進展。
該等燃料電池中，相較於其他燃料電池之下，固態高分子式燃料電池具有下述優點：(a)發電溫度為80℃左右，利用特別低的溫度即可發電；(b)燃料電池本體可輕量化、小型化；(c)短時間內可啟動、且燃料效率、輸出密度高等。
所以，固態高分子式燃料電池被期待利用為電動汽車的搭載用 電源、家庭用或營業用定置式發電機、攜帶用小型發電機。
固態高分子式燃料電池係經由高分子膜從氫與氧取出電氣，如圖1所示，膜-電極接合體1係利用氣體擴散層2、3(例如碳紙等)與分隔件4、5夾置，並以其作為單一的構成要件(所謂「單元電池」)。然後，使分隔件4與分隔件5之間產生電動勢。
另外，上述膜-電極接合體1通稱為「MEA」(Membrane-Electrode Assembly，膜電極組體)，係由高分子膜、與在該膜的表背面載持了白金系觸媒的碳黑等電極材料形成一體化者，厚度係數十微米~數百微米。又，氣體擴散層2、3大多與膜-電極接合體1成一體化。
再者，在將固態高分子式燃料電池供於實用時，一般係將如上述之單元電池串聯數連接數十~數百個而構成燃料電池疊層使用。
此處，因為對分隔件4、5除(a)隔開單元電池間的隔壁之功用之外，尚要求下述功能：(b)運輸所產生電子的導電體、(c)使氧(空氣)與氫流通的空氣流路6、氫流路7、(d)排出所生成水、氣體的排出管路(兼具空氣流路6、氫流路7)，因而需要優異的耐久性、導電性。
此處關於耐久性，在使用為電動汽車的搭載用電源時假設約5000小時。又，使用為家庭用定置式發電機等時假設約40000小時。所以，對分隔件要求能承受長時間發電的耐蝕性。其理由係若因腐蝕而溶出金屬離子，將導致高分子膜(電解質膜)的質 子傳導性降低。
再者，關於導電性，最好盡量降低分隔件與氣體擴散層間之接觸電阻。其理由係若分隔件與氣體擴散層間之接觸電阻增加，將導致固態高分子式燃料電池的發電效率降低。即，可謂分隔件與氣體擴散層間之接觸電阻越小，則發電特性越優異。
截至目為止，使用石墨作為分隔件的固態高分子式燃料電池已實用化。該由石墨構成的分隔件具有接觸電阻較低、且不腐蝕的優點。然而，因為石墨製分隔件容易因衝擊而破損，因而不僅小型化困難，尚有用於形成空氣流路、氫流路的加工成本較高之缺點。由石墨所構成之分隔件具有的該等缺點，成為阻礙固態高分子式燃料電池普及的原因。
所以，作為分隔件的素材已嘗試取代石墨改為使用金屬素材。特別係從耐久性提升、與降低接觸電阻的觀點而言，傾向於以不銹鋼、鈦、鈦合金等作為素材的分隔件之實用化進行各種檢討。
例如專利文獻1揭示有：將不銹鋼或鈦合金等容易形成鈍化皮膜的金屬，使用為分隔件的技術。然而，專利文獻1所揭示的技術，隨鈍化皮膜的形成，將導致接觸電阻上升，造成發電效率降低。依此，相較於石墨素材之下，專利文獻1所揭示的金屬素材有接觸電阻較大等問題。
再者，專利文獻2揭示有：藉由對沃斯田鐵系鋼板(SUS304)等金屬分隔件的表面施行鍍金，而降低接觸電阻，俾確保高輸出的技術。然而，鍍金有導致成本增加的問題。
再者，專利文獻3與4揭示有：藉由在氫氟酸等含氟 離子的處理液中浸漬不銹鋼，而使不銹鋼表面的鈍化皮膜含有氟，在此同時在不銹鋼表面其中一部分處設置既定的微細凹凸構造，俾降低接觸電阻的技術。然而，氫氟酸等含氟離子的處理液因為化學活性極高，因而在處理作業時發生安全性的問題。又，在處理作業後所排出廢液的處理時，仍有安全性的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平8-180883號公報
專利文獻2：日本專利特開平10-228914號公報
專利文獻3：日本專利特開2010-13684號公報
專利文獻4：國際公開第2013/080533號
本發明係有鑑於上述現狀而開發，目的在於提供：能低成本且安全地獲得優異接觸電阻的燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板及其製造方法。
於此，本案發明人等為解決上述問題，針對燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板的接觸電阻特性的提升進行深入鑽研。
首先，本案發明人等嘗試藉由對不銹鋼鋼板表面，依各種條件施行各種低電阻率的金屬鍍覆，嘗試降低接觸電阻。
然而，僅單純施行低電阻率的金屬鍍覆，不管如何調整處理條件或所使用之金屬，均無法達到鍍金般之接觸電阻減低。
故而，本案發明人等針對使用此種低電阻率金屬時，能達到更進一步降低接觸電阻進行深入鑽研。
結果獲知，藉由在成為基體的不銹鋼鋼板表面上形成既定凹凸構造，且使由該基體的凹凸構造所構成之表面(以下亦稱「凹凸表面」)上，附著既定量的低電阻率金屬粒子，並適當控制低電阻率金屬粒子平均粒徑相對於凸部間平均間隔的比，則可達成大幅降低接觸電阻。
此處，關於藉由在成為基體的不銹鋼鋼板表面上形成既定凹凸構造，且使該基體的凹凸表面上附著既定量的低電阻率金屬粒子，並適當控制低電阻率金屬粒子平均粒徑相對於凸部間平均間隔的比，則可達成大幅降低接觸電阻的理由，本案發明人等認為如下述。
即，不銹鋼係於表面具有鈍化皮膜，因該鈍化皮膜，當使用為燃料電池的分隔件時之接觸電阻增加。又，關於Ag或Cu等低電阻率金屬粒子，亦因為在大氣中於金屬粒子表面上形成氧化皮膜，因而即使此種金屬粒子僅單純附著於成為基體的不銹鋼鋼板表面，仍無法獲得低電阻率金屬原本的接觸電阻，接觸電阻依然增加。
燃料電池之分隔件係如圖1所示，係在對由碳紙或碳布等所構成之氣體擴散層施加既定荷重狀態下進行接觸。所以，如圖2所示，在成為基體的不銹鋼鋼板表面上形成既定凹凸構造，且使該基體的凹凸表面上附著既定量低電阻率金屬粒子，並適當控制低電阻率金屬粒子平均粒徑相對於凸部間平均間隔的比，藉此當分隔件接觸於氣體擴散層時，低電阻率金屬粒子被壓抵於基體表面的凹凸，並嵌入於凸部。此時，不銹鋼鋼板表面、尤其是凸部的鈍化皮膜之一部 分遭破壞，且在低電阻率金屬粒子表面上所形成之薄氧化皮膜之一部分亦遭破壞，該破壞的部分彼此間成為接合點，使不銹鋼與低電阻率金屬粒子未經由鈍化皮膜、氧化皮膜而接合(接觸)。本案發明者人認為其結果將大幅減低接觸電阻。
本發明係根據上述發現，更進一步深入鑽研而完成。
即，本發明主旨構成係如下述。
1.一種燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板，係具備有：由不銹鋼鋼板所構成之基體、以及低電阻率之金屬粒子；上述基體的表面係具備具凹部與凸部的凹凸構造，該凸部間的平均間隔係10nm以上且300nm以下；上述低電阻率之金屬粒子的平均粒徑係50nm~1.0μm，且上述低電阻率之金屬粒子係在上述基體的凹凸構造之表面上，每1μm2附著1.0個以上；上述低電阻率之金屬粒子的平均粒徑相對於上述凸部間的平均間隔的比係1.0~15.0。
2.一種燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板之製造方法，係上述1所記載燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板的製造方法，其係對由不銹鋼鋼板所構成之基體施行陽極電解處理後，於含低電阻率之金屬之離子的溶液中施行鍍覆處理。
根據本發明，可獲得具優異接觸電阻的燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板。又，根據本發明，因為不需要在製造時利用氫氟酸等施行的處理、及該處理作業後所排出之廢液的處理，因而於 製造時的安全性方面而言極有利。又，因為可不於基體全面附著低電阻率金屬粒子，故而在成本方面亦非常有利。
1‧‧‧膜-電極接合體
2、3‧‧‧氣體擴散層
4、5‧‧‧分隔件
6‧‧‧空氣流路
7‧‧‧氫流路
圖1係燃料電池基本構造示意圖。
圖2係本發明燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板中，接觸電阻大幅降低的機制的示意圖。
以下，針對本發明進行具體說明。
(1)使用作為基體的不銹鋼鋼板
本發明中，關於使用作為基體的不銹鋼鋼板並無特別的限制，特別適合使用耐蝕性優異的不銹鋼鋼板(肥粒鐵系不銹鋼鋼板、沃斯田鐵系不銹鋼鋼板、雙相不銹鋼鋼板)。
可使用例如：SUS447J1(Cr：30質量%、Mo：2質量%)、SUS445J1(Cr：22質量%、Mo：1質量%)、SUS443J1(Cr：21質量%)、SUS430J1L(Cr：18質量%)、SUS316L(Cr：18質量%、Ni：12質量%、Mo：2質量%)等。特別係Cr含有30質量%左右的SUS447J1，因為耐蝕性高，故而特別適合用於在要求嚴苛耐蝕性環境下使用的固態高分子式燃料電池分隔件之基體。
再者，有鑒於燃料電池疊層時的搭載空間或重量，分隔件用不銹鋼的板厚較佳係設為0.03~0.3mm範圍。若分隔件用不銹鋼的板厚未滿0.03mm，則不銹鋼的生產效率降低。另一方面，若超過0.3mm，則疊層時的搭載空間或重量增加。更佳係0.03~0.1mm範圍。
(2)不銹鋼鋼板之基體表面的凹凸構造
本發明燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板，重點在於：在上述不銹鋼鋼板的基體表面形成具凹部與凸部之既定凹凸構造；以下針對該凹凸構造進行說明。
凸部間的平均間隔：10nm以上且300nm以下
如上述，使用本發明燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板的分隔件，係如圖2所示，當接觸到氣體擴散層時，低電阻率的金屬粒子被壓抵於基體表面的凹凸，並嵌入於凸部中。此時，不銹鋼鋼板表面、尤其是凸部的鈍化皮膜之一部分遭破壞，且在低電阻率金屬粒子的表面上所形成之薄氧化皮膜之一部分亦遭破壞，該被破壞的部分彼此間成為接合點，不銹鋼與低電阻率金屬粒子未經由鈍化皮膜、氧化皮膜而進行接合(接觸)。結果認為將造成接觸電阻大幅降低。所以，此種接觸電阻降低，就從與後述低電阻率金屬粒子的粒徑等間之關係而言，凹凸構造的形狀、尤其是凸部間的平均間隔成為重要因素。
此處，若凸部間的平均間隔未滿10nm，凹凸過於微細，低電阻率金屬粒子未充分嵌入於基體表面的凸部，無法獲得所需接觸電阻。另一方面，若凸部間的平均間隔超過300nm，則相較於基體表面上所附著之低電阻率金屬粒子的粒徑，凸部間的平均間隔過大，無法獲得如上述的接觸電阻降低效果，終究無法獲得所需之接觸電阻。
所以，凸部間的平均間隔設定在10nm以上且300nm以下。較佳係20nm以上且200nm以下。
另外，此處所謂「凸部間的平均間隔」係針對不銹鋼鋼板的基體表面，利用設有冷陰極場發射式電子槍的掃描式電子顯微鏡(FE-SEM、日立製S-4100)，依加速電壓設為3kV、倍率：30000倍觀察10視野時所獲得之次級電子影像的照片(SEM照片)中，於每1視野，在軋延方向及軋延方向的直角方向上分別相隔1μm間隔畫出3條直線，分別測定該直線的凸部間之中心間距離，藉由取該等的平均而求得的值。
另外，在上述次級電子影像的照片(SEM照片)中，因為凹部(凸部以外的部分)係觀察為暗區域，而凸部則觀察為亮區域，因而藉此可鑑別二者。
再者，為了在不銹鋼鋼板的基體表面上形成上述凹凸構造，最好對不銹鋼鋼板的基體施行陽極電解處理，藉由控制電解時的電流密度與電解時間，可獲得上述凹凸構造。另外，陽極電解處理溶液係可舉例如：硫酸溶液、磷酸水溶液、硫酸鈉水溶液等。又，藉由控制電解時間，可控制凹凸間隔。具體而言，電解時間越長，則凹凸間隔越寬。
(3)低電阻率金屬粒子
再者，本發明燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板的重點在於：在上述基體的凹凸表面上附著既定量的低電阻率金屬粒子，且適當地控制低電阻率金屬粒子平均粒徑相對於凸部間平均間隔的比。藉此，如圖2所示，當接觸到氣體擴散層時，低電阻率金屬粒子被壓抵於基體表面的凹凸，並嵌入於凸部。此時，不銹鋼鋼板表面，尤其是凸部的鈍化皮膜之一部分之遭破壞，且在低電阻率金屬粒子的表 面上所形成之薄氧化皮膜之一部分亦遭破壞，該遭破壞的部分彼此間成為接合點，使不銹鋼鋼板與低電阻率金屬粒子未經由鈍化皮膜、氧化皮膜而進行接合(接觸)。結果認為接觸電阻大幅降低。
另外，低電阻率金屬粒子較佳係例如Cu、Ag及Au等金屬粒子。又，該等亦可組合使用。由成本方面而言，更佳係Cu與Ag粒子。
低電阻率金屬粒子的平均粒徑：50nm以上且1.0μm以下
低電阻率金屬粒子的平均粒徑(相當於圓直徑的平均值)，從獲得上述接觸電阻降低效果的觀點而言，設為50nm以上且1.0μm以下。較佳係100nm以上且500nm以下。
基體表面每1μm2的低電阻率金屬粒子數：1.0個以上
基體表面每1μm2的低電阻率金屬粒子數，從充分獲得接觸電阻降低效果的觀點而言，設定為1.0個以上。更佳係5.0個以上。上限並無特別的限定，從避免成本提升的觀點而言，較佳設為50.0個。
另外，上述低電阻率金屬粒子的平均粒徑(相當於圓直徑的平均值)、及基體表面每1μm2的低電阻率金屬粒子數，係依照下述可求得。
即，使低電阻率金屬粒子(以下亦簡稱「金屬粒子」)附著於基體表面，針對其表面利用設有冷陰極場發射式電子槍的掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)，依加速電壓：3kV、倍率：30000倍觀察10視野，測定由次級電子影像的照片(SEM照片)所觀察到各金屬粒子的相當於圓直徑，求取該等的平均，藉此求得金屬粒子之相當於圓直徑 的平均值。其中，此處所測定金屬粒子的粒徑(相當於圓直徑)下限係設為10nm。
再者，依每個視野，計數依如上述測定了粒徑的金屬粒子之個數，計算出每1μm2的金屬粒子數，藉由該等的平均，求得基體表面每1μm2的金屬粒子數。
再者，使基體的凹凸表面附著低電阻率金屬粒子時，只要使用例如鍍覆法、物理氣相沉積法(PVD法)等方法即可。特別適合使用鍍覆法，此情況，藉由使不銹鋼鋼板的基體浸漬於含有低電阻率金屬的離子、且經調整為既定組成的鍍浴中，再依既定條件施行電解電鍍或無電解電鍍，可於基體的凹凸表面上附著低電阻率金屬粒子。在控制基體表面上所附著金屬粒子個數(以下亦稱「金屬粒子附著個數」)時，係在例如利用電鍍形成金屬粒子時，只要控制電流密度即可。電流密度越高，則所形成金屬粒子的附著個數越多。
低電阻率金屬粒子平均粒徑相對於凸部間平均間隔的比：1.0以上且15.0以下
為使金屬粒子能充分嵌入於基體表面的凸部，而獲得所需接觸電阻時，必需適當調整低電阻率金屬粒子平均粒徑相對於凸部間平均間隔的比。具體而言，將低電阻率金屬粒子平均粒徑相對於凸部間平均間隔的比設為1.0以上且15.0以下。較佳係1.3以上且3.0以下。此處，若低電阻率金屬粒子平均粒徑相對於凸部間平均間隔的比未滿1.0，則因為金屬粒子未充分嵌入於基體表面的凸部，因而無法獲得所需接觸電阻。另一方面，若低電阻率金屬粒子平均粒徑相對於凸部間平均間隔的比超過15.0，則相較於凸部間的平均間 隔之下，金屬粒子相對變為過大，因而表面上所形成之凹凸的效果變小，無法獲得所需接觸電阻。又，因為金屬粒子徑變大，因而形成時間拉長，導致成本提高。
(4)其他
如上述，在基體的凹凸表面上附著低電阻率金屬粒子之後，亦可更進一步設置表面處理皮膜。
此種表面處理皮膜並無特別的限定，最好使用在燃料電池用分隔件的使用環境中具有優異耐蝕性與導電性的材料，較佳係使用例如：金屬層、合金層、金屬氧化物層、金屬碳化物層、金屬氮化物層、碳材料層、導電性高分子層、含導電性物質的有機樹脂層、或該等的混合物層。
再者，於基體的凹凸表面上附著低電阻率金屬粒子之後，或進一步設置了上述表面處理皮膜之後，亦可施行表皮輥軋。此情況，使低電阻率金屬粒子更深地嵌入於基體表面的凸部，有導致破壞不銹鋼鋼板表面之鈍化皮膜的可能性，結果可更有效地使不銹鋼與低電阻率金屬粒子未經由鈍化皮膜而接合(接觸)。所以，可更加降低接觸電阻。此處，表皮輥軋的伸長率較佳係設為1%以上且10%以下。
[實施例]
對固態高分子式燃料電池之分隔件係要求低接觸電阻值。因此，有鑒於此項要求特性，針對後述試料實施以下評價。
(1)接觸電阻之評價
接觸電阻係利用碳紙(東麗(股)TGP-H-120)挾置既定試料，更進一步從二側使對銅板施行鍍金的電極接觸，施加每單位面積0.98MPa(=10Kg/cm2)的壓力並流通電流，測定試料與其中一電極的電壓差，計算出電阻。將該電阻測定值乘上接觸面面積的值設為接觸電阻值，並依以下基準評價。
◎(合格、特優)：未滿10.0mΩ‧cm2
○(合格)：10.0mΩ‧cm2以上且15.0mΩ‧cm2以下
×(不合格)：超過15.0mΩ‧cm2
[實施例1]
將板厚0.1mm的SUS447J1(Cr：30質量%)使用為基體，經實施脫脂等適當前處理後，再依照以下所示電解浴組成及電解條件實施陽極電解處理作為凹凸構造形成處理，在基體表面上形成凹凸構造。接著，依照以下所示鍍浴組成及電鍍條件施行電鍍處理作為低電阻率金屬粒子附著處理，使基體表面上附著低電阻率金屬粒子，而獲得分隔件用不銹鋼鋼板。試料No.9係施行伸長率1%的表皮輥軋。
使用依此所獲得分隔件用不銹鋼鋼板，依照上述要領施行特性評價。
再者，為了比較，製作未施行上述凹凸形成處理及/或低電阻率金屬粒子附著處理的分隔件用不銹鋼鋼板，並依照上述相同要領施行接觸電阻的評價。
另外，基體表面凹凸構造的凸部數與凸部間的平均間隔、以及低電阻率金屬粒子的平均粒徑與每1μm2的個數，係依照前述手法 測定。
<凹凸構造之形成處理(陽極電解處理)條件>
浴組成：3%硫酸
溫度：40℃
電解時間：5~20秒
陽極電流密度：2A/dm2
<低電阻率金屬粒子的附著處理(電鍍處理)條件>
浴組成：3%硫酸+0.2%Ag離子
溫度：40℃
電氣電鍍時間：5~100秒
陰極電流密度：0.02~1.50A/dm2
另外，即使在上述所示浴組成、條件以外的情況，只要能形成所需微細構造與低電阻率金屬，亦可依照公知方法。例如亦可利用鹼性氰化浴等施行鍍覆處理。
將針對如上述所獲得各試料依照上述手法評價接觸電阻的結果，整理表示於表1。
由同表得知下述事項。
(a)發明例No.1、5~12試料，可獲得接觸電阻低、良好導電性。又，發明例No.1、5、6、8及9試料可獲得特別優異的接觸電阻。
(b)另一方面，比較例No.2試料並未在基體表面上形成既定凹凸構造，且低電阻率金屬粒子亦未附著於基體表面上，因而無法獲得所需接觸電阻。
(c)再者，比較例No.3試料因為低電阻率金屬粒子並未附著於基體表面上，因而無法獲得所需接觸電阻。
(d)再者，比較例No.4試料因為基體表面上並未形成既定凹凸構造，因而無法獲得所需接觸電阻。
(e)比較例No.13試料因為每1μm2的低電阻率金屬粒子個數未滿1.0，因而無法獲得所需接觸電阻。
(f)比較例No.14試料因為低電阻率金屬粒子平均粒徑相對於凸部間平均間隔的比未滿1.0，因而無法獲得所需接觸電阻。
(g)比較例No.15試料因為低電阻率金屬粒子平均粒徑相對於凸部間平均間隔的比超過15.0，因而無法獲得所需接觸電阻。

Claims (2)

  1. 一種燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板，係具備有：由不銹鋼鋼板所構成之基體、以及低電阻率之金屬粒子；上述基體的表面係具備具凹部與凸部的凹凸構造，該凸部間的平均間隔係10nm以上且300nm以下；上述低電阻率之金屬粒子的平均粒徑係50nm~1.0μm，且上述低電阻率之金屬粒子係在上述基體的凹凸構造之表面上，每1μm2附著1.0個以上；上述低電阻率之金屬粒子的平均粒徑相對於上述凸部間的平均間隔的比係1.0~15.0。
  2. 一種燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板之製造方法，係請求項1之燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板的製造方法，其係對由不銹鋼鋼板所構成之基體施行陽極電解處理後，於含低電阻率之金屬之離子的溶液中施行鍍覆處理。
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