TWI433380B - Fuel cell separation material, the use of its fuel cell group - Google Patents

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Description

燃料電池用分隔材料、使用其之燃料電池群組
本發明係關於金屬基材表面形成鍍金層的燃料電池用分隔材料、及使用其之燃料電池群組。
固體高分子型之燃料電池用分隔件具有導電性，將燃料電池之各單元件予以電性連接，並將各單元件所發生的能量(電)予以集電之同時，形成對各單元件供給燃料氣體(燃料液體)和空氣(氧)的流路。此分隔件亦被稱為轉接器、雙極板、集電體。
作為此種燃料電池用分隔件，以往使用於碳板上形成氣體流通路者，但具有材料費用和加工費用大的問題。另一方面，使用金屬板代替碳板之情況，因為被曝露於高溫且氧化性的環境，故有腐蝕和溶出問題。由此情事，已知在不銹鋼板表面覆被0.01~0.06μm鍍金的技術(專利文獻1)、在不銹鋼板表面將Au、Ru、Rh、Pd、Os、Ir及Pt等所選出之貴金屬予以濺鍍成膜形成導電部分的技術(專利文獻2)。
又，已報告在不銹鋼板表面，未施行塗底處理而在酸性浴中直接施行鍍金的技術(專利文獻3)、和在不銹鋼板表面形成氧化被膜後施行鍍金的技術(專利文獻4)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-228914號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-297777號公報
[專利文獻3]日本專利特開2004-296381號公報
[專利文獻4]日本專利特開2007-257883號公報
但是，若為了減低費用使鍍金的厚度未滿20nm，則易發生被膜缺陷，且具有無法充分確保燃料電池用分隔件之耐蝕性的問題。特別，因為燃料電池用分隔件被放置於酸性環境，故在耐蝕性方面係在嚴苛的環境下。
即，本發明係以提供即使金屬基材表面形成之鍍金層的厚度薄，耐蝕性亦優異的燃料電池用分隔材料、使用其之燃料電池群組為目的。
本發明之燃料電池用分隔材料，係在金屬基材表面，形成厚度2~20nm，且上述金屬基材之結晶粒內以原子間力顯微鏡所測定之算術表面粗度(Ra)為0.5~1.5nm的鍍金層。
上述鍍金層，經由含有硫酸氫鈉作為傳導鹽之pH1.0以下的鍍金浴予以電鍍形成為佳。
上述金屬基材為不銹鋼為佳。
上述金屬基材之厚度為0.05~0.3mm為佳。
上述鍍金層被封孔處理為佳。
上述封孔處理係於氫硫系水溶液中將上述鍍金層予以電解處理為佳。
鍍金厚度為5~20nm為佳。
本發明之燃料電池用分隔材料使用於固體高分子形燃料電池或直接甲醇型固體高分子形燃料電池為佳。
本發明之燃料電池用分隔件係使用上述燃料電池用分隔材料者。
本發明之燃料電池群組係使用上述燃料電池用分隔材料者。
若根據本發明，即使金屬基材表面形成之鍍金層的厚度薄亦可提高耐蝕性。
以下，說明關於本發明之實施形態之燃料電池用分隔材料。另外，於本發明中所謂%，只要無特別指明，則表示質量%。
又，於本發明中所謂「燃料電池用分隔件」，係指具有導電性，且各單元件予以電性連接，將各單元件發生的能量(電)集電之同時，形成對各單元件供給之燃料氣體(燃料液體)和空氣(氧)的流路。分隔件亦被稱為轉接器、雙極板、集電體。
因此，詳述如後，作為燃料電池用分隔件，除了板狀之基材表面設置凹凸狀之流路的分隔件以外，包含上述之被動型DMFC用分隔件般之板狀的基材表面開口出氣體和甲醇之流路孔的分隔件。
<金屬基材>
燃料電池用分隔材料被要求耐蝕性和導電性，且對其基材(金屬基材)要求耐蝕性。因此於金屬基材使用耐蝕性良好且較低費用的不銹鋼為佳。
不銹鋼的種類並無特別限制，可列舉例如，JIS所規定之SUS304、SUS316L。此處，就耐蝕性優異方面而言，以SUS316L(添加2.5%左右Mo之不銹鋼)為佳。
金屬基材的形狀亦無特別限制，若為可鍍敷Au之形狀即可，板材因可加壓成形為分隔件形狀，故為佳，特別以厚度為0.05~0.3mm的板材為佳。
又，由平滑成膜出鍍金層的觀點而言，亦將金屬基材表面平滑化為佳。使用不銹鋼作為金屬基材時，以往已知BA(光亮退火)、研磨加工等作為表面加工法，於形成20nm以下之薄鍍金層的本發明中，以BA處理的不銹鋼為佳。
<鍍金層>
於金屬基材表面，形成厚度2~20nm的鍍金層。鍍金層的厚度，由耐蝕性的觀點而言以2nm以上、由費用的觀點而言以20nm以下。若較佳之鍍金層厚度為5~20nm，更佳之鍍金層厚度為5~10nm，耐蝕性良好且可減低費用。鍍金層之厚度可以電解法和剖面的TEM(穿透型電子顯微鏡)像算出。
於金屬基材之結晶粒內中，以原子間力顯微鏡測定之鍍金層的算術表面粗度(Ra)為0.5~1.5nm。根據本發明者等人之檢討，得知於薄(厚度20nm以下之)鍍金層中，表面的Ra愈大，則來自金屬基材的金屬溶出量亦變多。其原因雖未明確，但認為係因鍍金層之Ra大者，電鍍時於金屬基材之特定位置集中且電析，僅於此部分生成鍍金層厚度薄的部分，並且成為被膜缺陷。
另外，Au對於金屬基材表面的電極沈積狀態，在金屬基材之結晶粒內和結晶粒界不同。具體而言，於金屬基材的粒界部分電極沈積呈現凹狀，故若以AFM測定含有金屬基材粒界之部分的Ra，則Ra的測定值變大。因此，於本發明中，採用以金屬基材之結晶粒內測定的Ra作為鍍金層的Ra。
又，由省金化的觀點而言，亦可僅將燃料電池用分隔材料加工成燃料電池用分隔件時成為與電極接觸面之部分等、必須導電性之部分施行鍍金。
圖1示出以後述實施例1之條件，將鍍金層之厚度作成7nm時之燃料電池用分隔材料之剖面的TEM像。又，圖2示出同樣處理將鍍金層之厚度作成24nm時之燃料電池用分隔材料之剖面的TEM像。
鍍金層的厚度為20nm之情況，可知鍍金層表面為平坦。
評估20nm以下之薄且柔軟之鍍金層的平滑性時，若以接觸式表面粗度計測定，則難以評估奈米程度的凹凸，變成測定不銹鋼等金屬基材的粗度。因此，於本發明中，使用非接觸的原子間力顯微鏡(AFM)評估薄金層的平滑性。
以AFM測定之鍍金層的Ra若為1.5nm以下，則金屬溶出量大幅變少，故將Ra定為0.5~1.5nm。鍍金層的Ra愈小愈佳，但於實用上難以形成Ra未滿0.5nm的鍍敷層。
作為將鍍金層的Ra作成1.5nm以下的方法，可列舉以含有硫酸氫鈉作為傳導鹽之pH1.0以下的酸性鍍金浴進行電鍍。此時，作為鍍金浴的組成，可使用含有金鹽、硫酸氫鈉、及視需要之其他添加劑者。作為金鹽，可使用氰化金鹽、非氰系之金鹽(氯化金等)，且金鹽的金濃度可為1~100克/公升左右。又，硫酸氫鈉之濃度可為50~100克/公升左右。
若使用pH1.0以下之酸性鍍金浴，在使用不銹鋼作為金屬基材之情況，易除去表面的Cr氧化皮膜，且提高鍍金層的密合性。
又，使用酸性鍍金浴，在不銹鋼等之金屬基材表面直接鍍金為佳。其係因以往在接觸材基材上施行Ni塗底鍍敷後，施行鍍金，但因Ni的耐酸性弱，故若使用pH1.0以下的酸性鍍金浴則Ni鍍敷剝落。更且，pH1.0以下的酸性鍍金浴可在高電流密度下鍍敷，故在鍍敷時發生大量氫並且將不銹鋼表面活化，且易附著金。
作為鍍金的條件，若電流密度低則電流集中於金屬基材的凸部，使鍍敷層難變成平坦，又，若鍍敷浴溫低則鍍敷層有難變成平坦的傾向。
又，鍍敷液中的金濃度為1~4克/公升為佳，更佳為1.3~1.7克/公升。金濃度若未滿1克/公升，則電流效率降低且鍍敷層有難變成平坦的傾向。
<封孔處理>
鍍金層被封孔處理為佳。即使於鍍金層存在被膜缺陷，亦可經由封孔處理埋入此缺陷，並且維持耐蝕性。鍍金的封孔處理已知有各種方法，但在氫硫系水溶液中將鍍金層電解處理為佳。氫硫系水溶液係將含有氫硫基之化合物溶解於水者，作為含有氫硫基之化合物，可列舉例如日本專利特開2004-265695號公報所記載的氫硫基苯并噻唑衍生物。
<燃料電池用分隔件>
其次，說明關於使用本發明之燃料電池用分隔材料的燃料電池用分隔件。燃料電池用分隔件，係將上述之燃料電池用分隔材料加工成指定形狀，形成流過燃料氣體(氫)或燃料液體(甲醇)、空氣(氧)、冷卻水等的反應氣體流路或反應液體流路(溝和開口)。
<積層型(主動型)燃料電池用分隔件>
圖3示出積層型(主動型)燃料電池之單元件的剖面圖。另外，圖3中在後述之分隔件10外側分別配置集電板104A、104B，通常，將此單元件積層構成群組之情況，僅在群組的兩端配置一對集電板。
分隔件10具有導電性，且連接至後述之MEA具有集電作用，具有將各單元件予以電性連接的機能。又，如後述般，在分隔件10形成成為燃料氣體和空氣(氧)流路的溝。
於圖3中，在固體高分子電解質膜20的兩側分別積層陽極40和陰極60構成膜電極接合體(MEA：Membrane Electrode Assembly)80。又，在陽極40與陰極60的表面，分別積層陽極側氣體擴散膜90A、陰極側氣體擴散膜90B。於本發明中所謂膜電極接合體，亦可作成含有氣體擴散膜90A、90B的積層體。又，例如於陽極40和陰極60表面形成氣體擴散層等之情況，亦可將固體高分子電解質膜20、陽極40、陰極60的積層體稱為膜電極接合體。
於MEA80的兩側，使氣體擴散膜90A、90B以分別對向般配置分隔件10，且分隔件10夾住MEA80。在MEA80側的分隔件10表面形成流路10L，使氣體可在後述之墊圈12、流路10L、及氣體擴散膜90A(或90B)所圍住之內部空間20內出入。
其次，在陽極40側的內部空間20流過燃料氣體(氫等)，在陰極60側的內部空間20流過氧化性氣體(氧、空氣等)，使電化學反應發生。
陽極40與氣體擴散膜90A的周邊外側，以大約與該等積層厚度相同厚度的框狀密封構件31圍住。又，在密封構件31與分隔件10周邊之間，中介裝配連接至分隔件之大約框狀的墊圈12，且墊圈12圍住流路10L。更且，在分隔件10的外面(與MEA80側反側面)積層連接至分隔件10的集電板140A(或140B)，並且在集電板140A(或140B)與分隔件10周邊之間中介裝配之大約框狀的密封構件32。
密封構件31及墊圈12，以防止燃料氣體或氧化氣體漏出元件外形成密封。又，將單元件予以複數積層作成群組之情況，在分隔件10外面與集電板140A(或140B)間的空間21流過與空間20不同的空氣(空間20中流過氧化性氣體之情況，於空間21流過氫)。因此，密封構件32亦被使用作為防止氣體漏出元件外的構件。
其次，構成含有MEA80(及氣體擴散膜90A、90B)、分隔件10、墊圈12、集電板140A、140B的燃料電池元件，並將複數的燃料電池元件積層構成燃料電池群組。
圖3所示之積層型(主動型)燃料電池，除了使用上述之氫作為燃料的燃料電池以外，亦可應用於使用甲醇作為燃料的DMFC。
<平面型(被動型)燃料電池用分隔件>
圖4示出平面型(被動型)燃料電池的單元件剖面圖。另外，圖4中於分隔件100的外側分別配置集電板140，通常，將此單元件積層構成群組之情況，僅在群組的兩端配置一對集電板。
另外，於圖4中，MEA80的構造與圖3之燃料電池相同，故附以相同符號並且省略說明(圖4中，雖省略氣體擴散膜90A、90B的記載，但亦可具有氣體擴散膜90A、90B)。
於圖4中，分隔件100具有導電性，且連接至MEA具有集電作用，且具有將各單元件予以電性連接的機能。又，如後述般，於分隔件100，形成作為燃料液體和空氣(氧)之流路的孔。
分隔件100以剖面為曲柄形狀，在長形平板狀基材的中央附近形成段部100s，具有透過段部100s位於上方的上側片100b、透過段部100s位於下方的下側片100a。段部100s在分隔件100之長邊方向的垂直方向上延伸。
其次，將複數的分隔件100於長邊方向上並列，在鄰接分隔件100之下側片100a與上側片100b之間形成空間，並在此空間中介裝配MEA80。以2個分隔件100夾住MEA80的構造體變成單元件300。如此處理，複數的MEA80透過分隔件100構成直列連接的群組。
圖4所示之平面型(被動型)燃料電池，除了上述使用甲醇作為燃料的DMFC以外，亦可應用於使用氫作為燃料的燃料電池。又，平面型(被動型)燃料電池用分隔件的開口部形狀和個數並無限定，除了以上述之孔作為開口部以外，亦可為狹縫，且分隔件全體為網狀亦可。
<燃料電池用群組>
本發明之燃料電池用群組係使用本發明之燃料電池用分隔材料而成。
燃料電池用群組係將1對電極夾住電解質之元件以複數個直列連接者，各元件間中介裝配燃料電池用分隔件將燃料氣體和空氣阻斷。接觸燃料氣體(H2 )的電極為燃料極(陽極)，接觸空氣(O2 )的電極為空氣極(陰極)。
燃料電池用群組的構成例已如圖3及圖4所說明，但並非限定於此。
[實施例] <試料之製作>
將厚度0.1mm之不銹鋼板(SUS316L)，前處理係使用市售之脫脂液Pacuna 105電解脫脂後，水洗，再以硫酸酸洗後，水洗施行前處理。
其次，使用下列之鍍金浴，對前處理後之不銹鋼板直接進行鍍金厚度5nm，製作燃料電池用分隔材料。
鍍金液(氰系)的組成；氰化金鹽(金濃度：1~4克/公升)、硫酸氫鈉70克/公升、pH為1.0以下
作為比較，於上述鍍金液中未加入硫酸氫鈉，代替加入10質量%鹽酸作為傳導鹽，且同樣進行鍍金。
如上處理製作之燃料電池用分隔材料表面的算術平均粗度Ra、及耐蝕性如下測定。
<算術平均粗度>
使用原子間力顯微鏡(島津製作所公司製之SPM-9600)，以動力型式(非接觸方式)，以掃描範圍1μm×1μm、掃描速度0.8Hz測定鍍金層的Ra。Ra的測定係將相當於鍍金前之不銹鋼板的結晶粒內的場所以n=3測定，並將其平均值使用作為Ra值。
<耐蝕性>
於95℃、600毫升之10克/公升硫酸水溶液中，將切出成40×50mm的各燃料電池用分隔材料浸漬72小時後，拉起。以ICP分析定量水溶液中的Fe、Ni、Cr離子，測定金屬溶出量。
燃料電池用分隔件所求出之代表特性為低接觸電阻(10 mΩ‧cm2 以下)、使用環境下之耐蝕性(耐蝕試驗後亦為低接觸電阻，且無有害的離子溶出)二個。
所得結果示於表1。
註)比較例7之Ra為素材的表面粗度
如表1所闡明般，以原子間力顯微鏡(AFM)之金層表面的算術平均粗度Ra為1.5nm以下的實施例1~6之情況，金屬溶出量少且耐蝕性優異者。另外，以接觸式表面粗度計測定之情況。因為不可能測定nm等級，故其Ra均為0.03~0.05μm之值，無法判斷試料間的差異。
另一方面，以原子間力顯微鏡(AFM)之金層表面的算術平均粗度Ra為超過1.5nm的比較例1~6之情況，金屬溶出量為1毫克/600毫升以上，相比於各實施例為耐蝕性差。
另外，比較例1~3係使用鹽酸作為傳導鹽，比較例4、5為電流密度低(1.8A/dm2 )且浴溫為30℃以下。比較例6為浴溫低(20℃)。又，比較例7未施行鍍金，表1之Ra為素材的表面粗度。
<封孔處理>
其次，於2-氫硫基苯并噻唑之Na鹽(MBT-Na)500ppm的常溫水溶液中，將實施例3的試料作為陽極，以SUS316L作為陰極，進行金層的封孔處理。將其作為實施例10。氫硫基苯并噻唑記載於日本專利特開2004-265695號公報。
其次，將封孔處理後之試料切出40×50mm，並於95℃、600毫升之10克/公升硫酸水溶液中浸漬1週及2週後溶出的金屬量同上述測定。
作為比較例11，將實施例3之試料未進行封孔處理直接使用，且同實施例10處理，於硫酸水溶液中浸漬1週及2週。
作為比較例12，以NaOH將pH調整至8.5之常溫水溶液中，將實施例3之試料浸漬30秒鐘，進行金層的封孔處理。將此物質同實施例10處理，於硫酸水溶液中浸漬1週及2週。
作為比較例13，於鉬酸鉀500ppm之常溫水溶液中，將實施例3之試料浸漬30秒鐘，進行金層的封孔處理。將此物質同實施例10處理，於硫酸水溶液中浸漬1週及2週。
作為比較例14，於鉬酸鉀500ppm之常溫水溶液中，以實施例3之試料作為陽極，SUS316L作為陰極，並以槽電壓2V電解3秒鐘，進行金層的封孔處理。將此物質同實施例10處理，於硫酸水溶液中浸漬1週及2週。
所得之結果示於表2、圖5。另外，圖5之Mo酸K表示鉬酸鉀(K2 MoO4 )。表2之單位同圖5為毫克。
如表2、圖5所闡明般，相比於無機系的鉬酸鉀水溶液，可知於2-氫硫基苯并噻唑溶液(氫硫系水溶液)中封孔處理者，耐蝕性較提高。
10、100．．．分隔件
10L．．．流路
12、12B．．．墊圈
20．．．固體高分子電解質膜(內部空間)
21．．．空間
31．．．密封構件
32．．．密封構件
40．．．陽極
60．．．陰極
80．．．膜電極接合體(MEA)
90A、90B．．．氣體擴散膜
100a．．．下側片
100b．．．上側片
100s．．．段部
140A、140B．．．集電板
300．．．單元件
圖1示出鍍金層厚度為7nm時之燃料電池用分隔材料之剖面的TEM像。
圖2示出鍍金層厚度為24nm時之燃料電池用分隔材料之剖面的TEM像。
圖3為本發明之實施形態之燃料電池群組(單元件)的剖面圖。
圖4為本發明之實施形態之平面型燃料電池群組的剖面圖。
圖5示出將封孔處理後之試料，於硫酸水溶液中浸漬1週及2週後溶出之金屬量圖。

Claims (11)

  1. 一種燃料電池用分隔材料，其係於金屬基材表面，形成厚度2~20nm、且於上述金屬基材之結晶粒內以原子間力顯微鏡測定之算術表面粗度(Ra)為0.5~1.5nm的鍍金層。
  2. 如申請專利範圍第1項之燃料電池用分隔材料，其中，上述鍍金層係以含有硫酸氫鈉作為傳導鹽之pH1.0以下的鍍金浴進行電鍍而形成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之燃料電池用分隔材料，其中，上述金屬基材為不銹鋼。
  4. 如申請專利範圍第1項之燃料電池用分隔材料，其中，上述金屬基材的厚度為0.05~0.3mm。
  5. 如申請專利範圍第1項之燃料電池用分隔材料，其中，上述鍍金層被封孔處理。
  6. 如申請專利範圍第5項之燃料電池用分隔材料，其中，上述封孔處理係於氫硫系水溶液中將上述鍍金層電解處理而成。
  7. 如申請專利範圍第1項之燃料電池用分隔材料，其中，鍍金厚度為5~20nm。
  8. 如申請專利範圍第1項之燃料電池用分隔材料，係被使用於固體高分子形燃料電池。
  9. 如申請專利範圍第8項之燃料電池用分隔材料，係被使用於直接甲醇型固體高分子形燃料電池。
  10. 一種燃料電池用分隔件，其係使用申請專利範圍第1至9項中任一項之分隔材料。
  11. 一種燃料電池群組，其係使用申請專利範圍第1至9項中任一項之燃料電池用分隔材料。
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