CN102224550B - 导电构件及使用其的固体高分子型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式的导电构件包括导电结构体，该导电结构体具有基材(31、152、252、352、452)、和位于所述基材的至少一个表面进而包含导电性碳的导电性碳层(33、155、254、354、454)、和介于所述基材与导电性碳层之间的中间层(32、154、256、356、456)。而且，在所述导电性碳层中，通过拉曼散射光谱分析测定的D带峰强度(ID)与G带峰强度(IG)的强度比R(ID/IG)为1.3以上。

Description

导电构件及使用其的固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及导电构件及使用其的高分子型燃料电池。
背景技术
固体高分子型燃料电池(PEFC，polymer electrolyte fuelcell)具有由多个发挥发电功能的单元电池堆叠而成的结构。该单元电池分别具有膜电极接合体(MEA，membrane electrodeassembly)，该膜电极接合体包括：(1)高分子电解质膜、(2)夹持该高分子电解质膜的一对催化剂层、和(3)夹持它们并用于分散供给气体的一对气体扩散层(GDL，gas diffusion layer)的。而且，各个单元电池所具有的MEA隔着隔离体与邻接的单元电池的MEA电连接。通过如此将单元电池堆叠来构成燃料电池堆。而且，该燃料电池堆发挥作为可用于各种用途的发电部件的功能。在这种堆中，如上所述，隔离体发挥将邻接的单元电池互相电连接的功能。在此基础上，通常还在与MEA对置的隔离体的表面设有气体流路。该气体流路发挥作为用于分别向阳极(anode)和阴极(cathode)供给燃料气体和氧化剂气体的气体供给部件的功能。
如简单说明PEFC的发电机理，则在PEFC的运转时，向阳极侧供给燃料气体(例如氢气)，向阴极侧供给氧化剂气体(例如空气、氧气)。其结果，在阳极和阴极分别进行下述反应式所示的电化学反应，从而产生电。
[数学式1]
阳极反应：H2→2H++2e-…(1)
阴极反应：2H++2e-+(1/2)O2→H2O…(2)
作为需要导电性的燃料电池用隔离体的构成材料，目前已知有金属、碳和导电性树脂等。在这些当中，碳隔离体、导电性树脂隔离体为了确保一定程度的形成气体流路后的强度而需要将厚度设定得较大。其结果，使用这些隔离体的燃料电池堆的总体厚度也会变大。而且，燃料电池堆的大型化对于尤其需要小型化的车载用PEFC等是不优选的。
另一方面，金属隔离体由于强度较大而可以将厚度设定得较小。另外，由于导电性也优异，因此使用金属隔离体时还具有降低与MEA的接触电阻的优点。但另一方面，金属材料有时会发生由腐蚀导致的导电性降低、与此相伴的堆输出降低的问题。因此，对于金属隔离体，要求在确保其优异的导电性的同时还提高耐腐蚀性。
在此，专利文献1中公开了如下技术：在金属隔离体的金属基材的一个面形成Ti等的金属层、其碳化物层，在该金属层、其碳化物层上形成由石墨化了的碳形成的碳层。
另外，专利文献2中公开了如下技术：在金属隔离体的基材与导电性薄膜之间形成该基材的氧化皮膜，并形成由金属元素、半金属元素形成的中间层。
进而，专利文献3中公开了如下的隔离体：在基材上形成有进行复合化而含有金属氧化物的碳系膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-286457号公报
专利文献2：日本特开2004-185998号公报
专利文献3：日本特开2007-134107号公报
发明内容
在现有技术的具有碳层的燃料电池隔离体中，该碳层所具有的晶体结构是各种各样的。如果碳层的晶体结构不同，则会由此引起隔离体自身的耐腐蚀性、导电性也变动。然而，不论怎样，现有技术的隔离体即使实施了配置碳层之类的表面处理，仍不能说其确保了足够的耐腐蚀性·导电性。另外，在专利文献2中记载的技术中，配置在基材表面的氧化皮膜其自身即为绝缘性高的层。因此，隔离体的厚度方向的导电性降低。进而，在专利文献3中记载的技术中，由于碳膜中包含的金属氧化物显示绝缘性，因此隔离体的厚度方向的导电性降低、或其与气体扩散层之间的接触电阻增加。
本发明是鉴于这种现有技术所具有的问题而做出的。而且，其目的在于提供导电构件、其制造方法以及使用导电构件的固体高分子型燃料电池，其中所述导电构件在充分确保了优异的导电性的同时进一步提高了耐腐蚀性。
本发明的第一形式的导电构件的特征在于，其包括导电结构体，该导电结构体具有基材、和位于所述基材的至少一个表面进而包含导电性碳的导电性碳层、和介于所述基材与导电性碳层之间的中间层，在所述导电性碳层中，通过拉曼散射光谱分析测定的D带峰强度(ID)与G带峰强度(IG)的强度比R(ID/IG)为1.3以上。
本发明的第二形式的固体高分子型燃料电池包括所述导电构件。
附图说明
图1为示出使用第一实施方式的导电构件(隔离体)的固体高分子型燃料电池的电池单元的基本构成的剖面示意图。
图2为示意性地示出图1的隔离体的金属基材和形成在该基材上的处理层的构成的剖面图。
图3为示出图1中的金属隔离体的表面的剖面示意图。
图4A为示意性地示出在图1的隔离体的金属基材的双面设置有中间层和导电性碳层的构成的剖面图。
图4B为示出中间层和导电性碳层的一个方式的放大图。
图4C为示出中间层和导电性碳层的另一方式的放大图。
图5A为通过TEM观察的具有R＝1.0～1.2的导电性碳层的导电构件(导电构件A)的截面的照片(倍率：40万倍)。
图5B为通过TEM观察的具有R＝1.6的导电性碳层的导电构件(导电构件B)的截面的照片(倍率：40万倍)。
图6A为示出拉曼散射光谱分析的旋转各向异性测定中的平均峰的三次对称图案的示意图。
图6B为示出拉曼散射光谱分析的旋转各向异性测定中的平均峰的二次对称图案的示意图。
图6C为示出在拉曼散射光谱分析的旋转各向异性测定中不显示平均峰的对称性的图案的示意图。
图7A为示出使用导电构件B作为测定样品、使该样品的旋转角分别为0°、60°和180°时的拉曼光谱的图表。
图7B为示出对导电构件B进行的旋转各向异性测定的平均峰的图表。
图8为示出用溅射法、通过改变偏压和成膜方式来使导电性碳层的维氏硬度不同的导电构件的、导电性碳层的维氏硬度与导电性碳层的sp3比的值的关系的图。
图9为示出对具有R值为1.3以上、但氢原子的含量不同的导电性碳层的导电构件测定接触电阻的结果的图表。
图10为搭载有本发明的实施方式的燃料电池堆的车辆的概念图。
图11为示出在实施例中测定接触电阻时所使用的测定装置的概要的示意图。
图12A为示出对实施例I-1～I-7以及比较例I-1～I-5中制作的导电构件在浸渍试验前后进行接触电阻测定的结果的图表。
图12B为示出实施例I-8和实施例I-9中制作的导电构件在浸渍试验前后进行接触电阻测定的结果的图表。
图13为示出应用了本发明的实施方式的导电构件的燃料电池堆的示意图。
图14为图13的燃料电池堆的立体图。
图15的a和图15的b为观察实施例I-9和实施例I-8的表面而得到的SEM照片。
图16的a和图16的b为图15的a和图15的b的SEM照片的放大图。
图17的a和图17的b为观察实施例I-9和实施例I-8的截面而得到的TEM照片。
图18的a和图18的b为观察实施例I-9和实施例I-8的截面而得到的SEM照片。
图19为示出用于用溅射法对中间层和导电性碳层进行成膜的制造装置的俯视示意图。
图20为示出用于用电弧离子镀(arc ion plating，AIP)法对中间层和导电性碳层进行成膜的制造装置的俯视示意图。
图21为示出第二实施方式的导电构件(隔离体)的表面的构成的剖面示意图。
图22A为示出通过TEM对参考例II-1中制作的致密阻隔层的截面进行图像分析的结果的照片。
图22B为示出通过TEM对参考例II-2中制作的中间层的截面进行图像分析的结果的照片。
图23A为示出通过SEM对参考例II-1中制作的致密阻隔层的截面进行图像分析的结果的照片。
图23B为示出通过SEM对参考例II-2中制作的中间层的截面进行图像分析的结果的照片。
图23C为示出对参考例II-1中制作的致密阻隔层进行比图23A更详细的图像分析的结果的SEM照片。
图23D为示出对参考例II-2中制作的中间层进行比图23B更详细的图像分析的结果的SEM照片。
图24为示出通过TEM对实施例II-2中制作的导电构件的截面进行图像分析的结果的照片。
图25为示出第三实施方式的导电构件(隔离体)的表面的构成的剖面示意图。
图26为示出在80℃、pH4的硫酸水溶液中浸渍了100小时的金属基材(SUS316L)通过俄歇电子能谱法(Auger electronspectroscopy，AES)测定元素浓度的结果的图表。
图27为示出在形成有氧化皮膜的金属基材的表面覆盖了导电性颗粒的构件的、导电性颗粒的覆盖率与接触电阻的关系的图表。
图28为示意性地示出第三实施方式的包含导电性颗粒和柱状材料的导电构件的剖面图。
图29为示出通过AES测定的、进行耐久试验之前的样品(III-1)的层叠方向的元素浓度分布的附图。
图30为示出通过AES测定的、进行耐久试验之后的样品(III-1)的层叠方向的元素浓度分布的附图。
图31为示出通过AES测定的、进行耐久试验之后的样品(III-2)的层叠方向的元素浓度分布的附图。
图32为示出通过AES测定的、进行耐久试验之后的样品(III-3)的层叠方向的元素浓度分布的附图。
图33为示出通过AES测定的、进行耐久试验之后的样品(III-4)的层叠方向的元素浓度分布的附图。
图34为示出第四实施方式的气体扩散层的表面的构成的剖面示意图。
图35为微观显示的多孔材料层的表面的示意图。
图36为示出PAN系碳纤维在各制造工序中的纤维变化的示意图。
图37为示出使用溅射法的中间层、导电性碳层的成膜装置的示意图。
图38为示出普通的PAN系碳纤维的制造工序和第四实施方式的PAN系碳纤维的制造工序的图。
图39为示出实施例IV-1和各比较例IV-1、IV-2中得到的GDL与隔离体的接触电阻的测定方法的图。
图40为对应于表5所示的实施例IV-1的接触电阻的相关结果的图表。
图41为示出通过AES的面分析(area mapping)和图像分析算出的、相对于导电性碳与Au的面积比的、水的静态接触角的测定结果的图表。
图42为示出在使Au分散在导电性碳层的表面的同时溅射时的电阻减小效果的图表。
图43为示出第五实施方式的导电构件的构成的剖面示意图。
图44A为示意性地示出由碳纤维或碳颗粒构成的气体扩散基体与分散有导电性颗粒的导电性碳层的接触区域的剖面图。
图44B为示意性地示出由多孔性金属构成的气体扩散基体与分散有导电性颗粒的导电性碳层的接触区域的剖面图。
图45为示出隔离体(1)中的分散有导电性颗粒(Au)的导电性碳层的表面的SEM照片。
图46为示出隔离体(2)中的分散有导电性颗粒(Au)的导电性碳层的表面的SEM照片。
图47A为示出通过AES测定的、隔离体(2)的层叠方向的元素浓度分布的附图。
图47B为示出通过AES测定的、隔离体(4)的层叠方向的元素浓度分布的附图。
图48为示出对实施例和比较例中制作的隔离体进行接触电阻测定的结果的图。
图49为示出对实施例和比较例中制作的隔离体进行接触角测定的结果的图。
附图标记说明
1  单元电池
2  固体高分子电解质膜
3  催化剂层
4  气体扩散层
5  隔离体
6  金属基材
9  膜电极接合体
20  燃料电池堆
31  金属基材
32  中间层
33  导电性碳层
具体实施方式
[第一实施方式]
以下基于附图来详细说明本发明的第一实施方式的导电构件、其制造方法及固体高分子型燃料电池。此外，本发明并不仅仅限定于以下实施方式。另外，附图的尺寸比率为了方便说明而有所放大，有时会与实际的比率不同。
本实施方式的导电构件(导电结构体)具有金属基材、和位于所述金属基材的至少一个表面的、包含导电性碳的导电性碳层。而且，所述导电性碳层通过拉曼散射光谱分析测定的D带峰强度(ID)与G带峰强度(IG)的强度比R(ID/IG)为1.3以上。另外，作为本实施方式的导电构件，优选的是，设置有金属基材和在所述金属基材上的中间层，所述中间层上覆盖有导电性碳层。而且，理想的是，所述中间层具有柱状结构，在所述导电构件的最表面存在突起状颗粒。
在现有技术的具有导电性碳层的燃料电池隔离体中，该导电性碳层所具有的晶体结构是各种各样的。因此，如果这种导电性碳层的晶体结构不同，则会由此引起隔离体自身的耐腐蚀性、导电性也大幅变化。换言之，难以稳定地控制燃料电池。然而，无论如何，由现有技术提供的金属隔离体即使实施了配置导电性碳层之类的表面处理，仍不能说确保了能经得起实用的足够的耐腐蚀性·导电性。另外，在金属隔离体的基板上形成导电性碳膜时，即使为了确保密合性而设置金属层、其碳化物层等中间层，也未对中间层的晶体结构进行控制。因此，基材的防腐蚀功能和导电性碳膜的致密性不足，水分子会一直浸入至金属基材，促进基材腐蚀，由此产生了接触电阻增加的问题。另外，在上述专利文献2的技术中，配置在基材表面的氧化皮膜其自身即为绝缘性高的层。因此，产生了隔离体的厚度方向的导电性降低的问题。
因此，在本实施方式中，在金属隔离体(导电构件)应用铝等易腐蚀的金属基材时，作为提高其防腐蚀功能的对策，使中间层的柱状结构晶体变粗。作为此时显现的特征之一，在中间层、进而在导电构件的最表面会存在突起形状。另一方面，在现有的制法中，不存在突起形状。
本发明是能够减少导电性碳层中的间隙、缺陷的划时代的发明。进而，存在于最表层的突起状颗粒是因中间层的柱状结构的柱径发达而形成的，其可以减少最表层的间隙的数量、赋予防止水浸入的功能。其结果，可以提高金属基材的防腐蚀效果，即使是铝之类的轻量且廉价但容易腐蚀的金属时，也可以作为隔离体的基材长期稳定地应用。即，可以说，通过增大中间层的柱状结构的柱径，可以减小中间层的间隙以及存在于其上的导电性碳膜的缺陷，并防止水浸入，从而可以抑制在各界面的氧化、抑制接触电阻增加。中间层的柱状结构优选为柱状晶体。在以下的说明中，也有使用对中间层的柱状结构而言最佳的柱状晶体进行说明的部分，但并不一定仅限定于柱状晶体，可广泛应用柱状结构。
图1为使用作为本实施方式的导电构件的一个例子的金属隔离体的燃料电池的基本构成，具体而言是示意性地示出固体高分子型燃料电池(PEFC)的电池单元的基本构成的剖面图。图2为示出形成在图1的金属隔离体的基材表面的层的概要的局部剖面图。
图1所示的燃料电池(PEFC)的电池单元1首先具有固体高分子电解质膜2、和在该固体高分子电解质膜2的两面夹持其的一对催化剂层3(阳极催化剂层3a和阴极催化剂层3b)。而且，这些固体高分子电解质膜2和催化剂层3(3a、3b)的层叠体进一步被一对气体扩散层4(阳极气体扩散层4a和阴极气体扩散层4b)夹持。如此，固体高分子电解质膜2、一对催化剂层(3a、3b)和一对气体扩散层(4a、4b)以层叠的状态构成膜电极接合体(MEA)9。
在PEFC的电池单元1中，MEA9进一步被具有导电性的一对金属隔离体5(阳极隔离体5a和阴极隔离体5b)夹持，构成电池单元1。在图1中，图示为金属隔离体5a、5b位于MEA9的两侧那样。然而，在由多个MEA9堆叠而成的堆中，一般金属隔离体5还作为邻接的PEFC所用的金属隔离体5来使用(参照图13、14)。换言之，在燃料电池堆中，通过隔着金属隔离体5依次堆叠MEA9来构成堆。此外，在实际的燃料电池堆中，会在金属隔离体5a、5b和固体高分子电解质膜2之间、在电池单元1和与之邻接的其他电池单元1之间配置气体密封部，但在图1、2中省略这些记载(参照图13、14)。
金属隔离体5(5a、5b)例如如下得到：对厚度0.5mm以下的薄板实施压制处理，由此成形为如图1、2和13所示的凹凸状的形状，从而得到。从金属隔离体5的MEA9侧来看的凸部与MEA9接触。由此，可确保与MEA9的电连接。另外，从金属隔离体5的MEA9侧来看的凹部(因金属隔离体5所具有的凹凸状的形状而产生的金属隔离体5与MEA9之间的空间)在PEFC运转时发挥用于使气体流通的气体流路的功能。具体而言，使燃料气体5ag在阳极隔离体5a的气体流路5aa中流通，使氧化剂气体5bg在阴极隔离体5b的气体流路5bb中流通。作为燃料气体5ag，例如可以使用氢气、含氢气体等，作为氧化剂气体5bg，可以使用例如空气、含O2气体等。
另一方面，金属隔离体5的从与MEA9侧相反一侧来看的凹部用作用于流通在PEFC运转时冷却PEFC所用的致冷剂8w的致冷剂流路8。作为致冷剂8w，例如可以使用冷却水、水。进而，在金属隔离体5上通常设置有歧管(未图示)。该歧管在构成堆时发挥用于连接各电池单元1的连接部件的功能。通过采用这种方案，可以确保燃料电池堆的机械强度(参照图13、14)。此外，在实际的燃料电池中，会在金属隔离体5和电解质膜2的端部之间、以及在燃料电池的电池单元1和所邻接的其他电池单元1之间配置气体密封部，但在本图中省略。
如上所述，金属隔离体5在以串联方式电连接各MEA9的基础上还兼作使燃料气体5ag和氧化剂气体5bg以及致冷剂8w这样的不同流体流动的气体流路5aa、5bb、致冷剂流路8、歧管，并进一步保持堆的机械强度这样的功能。另外，由于电解质膜2通常使用全氟磺酸型的膜，因此受到从电解质膜中溶出的各种酸性离子和加入到电池中的加湿气体的影响，电池内处于湿润的弱酸性腐蚀环境下。因此，如图2所示，金属隔离体5的表面处理不仅需要导电性，还需要耐腐蚀性这两者。金属隔离体5的配置在金属基材6上的用于表面处理的层7必须施加在腐蚀条件严苛的反应面上，对于与反应面7a相反的冷却面7b，根据致冷剂(冷却水)8w的种类、环境而会需要进行同样的处理。
图3为示出金属隔离体5的表面部分的一个方式的剖面图。在本实施方式中，构成金属隔离体5的导电构件具有金属基材31和导电性碳层33。而且，中间层32介于它们之间。此外，在电池单元1中，以使导电性碳层33位于MEA9侧的方式配置金属隔离体5。
图4A为示出形成在金属隔离体的金属基材表面的各层的构成·配置的局部剖面图，是用于说明表面处理所用的各层中所需要的功能的简图。图4B是将图4A的一部分放大、使具有粗的柱状晶体结构的中间层以及在最表面存在突起状颗粒的导电性碳层的构成更为清楚的放大图。图4C是使隔离体的金属基材、具有细的针状晶体结构的中间层以及在最表面没有突起状颗粒的导电性碳层的构成更为清楚的放大图。图4B中的H1、H2、H3...表示导电性碳层33的最表面的突起状颗粒的高度(突起高度)，W1、W2、W3...表示存在于中间层32的柱状晶体结构的粗细(柱径、宽度)。图4C中的符号33b表示导电性碳层33的最表面的突起状颗粒。
在图4A所示的实施方式中，构成金属隔离体5的导电构件也具有金属基材31(图2的附图标记6)和导电性碳层33(图2的附图标记7的一部分：外侧部)。而且，中间层32(图2的附图标记7的一部分：内侧部)介于它们之间。
如图4A～4C所示，作为金属隔离体5的剖面构成，在金属隔离体5的金属基材31的两个主表面(表面)上配置有中间层32和最表层的导电性碳层33。在金属基材31使用例如SUS316L之类的耐腐蚀性优异的不锈钢时，由于金属基材31自身可耐受燃料电池内的腐蚀环境，因此对用于防腐蚀的中间层32的要求并不那么严格。然而，由本发明人的试验结果发现，在为了更强烈地推进薄壁化、低成本化而以与不锈钢相比薄壁轻量化更优异的铝作为金属基材31时，铝自身缺乏耐腐蚀性，因此通过控制中间层32的晶体结构，可以解决上述问题(防腐蚀部件等)。
金属隔离体5的金属基材31材料的腐蚀受电池内的弱酸(酸性度)和金属隔离体5的表面电位影响。因此，在以铝为金属隔离体5的金属基材31时，需要针对酸性度、电位的防腐蚀。然而，腐蚀自身是由于水的存在才发生的，因此使金属基材31的铝尽可能地不接触水的这类表面处理即为应对腐蚀的根本的对策，其效果非常好。因此，即使在上述最表层的导电性碳层33产生针孔等缺陷时，通过控制中间层32的晶体结构，也可以抑制水向中间层32以下的隔离体内部浸透，可以长期稳定地保持所期望的优异电池性能。以下详细记载本实施方式的金属隔离体5的各构成要素。
[金属基材]
金属基材31是构成金属隔离体5的导电构件的主层，其有助于确保导电性和机械强度。
作为金属基材31的构成材料，可列举出铁、钛、铜和铝以及它们的合金。这些材料从机械强度、通用性、性价比或加工容易性等观点来看是优选使用的。在这里，铁合金包括不锈钢。其中，金属基材31优选由不锈钢、铝或铝合金构成。使用不锈钢作为金属基材31时，可充分确保与作为气体扩散层(GDL)4的构成材料的扩散基体的接触面的导电性。其结果，即使水分浸入到肋肩部的膜的间隙等中，也可通过由不锈钢构成的金属基材31自身所产生的氧化皮膜的耐腐蚀性来维持耐久性。在这里，GDL由GDL4(4a、4b)直接被施加表面压力的部分(与金属隔离体5接触的部分；肋部分)和不直接被施加的部分(不接触金属隔离体5的部分；流路部分)构成，上述肋肩部是指上述与金属隔离体5接触的部分的肩部。
作为不锈钢，可列举出奥氏体系、马氏体系、铁素体系、奥氏体-铁素体系、沉淀硬化系等。作为奥氏体系，可列举出日本工业标准中规定的SUS201、SUS202、SUS301、SUS302、SUS303、SUS304、SUS305、SUS316(L)、SUS317。作为奥氏体-铁素体系，可列举出SUS329J1。作为马氏体系，可列举出SUS403、SUS420。作为铁素体系，可列举出SUS405、SUS430、SUS430LX。作为沉淀硬化系，可列举出SUS630。其中，更优选使用SUS304、SUS316等奥氏体系不锈钢。另外，不锈钢中的铁的含有率优选为60～84质量％，更优选为65～72质量％。进而，不锈钢中的铬的含有率优选为16～20质量％，更优选为16～18质量％。
另一方面，作为铝合金，可列举出纯铝系、铝-锰系、铝-镁系等。关于铝合金中的除铝以外的元素，只要是铝合金中通常可使用的元素则没有特别限制。例如，铝合金中可包含铜、锰、硅、镁、锌和镍等。对于铝合金的具体例子，作为纯铝系，可列举出日本工业标准中规定的A1050、A1050P，作为铝-锰系，可列举出A3003P、A3004P，作为铝-镁系，可列举出A5052P、A5083P。另一方面，由于要求隔离体还具有机械强度、成型性，因此在上述合金种类的基础上还可适当选择合金的调质处理。此外，在金属基材31由钛、铝的单质构成时，该钛、铝的纯度优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上，进一步优选为99质量％以上。
从加工容易性和机械强度以及通过将隔离体5自身薄膜化来提高电池的能量密度等观点来看，金属基材31的厚度优选为50μm～500μm。金属基材的厚度更优选为80μm～300μm，进一步优选为80μm～200μm。尤其，在使用不锈钢时的金属基材31的厚度优选为80μm～150μm。另一方面，在使用铝时的金属基材31的厚度优选为100μm～300μm。在上述范围内时，作为金属隔离体5具有充分的强度，同时加工容易性优异，可以实现适宜的薄度。
此外，例如从提供作为燃料电池用隔离体5等的构成材料的足够强度的观点来看，金属基材31优选由阻气性高的材料构成。燃料电池的隔离体5承担着将电池相互隔开的作用，因此形成不同气体隔着隔离体5在其两侧流动的构成(参照图13)。因此，从消除相邻气体混合、气体流量变化的观点来看，金属基材31的阻气性越高越优选。
[导电性碳层]
导电性碳层33是包含导电性碳的层。通过该层的存在，可确保构成金属隔离体5的导电构件的导电性，同时与只有金属基材31的情况相比可改善耐腐蚀性。
在本实施方式中，导电性碳层33通过由拉曼散射光谱分析测定的D带峰强度(ID)与G带峰强度(IG)的强度比R(ID/IG)来规定。具体而言，强度比R(ID/IG)为1.3以上。以下更详细说明该技术特征。
通过拉曼光谱法分析炭材料时，通常在1350cm-1附近和1584cm-1附近产生峰。结晶性高的石墨在1584cm-1附近具有单峰，该峰通常被称为“G带”。另一方面，随着结晶性降低，即晶体结构缺陷增加、石墨结构失序，会出现1350cm-1附近的峰。该峰通常被称为“D带”。此外，严格地说金刚石的峰是1333cm-1，与上述D带区别开。D带峰强度(ID)与G带峰强度(IG)的强度比R(ID/IG)被用作炭材料的石墨簇大小、石墨结构无序程度(晶体结构缺陷性)、sp2键比率等的指标。即，在本实施方式中，可以以R值为导电性碳层33的接触电阻的指标，进而可以用作控制导电性碳层33的导电性的膜质参数。
R(ID/IG)值通过使用显微拉曼光谱仪(Micro-RamanSpectrometer)测量炭材料的拉曼光谱来算出。具体而言，通过计算被称为D带的1300～1400cm-1的峰强度(ID)与被称为G带的1500～1600cm-1的峰强度(IG)的相对强度比(峰面积比(ID/IG))来求出。
如上所述，在本实施方式中，R值为1.3以上。另外，该R值优选为1.4～2.0，更优选为1.4～1.9，进一步优选为1.5～1.8。如果该R值为1.3以上，则可得到充分确保了燃料电池的层叠方向的导电性的导电性碳层33。另外，如果R值为2.0以下，则可以抑制石墨成分减少。进而，还可以抑制导电性碳层33自身的内部应力增大，可以进一步提高其与作为基底的金属基材31(中间层32)的密合性。
此外，推定通过如本实施方式这样使R值为1.3以上来获得上述作用效果的机理如下。然而，以下的推定机理并不限定本发明的技术范围。
如上所述，D带峰强度的增大(即R值增大)意味着石墨结构中的晶体结构缺陷增加。换言之，意味着在基本仅由sp2碳构成的高结晶性石墨中sp3碳增加。在这里，图5A中示出通过透射型电子显微镜(TEM)观察具有R＝1.0～1.2的导电性碳层的导电性构件A的截面而得到的照片(倍率：40万倍)。同样，图5B中示出通过TEM观察具有R＝1.6的导电性碳层的导电性构件B的截面而得到的照片(倍率：40万倍)。此外，这些导电构件A和导电构件B如下制作：使用SUS316L作为金属基材31，通过溅射法在该表面上依次形成由Cr构成的中间层32(厚度：0.2μm)以及导电性碳层33(厚度：0.2μm)。另外，在制作导电构件A的导电性碳层33时对金属基材31施加的偏压为0V，在制作导电构件B的导电性碳层33时对金属基材31施加的偏压为-140V。
而且，如图5B所示可知，导电构件B的导电性碳层具有多晶石墨的结构。即可知，存在多个石墨簇33c。另一方面，在图5A所示的导电构件A的导电性碳层中，未能确认到这种多晶石墨的结构。
在这里，“多晶石墨”是指在微观上具有由石墨烯面(六角网面)层叠而成的各向异性石墨晶体结构(石墨簇)、但在宏观上为由多个该石墨结构集合而成的各向同性晶体。因此，也可以说多晶石墨是类金刚石碳(DLC；Diamond-Like Carbon)的一种。通常，单晶石墨显示以HOPG(Highly Oriented PyrolyticGraphite，高取向热解石墨)为代表的那样的、即使从宏观上看也是不存在由石墨烯面层叠而成的无序的结构。另一方面，在多晶石墨中，石墨结构以各个簇的形式存在，具有乱层结构。通过将R值控制为上述值，可确保该无序程度(石墨簇量、尺寸)适度，可确保从导电性碳层33的一个面到另一个面的导电通路。其结果，可认为，通过在金属基材31的基础上还另行设置导电性碳层33可防止导电性降低。进而，在导电性碳层33基础上还在金属基材31与导电性碳层33之间设置中间层32，并进一步控制其晶体结构，由此可以在充分确保优异导电性的同时抑制接触电阻增加。
在多晶石墨中，通过构成石墨簇的sp2碳原子的键会形成石墨烯面，由此可确保沿该石墨烯面的面方向的导电性。另外，多晶石墨基本仅由碳原子构成，比表面积小，键合的官能团的量也少。因此，多晶石墨对由酸性水等导致的腐蚀具有优异的耐性。此外，即使在炭黑等粉末中，形成初级颗粒的也多是石墨簇的聚集体，由此可发挥导电性。然而，由于各个颗粒分离，形成在表面的官能团多，容易产生由酸性水等导致的腐蚀。另外，即使由炭黑来对导电性碳层33进行成膜，也存在欠缺作为保护膜的致密性的问题。
在这里，在本实施方式的导电性碳层33由多晶石墨构成时，对构成多晶石墨的石墨簇的尺寸没有特别限制。举一例子来说，石墨簇的平均直径优选为1nm～50nm左右，更优选为2nm～10nm。石墨簇的平均直径为这种范围内的值时，可以在维持多晶石墨的晶体结构的同时防止导电性碳层33厚膜化。在这里，石墨簇的“直径”是指该簇的轮廓线上的任意两点间的距离中的最大距离。另外，石墨簇的平均直径的值使用SEM、TEM等观察装置、以在数个～数十个视野中观察到的簇的直径的平均值来算出。
进而，在本实施方式中理想的是，如图4B等所示，在中间层32的表面上具有突起状颗粒33a，该突起状颗粒33a构成导电性碳层33的一部分且具有200nm～500nm的直径。更优选地，在上述导电构件的最表面混合存在具有200～500nm的直径的突起状颗粒33a和50nm～100nm的微小颗粒33b是特别理想的(参照实施例I-8)。然而，在本实施方式中，也可以如图4C所示，在上述导电构件的最表面不存在具有200nm～500nm的直径的突起状颗粒33a。更具体而言，在上述导电构件的最表面可以不存在具有200nm～500nm的直径的突起状颗粒33a，而仅通过由50nm～100nm的微小颗粒33b构成的导电性碳层33来形成。即使为所述构成，如果导电性碳层33的强度比R为1.3以上，则也能达成本发明的期望的目的(参照实施例I-9)。
在图4B所示的方式中，在导电性碳层33与金属基材31之间设置中间层32，控制该中间层32的晶体结构，将柱状晶体的柱径增粗至到达与导电性碳层33的界面，由此可以减少形成在其上的导电性碳层33中的间隙、缺陷。而且，在最表面存在具有200nm～500nm、优选300nm～500nm、更优选400nm～500nm的直径的突起状颗粒33a时，导电构件的最表面的间隙数量减少，可以抑制水浸入。另外，在突起状颗粒33a以外的周边部(所谓的凹凸变化量小的平坦部)存在微小颗粒33b时，在降低导电性碳层33中的间隙、缺陷的方面特别有效。通过这样构造，可以在提高中间层32对金属基材31的防腐蚀功能的同时提高由导电性碳层33带来的防腐蚀功能，可以不降低覆盖率地进行薄膜化。尤其，可以提高金属基材31的防腐蚀效果，即使在为铝之类的易腐蚀的金属的情况下，也可以作为金属基材31来应用。
此外，这里所说的导电构件(导电性碳层33)的最表面的突起状颗粒33a的直径是指粒度分布的范围。导电构件的最表面的突起状颗粒33a的直径的测定方法如下：使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察装置，以数个～数十个视野中观察到的颗粒的直径的平均值来算出。同样，导电构件的最表面的微小颗粒33b的大小(直径)也是指粒度分布的范围。导电构件的最表面的微小颗粒33b的大小的测定也可以与突起状颗粒33a同样地进行。尤其，突起状颗粒33a的粒径可以通过基于试样表面的利用SEM的观察结果测定反差浅(白色)的颗粒的最大长度来求出。
在导电构件的最表面，突起状颗粒33a以每100μm2至少30个以上、优选30～100个、更优选50～80个的范围内存在。在该情况下，由于中间层32中的间隙有所减少，因此可以抑制表面处理内部的氧化皮膜形成，并可以抑制接触电阻增加。此外，在前述突起状颗粒33a为每100μm2少于30个时，中间层32的柱状晶体直径的扩大减少，因此导电构件最表面的柱状晶体彼此之间的间隙数增多，有可能导致接触电阻增加。
此外，即使前述突起状颗粒33a的每100μm2的个数少于30个，只要在不损害本实施方式的效果的范围内，即使为1个以上也包括在本发明中。即，在本实施方式中，通过与中间层32的构成不同地另行控制导电性碳层33中包含的碳的晶体结构，可确保从导电性碳层33的一个面到另一个面的导电通路，因此可提供在充分确保优异的导电性的同时进一步提高耐腐蚀性的导电构件(参照图4C、图15的a、图16的a、图17的a、图18的a、实施例I-9)。
另外，理想的是，最表面的突起状颗粒33a彼此的顶点间的距离为1μm以内(参照图4B)。通过所述构成，在面内均匀地形成了突起状颗粒33a，因此可提高金属基材31的防锈功能。其结果，可以在提高中间层32对金属基材31的防腐蚀功能的同时提高由导电性碳层33带来的防腐蚀功能，可以不降低覆盖率地进行薄膜化。
在导电构件的最表面，理想的是，突起状颗粒33a的高度H相对于其周边部为100nm～500nm，优选为200nm～500nm，更优选为300nm～400nm(参照图4B)。这是因为，在突起状颗粒33a的高度H在上述范围内时，中间层32的柱状晶体生长，中间层的柱径W变粗，由此可以进一步减少中间层中的间隙，进一步提高金属基材31的防腐蚀功能。另外，在导电构件的最表面具有存在突起状颗粒33a的突起状形状时，比表面积会提高。而且，在导电性碳层33的最表面显示亲水性时，亲水性会由于比表面积提高而增加，因而还具有改善表面的润湿性的效果。更详细地说明这一点：已知试样表面上的水滴的静态接触角为90度以下，以及在亲水性表面为微细的凹凸形状时亲水性会提高。表面的亲水性提高时，排水性会提高，因而可以抑制由液泛现象(flooding phenomenon)导致的气体扩散性降低。此外，最表面的突起状颗粒33a相对于其周边部的高度H使用由下述测定方法得到的平均值。进而，以下说明本说明书中使用的与导电性碳层相关的用语、测定方法。
(a)突起状颗粒33a是指构成导电性碳层的一部分的颗粒、进而是沿着中间层的突起而突出的颗粒。另外，微小颗粒33b是指构成导电性碳层的一部分的颗粒、但与上述突起状颗粒相比是不突出的颗粒。此外，关于突起状颗粒33a和微小颗粒33b的直径的测定方法，可以通过利用SEM的表面观察来确认反差，通过所确认到的反差来选取一个颗粒，由这些颗粒的平均直径求出。
(b)突起状颗粒33a的高度H(H1、H2、H3)是指从存在于突起状颗粒33a的周围的微小颗粒33b的表面到突起状颗粒33a的顶端的高度。此外，突起状颗粒33a的高度可以通过利用TEM的截面观察来求出。
(c)关于每100μm2的具有200～500nm的直径的突起状颗粒33a的个数的测定方法，如下进行。首先，通过利用SEM的表面观察来捕捉形成反差而被确认的白色的颗粒状物作为突起状颗粒。接着，测定存在于100μm2中的具有上述粒径的颗粒的个数。
(d)关于50～100nm的直径的微小颗粒33b的测定方法，可以通过利用SEM的表面观察来测定具有上述粒径的颗粒。
此外，在本实施方式中，导电性碳层33可以基本仅由多晶石墨构成，也可以仅由多晶石墨构成，导电性碳层33也可以包含除多晶石墨以外的材料。作为除该多晶石墨以外的炭材料，可列举出石墨块(高结晶性石墨)、炭黑、富勒烯(fullerene)、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳原丝(carbon fibril)等。另外，作为炭黑的具体例子，可列举出科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、灯黑、油料炉黑或热炭黑等。此外，可以对炭黑实施石墨化处理。另外，这些炭材料可以与聚酯系树脂、芳香族聚酰胺系树脂、聚丙烯系树脂之类的树脂复合化来使用。另外，作为导电性碳层33中包含的除炭材料以外的材料，可列举出金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铟(In)等贵金属；聚四氟乙烯(PTFE，polytetrafluoroethylene)等拒水性物质；导电性氧化物等。除多晶石墨以外的材料可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。
对于该除多晶石墨以外的炭材料在为颗粒状时的平均粒径，从抑制导电性碳层的厚度的观点来看，优选为2nm～100nm，更优选为5nm～20nm。此外，这里的“粒径”是指颗粒的轮廓线上的任意两点间的距离中的最大距离。另外，作为“平均粒径”的值，如果没有特别说明，则采用使用SEM、TEM等观察装置、以数个～数十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值来算出的值。
该除多晶石墨以外的炭材料在为碳纳米管等纤维状时的直径优选为0.4nm～100nm，更优选为1nm～20nm。另一方面，在为前述纤维状时的长度为5nm～200nm，更优选为10nm～100nm。而且，在为前述纤维状时的纵横比为1～500，更优选为2～100。在上述范围内时，可以抑制导电性碳层的厚度适宜。
除去突起状颗粒33a的导电性碳层33的平均厚度优选为1nm～1000nm，更优选为2nm～500nm，进一步优选为5nm～200nm。如果导电性碳层33的厚度是这种范围内的值，则可以确保气体扩散基体与金属隔离体5之间有足够的导电性。另外，可以使金属基材31具有高耐腐蚀功能。此外，在本实施方式中，导电性碳层33可以如图3所示地仅存在于导电构件(金属隔离体5)的一个表面，优选地，如图2、图4A等所示，导电性碳层33存在于导电构件的两个表面是理想的。这是因为，这样可以在导电构件的两个表面经由中间层32确保金属基材31与导电性碳层33的密合性，同时可以进一步维持金属基材31的防腐蚀效果。
进而，关于导电性碳层33的拉曼散射光谱分析，通过拉曼散射光谱分析的旋转各向异性测定来测定得到的平均峰显示二次对称图案是优选的。以下简单说明旋转各向异性测定的测定原理。
拉曼散射光谱分析的旋转各向异性测定如下进行：一边使测定样品在水平方向上旋转360度一边实施拉曼散射光谱测定。具体而言，向测定样品的表面照射激光来测定通常的拉曼光谱。接着，使测定样品旋转10°，同样地测定拉曼光谱。进行该操作直到测定样品旋转360°。接着，算出在各个角度下得到的峰强度的平均值，以所测定的峰强度中最弱的峰为中心O，用1周360°的极座标来表示，由此得到平均峰。而且，例如在石墨层以石墨烯面平行于样品的面方向的方式存在于样品表面时，可见到如图6A所示的三次对称图案。另一方面，在石墨层以石墨烯面垂直于样品的面方向的方式存在于样品表面时，可见到如图6B所示的二次对称图案。此外，在不存在明显的晶体结构的无定形态的碳层存在于样品表面时，可见到如图6C所示的不显示对称性的图案。因此，通过旋转各向异性测定来测定得到的平均峰显示二次对称图案意味着：构成导电性碳层33的石墨烯面的面方向与导电性碳层33的层叠方向基本上一致。根据这种方式，可通过最短通路来确保导电性碳层33的导电性，因而优选。
在这里，进行上述该旋转各向异性测定的结果在图7A和图7B中示出。图7A示出使用导电构件B作为测定样品、使该样品的旋转角分别为0°、60°和180°时的拉曼光谱。另外，图7B示出通过上述方法得到的、对导电构件B的旋转各向异性测定的平均峰。如图7B所示，在导电构件B的旋转各向异性测定中，在0°和180°的位置处见到了峰。这相当于图6B中示出的二次对称图案。此外，在本说明书中，“显示二次对称图案”是指如图6B和图7B所示，在平均峰中以峰强度最小的点为基准存在180°对置的两个峰。由于在三次对称图案中见到的峰强度与二次对称图案中见到的峰强度在原理上被认为显示同等程度的值，因此可以这样定义。
在本实施方式中，对导电性碳层33的维氏硬度进行规定。“维氏硬度(Hv)”是规定物质的硬度的值，是物质所固有的值。在本说明书中，维氏硬度是指通过纳米压痕法测定的值。纳米压痕法是以超微小的载荷连续对样品表面加载和卸载金刚石压头，由所得载荷-变形曲线来测定硬度的方法，Hv越大意味着该物质越硬。在优选的实施方式中，具体而言，导电性碳层33的维氏硬度优选为1500Hv以下，更优选为1200Hv以下，进一步优选为1000Hv以下，特别优选为800Hv以下。如果维氏硬度是在这种范围内的值，则可以抑制不具有导电性的sp3碳过量混入、并防止导电性碳层33的导电性降低。另一方面，对维氏硬度的下限值没有特别限制，如果维氏硬度为50Hv以上，则可充分确保导电性碳层33的硬度。其结果，连来自外部的接触、摩擦等冲击也可以耐受，可以提供与作为基底的金属基材31的密合性也优异的导电构件(隔离体5)。进而，如本实施方式这样设置中间层32的方式可以提供具有导电性碳层33与该中间层32、进而与金属基材31的更牢固的密合性的导电构件。从这种观点来看，导电性碳层33的维氏硬度更优选为80Hv以上，进一步优选为100Hv以上，特别优选为200Hv以上。
在这里，准备SUS316L作为导电构件的金属基材31。通过溅射法在其表面依次形成由Cr构成的中间层32(厚度0.2μm)以及导电性碳层33(厚度0.2μm)。在这里的中间层32中，该中间层32的截面中的柱状晶体的柱的粗细的平均值为200nm～500nm，具有该粗细的柱状晶体在整个该中间层32中以该中间层总膜厚的60％存在于导电性碳层33侧。另外，在导电性碳层33中，在最表面混合存在具有200nm～500nm的直径(粒度分布)的突起状颗粒33a和50nm～100nm的微小颗粒33b，前述突起状颗粒33a在每100μm2平均存在60个。此时，通过控制偏压和成膜方式，从而控制中间层32的晶体结构，制作具有所期望的柱径、个数的柱状晶体直径，然后使导电性碳层33的维氏硬度产生变化。图8示出由此得到的导电构件中的导电性碳层33的维氏硬度与sp3比的值的关系。此外，在图8中，金刚石的sp3比＝100％、Hv为10000。由图8所示的结果可知，导电性碳层33的维氏硬度为1500Hv以下时，sp3比的值会大幅降低。另外可推测，由于sp3比的值降低，因而导电构件的接触电阻的值也会随之降低。
进而，在本实施方式中，优选还考虑导电性碳层33中包含的氢原子的量。即，在导电性碳层33中包含氢原子时，该氢原子与碳原子发生键合。这样一来，键合有氢原子的碳原子的杂化轨道会由sp2变为sp3而丧失导电性，导电性碳层33的导电性会降低。另外，多晶石墨中的C-H键增加时，会失去键的连续性，导电性碳层33的硬度会降低，最终，导电构件的机械强度、耐腐蚀性会降低。从这种观点来看，相对于构成导电性碳层33的全部原子，导电性碳层33中的氢原子的含量优选为30原子％以下，更优选为20原子％以下，进一步优选为10原子％以下。在这里，作为导电性碳层33中的氢原子的含量的值，采用通过弹性反冲散射分析法(ERDA，Elastic Recoil Detection Analysis)得到的值。在该方法中，通过使测定样品倾斜、大角度入射氦离子束来检测被弹向前方的元素。由于氢原子的原子核比入射的氦离子轻，因此如果存在氢原子，则其原子核会被弹向前方。由于这种散射是弹性散射，因此被弹出的原子的能谱即反映其原子核的质量。因此，通过由固体检测器测定被弹出的氢原子的原子核的数量，可测定出测定样品中的氢原子的含量。
在这里，图9为示出对数个具有上述R值为1.3以上、而氢原子含量不同的导电性碳层33的导电构件进行接触电阻测定的结果的图表。如图9所示，导电性碳层33中的氢原子的含量为30原子％以下时，导电构件的接触电阻的值会显著降低。此外，在图9所示的实验中，使用SUS316L作为导电构件的金属基材31。通过溅射法在其表面上依次形成由Cr构成的中间层32(厚度0.2μm)以及导电性碳层33(厚度0.2μm)，由此来制作。此时，通过控制成膜方式、烃气量来使导电性碳层中的氢原子的含量变化。
在本实施方式中，金属基材31隔着中间层32而全部被导电性碳层33覆盖。换言之，在本实施方式中，金属基材31被导电性碳层33覆盖的面积的比例(覆盖率)为100％。然而，并不仅仅限定为这种方式，覆盖率可以小于100％。金属基材31被导电性碳层33覆盖的覆盖率优选为50％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，最优选为100％。通过采用这种方案，可以有效抑制伴随在未被导电性碳层33覆盖的、金属基材31的露出部形成氧化皮膜而发生的导电性·耐腐蚀性降低。此外，在如本实施方式这样，后述中间层32介于金属基材31与导电性碳层33之间的情况下，上述覆盖率是指从堆叠导电构件(金属隔离体5)的方向观察时金属基材31的与导电性碳层33重叠的面积的比例。
[中间层]
如图2、3所示，在本实施方式中，构成金属隔离体5的导电构件具有中间层32。该中间层32具有提高金属基材31与导电性碳层33的密合性的功能、防止离子由金属基材31溶出的功能。尤其，在R值超过上述优选范围的上限值时，显著表现由设置中间层32带来的效果。然而，即使在R值为上述优选的范围所包含的情况下也应当设置中间层32。从其他观点来看，在金属基材31由铝或其合金构成时会更显著地表现由设置中间层32带来的上述作用效果。以下说明中间层32的优选方式。首先，说明本说明书中使用的与中间层相关的用语、测定方法。
(a)柱状晶体结构是指构成中间层的晶体沿膜厚方向生长成柱状的结构。
(b)关于中间层的截面中的柱状晶体的柱的粗细W的平均值的测定方法，如下求出。首先，根据利用TEM的截面观察结果，对于相对于金属基材31沿垂直方向生长的柱状晶体，根据通过反差确认到的柱的界面来识别一根柱，算出从其与金属基材平行的方向的一个界面到另一个界面的距离，由此可以求出。
(c)该中间层的截面中的柱状晶体的柱的粗细为200～500nm，关于具有该粗细的柱状晶体在整个该中间层中以中间层总膜厚的多少％存在于导电性碳层侧，如下求出。如图4B所示，根据利用TEM的截面观察结果，以具有上述粗细的柱状晶体的厚度T2与中间层的平均厚度T1的比例(T2/T1)求出。此外，以扣除了中间层中的突起32a的高度H4的厚度为中间层的厚度T1。
(d)整个中间层中的导电性碳层侧是指中间层的厚度方向上的导电性碳层一侧的50％区域。
(e)中间层的膜厚(平均值)的测定方法可以是由利用SEM或TEM的截面观察结果来读取。
如上所述，中间层32具有柱状晶体结构。而且，细节在后面说明，理想的是，通过溅射法形成在导电构件的最表面存在突起状颗粒33a的中间层32。根据本实施方式，这如下进行：在导电性碳层33与金属基材31之间设置中间层32，控制该中间层32的柱状晶体结构，将该柱状晶体的柱径增粗至到达与导电性碳层的界面，从而在中间层32表面形成柱状突起(凸状部)。在其上形成导电性碳层33，从而沿中间层32表面的起伏形成导电性碳层33。其结果，可提供如下结构的导电构件：前述中间层32具有柱状晶体结构，在导电构件的最表面存在前述突起状颗粒33a。在所述导电构件中，通过以使最表面存在突起状颗粒33a的方式将中间层32的柱状晶体的柱径增粗，从而大幅减少中间层32的柱状晶体间的间隙以及存在于其上的导电性碳层33中的间隙、缺陷。即，突起状颗粒33a是因中间层32的柱状直径发达而形成的，其可以赋予减少最表层的间隙的数量、抑制水浸入的功能。其结果，可抑制在各界面的氧化、确保优异的导电性，同时可抑制接触电阻增加，进而可以提高金属基材31的防腐蚀效果。而且，即使在为铝之类的易腐蚀的金属的情况下，也可以作为金属隔离体5的金属基材31来应用。
作为构成中间层32的材料，优选可赋予上述密合性的材料。例如可列举出周期表第4族的金属(Ti、Zr、Hf)、第5族的金属(V、Nb、Ta)、第6族的金属(Cr、Mo、W)、它们的碳化物、氮化物和碳氮化物等。其中，优选使用铬(Cr)、钨(W)、钛(Ti)、钼(Mo)、铌(Nb)或铪(Hf)这样的离子溶出少的金属或它们的氮化物、碳化物或者碳氮化物。更优选使用Cr或Ti、或者它们的碳化物或氮化物。尤其，在使用Cr或Ti、或者它们的碳化物或氮化物时，作为中间层32的作用，具有确保与上侧的导电性碳层33的密合性的效果以及对基底的金属基材31的防腐蚀效果。尤其，在为由铝或其合金构成的金属基材31的情况下，其会因到达了界面附近的水分而发生腐蚀，会发生铝的氧化皮膜的形成。其结果，金属基材31整体的膜厚方向的导电性变差。铬和钛(或者它们的碳化物或氮化物)会形成钝化膜，因此即使存在露出部，也基本观察不到其自身的溶出，其在这一点上是特别有用的。其中，在使用上述离子溶出少的金属(特别是Cr或Ti)或者其碳化物或氮化物时，可以显著提高金属隔离体5的耐腐蚀性。
另外，在中间层32中，理想的是，该中间层32的截面中的柱状晶体的柱的粗细W1、W2、W3的平均值为200nm～500nm，优选为300nm～500nm，更优选为400nm～500nm。通过具有中间层32的截面中的柱状晶体的柱的粗细的平均值为所述范围的粗细的柱状晶体，可使柱状晶体之间的间隙量减少，可以抑制到达的水分浸入金属基材31。而且，在设置中间层32时，优选形成如下构成：控制中间层32的晶体结构，将中间层32的柱状晶体的柱径增粗至到达与导电性碳层33的界面。由此，可以显著减少形成在其上的导电性碳层33中的间隙、缺陷。导电构件(金属隔离体5)的最表层中的突起状颗粒33a的粒径与柱状晶体的柱径紧密关联。而且，在柱状晶体的柱径变粗、突起状颗粒33a的粒径达到200nm～500nm时，可使导电构件的最表层的间隙的数量减少，可以赋予抑制水浸入的功能。
在前述中间层32中，优选的是，其截面中的柱状晶体的柱的粗细为200nm～500nm。进而，关于具有该粗细的柱状晶体，理想的是，中间层32总膜厚的5～95％由具有该粗细的柱状晶体构成，进而，具有该粗细的柱状晶体存在于导电性碳层33侧。在本实施方式中，理想的是，尽可能将中间层32的最表面的柱状晶体的粗细维持至金属基材31与中间层32的界面。然而，在刚开始在金属基材31上形成中间层32时，要想从一开始便使柱状晶体较粗，需要提高施加于表面的能量。因此，有可能引起金属基材31与中间层32之间的密合不良。因此，如图4B所示，金属基材31侧的柱状晶体的粗细优选比导电性碳层33侧细。由此，可以在确保其与金属基材31、导电性碳层33的密合性的同时更稳定地维持金属基材31的防腐蚀效果。在这里，在上述中间层32中，其截面中的柱状晶体的柱的粗细为200～500nm，优选为200～400nm，更优选为200～300nm。另外，具有上述粗细的柱状晶体以中间层32总膜厚的5～95％、优选以20～90％、更优选以50～90％存在，进而，具有上述粗细的柱状晶体优选形成在导电性碳层33侧。
对中间层32的厚度没有特别限制。然而，从通过使金属隔离体5进一步薄膜化来尽可能减小燃料电池堆的尺寸的观点来看，中间层32的厚度优选为0.01μm～10μm，更优选为0.02μm～5μm，进一步优选为0.05μm～5μm，特别优选为0.1μm～1μm。如果中间层32的厚度为0.01μm以上，则可以形成均匀的层、有效提高金属基材31的耐腐蚀性。另一方面，如果中间层32的厚度为10μm以下，则可抑制中间层32的膜应力上升，可防止其对金属基材31的覆膜追随性降低、防止随此产生剥离·裂纹。
尤其理想的是，中间层32的膜厚为0.02μm～5μm。在前述中间层32具有上述范围内的膜厚时，更理想的是具有以下构成。即，理想的是，对于中间层32的导电性碳层33侧的表面的具有200nm～500nm的粗细的柱状结晶，相对于从导电性碳层33到金属基材31的方向，将其维持为中间层32总膜厚的5％以上。另外，理想的是，对于上述粗细的柱状晶体，相对于从导电性碳层33到金属基材31的方向，优选将其维持为中间层32总膜厚的20～90％、更优选维持为50～90％的范围。
这是因为，在中间层32的膜厚小于0.02μm时，中间层32的柱状晶体结构不发达，难以维持致密性。另一方面，在中间层32的膜厚超过5μm时，膜应力增加，其与金属基材31的密合性变差，因而有时会产生裂纹·剥离。然而，如果不损害本发明的预期效果，则中间层32的膜厚可以厚达10μm左右。进而，理想的是，尽可能将上述柱状晶体的粗细维持至金属基材31与中间层32的界面。通过使中间层32具有所述立体结构，可以在加强金属基材31与导电性碳层33之间的密合性的同时更稳定地维持金属基材31的防腐蚀效果。
另外，优选的是，中间层32的导电性碳层33一侧的表面形成有纳米级的凹凸。根据这种方式，可以进一步提高导电性碳层33与中间层32的密合性。
进而，如果中间层32的热膨胀率为与构成金属基材31的金属的热膨胀率接近的值，则中间层32与金属基材31的密合性会提高。然而，在这种方式下，有时中间层32与导电性碳层33的密合性会降低。同样，如果中间层32的热膨胀率为与导电性碳层33的热膨胀率接近的值，则有时中间层32与金属基材31的密合性会降低。考虑到这些，中间层32的热膨胀率(αmid)、金属基材31的热膨胀率(αsub)和导电性碳层33的热膨胀率(αc)优选满足下述关系。
[数学式2]
αsub＞αmid＞αc
此外，中间层32可以存在于金属基材31的至少一个表面，进而，理想的是，中间层32存在于金属基材31的两个表面。有时导电性碳层33也如上所述地存在于金属基材31的两面。在这种情况下，中间层32优选分别介于金属基材31与两个导电性碳层33之间。在中间基材32仅存在于金属基材31与任意一个导电性碳层33之间时，该中间层32优选存在于会被配置在MEA9侧的导电性碳层33侧。
接着，记载用于制造导电构件的优选实施方式，但本发明的技术范围并不仅仅限定于下述方式。另外，构成金属隔离体5的导电构件的各构成要素的材质等各种条件如上所述，因此在这里省略说明。
首先，作为金属基材31的构成材料，准备规定厚度的铝板或其合金板、钛板、不锈钢板等。接着，使用适当的溶剂对所准备的金属基材31的构成材料的表面进行脱脂和洗涤处理。作为溶剂，可以使用乙醇、醚、丙酮、异丙醇、三氯乙烯和苛性碱试剂等。作为脱脂和洗涤处理，可列举出超声波洗涤等。作为超声波洗涤的条件，为：处理时间1～10分钟左右，频率30～50kHz左右，以及功率30～50W左右。
接着，除去形成在金属基材31的构成材料的表面的氧化皮膜。作为用于除去氧化皮膜的方法，可列举出利用酸的洗涤处理、利用施加电位的溶解处理、或离子轰击处理等。此外，优选使用如下方法：进行碱浸渍洗涤，利用碱除去氧化皮膜(碱性蚀刻)，利用氢氟酸混合酸液进行表面活化，然后在锌置换浴中进行锌酸盐处理。对锌酸盐处理条件没有特别限制，例如为浴温10～40℃、浸渍时间20～90秒钟。此外，上述除去氧化皮膜的工序可以省略。
上述处理优选至少对金属板的将形成中间层的面进行，更优选对金属板的两面进行。
接着，在实施了上述处理的金属基材31的构成材料的表面进行导电性碳层33的成膜。例如，通过以上述导电性碳层33的构成材料(例如石墨)为靶、在金属基材31上以原子水平层叠包含导电性碳的层，可以形成导电性碳层33。由此，直接附着的导电性碳层33与金属基材31的界面及其附近通过分子间力、少量的碳原子的进入而可长期保持密合性。
另外，如要在实施了上述处理的金属基材31的表面进行中间层32的成膜、并进一步进行导电性碳层33的成膜，则在导电性碳层33的成膜工序之前、在金属基材31的至少一个表面进行中间层32的成膜工序。此时，作为中间层32的成膜方法，采用与后述的导电性碳层33的成膜方法同样的方法。不过，需要将靶变更成中间层32的构成材料。
尤其，在本实施方式中，在进行中间层32的成膜时，优选使负偏压从低值到高值变化。具体而言，如后述实施例I-8那样，在进行中间层32的成膜时的初期，在低偏压(只要超过0V即可，为超过0V～50V)下开始成膜以不使其与金属基材31的界面的粗糙度变差。此后，使偏压过渡至高值(通常为50～500V，优选为100～250V)，使柱状晶体生长变粗即可。而且，最适合的柱状晶体结构可以通过预备实验等来控制。
此外，如上所述，在进行中间层32的成膜时的初期，为了不使其与金属基材31的界面的粗糙度变差而在低偏压下开始成膜即可，例如为最初为超过0V～50V。而且，此后，即使存在例如120V＝＞90V＝＞200V这样从高值到低值变化的区域，也没有任何问题。这是因为，在偏压为低值时，柱状晶的柱径小，在为高值时，柱径大，此后，即使变化为低值等，也可以维持高值时的柱径。即，在进行中间层32的成膜时的初期，在低偏压下开始成膜以不使其与金属基材31的界面的粗糙度变差，此后，使偏压过渡至高值，由此不论此后的电压如何变化，均可以使柱状晶体生长变粗。接着，沿中间层32的粗的柱状晶体来形成导电性碳层33。
作为制造方法，通过仅改变装置的设定值的简便方法，可以得到如下结构的导电构件：中间层32具有柱状晶体结构，在最表面存在突起状颗粒33a。尤其，在刚开始在金属基板31上形成中间层32时，要想从一开始便使柱变粗，则要提高施加于金属基材31表面的能量，因而有时会引起密合不良。因此，优选的是，金属基材31侧的柱状晶体比导电性碳层33侧的柱状晶体细。因此，在进行中间层32的成膜时的初期，可以在低偏压下开始成膜以不使其与金属基材31的界面的粗糙度变差。然而，关于此后的柱状晶体的粗细，理想的是，尽可能粗的柱状晶体维持至导电性碳层33与中间层32的界面。因此，此后使偏压过渡至高值，使柱状晶体生长变粗。接着，导电性碳层33沿中间层32的柱状晶体生长。通过所述制造方法，可以使中间层32的柱状晶体直至中间层32与导电性碳层33的界面为止是粗的、并且减少形成在其上的导电性碳层33中的间隙、缺陷。
作为使上述负偏压从低值到高值变化的方法，优选溅射法。而且，优选导电性碳层33也通过溅射法形成。进而，在工艺上，理想的是，之前进行的中间层32的成膜也通过同样的干法、特别是溅射法来进行。在该情况下，中间层32可以用与导电性碳层33同样的方式和同样的装置来进行成膜，因此可以降低制造工艺成本。
另外，在上述中间层32的成膜工序中，理想的是，对金属基材31的表面实施研磨处理等预处理，然后通过溅射法在金属基材31的表面形成覆膜。这是因为，通过研磨处理来减小金属基材31的表面粗糙度时，生成柱状晶体的核的位点数量会减少，各个柱状晶体的柱径会增大。在这里，作为预处理，在研磨处理的基础上，还可以广泛采用通常所实施的处理。例如可以应用电解研磨、抛光处理、微喷射(microshot)处理等。
接着，在实施了上述处理的金属基材31的构成材料的表面依次进行中间层32和导电性碳层33的成膜。例如，首先，以上述中间层32的构成材料(例如铬)为靶，通过上述偏置变化来在金属基材31(例如铝、其合金)的两个表面上层叠铬中间层32。接着，按顺序以导电性碳层33的构成材料(例如石墨)为靶，在中间层32表面上以原子水平层叠包含导电性碳的层33。由此，可以依次形成中间层32、导电性碳层33。进而，直接附着的导电性碳层33与中间层32、金属基材31的界面及其附近通过分子间力、少量的碳原子的进入而可长期保持密合性。
作为适宜用于层叠中间层32和导电性碳层33的方法，可列举出溅射法或离子电镀法等物理气相沉积(PVD，Physical VaporDeposition)法，或者磁过滤阴极真空弧(FCVA，Filtered CathodicVacuum Arc)法等离子束沉积法。作为溅射法，可列举出磁控溅射法、非平衡磁控溅射(UBMS，Unbalanced MagnetronSputtering)法、双靶磁控溅射(Dual Magnetron Sputtering)法、ECR(Electron Cyclotron Resonance，电子回旋共振)溅射法等。另外，作为离子电镀法，可列举出电弧离子镀法等。其中，优选使用溅射法和离子电镀法，特别优选使用溅射法。根据这种方法，可以形成氢含量少的碳层。其结果，可以增加碳原子之间的键(sp2杂化碳)的比例，可实现优异的导电性。在此基础上，还具有可在较低温度下进行成膜、将对金属基材31的损伤抑制为最小限度的优点。进而，根据溅射法，可以通过控制偏压等来得到具有上述柱状晶体结构的中间层32。
如上所述，在通过溅射法来进行中间层32和导电性碳层33的成膜时，可以在溅射时对金属基材31施加负偏压。根据这种方式，可以通过离子辐照效果来对具有上述柱状晶体结构的中间层32、由石墨簇致密地聚集而成的导电性碳层33进行成膜。这种中间层32可以提高对金属基材31的防腐蚀效果，即使在为铝之类的易腐蚀的金属的情况下，也可以作为金属基材31来应用。进而，由于导电性碳层33发挥优异的导电性，因此可以提供与其他构件(例如MEA9)的接触电阻小的金属隔离体5。
在该方式中，对所施加的负偏压的绝对值没有特别限制，可采用能进行导电性碳层33的成膜的电压。所施加的电压的大小优选为50～500V，更优选为100～300V。另一方面，在中间层32中，如上所述，使成膜时的负偏压从低值到高值变化的方法是适宜的。具体而言，如后述实施例那样，在进行中间层32的成膜时的初期，在低偏压(为超过0V～50V)下开始成膜，此后使偏压过渡至高值(通常为50～500V，优选为100～250V)、使柱状晶体结构长粗即可。此外，如上所述，在进行中间层32的成膜时的初期，在低偏压下开始成膜即可，此后，即使存在如120V＝＞90V＝＞200V这样的从高值到低值变化的区域，也没有任何问题。
此外，对成膜时的其他条件没有特别限制，可适当参照现有公知的知识。另外，在通过UBMS法来进行导电性碳层33的成膜时，优选的是，预先用同样的装置和制法形成中间层32，在其上形成导电性碳层33。由此，可形成与金属基材31的密合性优异的中间层32和导电性碳层33。然而，也可以通过其他方法、装置来形成中间层32，用不同的装置、制法来进行导电性碳层33的成膜。即使在该情况下，也可形成与金属基材31的密合性优异的中间层32和导电性碳层33。另外，在通过其他方法、装置来在金属基材31上形成导电性碳层33时，即使在不存在中间层32的情况下，也可形成与金属基材31的密合性优异的导电性碳层33。
根据上述方法，可在金属基材31的一个表面形成中间层32和导电性碳层33。要想在金属基材31的两面形成中间层32和导电性碳层33，对金属基材31的另一个表面通过同样的方法来形成中间层32和导电性碳层33即可。另外，根据与上述同样的方法，制造在金属基材31的两个表面同时形成有中间层32和导电性碳层33的导电构件。要想在金属基材31的两面形成中间层32和导电性碳层33，可以使用市售的成膜装置(两面同时溅射成膜装置)。另外，虽然在成本方面说不上有利，但也可以在金属基材31的一个表面进行中间层32和导电性碳层33的成膜，接着在金属基材31的另一个表面依次形成中间层32和导电性碳层33。或者，首先，在以铬为靶的装置内，在金属基材31的一个表面进行中间层32的成膜，接着，在另一个表面进行中间层32的成膜。此后，将靶变更成碳，在形成于一个表面的中间层32上进行导电性碳层33的成膜，接着，在另一个表面进行导电性碳层33的成膜。如此，即使在对金属基材31的两个表面进行中间层32和导电性碳层33的成膜的情况下，也可采用与对一个表面进行成膜的方法同样的方法。
图19是用于用溅射法对中间层32和导电性碳层33中的至少一方进行成膜的制造装置的俯视示意图。在这里，作为溅射装置，示出实施例中也使用了的能应用于非平衡磁控溅射法的装置。另外，图20为用于用离子电镀法对中间层32和导电性碳层33的至少一方进行成膜的制造装置的俯视示意图。其中，图19和图20中示出设置现有的圆盘状的晶片来代替了凹凸压制前的平板型的金属隔离体5的例子。
在使用图19和图20所示的装置300、400进行溅射时，将一件或多件金属隔离体5配置于旋转的工作台301、401。而且，为了在各金属隔离体5的正反面成膜，各金属隔离体5自身也在与工作台的旋转轴正交的方向上旋转。工作台301、401和金属隔离体5各自的箭头方向是指旋转轴彼此相互正交。
将真空室303、403内保持为10-1～10-2托的水平，根据需要，可以通过供气口305、405引入惰性气体(N2、Ar等)。为了控制真空室303、403内的规定压力(真空等)，可从排气口307、407适当排出不需要的气体。
用于保持真空室303、403和各金属隔离体5的工作台301、401自身连接于调温设备，可以进行温度调节。
首先，对各金属隔离体5表面进行Ar离子轰击来除去存在于金属隔离体5表层的氧化皮膜。由于以数埃的厚度形成氧化皮膜，因此除去时间可以为数秒～数分钟。在本实施方式中，在进行导电性碳层33的成膜前配置Cr作为中间层32。因此，在室301、401内配置Cr靶309、409。在利用Cr形成中间层32后，接着，使用配置在同一室301、401内的碳靶311、411来形成导电性碳层33。如后述实施例I-8那样，在形成中间层32的过程中，可以将偏压等以规定值、不加以改变地在一定的状态下进行，也可以将其改变两次或多于两次来进行成膜。此时，可以边连续改变偏压边进行成膜。除此以外，也可以持续改变各金属隔离体5的偏压、温度、真空度等来成膜(参照实施例I-8)。在形成导电性碳层33的过程中，可以将偏压等以规定值、不加以改变地在一定的状态下进行，也可以将其改变两次或多于两次来进行成膜。由于在形成层的碳分子内存在氢会使导电性碳层33的导电性具有降低的倾向，因而以固体(碳石墨等)为靶的溅射是优选的。
在使用图20所示的装置、用电弧离子镀法形成导电性碳层33时(参照实施例I-6)，靶可以与图19同样地使用碳靶411。而且，通过配置适于电弧放电的另一蒸镀源413，可以在同一室401内不降低真空度地进行成膜。在通过使用图20所示的装置的AIP法形成导电性碳层33的过程中也同样，为了得到具有规定特性的导电性碳层33，可以不改变电弧电源415的电压、电流、真空度、温度、偏压等地在一定的状态下进行，也可以适当进行改变。
理想的是，导电性碳层33例如如下形成：使用图19或图20的装置，在蒸镀中间层32之后，更换靶，然后改变偏压、温度、真空度和供给气体量中的至少一种以上的量，在同一批次中形成。这样导电性碳层33可以在中间层32的成膜后连续地形成、进而可以以同一成膜工艺形成，因此在降低成本的方面优异。
在本实施方式中，理想的是，中间层32和导电性碳层33使用图19所示的装置、用溅射来形成(实施例I-1～5、8～9)，或者使用图20所示的装置、用AIP法(参照实施例I-6)或ECR溅射法(参照实施例I-7)来形成。如此，通过使用溅射法、AIP法可确保从导电性碳层33的一个面到另一个面的导电通路，从而可以提供在充分确保优异的导电性的同时进一步提高了耐腐蚀性的导电构件。另外，通过使用溅射法、AIP法，可以在充分确保优异的导电性的同时形成抑制接触电阻增加的中间层。
在中间层32、导电性碳层33的成膜中，固体源(例如石墨碳)是理想的。对于气体源，目前所使用的气体种类难以形成品质好的膜。
这是因为，氢会进到中间层32和导电性碳层33内，导电性会降低。此外，靶309、311、409、411、413的尺寸和个数可以通过金属隔离体5的尺寸、处理量等来适当调整。
本实施方式的中间层32和导电性碳层33不仅可以应用于金属隔离体5，只要是需要导电性和耐腐蚀性的部件的表面，则可以应用于任何地方。例如可列举出配置在层叠多个电池而成的堆20的两端的集电板30、40(参照图14)、监测电压时的端子连接部(参照图14的输出端子37、47)等。
本实施方式的导电构件可用于各种用途。其代表例为图1所示的电池单元1的金属隔离体5。然而，本实施方式的导电构件的用途并不限于此。例如，除了PEFC以外，还可以用作磷酸型燃料电池(PAFC，phosphoric acid fuel cell)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC，molten carbonate fuel cell)、固体电解质型燃料电池(S OFC，solid oxide fuel cell)或碱型燃料电池(AFC，alkaline fuel cell)等各种燃料电池用的隔离体。另外，除了燃料电池用隔离体以外，还可以用于要求兼顾导电性·耐腐蚀性的各种用途。作为使用本实施方式的导电构件的用途，例如可列举出其他燃料电池部件(集电板、母线、气体扩散基体、MEA)、电子部件的接点等。
另外，本实施方式的导电构件可以在湿润环境和通电环境下使用。如果在这种环境下使用，则会显著表现可实现兼顾导电性和耐腐蚀性的本发明的作用效果。此外，“润湿环境”是指与导电构件接触的气氛的相对湿度为30％RH以上的环境。该相对湿度优选为30％RH以上，更优选为60％RH以上，特别优选为100％RH以上。另外，使用本实施方式的导电构件的“通电环境”是指以0.001A/cm2以上的电流密度使电流在导电构件中流动的环境。该电流密度优选为0.01A/cm2以上。
以下参照图1～4、13、14等说明使用由本实施方式的导电构件构成的金属隔离体5的PEFC的构成要素。然而，本实施方式所具有的特征在于构成隔离体的导电构件。因此，对于电池单元1中的金属隔离体5的形状等具体形态、构成燃料电池的除金属隔离体5以外的构件的具体形态，可参照现有公知的知识来适当改变。图13为用于说明燃料电池堆结构的一个例子的剖面示意图，所述燃料电池堆结构是将多个图1的燃料电池的电池单元结构层叠而成的。图14是图13的燃料电池堆结构的立体图。
[电解质层]
电解质膜2例如如图1、13所示由固体高分子电解质膜2构成。固体高分子电解质膜2在PEFC运转时具有如下功能：使阳极催化剂层3a中生成的质子沿膜厚方向选择性地透过阴极催化剂层3b。另外，固体高分子电解质膜2还具有作为间壁的功能，即用于不使供给阳极侧的燃料气体5ag与供给阴极侧的氧化剂气体5bg发生混合。
固体高分子电解质膜2根据作为构成材料的离子交换树脂的种类可大致分为氟系高分子电解质膜和烃系高分子电解质膜。作为构成氟系高分子电解质膜的离子交换树脂，例如可列举出Nafion(注册商标，Du Pont公司制造)、Aciplex(注册商标，旭化成株式会社制造)、Flemion(注册商标，旭硝子株式会社制造)等全氟烷基磺酸系聚合物、全氟烷基膦酸系聚合物、三氟苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-全氟烷基磺酸系聚合物等。从提高耐热性、化学稳定性等发电性能的观点来看，优选使用它们的氟系高分子电解质膜，特别优选使用由全氟烷基磺酸系聚合物构成的氟系高分子电解质膜。
作为烃系电解质，具体而言，可列举出磺化聚醚砜(S-PES，sulfonated polyether sulfone)、磺化聚芳基醚酮、烷基磺化聚苯并咪唑、烷基瞵酰化聚苯并咪唑、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚醚酮(S-PEEK，sulfonated polyether ether ketone)、磺化聚对苯(S-PPP，sulfonated polyparaphenylene)等。从原料价廉、制造工序简便且材料的选择性高这样的制造上的观点来看，优选使用它们的烃系高分子电解质膜。此外，上述离子交换树脂可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，并不仅仅限定于上述材料，也可以使用其他材料。
电解质膜2的厚度考虑所得燃料电池的特性来适当确定即可，对此没有特别限制。电解质层的厚度通常为5μm～300μm左右。电解质层的厚度为这种范围内的值时，可将成膜时的强度、使用时的耐久性以及使用时的输出特性的平衡控制适当。
[催化剂层]
图1、13所示的催化剂层3(阳极催化剂层3a、阴极催化剂层3b)是实际进行电池反应的层。具体而言，在阳极催化剂层3a进行氢的氧化反应，在阴极催化剂层3b进行氧的还原反应。催化剂层3含有催化剂成分、用于担载催化剂成分的导电性的催化剂载体以及电解质。以下也将催化剂载体担载催化剂成分而成的复合体称为“电极催化剂”。
阳极催化剂层3a中使用的催化剂成分只要对氢的氧化反应具有催化作用则没有特别限制，可以使用公知的催化剂。另外，阴极催化剂层3b中使用的催化剂成分也只要对氧的还原反应具有催化作用则没有特别限制，可以使用公知的催化剂。具体而言，可以从铂、钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等金属以及它们的合金等中选择。
在这些当中，为了提高催化剂活性、对一氧化碳等的耐中毒性、耐热性等，优选使用至少包含铂的催化剂。前述合金的组成还取决于进行合金化的金属的种类，可以将铂的含量设定为30～90原子％、将与铂进行合金化的金属的含量设定为10～70原子％。此外，合金一般是在金属元素中添加一种以上的金属元素或非金属元素而成的，是具有金属性质的物质的总称。在合金的组织中有：成分元素会形成不同的晶体的、所谓的混合物的共晶合金，成分元素完全熔合、形成固溶体的组织，成分元素形成金属间化合物或金属与非金属的化合物的组织等；在本申请中可以为任意一种。此时，阳极催化剂层3a中使用的催化剂成分和阴极催化剂层3b中使用的催化剂成分可从上述当中适当选择。在本说明书中，如果没有特别规定，则关于阳极催化剂层用和阴极催化剂层用的催化剂成分的说明对于这两者为同样的定义。因此，统称为“催化剂成分”。然而，阳极催化剂层3a和阴极催化剂层3b的催化剂成分不必相同，可适当选择以发挥上述那样的所期望的作用。
对催化剂成分的形状、尺寸没有特别限制，可采用与公知的催化剂成分同样的形状和尺寸。其中，催化剂成分的形状优选为粒状。此时，催化剂颗粒的平均粒径优选为1nm～30nm。催化剂颗粒的平均粒径为这种范围内的值时，可将与进行电化学反应的有效电极面积相关的催化剂利用率和担载的简便性的平衡控制适当。此外，本说明书中的“催化剂颗粒的平均粒径”以由X射线衍射中的催化剂成分的衍射峰的半宽度求出的微晶直径、以由透射型电子显微镜图像研究得到的催化剂成分的粒径的平均值来测定。
催化剂载体发挥如下作用：作为用于担载上述催化剂成分的载体，以及作为参与催化剂成分与其他构件之间的电子的给受的电子传导通路。
作为催化剂载体，只要具有用于以所期望的分散状态担载催化剂成分的比表面积、且具有充分的电子传导性即可，优选主要成分为碳。具体而言，可列举出由炭黑、活性炭、焦炭、天然石墨、人造石墨等构成的碳颗粒。此外，“主要成分为碳”是指包含碳原子作为主要成分，是包括只由碳原子构成、基本由碳原子构成这两方的概念。根据情况，为了提高燃料电池的特性，可以包含除了碳原子以外的元素。此外，“基本由碳原子构成”是指可允许混入约2～3质量％以下的杂质。
催化剂载体的BET比表面积只要足以高分散担载催化剂成分即可，优选为20～1600m2/g，更优选为80～1200m2/g。催化剂载体的比表面积为这种范围内的值时，可将催化剂载体上的催化剂成分的分散性与催化剂成分的有效利用率的平衡控制适当。
对催化剂载体的尺寸没有特别限制，从担载的简便性、催化剂利用率、将催化剂层的厚度控制在适当范围等观点来看，平均粒径为5～200nm左右即可，优选为10～100nm左右。
在由催化剂载体担载催化剂成分而成的电极催化剂中，相对于电极催化剂的总量，催化剂成分的担载量优选为10～80质量％，更优选为30～70质量％。催化剂成分的担载量为这种范围内的值时，可将催化剂载体上的催化剂成分的分散度与催化剂性能的平衡控制适当。此外，电极催化剂中的催化剂成分的担载量通过感应耦合等离子体发射光谱法(ICP，Inductively CoupledPlasma)来测定。
在催化剂层3中，在电极催化剂的基础上还包含离子传导性的高分子电解质。对该高分子电解质没有特别限定，可适当参照现有公知的知识。例如可将构成上述电解质膜2的离子交换树脂作为高分子电解质添加到催化剂层3中。
[气体扩散层(GDL)]
图1、13所示的气体扩散层4a、4b具有促进经由金属隔离体5a、5b的气体流路5aa、5bb来供给的气体5ag、5bg向催化剂层3a、3b扩散的功能、以及作为电子传导通路的功能。
对构成气体扩散层4(4a、4b)的基材的材料没有特别限定。例如可列举出碳制的织物、纸状造纸物、毡(felt)、无纺布这样的具有导电性和多孔性的薄片状材料。气体扩散层4的基材的厚度考虑所得气体扩散层4的特性来适当确定即可，为30μm～500μm左右即可。如果气体扩散层4的基材的厚度为这种范围内的值，则可将机械强度与气体和水等的扩散性的平衡控制适当。
气体扩散层4优选为了进一步提高拒水性来防止液泛现象等而包含拒水剂。作为拒水剂，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF，Polyvinylidene Fluoride)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP，Perfluoro Ethylene PropyleneCopolymer)等氟系的高分子材料、聚丙烯、聚乙烯等。
另外，为了进一步提高拒水性，气体扩散层4可以在基材的催化剂层侧具有由包含拒水剂的碳颗粒的聚集体构成的碳颗粒层。
作为碳颗粒层中包含的碳颗粒，可适当采用炭黑、石墨、膨胀石墨等现有公知的材料。其中，由于电子传导性优异且比表面积大，因而优选使用油料炉黑、槽法炭黑、灯黑、热炭黑、乙炔黑等炭黑。碳颗粒的平均粒径为10nm～100nm左右即可。由此，可以获得由毛细管力带来的高排水性，并且可以提高与催化剂层3的接触性。
作为碳颗粒层中使用的拒水剂，可列举出与上述拒水剂同样的物质。其中，由于拒水性、电极反应时的耐腐蚀性等优异，因而优选使用氟系的高分子材料。
对于碳颗粒层中的碳颗粒与拒水剂的混合比，考虑到拒水性与电子传导性的平衡，按质量比计优选为90∶10～40∶60(碳颗粒∶拒水剂)左右。此外，对于碳颗粒层的厚度，考虑所得气体扩散层的拒水性来适当确定即可，优选为10～1000μm，更优选为50～500μm。
[电池单元的基本构成]
在图1和13中，单元电池1具有如下形成的MEA9：在固体高分子电解质膜2的两侧分别配置由电极催化剂层3a和气体扩散层4a构成的燃料电极、由电极催化剂层3b和气体扩散层4b构成的氧电极，从而形成。其进一步用阳极隔离体5a和阴极隔离体5b夹持MEA9而成。另外，供给MEA9的燃料气体5ag和氧化剂气体5bg经由燃料气体流路5aa和氧化剂气体流路5bb来供给阳极隔离体5a和阴极隔离体5b。
而且，进一步沿厚度方向从两侧用一对端板、即燃料电极侧端板70和氧电极侧端板80连接由单元电池1单独或2个以上层叠而成的堆(参照图14)。
本燃料电池用作电源。电源的用途例如有：固定装置用电源，手机等民用便携设备用电源，紧急用电源，休闲用电源、工程用电源等户外用电源，搭载空间受到限制的汽车等的移动体用电源。尤其，移动体用电源在较长时间停止运转之后需要高输出电压。另外，对于搭载有本实施方式的燃料电池的车辆，通过金属隔离体5、集电板30、40等构成部件(导电构件)来谋求薄壁化、低成本化，可有助于提高燃料电池的功率密度。因此，可谋求减轻车辆重量、降低车辆成本。另外，在搭载了相同体积的燃料电池时，搭载有本实施方式的燃料电池的车辆可以行驶更长的行驶距离，还关系到提高加速性能等。在此基础上，燃料电池的金属隔离体5、集电板30、40等导电构件的耐腐蚀性也优异，还可谋求燃料电池堆20的耐久性改善和寿命延长。
在堆20的两侧配置集电板30、40，绝缘板50、60和端板70、80。集电板30、40由致密质地的碳、铜板、铝板等不透气的导电构件形成。另外，设置用于输出由堆20产生的电动势的输出端子37、47。绝缘部50、60由橡胶、树脂等绝缘性构件构成。
在这里，作为上述集电板30、40，从薄壁化、低成本化的观点来看，在使用铜板、铝板等代替上述碳等时，可以采用本实施方式的导电构件。与不锈钢相比，铜板、铝板的薄壁轻量化优异但缺乏耐腐蚀性。然而，通过形成中间层和导电性碳层，可以以中间层防止由液滴浸入导致的铝板的腐蚀，同时可以以导电性碳层的最表面降低电阻。其结果，即使在维持金属制集电板30、40的导电性的状态下暴露在酸性气氛下，也可以维持化学稳定性。即，如图13所示，可以提供能抑制由针孔等缺陷导致的离子溶出而不增加与金属隔离体5的接触电阻的集电板30、40。
另外，如图14所示，端板70、80由具有刚性的材料、例如钢等金属材料形成。端板70、80具有燃料气体引入口71、燃料气体排出口72、氧化剂气体引入口74、氧化剂气体排出口75、冷却水引入口77和冷却水排出口78。燃料气体引入口71、燃料气体排出口72、氧化剂气体引入口74、氧化剂气体排出口75、冷却水引入口77和冷却水排出口78为了使燃料气体5ag、氧化剂气体5bg和冷却水8w流通而与燃料气体流路5aa、氧化剂气体流路5bb和冷却水流路8连通。
如图14所示，在堆20、集电板30、40、绝缘板50、60和端板70、80的四个角配置用于插通的连接杆(tie rod)90贯通孔。连接杆90以形成在其端部的阳螺纹与螺母(未图示)螺纹接合、通过端板70、80来组成燃料电池堆20。用于形成堆20的载荷沿燃料电池单元电池1的层叠方向作用、将单元电池1保持为挤压状态。
如图14所示，连接杆90由具有刚性的材料、例如钢等金属材料形成。另外，连接杆90为了防止燃料电池单元电池201彼此间的电短路而具有绝缘处理过的表面。连接杆90的设置根数不限定于4根(四个角)。另外，连接杆90的连接机构不限定于螺纹接合，也可以应用其他方式。
接着，衬垫是以包围位于MEA9的表面的隔离体5的外周的方式配置的密封构件。而且，也可以借助于粘接层(未图示)将衬垫固定在MEA9的电解质膜2的外表面。衬垫具有确保隔离体5与MEA9之间的密封性的功能。此外，如果考虑到确保粘合性，则根据需要而使用的粘接层优选与衬垫的形状对应地、以框状配置在电解质膜的整个周缘部。
另外，如图14所示，在燃料电池堆200中，在歧管(燃料气体引入口71、燃料气体排出口72、氧化剂气体引入口74、氧化剂气体排出口75、冷却水引入口77和冷却水排出口78)的贯通孔的内壁形成上述中间层32是理想的。即，对于歧管的贯通孔的内壁，由于不需要导电性，因而不需要设置导电性碳层，形成中间层(Cr层)是理想的。由此，可以有效地防止歧管的贯通孔的腐蚀。
此外，除了金属隔离体5和集电板30、40以外，对于需要导电性和耐腐蚀性的燃料电池的构成部件(导电构件)，也可以采用本实施方式的构成。由此，可以实现该导电构件、乃至燃料电池堆的薄壁化·轻量化，且可以提高功率密度。进而，由于还关系到低成本化，因此对于强烈需要降低价格的燃料电池车也是有用的。另外，对本实施方式的燃料电池的制造方法没有特别限制，可以适当参照燃料电池领域中现有公知的知识。
作为在运转燃料电池时使用的燃料气体的种类，不限定于氢。例如，除了氢以外，还可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-丁醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇、二乙二醇等。其中，从可实现高功率的观点来看，优选使用氢、甲醇。
上述电池单元1、燃料电池堆200使用导电性·耐腐蚀性优异的金属隔离体5。因此，该电池单元1、燃料电池堆200的输出特性·耐久性优异，可以长期维持良好的发电性能。此外，在图1所示的电池单元1中，金属隔离体5通过对平板状的金属板实施压制处理而成型为凹凸状。不过，并不仅仅限定于这种方式。例如也可以如下形成金属隔离体5：通过对平板状的金属板实施切削处理来预先形成构成气体流路5aa、5bb、致冷剂流路8的凹凸形状，并通过上述方法在其表面形成导电性碳层33和中间层32，从而形成。
本实施方式的电池单元1、使用该电池单元1的燃料电池堆200例如作为驱动用电源而搭载在车辆上。图10是搭载有上述燃料电池堆的车辆的概念图。如图10所示，在将燃料电池堆200搭载在燃料电池车210之类的车辆时，例如搭载在燃料电池车210的车身中央部的座位下即可。如果搭载在座位下，则可以使车内空间或行李箱较大。根据情况，搭载燃料电池堆200的位置并不限于座位下，可以是后部行李箱的下部，也可以是车辆210前方的发动机舱。如此搭载有上述电池单元1、燃料电池堆200的车辆210也包括在本发明的技术范围内。上述电池单元1、燃料电池堆200的输出特性·耐久性优异。因此，可提供长期可靠性高的燃料电池车210。
以下使用实施例和比较例来进一步说明本实施方式的导电构件的效果，但本发明的技术范围并不限定于这些实施例。
[实施例I-1]
作为构成导电构件的金属基材31的构成材料，准备不锈钢板(SUS316L)。不锈钢板的厚度为100μm。作为预处理，对该不锈钢板在乙醇水溶液中进行3分钟的超声波洗涤。接着，将洗涤过的不锈钢板设置在真空室内，进行利用Ar气的离子轰击处理来除去表面的氧化皮膜。此外，上述预处理和离子轰击处理都是对不锈钢板的两面进行的。
接着，通过非平衡磁控溅射法，以Cr为靶，一边对不锈钢板施加50V大小的负偏压一边分别在不锈钢板的两面形成厚度0.2μm的由Cr构成的中间层32。
进一步，通过UBMS法，以固体石墨为靶，一边对不锈钢板施加100V大小的负偏压一边分别在不锈钢板两面的中间层32上形成厚度0.2μm的导电性碳层33。由此，制作实施例I-1的导电构件。
[实施例I-2]
除了将形成导电性碳层33时施加的负偏压的大小(绝对值)设定为140V以外，通过与上述实施例I-1同样的方法来制作实施例I-2的导电构件。
[实施例I-3]
除了将形成导电性碳层33时施加的负偏压的大小(绝对值)设定为300V以外，通过与上述实施例I-1同样的方法来制作实施例I-3的导电构件。
[实施例I-4]
除了将形成导电性碳层33时施加的负偏压的大小(绝对值)设定为450V以外，通过与上述实施例I-1同样的方法，制作实施例I-4的导电构件。
[实施例I-5]
除了将构成金属基材31的材料变更成铝(铝A1050)以外，通过与上述实施例I-2同样的方法来制作实施例I-5的导电构件。
[实施例I-6]
除了将形成中间层32和导电性碳层33的方法变更成电弧离子镀方法以外，通过与上述实施例I-2同样的方法来制作实施例I-6的导电构件。
[实施例I-7]
除了不形成中间层32而通过ECR溅射法在不锈钢板上直接形成导电性碳层33以外，通过与上述实施例I-1同样的方法来制作实施例I-7的导电构件。
[比较例I-1]
不形成中间层32而在不锈钢板上直接形成导电性碳层33，并且在其形成时不施加负偏压，除此以外，通过与上述实施例I-1同样的方法来制作比较例I-1的导电构件。
[比较例I-2]
除了在导电性碳层33形成时不施加负偏压以外，通过与上述实施例I-1同样的方法来制作比较例I-2的导电构件。
[比较例I-3]
除了将形成中间层32和导电性碳层33的方法变更成等离子体化学气相沉积(CVD)法以外，通过与上述实施例I-1同样的方法来制作比较例I-3的导电构件。
[比较例I-4]
除了将形成中间层32和导电性碳层33的方法变更成离子蒸镀法以外，通过与上述实施例I-1同样的方法来制作比较例I-4的导电构件。
[比较例I-5]
不形成中间层32，将形成导电性碳层33的方法变更为热化学气相沉积(CVD)法，将导电性碳层33的厚度设定为0.08μm，除此以外，通过与上述实施例I-1同样的方法来制作比较例I-5的导电构件。此外，将实施热CVD时的成膜温度设定为850℃。
[实施例I-8]
作为构成导电构件的金属基材31的构成材料，准备铝板(铝A1050)。铝板的厚度为200μm。作为预处理，使用该铝板在乙醇溶液中进行3分钟的超声波洗涤，然后进一步将该金属基材31设置在真空室中，进行利用Ar气的离子轰击来除去表面的氧化皮膜。前述预处理和前述离子轰击处理都是对金属基材31的两面进行的。
接着，通过非平衡磁控溅射法，使用Cr作为靶，一边施加50V负偏压，一边在金属基材31的两面形成膜厚0.1μm的Cr覆膜(中间层A)。
接着，一边对金属基材31施加200V的负偏压，一边在金属基材31的两面的中间层A上形成膜厚1μm的Cr层。此外，包括该Cr层和中间层A的即为中间层32。
进而，在该中间层32上，通过UBMS法，使用固体石墨作为靶，一边对铝板施加140V大小的负偏压，一边在铝板的两面的Cr层(中间层32)上分别进行厚度0.2μm的导电性碳层33的成膜。由此，制作实施例I-8的导电构件。
[实施例I-9]
作为构成导电构件的金属基材31的构成材料，准备铝板(铝A1050)。铝板的厚度为200μm。作为预处理，使用该铝板在乙醇溶液中进行3分钟的超声波洗涤，然后进一步将该金属基材31设置在真空室内，进行利用Ar气的离子轰击处理来除去表面的氧化皮膜。前述预处理和前述离子轰击处理都是对金属基材31的两面进行的。
接着，通过非平衡磁控溅射处理，使用Cr作为靶，一边施加50V的负偏压，一边在金属基材31的两面形成膜厚1μm的Cr层。此外，该Cr层单独即为中间层32。
进而，在该中间层32上，通过UBMS法，使用固体石墨作为靶，一边对铝板施加140V的大小的负偏压，一边在铝板的两面的Cr层(中间层32)上分别进行厚度0.2μm的导电性碳层33的成膜。由此，制作实施例I-9的导电构件。
[R值的测定]
对上述各实施例I-1～9和各比较例I-1～5中制作的导电构件进行导电性碳层33的R值的测定。具体而言，首先，使用显微拉曼光谱仪来测量导电性碳层33的拉曼光谱。接着，算出位于1300～1400cm-1的D带的峰强度(ID)与位于1500～1600cm-1的G带的峰强度(IG)的峰面积比(ID/IG)来作为R值。所得结果示于下述表1。
如表1所示，实施例I-1～I～9中制作的导电构件中的导电性碳层33的D带峰强度(ID)与G带峰强度(IG)的强度比R(ID/IG)均为1.3以上。另一方面，比较例I-1～I-5中制作的导电构件中的导电性碳层的R值均小于1.3。此外，在表1中将强度比R(ID/IG)表示为“D/G”。以下也将强度比R(ID/IG)简记为“R值”。
[导电性碳层33中的氢原子含量的测定]
对于上述各实施例I-1～I-9和各比较例I-1～I-5中制作的导电构件，通过弹性反冲散射分析法(ERDA)来测定导电性碳层33中的氢原子的含量。所得结果示于下述表1。
[导电性碳层33的维氏硬度(Hv)的测定]
对于上述各实施例I-1～I-9和各比较例I-1～I-5中制作的导电构件，通过纳米压痕法来测定导电性碳层的维氏硬度(Hv)。所得结果示于下述表1。
如表1所示，实施例I-1～I-9中制作的导电构件中的导电性碳层33的维氏硬度(Hv)均为1500Hv以下。
[接触电阻的测定]
对上述各实施例I-1～I-9和各比较例I-1～I-5中制作的导电构件进行导电构件的层叠方向的接触电阻的测定。具体而言，如图11所示，用一对气体扩散基体(气体扩散层4a、4b)夹持所制作的导电构件(金属隔离体5)的两侧，进一步用一对电极(催化剂层3a、3b)夹持所得层叠体的两侧，在其两端连接电源，将包括电极在内的整个层叠体保持在1MPa的载荷下，构成测定装置。使该测定装置中流过1A的恒定电流，由施加了1MPa的载荷时的通电量和电压值算出该层叠体的接触电阻值。
另外，在如上测定接触电阻值之后，进行在酸性水中的浸渍试验，同样测定接触电阻值。具体而言，将各实施例I-1～I-9和各比较例I-1～I-5中成膜得到的各导电构件(金属隔离体5)切成30mm×30mm的尺寸、并在温度80℃的酸性水中浸渍100小时，测定浸渍试验前后的接触电阻值。另外，关于上述酸性水，对各实施例I-1～I-7和比较例I-1～I-5设定为pH4以下，对实施例I-8～I-9均设定为pH6以下。
所得结果示于下述表1。另外，图12A、12B中示出对应于表1所示的接触电阻的相关结果的图表。此外，在图12A所示的图表中，纵轴是对数标度，该纵轴的接触电阻的值表示相对值。
如表1和图12A、12B所示，与比较例I-1～I-5的情况不同，在为各实施例I-1～I-9中制作的导电构件的情况下，即使在浸渍试验后，接触电阻仍被抑制为极小的值。
进而，在为实施例I-8中制作的导电构件的情况下，尽管金属基材31使用易腐蚀的铝，但与其他实施例I-5、I-9的情况相比，接触电阻仍被抑制为非常小的值。另外，实施例I-8的导电构件即使在浸渍试验后，接触电阻仍被抑制为非常小的值。另外确认到，其能够保持不逊色于金属基材31使用不锈钢的其他实施例I-1～I-4、I-6～I-7的耐腐蚀性。
[Al溶出的测定]
对于上述实施例I-8～I-9中制作的导电构件，通过电感耦合质谱分析(ICP-MS，Inductively-Coupled Plasma-MassSpectrometry)来对上述接触电阻测定时使用的浸渍试验后的酸溶液进行Al的定量分析。
所得结果示于下述表2。尽管实施例I-8的导电构件的金属基材31使用了易腐蚀的铝，但与使用了相同的铝的实施例I-9相比，仍可以提高对铝的防腐蚀效果。具体而言，实施例I-8的导电构件即使在上述浸渍试验后Al的溶出量也只有500ppb，与实施例I-9的导电构件的Al的溶出量1500ppb相比被抑制为极小的值。由此确认到，在如实施例I-8这样在导电性碳层33与金属基材31之间设置中间层32、并进一步在最表面存在前述突起状颗粒33a时，能够在充分确保优异的导电性的同时抑制接触电阻增加，并进一步提高对金属基材31的防腐蚀效果。
接着，对如下附图进行对比：可分辨出实施例I-8和实施例I-9中得到的成膜的、Cr层(柱状中间层32)与导电性碳层33(DLC层)的分界线的区别。首先，图15的a和图15的b是观察实施例I-9和实施例I-8的表面得到的SEM照片。由此，用实施例I-9和实施例I-8可以容易地确认导电构件的最表面是否存在突起状颗粒33a，还可以容易地确认突起状颗粒33a是否存在每100μm2至少30个以上。
接着，图16的a和图16的b是将图15的a和图15的b的SEM照片放大得到的。由此，用实施例I-9和实施例I-8可以容易地确认导电构件的最表面是否存在突起状颗粒33a，此外还可以确认在最表面的具有200～500nm的直径的突起状颗粒33a与直径50～100nm的微小颗粒33b混合存在的状态、各自的颗粒的大小。
接着，图17的a和图17的b是观察实施例I-9和实施例I-8的截面得到的TEM照片。另外，图18的a、图18的b是观察实施例I-9和实施例I-8的截面得到的SEM照片。由此，用实施例I-9和实施例I-8可以测定中间层32的截面中的柱状晶体的粗细，还可以确认该中间层32的截面中的柱状晶体粗细的平均值是否在200nm～500nm的范围内。进而，可以测定突起状颗粒33a相对于周边部的高度，还可以确认该高度相对于其周边部是以100nm～500nm的范围突起的。此外，可以测定Cr中间层32的膜厚，还可以容易地确认其膜厚为0.02μm～5μm的范围。另外，可以容易地观察最表层中的具有200nm～500nm粗细的柱状晶体，还可以测定具有该粗细的晶体在从最表层到金属基材31的方向上为中间层32总膜厚的多少％。
[表1]
Figure BPA00001374051000571
注)在表1中的成膜方法中，UBM1)是“UBM溅射(UBMS)”的简写，ECR3)是“ECR溅射”的简写，离子2)是“离子电镀”的简写，等离子体4)是“等离子体CVD”的简写。
[表2]
Figure BPA00001374051000581
注)表中的“柱状粗细”是指中间层32的截面中的柱状晶体的柱的粗细的平均值。“突起状粒径”是指在最表面上具有200～500nm直径的颗粒(直径为200～500nm范围内的平均值)。“突起状颗粒33a的数量”是指在最表面上具有200～500nm的直径的颗粒的个数。此外，表中的“突起状粒径”为“-”是指在作为测定对象物的最表面上不存在具有200～500nm的直径的颗粒。“突起状颗粒33a的数量”为“-”是指在作为测定对象物的最表面上具有200～500nm的直径的颗粒的个数为0个。因此，“突起高度”是指作为测定对象物的突起状颗粒33a的高度(平均值)，在这里为“-”是由于作为测定对象物的突起状颗粒33a为0个而无法测定其高度。
[第二实施方式]
接着，基于附图来详细说明本发明的第二实施方式的导电构件及其制造方法。此外，对于与第一实施方式相同的结构标以相同的附图标记，并省略重复说明。
本实施方式的导电构件(导电结构体)具有金属基材、和形成在所述金属基材上的致密阻隔层、和形成在所述致密阻隔层上的中间层、和形成在所述中间层上的导电性薄膜层。进而，所述致密阻隔层与所述中间层相比具有低的结晶取向性。
本实施方式的特征在于，在金属基材与中间层之间配置结晶取向性低的致密阻隔层。由此，虽然在电极侧生成的水有可能通过导电性薄膜层，但其基本通不过结晶取向性低的致密阻隔层。因此，基本不存在越过并通过致密阻隔层的水分子，即，基本不存在金属基材暴露于水的危险。因此，本实施方式的导电构件即使长期且在暴露于电压的状态下也基本不受由水导致的腐蚀。而且，使用本实施方式的导电构件作为隔离体的燃料电池可以在充分确保金属隔离体的优异导电性的同时发挥优异的耐久性。
本实施方式的固体高分子型燃料电池(PEFC)也具有与第一实施方式的PEFC同样的基本构成。具体而言，如图1所示，PEFC具有固体高分子电解质膜2、和夹持该固体高分子电解质膜2的一对催化剂层(阳极催化剂层3a和阴极催化剂层3b)。而且，固体高分子电解质膜2与催化剂层3(3a、3b)的层叠体进一步被一对气体扩散层4(阳极气体扩散层4a与阴极气体扩散层4b)夹持。如此，固体高分子电解质膜2、一对催化剂层3(3a、3b)和一对气体扩散层4(4a、4b)以层叠的状态构成膜电极接合体9。MEA9进一步被一对隔离体5(阳极隔离体5a和阴极隔离体5b)夹持。
图21为示出作为本实施方式的导电构件的隔离体5A的构成的剖面图。在本实施方式中，隔离体5A具有金属基材152、致密阻隔层153、中间层154和导电性薄膜层155。此外，在PEFC中，以使导电性薄膜层155位于MEA9侧的方式配置隔离体5A。以下详细记载本实施方式的隔离体5A的各构成要素。
[金属基材]
金属基材152是构成隔离体5A的导电构件的主层，其有助于确保导电性和机械强度。而且，本实施方式的金属基材152可以使用与第一实施方式的金属基材31同样的物质。
[致密阻隔层]
致密阻隔层153配置在金属基材152上。通过该层的存在，可以抑制或防止在电极生成的水浸入金属基材152侧。因此，通过配置致密阻隔层153，对于构成隔离体5A的导电构件，可以确保导电性，并且与仅具有金属基材152、中间层154和导电性薄膜层155的情况相比可以提高耐腐蚀性。
通过这样将结晶取向性低的致密阻隔层配置在金属基材与中间层之间，虽然在电极侧生成的水可容易地通过导电性薄膜层155，但其基本通不过致密阻隔层。因此，水基本不会到达中间层154、金属基材152，因而可以有效地抑制导电构件的腐蚀。
在本说明书中，“致密阻隔层”是指致密到水分子、溶出离子通不过的程度的层，具体而言，是指孔隙率为10％以下、更优选为7％以下的层。此外，致密阻隔层的孔隙率的下限只要为水分子通不过的程度则没有特别限制。具体而言，致密阻隔层的孔隙率的下限为0.5％左右，更优选为0.7％。在这里，“孔隙率”如下求出：通过SEM来对层的表面和截面进行图像分析，测定构成致密阻隔层的金属、半金属、金属的碳化物或金属的氮化物所占的面积率(％)，从而求出。
在本实施方式中，优选的是，致密阻隔层与中间层低相比具有低的结晶取向性。通过采用这种方案，致密阻隔层会形成在电极侧生成的水分子难以通过的结构。在这里，“结晶取向性”是指在作为多晶的结构物中的晶轴的取向情况。因此，“结晶取向性高”是指在作为多晶的结构物中各晶轴沿同样的方向(平行)存在。反之，“结晶取向性低”是指在作为多晶的结构物中各晶轴沿各种方向存在。另外，这种结晶取向性的程度(结晶取向度)可以如下判断：以通过一般可认为基本没有取向性的、粉末X射线衍射等来得到标准数据的JCPDS(Joint Committee onPowder Diffraction Standards，粉末衍射标准联合委员会)(ASTM，American Society for Testing and Materials，美国材料试验协会)数据作为指标，从而判断。例如，“结晶取向度(％)”通过WAXD(Wide-angle X-ray Diffraction，广角X射线衍射)测定、由与(121)面有关的德拜环(Debye ring)的强度分布的峰强度来求出。
为了与中间层相比为低结晶取向性，致密阻隔层可以通过适当选择致密阻隔层的平均微晶直径、形成方法来形成。具体而言，可以通过使致密阻隔层的平均微晶直径小于中间层的平均微晶直径来形成上述致密阻隔层。而且，前述致密阻隔层的平均微晶直径[D2(nm)]与中间层的平均微晶直径[D1(nm)]之比(D2/D1)优选为0.1以上且小于1，更优选为0.1～0.5。如果为这种范围，则可以将致密阻隔层的结晶取向性降低至水分子基本无法到达金属基材的程度。另外，各层的平均微晶直径只要满足上述大小关系则也没有特别限制。优选的是，致密阻隔层的平均微晶直径[D2(nm)]为10nm以上且小于30nm，更优选为10nm～20nm。另外，中间层的平均微晶直径[D1(nm)]优选为30nm～100nm，更优选为30nm～50nm。在这里，“微晶直径”是指通过X射线衍射法中的谢乐(Scherre)方法算出的微晶的尺寸。
在本实施方式中，作为构成致密阻隔层的材料，可列举出周期表第4族的金属(Ti、Zr、Hf)、第5族的金属(V、Nb、Ta)、第6族的金属(Cr、Mo、W)等金属；Si和B等半金属；上述金属的合金、碳化物和氮化物等。在这些当中，优选使用名为铬(Cr)、钨(W)、钛(Ti)、钼(Mo)、铌(Nb)或铪(Hf)这样的离子溶出少的金属、或者它们的氮化物、碳化物或碳氮化物。更优选使用Cr或Ti、或者它们的碳化物或氮化物。尤其，在使用上述离子溶出少的金属或者其碳化物或氮化物时，可以显著提高隔离体的耐腐蚀性。此外，构成上述致密阻隔层的材料可以单独使用，或者以两种以上的混合物的方式使用。
在这里，构成致密阻隔层的材料优选与构成下面详述的中间层的材料(金属、金属的碳化物或金属的氮化物)的热膨胀率同等或更高。一般，导电性薄膜层不容易热膨胀，而金属基材容易热膨胀。因此，通过选择构成致密阻隔层和中间层的材料以使它们为上述热膨胀率，可以抑制金属基材、致密阻隔层、中间层和导电性薄膜层的由热引起的膨胀收缩的差异来防止各层剥离等。另外，在这种情况下，还可以提高中间层与致密阻隔层的密合性。
另外，优选的是，构成致密阻隔层的材料的金属是与构成下面详述的中间层的材料为同等程度的贵的金属，或者是与上述中间层的材料相比更贵的金属。由此，使致密阻隔层与中间层之间不容易产生电位差，可以更有效地保护金属基材，提高导电构件的耐腐蚀性。
对致密阻隔层153的厚度没有特别限制。然而，从通过将隔离体5A进一步薄膜化来尽可能减小燃料电池堆的尺寸的观点来看，致密阻隔层153的厚度优选为0.01μm～10μm，更优选为0.05μm～5μm，进一步优选为0.1μm～2μm。如果致密阻隔层153的厚度为0.01μm以上，则可以形成均匀的层并有效地提高金属基材的耐腐蚀性。另一方面，如果致密阻隔层153的厚度为10μm以下，则可以抑制致密阻隔层的膜应力上升，并防止其与中间层、金属基材的覆膜追随性降低、防止随此产生剥离·裂纹。
另外，在本实施方式中，优选的是，金属基材152全部被致密阻隔层153覆盖。换言之，在本实施方式中，金属基材152被致密阻隔层153覆盖的面积的比例(覆盖率)优选为100％。然而，并不仅仅限定于这种方式，覆盖率可以小于100％。被致密阻隔层153覆盖的金属基材152的覆盖率优选为60％以上，更优选为80～100％，进一步优选为90～100％，最优选为100％。通过采用这种方案，可以有效地防止水分子浸入未被致密阻隔层153覆盖的金属基材152的露出部，并有效地抑制金属基材的导电性·耐腐蚀性降低。此外，上述覆盖率是指从层叠导电构件(隔离体5A)的方向观察时金属基材152的与致密阻隔层153重叠的面积的比例。
[中间层]
中间层154配置在致密阻隔层153上。在这里，中间层154具有提高致密阻隔层153与导电性薄膜层155的密合性的功能、防止离子从金属基材152溶出的功能。尤其，由设置中间层154带来的作用效果会在致密阻隔层153由上述金属等构成时显著表现。另外，在下面会详述的、导电性薄膜层155为包含导电性碳且通过拉曼散射光谱分析测定的D带峰强度(ID)与G带峰强度(IG)的强度比R(ID/IG)较大的导电性碳层时，例如在R值超过2.0时，通过设置中间层154，会显著表现与导电性薄膜层155的密合性效果。
作为构成中间层154的材料，只要可赋予上述密合性则没有特别限制，可以使用与第一实施方式的中间层32同样的材料。另外，对中间层154的厚度没有特别限制，可以设定为与第一实施方式的中间层32同样的厚度。进而，对中间层154的结构也没有特别限制，可以采用与第一实施方式的中间层32同样的柱状结构。
如上所述，如果构成中间层154的材料的热膨胀率为构成致密阻隔层153的材料的热膨胀率以下，则可以提高中间层与致密阻隔层的密合性等。然而，在这种方式中，有时中间层154与导电性薄膜层155的密合性会降低。同样，如果中间层154的热膨胀率同等于或小于导电性薄膜层155的热膨胀率，则有时中间层154与导电性薄膜层155的密合性会降低。考虑到这些，构成金属基材的材料的热膨胀率(αsub)、构成致密阻隔层的材料的热膨胀率(αden)、构成中间层的材料的热膨胀率(αmid)和构成导电性薄膜层的材料的热膨胀率(αc)优选满足下述关系。
[数学式3]
αsub≥αden≥αmid≥αc
[导电性薄膜层]
导电性薄膜层155配置在中间层154上。作为导电性薄膜层155，可列举出金属薄膜层和由碳形成的导电性碳层等。其中，作为构成金属薄膜层的材料，可列举出铜(Cu)、金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)等。另外，导电性碳层是包含导电性碳的层。在这些当中，导电性碳层是优选的。通过导电性碳层的存在，可以确保构成隔离体5A的导电构件的导电性，同时与不包含导电性碳层的情况相比改善耐腐蚀性。作为这种导电性碳层，可以使用第一实施方式的导电性碳层33。
接着，记载用于制造本实施方式的导电构件的优选实施方式，但本发明的技术范围并不仅仅限定于下述方式。另外，构成隔离体5A的导电构件的各构成要素的材质等各种条件如上，因此在这里省略说明。
作为本实施方式的导电构件的制造方法，首先，通过镀敷、热喷镀、CVD或涂布在金属基材上形成致密阻隔层[工序(1)]。接着，通过溅射法或离子电镀法在前述致密阻隔层上形成中间层[工序(2)]。进而，通过溅射法或离子电镀法在前述中间层上形成导电性薄膜层[工序(3)]。
[工序(1)]
首先，作为金属基材，准备所期望的厚度的不锈钢板、铝板等金属板。接着，与第一实施方式同样，使用适当的溶剂来对所准备的金属基材的表面进行脱脂和洗涤处理。接着，除去形成在金属基材的表面(两面)的氧化皮膜。作为用于除去氧化皮膜的方法，用与第一实施方式同样的方法进行。
接着，在实施了上述处理的金属基材的表面形成致密阻隔层。在这里，致密阻隔层的形成方法只要是如上所述使结晶取向性低的方法则没有特别限制，可使用镀敷、热喷镀、CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)和涂布。优选通过镀敷在金属基材的表面形成致密阻隔层。
作为镀敷条件，只要是能够形成如上所述的致密阻隔层的条件则没有特别限制，可使用公知的条件，并根据所使用的致密阻隔层的构成材料的种类、量等而不同。例如，Cr镀敷处理条件为：电流密度3～10A/dm2，浴温度20～60℃，电沉积时间30～120分钟。通过这种条件，可容易地形成如上所述的致密阻隔层。
通过这种方法，可以在金属基材上形成具有结晶取向性低的球状或粒状组织(表面凸部)的致密阻隔层。在这里，致密阻隔层的球状/粒状组织的尺寸优选细到水分子通不过的程度。具体而言，致密阻隔层的球状/粒状组织的平均微晶直径优选为10nm～30nm，更优选为10nm～20nm。如果为这种尺寸，则可以有效地抑制水分子浸入。此外，“致密阻隔层的球状/粒状组织的平均微晶直径”通过由X射线衍射得到的峰强度比的半宽度使用谢乐(Scherrer)公式算出。
[工序(2)]
接着，在上述工序(1)中形成的致密阻隔层上形成中间层。在这里，中间层的形成方法只要是如上所述将结晶取向性提高一定程度的方法则没有特别限制，可与第一实施方式同样地使用溅射法和离子电镀法。特别优选溅射法。
此外，在用溅射法、离子电镀法在致密阻隔层上形成中间层时，致密阻隔层与中间层的边界部分有时形成如下结构：来自致密阻隔层的致密且结晶性低的部分与来自中间层的结晶性高的柱状部分共存。即使存在这种共存部分，只要致密且结晶性低的致密阻隔层和具有结晶性高的柱状结构的中间层以如上所述的厚度配置，则也可以充分实现本发明的效果。
通过这种方法，可以在致密阻隔层上形成与致密阻隔层相比具有高结晶取向性的柱状结构的中间层。在这里，对中间层的柱状组织的尺寸没有特别限制，考虑到其与致密阻隔层、导电性薄膜层的密合性等，优选大于上述致密阻隔层的球状/粒状组织的尺寸。具体而言，中间层的柱状晶体的平均尺寸(平均粗细)优选为10nm～100nm，更优选为30nm～100nm。如果为这种尺寸，则可以充分实现其与致密阻隔层、导电性薄膜层的密合性等。此外，“中间层的柱状组织的平均尺寸”通过用SEM对中间层的截面进行图像分析来算出。
[工序(3)]
接着，在上述工序(2)中形成的中间层上形成导电性薄膜层。在这里，在导电性薄膜层由导电性碳构成时，导电性薄膜层的形成方法可以为与第一实施方式同样的方法。
根据上述方法，可以制造依次形成有金属基材152、致密阻隔层153、中间层154和导电性薄膜层155的导电构件。此外，在上述方法中，仅在金属基材152的单面形成致密阻隔层153、中间层154和导电性薄膜层155，而如果要制造在金属基材152的两面形成有上述各层的导电构件，只要在金属基材152的另外一面应用与上述同样的方法即可。
本实施方式的导电构件与第一实施方式同样，可以用于各种用途。其代表例为PEFC的隔离体5A。在将上述导电构件用于PEFC的隔离体时，可以用于阳极和阴极中的至少一方。然而，尤其是考虑到在阴极侧水会大量生成等，优选至少将上述导电构件用作阴极隔离体。更优选将本实施方式的导电构件用于阴极隔离体和阳极隔离体这二者。此外，在本实施方式中，对于这两者隔离体，致密阻隔层不需要覆盖金属基材的整个表面。然而，考虑到抑制水浸入金属基材的效果，优选在阴极隔离体中的覆盖率与在阳极隔离体中的覆盖率同等或更高。由此，可以更有效抑制水分子浸入会生成大量水的阴极侧，并有效抑制导电构件(特别是金属基材)的导电性·耐腐蚀性降低。具体而言，阳极隔离体侧与阴极隔离体侧的被致密阻隔层覆盖的金属基材的覆盖率的大小关系如下：设在阴极隔离体侧的覆盖率为100时，阳极侧优选为60～100，更优选为80～100。
另外，对于阴极侧和阳极侧隔离体各自的面方向，也并不需要在金属基材的整个表面形成(覆盖率100％)致密阻隔层。优选致密阻隔层以如下方式形成在金属基材上：作为各隔离体的面内分布，在连续或分成两个区域以上的区域中，相对于气体流动方向越是下游侧、其覆盖率越高。这是考虑到在阴极和阳极这两者中，相对于气体流动方向越是下游侧、生成的水越多。因此，通过形成这种配置，根据水的生成量在金属基材上形成致密阻隔层，可以更有效地抑制水分子浸入，并更有效地抑制导电构件的导电性·耐腐蚀性降低。
本实施方式的导电部件与第一实施方式的导电部件同样，除了PEFC以外还可以用作PAFC、MCFC、SOFC或AFC等各种燃料电池用的隔离体。另外，除了燃料电池用隔离体以外，还可以用于其他燃料电池部件(集电板、母线、气体扩散基体、MEA)、电子部件的接点等。进而，本实施方式的导电构件可以在湿润环境和通电环境下使用。如果在这种环境下使用，则会显著表现实现可兼顾导电性和耐腐蚀性的本发明的作用效果。
以下使用参考例、实施例和比较例来进一步说明本实施方式的导电构件的效果，但本发明的技术范围并不限定于这些实施例。
[参考例II-1]
作为金属基材，准备铝板(厚度：0.2mm)。在pH10的碱性水溶液中、50℃下对该铝板进行10分钟的浸渍洗涤。接着，通过用硝酸蚀刻该铝板来除去氧化皮膜。进而，利用氢氟酸混合酸液对铝板进行表面活化，然后在锌置换浴中进行锌酸盐处理。此外，此时锌酸盐处理条件为：浴温度25℃，浸渍时间30秒钟。另外，上述预处理是对铝板的两面进行的。
接着，在Sargent浴中对进行了上述预处理的铝板进行镀铬，形成致密阻隔层。此时，镀敷处理条件为：电流密度4A/dm2，浴温度35℃，电沉积时间1小时。由此，形成膜厚2μm的由Cr构成的致密阻隔层(Cr镀层)。
对于如此形成的致密阻隔层，通过X射线衍射法中的谢乐(Scherre)方法来测定平均微晶直径，结果为15nm。此外，使用Mac Science公司制造的装置作为X射线衍射装置。
另外，对于如此形成的致密阻隔层，通过SEM来对截面进行图像分析，测定Cr镀层所占的面积率，由此求出孔隙率。其结果，孔隙率为1％以下。
[参考例II-2]
作为构成导电构件的金属基材，准备铝板(厚度：0.2mm)。作为预处理，在乙醇水溶液中对该铝板进行3分钟的超声波洗涤。接着，将洗涤过的铝板设置在真空室内，进行利用Ar气的离子轰击处理来除去表面的氧化皮膜。此外，上述预处理和离子轰击处理都是对铝板的两面进行的。
接着，通过UBMS法，以Cr为靶，一边对铝板施加50V大小的负偏压，一边在铝板上形成中间层。由Cr构成的中间层的厚度为0.2μm。
对于如此形成的中间层，与参考例II-1同样地测定平均微晶直径，结果为30nm。另外，与参考例II-1同样地求该中间层的孔隙率，结果为7％。
在这里，通过比较参考例II-1的结果与参考例II-2的结果可知，与本例中形成的中间层相比，参考例II-1中形成的致密阻隔层的孔隙率较低。另外，与本例中形成的中间层的平均微晶直径[D1(nm)]相比，参考例II-1中形成的致密阻隔层的平均微晶直径[D2(nm)]较小(D2/D1＝0.5)。另一方面，由于结晶取向度(结晶取向性)与平均微晶直径存在相关关系，因此可考察出，与本例中形成的中间层相比，参考例II-1中形成的致密阻隔层的结晶取向性低。另外，还可考察出通过调节平均微晶直径可以容易地调节各层的结晶取向度。
进而，通过TEM对上述参考例II-1和2中制作的致密阻隔层和中间层的截面进行图像分析，其结果示于图22A(参考例II-1)和图22B(参考例II-2)。由图22A和图22B可知，参考例II-1的致密阻隔层具有粒状组织，与此相对，参考例II-2的中间层具有柱状组织。另外，由这些图还可知，与参考例II-2的中间层相比，参考例II-1的致密阻隔层较致密，这一结果与上述孔隙率的结果一致。
同样，对于上述参考例II-1和II-2中制作的致密阻隔层和中间层，通过SEM对各层的表面进行图像分析，其结果示于图23A(参考例II-1)和图23B(参考例II-2)。由图23A和图23B可知，参考例II-1的致密阻隔层形成细小的粒状组织，与此相对，参考例II-2的中间层形成具有一定间隔的间隙的凸部。另外，由图23B可知，中间层的柱状组织的平均尺寸(平均粗细)为约50nm。
进而，图23C(参考例II-1)和图23D(参考例II-2)中示出上述参考例II-1和II-2中制作的致密阻隔层和中间层的详细的SEM照片。如图23C所示，可以确认，致密阻隔层中粒状或球状的铬颗粒153a致密地聚集，致密阻隔层153的孔隙率极低。进而还可知，铬颗粒153a的晶轴沿各种方向存在，结晶取向性低。与此相对，如图23D所示，在中间层154中可在柱状的铬颗粒154a间观察到若干的间隙154b，可知其孔隙率要高于致密阻隔层153。另外可知，柱状的铬颗粒154a从附图的下方向上方取向，其结晶取向性要高于致密阻隔层153的铬颗粒153a。
[实施例II-1]
与参考例II-1中记载的方法同样，在金属基材的两面形成膜厚2μm的由Cr构成的致密阻隔层(Cr镀层，平均微晶直径：15nm)。接着，对于一面的致密阻隔层，与参考例II-2中记载的方法同样，通过UBMS法，以Cr为靶，一边施加负偏压(50V)，一边形成厚度0.2μm的由Cr构成的中间层(平均微晶直径：30nm)。进一步重复同样的操作在另外一面的致密阻隔层上形成厚度0.2μm的由Cr构成的中间层。由此，制作如下的5层的层叠体：厚度0.2μm的由Cr构成的中间层；膜厚2μm的由Cr构成的致密阻隔层；金属基材；膜厚2μm的由Cr构成的致密阻隔层；厚度0.2μm的由Cr构成的中间层。
将该层叠体切割成30mm×30mm大小，用硅材料遮蔽其侧面，制备样品(II-1)。
[比较例II-1]
与参考例II-1中记载的方法同样，在金属基材的两面形成膜厚2μm的由Cr构成的致密阻隔层(Cr镀层)。将其切割成30mm×30mm大小，用硅材料遮蔽其侧面，制备样品(II-2)。
[比较例II-2]
与参考例II-2中记载的方法同样，在金属基材的两面形成厚度0.2μm的由Cr构成的中间层。将其切割成30mm×30mm大小，用硅材料遮蔽其侧面，制备样品(II-3)。
[评价：耐腐蚀性试验]
对上述实施例II-1和比较例II-1和II-2中制作的样品(II-1)、(II-2)、(II-3)进行如下实验，试验铝离子的溶出量。即，将上述样品(II-1)、(II-2)和(II-3)分别在70mL硫酸水溶液(pH4)中、80℃下浸渍100小时。此外，上述硫酸水溶液模拟的是在燃料电池中隔离体所暴露的环境。另外，由于一般燃料电池运转时的温度为80℃，因此将试验温度设定为80℃。
对于经过100小时后的、溶出到硫酸水溶液中的铝离子的量(ppm)，通过ICP-MS(Inductively-Coupled Plasma-MassSpectrometry，电感耦合等离子体质谱)来分析。其结果示于下述表3。
[表3]
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[实施例II-2]
与参考例II-1中记载的方法同样，在金属基材的一个面形成膜厚2μm的由Cr构成的致密阻隔层(Cr镀层，平均微晶直径：15nm)。接着，对于所形成的致密阻隔层，与参考例II-2中记载的方法同样，通过UBMS法，以Cr为靶，一边施加负偏压(50V)，一边形成厚度0.2μm的由Cr构成的中间层(平均微晶直径：30nm)。
进一步，通过UBMS法，以固体石墨为靶，一边对中间层施加100V大小的负偏压，一边在中间层上形成厚度0.2μm的导电性薄膜层。由此，制作本实施例的导电构件。
图24中示出通过TEM对该导电构件的截面进行图像分析的结果。由图24可知，在本实施方式的导电构件中，致密阻隔层形成粒状组织，与此相对，中间层形成柱状组织，致密阻隔层要比中间层致密。这一结果与上述孔隙率的结果一致。
[第三实施方式]
接着，基于附图来详细说明本发明的第三实施方式的导电构件及其制造方法。此外，对与第一实施方式相同的结构标以相同的附图标记，并省略重复说明。
本实施方式的导电构件(导电结构体)为依次层叠金属基材、中间层和导电性碳层而成的。而且，在前述金属基材与中间层之间具有包含导电性颗粒的导电性增强层。
本实施方式在金属基材与中间层之间存在导电性颗粒。因此，即使在形成了由金属基材、中间层的氧化导致的氧化皮膜的情况下，也可由导电性颗粒形成导电通路、维持导电性。导电性增强层不仅可通过抑制电阻值上升来提高善层间的导电性，而且耐腐蚀性也优异。因此，本实施方式的导电构件可以同时实现优异的导电性和耐腐蚀性。因此，使用上述导电构件作为隔离体的燃料电池可以在充分确保金属隔离体的优异导电性的同时发挥优异的耐久性。
本实施方式的固体高分子型燃料电池(PEFC)也具有与第一实施方式的PEFC同样的基本构成。具体而言，如图1所示，PEFC具有固体高分子电解质膜2、和夹持该固体高分子电解质膜2的一对催化剂层3(阳极催化剂层3a和阴极催化剂层3b)。而且，固体高分子电解质膜2与催化剂层(3a、3b)的层叠体进一步被一对气体扩散层(GDL)4(阳极气体扩散层4a和阴极气体扩散层4b)夹持。如此，固体高分子电解质膜2、一对催化剂层3(3a、3b)和一对气体扩散层4(4a、4b)以层叠的状态构成膜电极接合体(MEA)9。MEA9进一步被一对隔离体5(阳极隔离体5a和阴极隔离体5b)夹持。
图25为示出作为本实施方式的导电构件的隔离体5B的构成的剖面图。在本实施方式中，隔离体5B具有金属基材252、中间层256和导电性碳层254。而且，导电性增强层255介于金属基材252与中间层256之间。此外，在PEFC中，以使导电性碳层254位于MEA9侧的方式配置隔离体5B。以下详细记载本实施方式的隔离体5B的各构成要素。
[金属基材]
金属基材252是构成隔离体5B的导电构件的主层，其有助于确保导电性和机械强度。而且，本实施方式的金属基材252可以使用与第一实施方式的金属基材31同样的物质。
此外，在本实施方式中，可以在金属基材252的至少一个表面形成氧化皮膜。氧化皮膜可以通过将金属基材在空气中放置来自然形成，或者可以在氧化气氛(气体、溶液)中人为地氧化金属基材来得到。例如，在金属基材由不锈钢形成时，包含Cr2O3、NiO、Fe2O3。在金属基材由铝形成时，包含Al2O3。在金属基材由铁形成时，包含Fe2O3。在金属基材由钛形成时，包含TiO2。
[导电性增强层]
导电性增强层255是包含导电性颗粒的层，其配置在金属基材252上。通过该层的存在，即使在金属基材上或后述中间层内部形成有氧化皮膜的情况下，也可确保足够的导电性。因此，通过配置导电性增强层255，可以确保构成隔离体5的导电构件的耐腐蚀性，同时与仅具有金属基材252、中间层256和导电性碳层254的导电构件相比，可以提高其导电性。
导电性颗粒只要是具有导电性且不会形成氧化物的材料则没有特别限制。具体而言，优选为选自由贵金属元素、包含贵金属元素的合金、和碳组成的组中的至少一种物质。在这种情况下，即使在酸性水浸入到层内时，导电性颗粒也不会形成氧化皮膜，因此可以维持良好的导电性。作为贵金属元素，优选列举出选自由金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Rh)和锇(Os)组成的组中的至少一种元素。作为包含贵金属的合金，可列举出金-钴合金(Au-Co)、金-镍(Au-Ni)、钯-镍合金(Pd-Ni)等。作为碳，优选列举出选自由石墨、炭黑、无定形碳、活性炭、焦炭和玻璃珠碳组成的组中的至少一种物质。其中，优选较廉价的石墨。此外，关于这些贵金属、包含贵金属元素的合金或碳的种类，可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。另外，导电性颗粒优选包含不同于构成中间层的材料的材料。在这种情况下，可以赋予导电性增强层以不同于中间层的特性、功能。
导电性颗粒的平均粒径优选为形成在金属基材或中间层的表面的氧化皮膜的厚度以上。具体而言，预先测定上述氧化皮膜的厚度，使导电性颗粒的平均粒径为该氧化皮膜的厚度以上即可。作为氧化皮膜的厚度的测定方法，例如可列举出如下方法：将基材金属或构成中间层的材料在酸性气氛下放置一定时间，然后通过俄歇电子能谱法(AES)等来测定形成在材料的表面的氧化皮膜的厚度。作为简便的方法，对在酸性水中浸渍了一定时间的材料进行氧化皮膜厚度的测定即可。
图26为示出使用俄歇电子能谱法对在80℃、pH4的硫酸水溶液中浸渍了100小时的金属基材(SUS316L)进行元素浓度测量的结果的附图。可知，除了金属基材的构成元素(Fe、Cr、Ni)以外，来自表面氧化物的氧(O’)存在于距表层的深度为约10nm处。因此，在这种条件下，导电性颗粒的平均粒径优选为10nm以上，更优选为10nm～100nm，进一步优选为10nm～20nm。此外，电池内的酸性气氛会根据发电条件而变化，因此理想的是，在模拟了根据发电条件而定的电池内环境的条件下进行表面氧化物的厚度的事前评价。
对于形成在代表性金属基材材料上的氧化皮膜的厚度，SUS为0.001nm～0.1nm左右，Al为0.001nm～1nm左右。因此，导电性颗粒的平均粒径优选为0.01nm～100nm，更优选为1nm～100nm，进一步优选为10nm～100nm。如果为0.01nm以上，则可获得本实施方式的效果，特别是如果为10nm以上，则几乎为所有基材金属或构成中间层的材料所形成的氧化皮膜的厚度以上。因此，可确保导电性颗粒之间的接点、导电性颗粒与金属基材以及中间层之间的接点，提高导电性。另一方面，如果为100nm以下，则可以确保颗粒间有多个接点，并且可以减小颗粒间的空隙，因此可提高密合性和导电性。此外，这里的“粒径”是指颗粒的轮廓线上的任意两点间的距离中的最大距离。另外，作为“平均粒径”的值，如果没有特别说明，则采用使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察装置、以数个～数十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值来算出的值。
被导电性颗粒覆盖的金属基材的覆盖率优选为50％以上且100％以下，更优选为65％以上且100％以下，进一步优选为70％以上且100％以下，特别优选为80％以上且95％以下。如果为50％以上，则可以确保足够的导电性，且可以抑制导电构件的接触电阻上升。从提高导电性的观点来看，覆盖率越大越优选，优选为100％(完全覆盖)。然而，覆盖率越大，导电性颗粒的量越要增加。由于作为代表性导电性颗粒的贵金属元素昂贵，因此考虑到成本方面，只要可确保导电性，则覆盖率越小越好。此外，“被导电性颗粒覆盖的金属基材的覆盖率”是指从层叠导电构件(隔离体5)的方向观察时金属基材252的与导电性增强层内的导电性颗粒重叠的面积的比例。覆盖率例如对通过俄歇电子能谱法得到的导电性颗粒的元素的面内分布进行图像处理，从而由其面积比算出覆盖率(基材露出率)即可。
图27示出在形成有氧化皮膜的金属基材的表面覆盖导电性颗粒(Au)而得到的构件的、被导电性颗粒覆盖的金属基材的覆盖率与接触电阻的关系。图27中以虚线表示的曲线表示在金属基材表面的氧化皮膜多且致密的状态下的、覆盖率与接触电阻的关系；用实线表示的曲线表示出在氧化皮膜少的状态下的、覆盖率与接触电阻的关系。由图27可知，覆盖率减小时，接触电阻存在增加的倾向。进而可确认，虽然根据氧化皮膜的密度而不同，但如果覆盖率为50％以上，则即使氧化皮膜的状态不同也可以显著减小接触电阻。
导电性增强层在导电性颗粒的基础上还可以包含其他材料。通过包含其他材料，不仅可提高层间的导电性，而且使耐腐蚀性也优异。另外，在使用昂贵的贵金属元素作为导电性颗粒时，可以降低其用量，在成本方面有利。作为其他材料，可列举出周期表的第4族金属(Ti、Zr、Hf)、第5族的金属(V、Nb、Ta)、第6族的金属(Cr、Mo、W)等金属；Si和B等半金属；上述金属的合金、碳化物和氮化物等。在这些当中，优选使用铬(Cr)、钨(W)、钛(Ti)、钼(Mo)、铌(Nb)或铪(Hf)这样的离子溶出少的金属、或者它们的氮化物、碳化物或碳氮化物。更优选使用Cr或Ti、或者它们的碳化物或氮化物。尤其，在使用上述离子溶出少的金属或者其碳化物或氮化物时，可以显著提高导电构件的耐腐蚀性。
对导电性增强层255中的导电性颗粒的含有率没有特别限制，可以进行适当调整以使被导电性颗粒覆盖的金属基材的覆盖率为上述所期望的值。
在这里，除了导电性颗粒以外的构成导电性增强层的材料的热膨胀率优选为构成下面详述的中间层的材料(构成中间层的金属、金属的碳化物或金属的氮化物)的热膨胀率以上，更优选超过该热膨胀率。一般，导电性碳层不容易热膨胀，金属基材容易热膨胀。因此，通过选择构成导电性增强层和中间层的材料以使其热膨胀率如上，可以抑制金属基材、导电性增强层、中间层和导电性薄膜层各层的由热引起的膨胀收缩的差异来防止各层的剥离等。另外，在这种情况下，还可以提高导电性增强层与中间层的密合性。
另外，在本实施方式中，优选的是，导电性增强层中的导电性颗粒对金属基材的覆盖率从气体流动方向的上游朝向下游增大。具体而言，优选的是，导电性颗粒的覆盖率不论是阴极还是阳极均在上游最低、为50％左右，在腐蚀环境严苛的下游鉴于发电条件等来根据需要增加覆盖率。此外，所述导电性增强层在面内方向上的浓度梯度可以为沿气体流动方向连续增加的形态。另外，前述浓度梯度可以为通过设置具有不同浓度的多个分区而阶段性地增加的形态。不过，导电性颗粒也可以在整个区域均匀分散。
导电性增强层中的导电性颗粒的分散方式只要可确保导电构件的导电性则没有特别限制。图28是本实施方式的包含导电性颗粒和柱状材料的导电构件的示意性剖面图。此外，上述“柱状材料”是指具有结晶取向性高的柱状组织的材料。另外，“结晶取向性”与第二实施方式中的致密阻隔层栏目的说明相同。
在本实施方式中，导电性增强层255在导电性颗粒257的基础上还包含柱状材料258，该柱状材料258具有沿导电构件的厚度方向配置的多个柱状组织。而且，前述导电性颗粒257存在于导电性增强层的柱状材料258的表面、以及金属基材252与导电性增强层255之间的界面。
在导电性增强层包含具有纳米级的多个柱状组织的柱状材料时，柱状组织间的空隙会成为酸性水的流路，容易在柱状组织的表面和基材金属表面形成氧化皮膜。尤其，在后述的中间层由具有沿导电构件的厚度方向配置的多个柱状组织的柱状材料构成时，柱状组织间的间隙会成为酸性水的通路，容易形成氧化皮膜。而且，由于这种氧化皮膜显示绝缘性，因此存在会降低隔离体的导电性、增大作为隔离体的接触电阻的问题。在本实施方式的导电性增强层中，由于在柱状材料的表面存在导电性颗粒，因此可形成柱状组织间的导电通路，充分确保面内方向的导电性。进而，在本实施方式中，由于在金属基材与导电性增强层之间的界面也存在导电性颗粒，因此可以抑制在金属基材界面的电阻增加。因此，即使在形成有氧化皮膜的情况下，也可以有效抑制导电性降低。这种柱状材料容易在使用溅射法进行成膜时生成。
此外，在本实施方式中，导电性增强层和中间层具有沿导电构件的厚度方向配置的多个柱状组织，但中间层的结构并不仅仅限定于柱状结构，还可以采用其他各种各样的形态。另外，导电性颗粒的分散方式并不限于上述方式，也可以适宜地采用其他分散方式。作为其他分散方式，例如可以是导电性颗粒和其他材料分别形成层并层叠而得到的结构。这种导电性增强层、中间层的结构可以通过SEM-EDX(Scanning ElectronMicroscope-Energy Dispersive X-ray，扫描型电子显微镜-能量色散型X射线谱仪)或TEM等来确认。
对导电性增强层255的厚度没有特别限制，只要能抑制金属基材的界面等的由氧化皮膜形成导致的电阻增加，则优选薄的。具体而言，在具有金属基材和中间层的导电构件中，优选为在金属基材的表面形成氧化皮膜的区域的厚度以上。另外，导电性增强层255的厚度优选薄于后述中间层的厚度。在该情况下，可以在发挥提高中间层的密合性的效果和提高导电性增强层的导电性效果的同时实现节省空间。
导电性增强层存在于金属基材的至少一个表面上即可，而从进一步发挥本实施方式所期望的效果的观点来看，可以存在于金属基材的两面。此外，在导电性增强层存在于金属基材的两面上时，要在各个导电性增强层的表面上进一步设置中间层和导电性碳层。在仅在金属基材的一个表面存在导电性增强层时，该导电性增强层优选存在于会被配置在MEA侧的导电性碳层与金属基材之间。另外，导电性增强层可以不是单独一层、而是具有由多层构成的层叠结构。
[中间层]
中间层256是配置在导电性增强层255上的层，其具有提高金属基材252与导电性增强层255的密合性的功能、防止离子从金属基材252溶出的功能。尤其，由设置中间层256带来的作用效果会在导电性增强层255由上述金属或其合金构成时显著表现。另外，在下面详述的、导电性碳层254包含导电性碳且通过拉曼散射光谱分析测定的D带峰强度(ID)与G带峰强度(IG)的强度比R(ID/IG)较大(例如R值超过2.0)时，通过设置中间层256，会显著表现与导电性增强层255的密合性效果。
作为构成中间层256的材料，只要可赋予上述密合性则没有特别限制，可以使用与第一实施方式的中间层32同样的材料。另外，对中间层256的厚度没有特别限制，可以形成与第一实施方式的中间层32同样的厚度。进而，对中间层256的结构也没有特别限制，可以采用与第一实施方式的中间层32同样的柱状结构。
如上所述，如果构成中间层256的材料的热膨胀率为构成导电性增强层255的材料的热膨胀率以下，则可以提高中间层与导电性增强层的密合性等。另外，如果中间层256的热膨胀率同等于或高于导电性碳层254的热膨胀率，则可以提高中间层256与导电性增强层255的密合性。考虑到这些，构成金属基材的材料的热膨胀率(αsub)、构成导电性增强层的材料的热膨胀率(αrei)、构成中间层的材料的热膨胀率(αmid)和构成导电性薄膜层的材料的热膨胀率(αc)优选满足下述关系。
[数学式4]
αsub≥αrei≥αmid≥αc
[导电性碳层]
导电性碳层254配置在中间层256上，是包含导电性碳的层。通过存在该层，可确保导电构件(隔离体)5的导电性，同时与只有金属基材252的情况相比，可改善耐腐蚀性。作为这种导电性碳层254，可以使用第一实施方式的导电性碳层33。
接着，记载用于制造导电构件的优选实施方式，但本发明的技术范围并不仅仅限定于下述方式。另外，构成隔离体5B的导电构件的各构成要素的材质等各种条件如上，因此在这里省略说明。
首先，作为金属基材，准备所期望的厚度的不锈钢板等。接着，与第一实施方式同样，使用适当的溶剂对所准备的金属基材的表面进行脱脂和洗涤处理。接着，除去形成在金属基材的表面(两面)的氧化皮膜。作为用于除去氧化皮膜的方法，用与第一实施方式同样的方法进行。
接着，在实施了上述处理的金属基材的表面进行导电性增强层的成膜工序。例如，通过以上述导电性增强层的构成材料(导电性颗粒和根据需要而定的其他材料)为靶、在金属基材上以原子水平层叠包含导电性颗粒的层，可以形成导电性增强层。由此，直接附着的导电性增强层与金属基材的界面及其附近可通过分子间力等而长期保持密合性。
作为适宜用于层叠导电性颗粒和其他材料的的方法，可列举出镀敷法、溅射法或离子电镀法等PVD法、或者FCVA法等离子束蒸镀法等。作为溅射法，可列举出磁控溅射法、UBMS法、双靶磁控溅射法等。另外，作为离子电镀法，可列举出电弧离子镀法等。其中，优选使用溅射法和离子电镀法，特别优选使用溅射法。根据这种方法，可以在较低温度下进行成膜，可以将对作为基底的金属基材的损伤抑制为最小限度。另外，根据溅射法，可以通过控制偏压等来控制所成膜的层的膜质。进而，在溅射法中，可以通过调节溅射率(sputtering rate)等溅射条件来控制导电性颗粒的分散方式。在溅射方法当中，特别优选使用非平衡磁控溅射法。根据该方法，可以形成与金属基材和中间层之间的密合性优异的导电性增强层。
另外，可以在预先把握溅射时间与分散量之间的关系的基础上对它们进行控制，从而将导电性颗粒的覆盖率、粒径设定在所期望的范围内。
接着，在上述导电性增强层的表面进行中间层和导电性碳层的成膜工序。此时，作为对中间层和导电性碳层进行成膜方法，可以使用与关于导电性增强层的成膜叙述过的方法同样的方法，优选使用溅射法和离子电镀法，更优选使用溅射法，特别优选使用非平衡磁控溅射法。不过，需要将靶变更成中间层和导电性碳层的构成材料。在用所述方法形成中间层时，可以进一步提高密合性。另外，在用这种方法形成了导电性碳层时，在上述优点的基础上，还可以形成氢含量少的碳层。其结果，可以增加碳原子之间的键(sp2杂化碳)的比例，可以实现优异的导电性。
另外，在用溅射法、离子电镀法在导电性增强层上形成中间层时，有时导电性增强层与中间层的边界部分会形成来自导电性增强层的部分与来自中间层的部分共存的结构。即使存在这种共存部分，只要导电性增强层和中间层以如上所述的厚度配置，则也可以充分实现本发明的效果。
此外，在通过溅射法来进行各层的成膜时，优选在溅射时对金属基材施加负偏压。在该情况下，可以通过离子辐照效果来对各层的构成颗粒、石墨簇致密聚集而成的结构的层进行成膜。由于这种层可发挥优异的导电性，因此可以提供与其他构件(例如MEA)的接触电阻小的导电构件(隔离体)。此外，对所施加的负偏压的大小(绝对值)没有特别限制，可采用能对各层进行成膜的电压。所施加的电压的大小优选为50～500V，更优选为100～300V。此外，对成膜时的其他条件等具体方式没有特别限制，可适当参照现有公知的知识。
根据上述方法，可以制造在金属基材252的一个主表面形成有导电性增强层255、中间层256和导电性碳层254的导电构件。接着，如要制造在金属基材252的两面形成有导电性增强层255的导电构件，则通过与上述同样的方法在金属基材252的另一主表面形成导电性增强层255即可。
本实施方式的导电构件与第一实施方式同样，可以用于各种用途。其代表例是图1中示出的PEFC的隔离体5B。在将本实施方式的导电构件用于PEFC的隔离体时，上述导电构件可以应用于阳极隔离体5a和阴极隔离体5c中的至少一方。然而，尤其考虑到在阴极侧水会大量生成等，优选至少将上述导电构件用作为阴极隔离体。更优选的是，将上述导电构件用于阴极隔离体和阳极隔离体这二者。另外，在将上述导电构件设置于阳极隔离体5a和阴极隔离体5c这二者时，优选阴极隔离体的导电性增强层中的导电性颗粒的量大于阳极隔离体。在燃料电池中，在阴极产生0～1V(vs SHE(Standard Hydrogen Electrode，标准氢电极))的电压，隔离体的表面也被施加基本同等的电位。进而，在阴极侧存在大量由于发电而生成的水，因此处于腐蚀环境极严苛的状态。因此，对于要求更高的耐腐蚀性的阴极隔离体可进一步发挥由导电性颗粒带来的改善导电性·耐腐蚀性的效果。
此外，上面对本实施方式的导电构件在PEFC的隔离体的应用进行了说明，但本实施方式的导电构件的用途并不限于此。例如，与第一实施方式的导电构件同样，除了PEFC以外还可以用作PAFC、MCFC、SOFC或AFC等各种燃料电池用的隔离体。另外，除了燃料电池用隔离体以外，还可以用于需要兼顾导电性·耐腐蚀性的各种用途。作为使用本实施方式的导电构件的除燃料电池用隔离体以外的用途，例如可列举出其他燃料电池部件(集电板、母线、气体扩散基体、MEA)、电子部件的接点等。进而，本实施方式的导电构件可以在湿润环境和通电环境下使用。如果在这种环境下使用，则会显著表现实现兼顾导电性和耐腐蚀性的本发明的作用效果。
以下使用实施例和参考例来说明本实施方式的导电构件的效果，但本发明的技术范围并不限定于这些实施例。
[实施例III-1]
作为构成导电构件的金属基材，准备不锈钢板(SUS316L)。该不锈钢板的厚度为100μm。作为预处理，在乙醇溶液中对该不锈钢板进行3分钟的超声波洗涤。接着，将洗涤过的不锈钢板设置在真空室内，进行利用Ar气的离子轰击处理来除去表面的氧化皮膜。此外，真空室的真空度为10-3Pa左右，Ar气的压力为0.1～1Pa左右。此外，上述预处理和离子轰击处理都是对不锈钢板的两面进行的。
接着，通过非平衡磁控溅射法，以作为导电性颗粒的Au和作为其他导电性增强层材料的Cr为靶，在不锈钢板的两面形成由Au和Cr构成的导电性增强层。此外，此时使导电性增强层(Au颗粒层)的厚度为20nm。
一般，在通过溅射法成膜时，成膜层形成具有多个柱状结构的成膜材料的层，但可以看出，本导电性增强层在由成柱状结构的Cr构成的层的表面和其与不锈钢板(金属基材)的界面分散有Au颗粒。另外，在导电性增强层中，Au颗粒的覆盖率(表面覆盖率)为90％。此外，Au颗粒的覆盖率通过AES的面分析和图像分析来算出。覆盖率的算出按照后述AES以及图像分析方法来进行，而在进行本计算时使用了另行制作的、在即将开始进行导电性碳层的成膜之前停止了成膜处理的样品。
导电性颗粒(Au)的覆盖率可以由Au和与其同时成膜的Cr的溅射速度的差异来决定。在本实施例的情况下，理想的是，改变靶的尺寸、位置来以所需最小限度分散溅射速度较快的Au。进而，在靶的条件确定情况下，可以以成膜时间来唯一确定覆盖率、层的厚度。
接着，通过UBMS法，以Cr为靶，在不锈钢板的两面的导电性增强层上形成具有由Cr构成的柱状结构的中间层。此外，在形成中间层时，在对不锈钢板施加50V大小的负偏压的同时进行。另外，中间层的厚度为0.2μm。
进而，通过UBMS法，以固体石墨为靶，在形成于不锈钢板的两面的中间层上形成导电性碳。由此，制作样品(III-1)。此外，在形成导电性碳层时，一边对不锈钢板施加140V大小的负偏压一边形成。另外，导电性碳层的厚度为0.2μm。
[实施例III-2]
通过与上述实施例III-1同样的方法来制作样品(III-2)。此外，通过调整成膜时间，形成了Au覆盖率为38％的导电性增强层。
[实施例III-3]
除了使用Ag代替Au作为导电性颗粒以外，通过与上述实施例III-1同样的方法来制作样品(III-3)。与实施例III-1、III-2同样地测量Ag的覆盖率，结果为83％。
[参考例III-1]
不使用导电性颗粒而在不锈钢板上直接形成由Cr构成的中间层，除此以外，通过与上述实施例III-1同样的方法来制作样品(III-4)。此时，使中间层的厚度等于实施例III-1中的导电性增强层的厚度与中间层的总厚度。
[评价：耐腐蚀性试验]
对上述实施例III-1～III-3和参考例III-1中制作的导电构件进行耐久性试验。具体而言，对于所制作的导电构件，测定刚制作之后的接触电阻值和将导电构件在pH4的硫酸水溶液中、80℃下浸渍100小时之后的接触电阻值。接着，求出电阻值相对于刚制作之后的接触电阻值的增加量。此外，上述硫酸水溶液模拟的是燃料电池中隔离体所暴露的环境。另外，一般燃料电池运转时的温度为室温(25℃)～70℃，因此将试验温度设定为80℃。接触电阻值越低，意味着电池的耐久性越高。此外，上述的接触电阻是指导电构件的层叠方向上的接触电阻值，用第一实施方式中说明的方法进行测定。接触电阻值的测定结果示于下述表4。
[利用AES(俄歇电子能谱法)的元素浓度分布分析]
对于进行耐腐蚀性试验之前的实施例III-1～III-3和参考例III-1中制作的样品(III-1)～(III-4)，通过AES来测定导电构件的层叠方向的元素浓度分布。图29中示出关于进行耐腐蚀性试验之前的样品(III-1)的、导电性碳层的从表面起的深度方向上的元素分布。在进行耐久试验之前未在基材表面确认到氧的分布，确认到未形成氧化皮膜。另外，在样品(III-2)～(III-4)的AES测定中，同样也未确认到氧化皮膜形成。
接着，对于进行耐久试验之后的样品(III-1)～(III-4)，通过AES来测定导电构件的层叠方向的元素浓度分布。图30～33中示出了关于进行耐腐蚀性试验之后的样品(III-1)～(III-4)的、导电性碳层的从表面起的深度方向上的元素分布。由图30～33可知，从金属基材(Fe、Ni)的表面到Cr层的中间区域分布有氧(O)，形成了氧化皮膜。而且发现，在实施例III-1～III-3的导电构件(样品(III-1)～(III-3))中，在氧的分布区域(氧化皮膜)中存在Au或Ag的导电性颗粒，而在参考例III-1(样品(III-4))的导电构件中不存在这些导电性颗粒。
另外，通过AES来测定导电构件的面内方向的元素浓度分布，并对导电性颗粒的元素的面内分布进行图像处理，从而由其面积比算出被导电性颗粒覆盖的金属基材的覆盖率。结果示于表4。此外，上述AES测定在下述条件下进行。
AES装置名称：场发射型俄歇电子能谱仪，
PHI制造，型号-680
数据点数：256×256；
电子射线加速电压：10kV
基于图像处理的覆盖率计算：高速图像处理装置
Carl Zeiss制造，KS400
处理分析数字图像
算出靶元素的面积比。
如表4所示，确认到，与参考例相比，各实施例的导电构件将接触电阻抑制为极小的值。由此确认到，具有导电性增强层的导电构件即使在形成了氧化皮膜的情况下也能够抑制导电构件的厚度方向上的电阻值增加。
进而确认到，与覆盖率小于50％的实施例III-2的导电构件(样品(III-2))相比，覆盖率为50％以上的实施例III-1的导电构件(样品(III-1))能够减小接触电阻的增加量。
[表4]
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*1)粒径是在用SEM观察时观察到的颗粒的平均直径。因此，覆盖率为50％以上时颗粒会相互连触而形成层，因而难以测量。因此，测定的是由导电性颗粒形成的层的厚度。
[第四实施方式]
接着，基于附图来详细说明本发明的第四实施方式的导电构件及其制造方法。此外，对与第一实施方式相同的结构标以相同的附图标记，并省略重复说明。
上述第一～第三实施方式的导电构件(导电结构体)使用金属基材(金属板)作为基材。然而，本实施方式的导电构件(导电结构体)使用多孔材料作为基材，作为其用途，可列举出燃料电池用气体扩散层。因此，对于本实施方式的导电构件的构成，下面以将导电构件用作气体扩散层的情况为例来进行说明。
该气体扩散层包括多孔材料层、和存在于前述多孔材料层的表面上或表面中的导电性碳层或导电性碳颗粒。进而，对于前述导电性碳层或导电性碳颗粒，通过拉曼散射光谱分析测定的D带峰强度ID与G带峰强度IG的强度比R(ID/IG)为1.3以上。此外，前述导电性碳层通过基于拉曼散射光谱分析的旋转各向异性测定来测定得到的平均峰显示二次对称图案。
如下所述，前述多孔材料层可以包含选自由碳纤维、金属纤维和有机纤维组成的组中的一种以上物质。在这里，作为碳纤维，存在进行了碳化而未被石墨化的碳纤维。仅进行到碳化处理的碳纤维与石墨化的碳纤维相比较廉价，因此可用于建筑物的强度加强构件等。然而，与石墨化的碳纤维相比，仅进行了碳化及其之前的处理的碳纤维的导电性较差。另一方面，如果是由金属纤维、例如贵金属构成的纤维，则导电性足够高，但是非常昂贵而不适合实用。与此相对，由廉价的金属构成的金属纤维会发生由表面形成氧化皮膜导致的导电性降低。换言之，由氧化皮膜导致的导电性不足是使用金属纤维时的技术问题。
另外，日本特开2008-153200号公报的气体扩散层使用了薄片状的基材，该基材使用进行了石墨化处理的导电性高的碳纤维。然而，为了对碳纤维进行石墨化处理，需要进行2000℃以上的高温处理，因此存在成本会大幅上升的问题。
鉴于这种技术课题，本实施方式的技术原理如下。即，即使在用导电性不足的廉价纤维来形成前述多孔材料层的情况下，也可通过将导电性碳层或导电性颗粒覆盖在前述纤维上来得到可用于燃料电池的GDL。即，本实施方式的燃料电池用GDL是可同时实现高导电性和低成本的GDL。
此外，在本实施方式中，将构成多孔材料层的碳纤维中的导电性的碳称为“构成多孔材料层的导电性的碳”。另一方面，还将导电性碳层或导电性碳颗粒简称为“导电性的碳”，从而区别这两种的导电性的碳。
根据本实施方式，可显著降低在多孔材料层上配置导电性碳层或导电性碳颗粒而成的GDL与邻接的构件之间的接触电阻。另外，通过配置导电性碳层或导电性碳颗粒，可以控制构成多孔材料层的多孔材料的孔径，并且可以提高燃料电池内的气体和液水的排出性。此外，前述导电性碳层存在于多孔材料层的表面上、或存在于多孔材料层(纤维质)的内部。另一方面，导电性碳颗粒在绝大多数情况下存在于多孔材料层的内部。
本实施方式的固体高分子型燃料电池(PEFC)也具有与第一实施方式的PEFC同样的基本构成。具体而言，如图1所示，在选择性输送氢离子的固体高分子电解质膜2的两面分别密合地配置阳极催化剂层3a和阴极催化剂层3b。进而，在催化剂层3(3a、3b)的外表面分别密合地配置兼具气体透过性和导电性的阳极气体扩散层4a和阴极气体扩散层4b。另外，由前述气体扩散层4(4a、4b)和固体高分子电解质膜2构成膜电极接合体9。
前述气体扩散层的外侧以机械方式接合有膜电极接合体9，并且配置有用于将邻接的MEA之间以互相电串联的方式连接的导电性的阳极隔离体5a和阴极隔离体5b。而且，相邻的隔离体(5a、5b)和气体扩散层(4a、4b)构成导电构件(8a、8b)。
在这里，通过使用本实施方式的燃料电池用GDL作为气体扩散层4(4a、4b)，可以同时实现高导电性与低成本。进而，可以得到高性能且廉价的PEFC。
图34为示出本实施方式的气体扩散层的示意构成的剖面图。在本实施方式中，气体扩散层351具有作为导电体的多孔材料层352和导电性碳层354。而且，中间层356介于在这些层之间，但这并不是必要的。在这里，图34中的气体扩散层的剖面图示出的是在多孔材料层上层叠有中间层和导电性碳层的结构。然而，本实施方式并不限于该结构，也可以是在由纤维构成的多孔材料层的内部“层叠”有中间层和导电性碳层的结构等。在这里，本实施方式的“层叠”并不限于是指在某个层上(或下)层叠层的情况，有时会是指在某个层的内部构成层。而且，在本实施方式中，不仅可以为其中任意一种的“层叠”方式，也可以是同时具有两种“层叠”方式的一个气体扩散层。
另外，图34中还示出了亲水化层358，对此在后面说明。此外，在PEFC中，以使导电性碳层354位于MEA9侧的方式配置隔离体(5a、5b)。以下详细记载燃料电池用GDL的各构成要素。
[多孔材料层]
多孔材料层352以薄片状的多孔材料为基本构成。而且，多孔材料层352优选包含选自由碳纤维、金属纤维和有机纤维组成的组中的一种以上物质。在该情况下，在制造多孔材料层时的烧成工序中纤维之间会熔合，因此可以降低它们的界面的电阻。换言之，在这种情况下，存在通过纤维之间的熔合可显著提高导电性的优点。
图35是微观显示的多孔材料层的表面的示意图。如下所述，上述导电性碳层354可以通过溅射法形成。基于溅射的导电性碳层的成膜的靶(导电性的碳)通过溅射而相对于多孔材料层成直线状到达。因此，导电性碳层或导电性碳颗粒仅沉积在相对于溅射方向露出的纤维表面。因此，通过改变纤维基材自身的角度，换言之，通过适当调节孔径，可以在该表面中的更广的面上配置导电性碳层或导电性碳颗粒。
如图35所示，由碳纤维等构成的多孔材料层352成多根纤维(碳纤维(CF)353)重叠的状态。如果通过溅射在多孔材料层352上进行导电性碳层354的成膜，则如图35的箭头所示，靶会被溅射到多孔材料层352的主表面。即，导电性碳层不仅在多孔材料层的最表面形成，还在其附近(在多孔材料层的表面露出的部分)形成。换言之，导电性碳层不仅可以采用如图34所示的、层叠在多孔材料层的表面上的方式，还可采用仅存在于多孔材料层中的方式、以及同时存在于多孔材料层的表面上和多孔材料层中的方式。
另外，作为构成多孔材料层的纤维彼此之间的配置关系，通过调节纤维直径，可以实现提高导电性和防止压损上升这两者。具体而言，纤维直径越大，则纤维中的空隙越大，但是每根纤维的接点数量会减少。因此，导电性会降低但可以防止压损上升。反之，纤维直径越小，则纤维中的空隙越小，但每根纤维的接点数量会增多。因此，导电性会上升但压力损失会变大。因此，优选将纤维直径调节为适当范围。
此外，本实施方式中的“碳纤维”是指将作为原料的纤维在惰性气氛中、1000℃以上的温度下烧成而得到的纤维。作为所述碳纤维，并不限定于以下材料，而例如可列举出聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维、酚醛系碳纤维和由气相沉积得到的碳纤维等。PAN系碳纤维是以主要成分为PAN的合成纤维作为原料的纤维。另一方面，沥青系碳纤维是以石油·煤·合成沥青等作为原料的纤维。
碳纤维的平均纤维直径根据作为原料的PAN、沥青的规格、制造方法而具有不同的优选范围。此外，在迄今市售的纤维当中，作为平均纤维直径的范围，可以使用PAN系为5μm～10μm、沥青系为5μm～20μm、气相沉积为数μm的各种碳纤维。另一方面，对可在本实施方式的GDL中使用的碳纤维的平均纤维长度没有特别限制，可以对通常使用的10nm以下(更优选为3～6mm)的短切纤维进行造纸来使用。
由于碳纤维的电阻率低，因此如果将其包含在多孔材料层中，可以更有效地收集催化剂层产生的电荷。另外，碳纤维由于其优异的比强度·比弹性模量，一直以来在宇航等广泛领域中作为各种复合材料的强化材料而被工业上利用。其中，对于本实施方式的GDL，工业上被广泛利用的PAN系碳纤维或沥青系碳纤维是优选的。
进而，从通用性、性价比、高导电性的观点来看，多孔材料层特别优选为PAN系或沥青系碳纤维、且不包含石墨化(脱碳)的纤维。在这里，“不包含石墨化(脱碳)的纤维”是指在形成纤维的碳原子链的过程中包含除碳以外的元素(N、O等)。以下说明该纤维的特别优选的理由。
PAN系碳纤维的强度、伸长率优异，但由于其为难石墨化性而存在导电性低的问题。为了谋求提高导电性，一般在约2200～3000℃的高温下的烧成是必不可少的，但同时存在强度降低的问题。另外，要避免由高温烧成导致的炉的低寿命化等、避免高成本化是极为困难的，在工业规模下不利。
另一方面，对于沥青系碳纤维，可以大致分为来自各向同性沥青的纤维和来自各向异性沥青的纤维，在显示高性能方面，一般使用各向异性沥青。来自各向异性沥青的碳纤维由于其原料(各向异性沥青)的易石墨化的性质而具有优异的弹性、强度，但存在伸长率降低的问题。因此，在工业上，碳纤维的生产率、复合化时的处理性有可能差。
鉴于这些PAN系碳纤维、沥青系碳纤维的问题，为了弥补PAN系碳纤维和沥青系碳纤维这二者的缺点而对这二者的复合化进行了各种研究。然而，现实是：存在由工序的复杂化导致的成本上升、品质降低等诸多问题，难以在工业上利用。
对此，在本实施方式中，通过由PAN系或沥青系碳纤维的、且不包含石墨化纤维的纤维构成多孔材料层，从而不会发生上述那样的问题。而且，对于由不包含石墨化纤维的碳纤维构成的多孔材料层的导电性降低，可以通过后述导电性碳层的存在来弥补。如此，本实施方式的燃料电池用气体扩散层可以同时实现高导电性和低成本。此外，本说明书中的“石墨化纤维”是指为了提高碳纤维的导电性而在惰性气体气氛中、2000℃以上的温度下烧成而得到的纤维。
图36为示出制造PAN系碳纤维的各工序中的纤维变化的示意图。迄今，为了赋予PAN系碳纤维以高的导电性而通过在最后实施石墨化处理来使之结晶。在这样制造PAN系碳纤维时，迄今进行的石墨化处理可实现大幅提高多孔材料层的导电性，但多孔材料自身的成本会大幅上升。即，在PAN系碳纤维的制造中，石墨化处理会耗费大部分的成本。与此相对，在本实施方式的气体扩散层包含PAN系碳纤维时，在PAN系碳纤维的制造中不进行石墨化处理。因此，如图36所示，可以说发生变化的纤维不是石墨化纤维而是碳化纤维。然而，在前述碳化纤维中，在“碳-碳”键的中间存在氮原子，因此对于作为PAN系碳纤维的导电性，碳化纤维要远差于石墨化纤维。
因此，根据本实施方式，通过使前述多孔材料层的表面上或内部包含导电性碳层或导电性碳颗粒，即使不实施石墨化处理，结果也能够获得高导电性。由此，可以同时实现高导电性和大幅度的成本降低。进而，通过迄今所进行的石墨化处理，多孔材料层中的气孔率有时会过度增高。与此相对，根据本实施方式，通过使其含有导电性碳层或导电性碳颗粒，可以省去石墨化处理，可以防止过度的高气孔率化。
有机纤维是指进行了导电化的树脂纤维。前述进行了导电化的树脂纤维是如下纤维：包含多个碳原子，通过烧成而容易地碳化、形成碳纤维，结果表现导电性。作为有机纤维，并不限于以下纤维，而例如可列举出酚醛系树脂纤维、聚丙烯腈纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维等。其中，从可以进一步可靠地确保导电性的观点来看，多孔材料层优选包含酚醛系树脂纤维。
作为有机纤维的纤维直径的范围，优选为5μm～50μm，更优选为10μm～30μm。另一方面，对于有机纤维的纤维长度，由于在有机纤维的状态下不会被切断，因此没有特别限制。
作为金属纤维，可列举出铁、钛、铝和铜以及它们的合金；不锈钢；金、银等贵金属的纤维。其中，从机械强度、通用性、成本方面、加工容易性、高导电性的观点来看，多孔材料层352优选包含不锈钢、铝或铝合金的纤维。尤其，由于不仅具有机械强度、通用性、成本方面、加工容易性、高导电性，而且还对燃料电池内的酸性气氛具有足够的耐性，因此多孔材料层352进一步优选包含不锈钢的纤维。此外，在多孔材料层包含不锈钢纤维时，可充分确保其与构成隔离体的多孔材料层的接触面的导电性。其结果，即使水分浸入肋肩部的膜的间隙等，也可通过由不锈钢构成的多孔材料层自身所产生的氧化皮膜的耐腐蚀性来维持隔离体的耐久性。
作为金属纤维的纤维直径的范围，优选为1μm～100μm，更优选为5μm～50μm，进一步优选为5μm～20μm。另一方面，对于可在本实施方式的GDL中使用的金属纤维的纤维长度，可以对通常使用的10mm以下的短切纤维进行造纸来使用。此外，短切纤维更优选为5mm～10mm。
作为不锈钢，可列举出第一实施方式中所详述的奥氏体系、马氏体系、铁素体系、奥氏体-铁素体系、沉淀硬化系等。另外，作为铝合金，可列举出第一实施方式中所详述的纯铝系、以及铝-锰系、铝-镁系等。
另一方面，对于多孔材料层352还要求机械强度、成型性，因此在上述合金种类的基础上还可适当选择合金的调质。此外，在多孔材料层352由钛、铝的单质构成时，该钛、铝的纯度优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上，进一步优选为99质量％以上。
在这里，前述多孔材料层可以包含选自由碳纤维、金属纤维和有机纤维组成的组中的两种以上。以构成前述多孔材料层的纤维是由碳纤维和金属纤维组成的情况为例来进行说明。这些碳纤维与金属纤维的关系可以是碳纤维与金属纤维单纯混合的方式，也可以是金属纤维以覆盖1根碳纤维的方式存在于其外周缘的方式。
另外，前述多孔材料层可以包含不具有导电性的纤维、其他成分。然而，从本实施方式的气体扩散层具有足够的导电性的观点来看，在设多孔材料层的构成成分为100质量％时，前述不具有导电性的成分的含量优选为50质量％以下。另外，更优选为10质量％以下，特别优选多孔材料层基本不含不具有导电性的成分。
[导电性碳层]
导电性碳层354是包含导电性碳的层。而且，如上所述，对于作为对多孔材料层谋求低成本的代价的导电性降低，可以通过导电性碳层的存在来弥补。这尤其适合碳纤维(尤其是PAN系或沥青系的碳纤维)的情况。另外，在使用金属纤维作为多孔材料层时，通过导电性碳层的存在，可确保作为气体扩散层的导电性，同时与单独的多孔材料层352的情况相比，可改善耐腐蚀性。
在本实施方式的导电性碳层或导电性碳颗粒中，通过拉曼散射光谱分析测定的D带峰强度ID与G带峰强度IG的强度比R(ID/IG)为1.3以上。此外，前述导电性碳层通过基于拉曼散射光谱分析的旋转各向异性测定来测定得到的平均峰显示二次对称图案。
如下所述，强度比R(ID/IG)为1.3以上的前述导电性碳层或导电性颗粒的大部分被设置在多孔材料层的表面上或多孔材料层中，并以多晶石墨的形式存在。而且，前述“多晶石墨”是指其具有由石墨烯面(六角网面)层叠而成的各向异性石墨晶体结构(石墨簇)。因此，前述导电性碳层或导电性碳颗粒的大部分由于其强度比R(ID/IG)为1.3以上，因此其构成具有石墨烯面的层叠体。
而且，如第一实施方式中所详述，D带峰强度(ID)与G带峰强度(IG)的强度比R(ID/IG)被用作炭材料的石墨簇尺寸、石墨结构的无序程度(晶体结构缺陷性)、sp2键比率等的指标。即，在本实施方式中，可以作为导电性碳层354的接触电阻的指标，可以用作控制导电性碳层354的导电性的膜质参数。此外，R(ID/IG)值与第一实施方式同样，可以通过测量炭材料的拉曼光谱来算出。
如上所述，在本实施方式中，R值为1.3以上。另外，R值优选为1.4～2.0，更优选为1.4～1.9，进一步优选为1.5～1.8。如果R值为1.3以上，则可以得到充分确保了层叠方向的导电性的导电性碳层。另外，如果R值为2.0以下，则可以有效抑制石墨成分减少，即抑制石墨结构的无序程度。进而，还可以抑制导电性碳层自身的内部应力增大，并可以进一步提高与作为基底的多孔材料层或中间层的密合性。
此外，可推定通过如本实施方式这样将R值设定为1.3以上而获得上述作用效果的机理是如第一实施方式中说明的那样的。即，通过将R值控制为上述值，可确保石墨簇量、尺寸适度，并可确保从导电性碳层354的一个面到另一个面的导电通路。其结果，可认为，通过在多孔材料层352的基础上另行设置导电性碳层354，可防止导电性降低。
在这里，在本实施方式的导电性碳层354由多晶石墨构成时，对构成多晶石墨的石墨簇的尺寸没有特别限制。举一例来说，石墨簇的平均直径优选为1nm～50nm左右，更优选为2nm～10nm左右。石墨簇的平均直径为这种范围内的值时，可以在维持多晶石墨的晶体结构的同时防止导电性碳层354厚膜化。此外，石墨簇的“直径”可以与第一实施方式同样地测定。
此外，本实施方式中，导电性碳层354可以仅仅由多晶石墨构成，而导电性碳层354也可以包含除多晶石墨以外的材料。作为除多晶石墨以外的材料，可列举出炭黑等石墨颗粒、以及富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角和碳原丝等。另外，作为炭黑的具体例子，并不限于以下材料，但可列举出科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、灯黑、油料炉黑、热炭黑等。此外，可以对炭黑实施石墨化处理。另外，作为导电性碳层354中包含的除碳以外的材料，还可列举出金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铟(In)等贵金属。另外，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)等拒水性物质和导电性氧化物等。除多晶石墨以外的材料可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。
对导电性碳层354的厚度没有特别限制。然而，优选为1nm～1000nm，更优选为2nm～500nm，进一步优选为5nm～200nm。如果导电性碳层的厚度为这种范围内的值，则可以确保构成气体扩散层的多孔材料层和隔离体之间有足够的导电性。另外，可以使多孔材料层具有高耐腐蚀功能。
此外，从与第一实施方式中的导电性碳层33同样的观点来看，关于导电性碳层354的拉曼散射光谱分析，优选的是，通过拉曼散射光谱分析的旋转各向异性测定来测定得到的平均峰显示二次对称图案。通过旋转各向异性测定来测定得到的平均峰显示二次对称图案意味着：构成导电性碳层354的石墨烯面的面方向与导电性碳层354的层叠方向基本一致。因此，可通过最短通路来确保导电性碳层354的导电性。
进而，从与第一实施方式的导电性碳层33同样的观点来考虑，导电性碳层354的维氏硬度优选为1500Hv以下，更优选为1200Hv以下，进一步优选为1000Hv以下，特别优选为800Hv以下。如果维氏硬度为这种范围内的值，则可以抑制不具有导电性的sp3碳过量混入，可防止导电性碳层354的导电性降低。另一方面，对维氏硬度的下限值没有特别限制，只要维氏硬度为50Hv以上，即可充分确保导电性碳层354的硬度。其结果，还可以耐受来自外部的接触、摩擦等冲击，可提供与多孔材料层352的密合性也优异的导电性碳层354。从这种观点来看，导电性碳层354的维氏硬度更优选为80Hv以上，进一步优选为100Hv以上，特别优选为200Hv以上。
进而，从与第一实施方式的导电性碳层33同样的观点来看，相对于构成导电性碳层354的全部原子，导电性碳层354中的氢原子的含量优选为30原子％以下，更优选为20原子％以下，进一步优选为10原子％以下。
在本实施方式中，优选的是，多孔材料层352的整个面直接地或经由中间层356而间接地被导电性碳层354覆盖。换言之，多孔材料层352被导电性碳层354覆盖的面积的比例(覆盖率)优选为100％。然而，并不限定于这种方式，覆盖率可以小于100％。
在多孔材料层352包含金属纤维时(尤其是多孔材料层352由金属纤维构成时)，上述覆盖率优选为50％以上。即，优选将包含金属纤维的多孔材料层352的表面的50％以上用“导电性的碳”覆盖。另外，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，最优选为100％。通过采用这种方案，可以有效抑制伴随在未被导电性碳层354覆盖的、多孔材料层352的露出部形成氧化皮膜而产生的导电性·耐腐蚀性降低。
另一方面，在多孔材料层352包含碳纤维时(尤其是多孔材料层352由碳纤维构成时)，被导电性碳层354覆盖的多孔材料层352的覆盖率优选为85％以上。另外，更优选为90％以上，最优选为92％。通过形成这种构成，尤其是在前述碳纤维为PAN系或沥青系碳纤维时，可确保其具有与由石墨化的碳纤维构成的多孔材料同等程度的接触电阻。
此外，如本实施方式，在后述中间层356介于多孔材料层352与导电性碳层354之间时，上述覆盖率是指从层叠气体扩散层4的方向观察时多孔材料层352的与导电性碳层354重叠的面积的比例。
[中间层]
首先，第一，如上述图34所示，本实施方式的导电性碳层354存在于多孔材料352的表面上，可以在导电性碳层354与多孔材料层352之间进一步具有由金属构成的中间层356。接着，第二，可以在多孔材料层352和导电性碳层354中的至少一方的内部存在前述金属(未图示)。
本实施方式的GDL可以具有作为导电体的中间层356。中间层356具有提高多孔材料层352与导电性碳层354的密合性的功能、防止离子从多孔材料层352中溶出的功能。尤其，在R值超过上述优选范围的上限值时，可显著表现由设置中间层356带来的效果。不过，在R值被包含在上述优选范围时，也可以设置中间层。从其他观点来看，在多孔材料层352由铝或其合金构成时，也可显著表现由设置中间层356带来的作用效果。此外，在本实施方式中，中间层是可选的层，中间层也可以不必存在。以下简单说明包含中间层的情况的优选方式。
构成中间层356的材料只要可赋予密合性则没有特别限制，可以使用与第一实施方式的中间层32同样的材料。尤其，在使用上述离子溶出少的金属或者其碳化物或氮化物时，可以显著提高多孔材料层的耐腐蚀性。进而，对中间层356的结构也没有特别限制，可以采用与第一实施方式的中间层32同样的柱状结构。
中间层356的厚度优选为0.005μm～10μm，更优选为0.005μm～0.1μm，进一步优选为0.005μm～0.01μm。中间层自身在抑制导电性碳层与纤维之间由热膨胀导致的剥离、在构成纤维的金属的耐腐蚀性弱时防腐蚀方面是有效的。如果为10μm以上，则由中间层的厚度使得多孔层的孔隙发生堵塞的可能性增加；0.005μm以下则为可用光谱学测量装置得到良好精度的结果的下限以下。此外，前述中间层的厚度可以通过AES的深度分析来测量。
另外，中间层356的导电性碳层354侧的表面优选具有纳米级的粗糙度。根据这种方式，可进一步提高在中间层356上进行成膜的导电性碳层354与中间层356的密合性。
进而，如果中间层356的热膨胀率为与构成多孔材料层352的金属的热膨胀率接近的值，则可提高中间层356与多孔材料352的密合性。然而，在这种方式下，有时中间层356与导电性碳层354的密合性会降低。同样，如果中间层356的热膨胀率为与导电性碳层354的热膨胀率接近的值，则有时中间层356与多孔材料层352的密合性会降低。考虑到这些，中间层的热膨胀率(αmid)、多孔材料层的热膨胀率(αsub)和导电性碳层的热膨胀率(αc)优选满足下述关系。此外，αsub与αmid为相同的值的情况相当于多孔材料层的金属纤维的构成金属与中间层的构成金属均相同的情况。
[数学式5]
αsub≥αmid＞αc
此外，中间层356存在于多孔材料层352的至少一个表面上即可。另外，在导电性碳层存在于多孔材料层的两面时，中间层优选分别介于多孔材料层与两侧的导电性碳层之间。在中间层仅存在于多孔材料层与任意一侧的导电性碳层之间时，该中间层优选存在于将会配置在隔离体侧的导电性碳层与多孔材料层之间。
[亲水化层]
如上所述，导电性碳层354可以存在于多孔材料层352的表面上。在该情况下，如图34所示，可以进一步在导电性碳层354上具有用选自由金属、金属氮化物、金属碳化物和金属氧化物组成的组中的一种以上物质构成的亲水化层358。而且，亲水化层358优选以与隔离体邻接的状态配置在存在于面对隔离体的一侧的导电性碳层上。如果在图1中示出，则亲水化层优选配置在气体扩散层(4a、4b)中的存在隔离体(5a、5b)一侧的表面。以下说明这种亲水化层的功能。通过电池的发电会产生水，极为理想的是，将该水迅速输送至隔离体并排出。此时，如果将亲水化层配置在气体扩散层(4a、4b)中的存在隔离体(5a、5b)一侧的表面，则隔离体的界面上的亲水性会提高，可以促进水从催化剂层(3a、3b)向隔离体侧迅速排出。
在图1中，由存在于隔离体(5a、5b)中的多个凹部构成的沟状的流路参与排水。因此，在隔离体(5a、5b)侧的气体扩散层(4a、4b)的亲水化层中与前述凹部接触的亲水化层的部分为了具有高亲水度，优选由金属构成。另一方面，可以说与前述凸部接触的亲水化层的部分的亲水性并不重要，因此用选自由金属、金属氮化物、金属碳化物和金属氧化物组成的组中的一种以上的物质构成即可。进一步来说，在与前述凸部接触的亲水化层的部分可以不存在这种亲水化层。在该情况下，亲水化层可以采用存在于气体扩散层的面上的局部的(不连续的)“层”形态。
构成亲水化层的金属可以含有选自由贵金属、构成隔离体的金属元素、以及隔离体的表面处理中包含的金属元素组成的组中的一种以上物质。作为贵金属，可列举出导电性碳层354中包含的贵金属。作为构成隔离体的金属元素，例如可列举出铁、钛、铝和铜以及它们的合金。作为它们的合金，可列举出构成上述金属纤维的不锈钢等合金。作为隔离体的表面处理中包含的金属元素，可列举出第一～第三实施方式中使用的元素。在前述金属为贵金属时，不仅可以提高亲水化，还可以显著减小接触电阻。另外，如果前述金属为构成隔离体的金属元素、隔离体的表面处理中包含的金属元素，则可以有效防止在不同种的金属彼此接触时产生的腐蚀。此外，金属氮化物、金属碳化物、金属氧化物可以包括所有的上述金属的氮化物、碳化物、氧化物。
图34中示出亲水化层358。在图34中，作为一个例子将亲水化层358显示为连续的层，但也可以采用不连续的层形态，即如上所述的金属分散而成的层形态。另外，在图34中，作为导电体，存在多孔材料层352和导电性碳层354以及可选的中间层356和亲水化层358。然而，在本实施方式中，中间层356和亲水化层358可以均不存在，也可以至少有一方存在。
在这里，图34中的气体扩散层的剖面图显示在多孔材料层上层叠有中间层和导电性碳层的结构。然而，本实施方式的剖面图并不限于此，可以是在由纤维构成的多孔材料层的内部“层叠”有中间层和导电性碳层的结构。不过，由于亲水化层的功能在于促进水向隔离体侧排出，因此不管导电性碳层和中间层被设置于多孔材料层的哪个位置，亲水化层均优选存在于多孔材料层上。
本实施方式的气体扩散层在其厚度方向上的电阻值优选为1mΩ·cm2以下。在气体扩散层的厚度方向的电阻值为2.0mΩ以下时，可以容易地提高电池性能，还可以有效地防止由发热导致的气体扩散层的构成成分脆化。在这里，厚度方向的电阻值是指：以1MPa的压力用镀了金的2片50mm见方(厚度10mm)的试验用电极夹持气体扩散层、在两个试验用电极间测定的电阻值(mΩ)。
本实施方式的气体扩散层的厚度可以为100μm～300μm，鉴于电池的形状、性能，可以适当调整厚度。另外，在上述气体扩散层中，纤维成分具有导电性，而且纤维彼此会相互熔合，因此该气体扩散层的导电性也提高。
接着，记载用于制造气体扩散层的优选实施方式，但本发明的技术范围并不仅仅限定于下述方式。另外，构成气体扩散层的各构件的材质等各种条件如上，因此在这里省略说明。
本实施方式的燃料电池用气体扩散层的制造方法包括在多孔材料层的表面上或内部形成导电性碳层或导电性碳颗粒的工序。此外，多孔材料层可以使用市售产品。然而，本实施方式的多孔材料层中例如也有未实施石墨化处理的PAN系或沥青系的碳纤维这样的、目前未作为市售产品流通的物质。因此，对于上述特殊的PAN系或沥青系碳纤维，将在后面记载其制造方法、条件。
形成前述导电性碳层或导电性碳颗粒的工序(1)以导电性的碳(例如石墨)为靶、在多孔材料层上以原子水平层叠包含导电性碳的层。由此，可以形成导电性碳层。如此，在直接附着的导电性碳层与多孔材料层的界面及其附近通过分子间力、少量的碳原子的进入而可长期保持密合性。
作为适宜用于层叠导电性碳的方法，例如可列举出溅射法或离子电镀法等PVD法、或FCVA法等离子束蒸镀法等。作为溅射法，可列举出磁控溅射法、UBMS法、双靶磁控溅射法、ECR溅射法等。另外，作为离子电镀法，可列举出电弧离子镀法等。其中，优选使用溅射法和离子电镀法，特别优选使用溅射法。根据这种方法，可以形成氢含量少的碳层。其结果，可以增加碳原子之间的键(sp2杂化碳)的比例，可实现优异的导电性。在此基础上还具有可以在较低温度下进行成膜、可以将对多孔材料层的损伤抑制为最小限度的优点。进而，根据溅射法，可以通过控制偏压等来控制成膜的层的膜质。另外，通过利用溅射法来形成导电性碳层，可以连续且高效地制造导电性碳层。
此外，在多孔材料层包含金属纤维时，优选通过利用氩(Ar)等离子体的溅射来先除去多孔材料层(金属纤维)表面的氧化皮膜。
图37为示出使用溅射法的中间层、导电性碳层的成膜装置的示意图。在通过溅射法来进行导电性碳层的成膜时，优选从气体排气口366排气至室364的真空度达到3～10Pa左右。此后，优选从气氛气体引入口368引入0.1～1Pa左右的Ar。气体扩散层自身的温度只要是室温(25℃)～200℃左右的范围则没有特别限制，优选根据GDL(尤其是多孔材料层)的材质来设定温度。而且，溅射是通过将靶材料(Cr、石墨等)从靶370发射至多孔材料层372来进行的。
在这里，在通过溅射法来进行导电性碳层的成膜时，可以在溅射时对多孔材料层施加负偏压。根据这种方式，可通过离子辐照效果来对石墨簇致密聚集而成的结构的导电性碳层进行成膜。这种导电性碳层可发挥优异的导电性，因此可提供与其他构件(例如催化剂层、隔离体)的接触电阻小的气体扩散层。对所施加的负偏压的大小(绝对值)没有特别限制，可采用能进行导电性碳层的成膜的电压。作为一个例子，所施加的电压的大小优选为50～500V，更优选为100～300V。此外，对成膜时的其他条件等具体方式没有特别限制。另外，在通过UBMS法来进行导电性碳层354的成膜时，优选预先形成中间层、并在其上形成导电性碳层。由此，可形成与基底的密合性优异的导电性碳层。然而，在通过其他方法来形成导电性碳层时，即使在不存在中间层的情况下，也可形成与多孔材料层的密合性优异的导电性碳层。
根据上述方法，可制造在多孔材料层352的一个表面形成有导电性碳层354的气体扩散层。如要制造在多孔材料层352的两面形成有导电性碳层354的气体扩散层，则通过与上述同样的方法在多孔材料层352的另一个表面形成导电性碳层即可。
如要制造如图34所示的具有中间层356的气体扩散层，则在上述导电性碳层的成膜工序之前、在多孔材料层的至少一个表面进行中间层的成膜工序。此时，作为中间层的成膜方法，可以采用与关于导电性碳层的成膜叙述过的方法同样的方法。不过，需要将靶变更成中间层的构成材料。
接着，在通过上述工序成膜的中间层上进行导电性碳层的成膜即可。在中间层的表面进行导电性碳层的成膜的方法也可采用与关于多孔材料层表面上进行导电性碳层的成膜叙述过的方法同样的方法。
另外，在工序(1)之后，可以进行形成亲水化层的工序(2)。作为工序(2)，可以使用以选自由金属、金属氮化物、金属碳化物和金属氧化物组成的组中的一种以上物质作为靶的溅射法、金属的镀敷处理。在于气体扩散层的面对隔离体一侧的表面形成亲水化层时，通过溅射规定金属等，可以简易且连续从工序(1)进行到工序(2)。另一方面，在通过镀敷处理来进行工序(2)的情况下，如果多孔材料层为连续的薄片状，则可以在溶液中以辊到辊(Roll-to-Roll)方式进行处理，因而可以高效且低成本地进行制造。
另外，说到工序的顺序，通过在工序(1)之后进行工序(2)，可以形成所期望的气体扩散层。另一方面，通过基本同时进行工序(1)与工序(2)，也可以在气体扩散层的隔离体侧表面形成亲水化层，还具有可大幅缩短制造时间的优点。此外，在同时进行的情况下，构成亲水化层的亲水化材料不仅会存在于气体扩散层的隔离体侧表面，还会存在于整个气体扩散层中。然而，如上所述，亲水化层可以采用不连续的层形态、即金属分散而成的层形态。因此，考虑到大幅缩短制造时间所带来的成本、劳动力减少的优点，可以说同时(基本同时)进行工序(1)和工序(2)是很有意义的。
前述镀敷处理时使用的金属优选为贵金属或构成隔离体的金属元素。在前述金属为贵金属时，不仅可以提高亲水化，还可以显著减小接触电阻。另外，前述金属为构成隔离体的金属元素时，可以有效防止在不同种的金属彼此接触时产生的腐蚀。
换言之，上述工序(1)和工序(2)可以如下。首先，可以使用溅射法来形成导电性碳层或导电性碳颗粒、和/或亲水化层。另一方面，亲水化层的形成可以使用镀敷处理代替溅射法。
如上所述，在想要通过制造聚丙烯腈系或沥青系碳纤维来得到多孔材料层时，优选不进行到石墨化处理而以碳化处理结束。由此，可以带来成本的大幅削减。图38为示出普通的PAN系碳纤维的制造工序和本实施方式的PAN系碳纤维系制造工序的图。图38中，本实施方式所具有的最大的特征在于不进行石墨化处理这一点。图38的流程图更简洁来说，在碳化处理后不进行石墨化处理而进行包括表面处理、定尺寸的后处理(切割长丝)。在对由该处理得到的短切纤维进行造纸时，优选使用现有公知的氟系液体对纤维的表面进行拒水处理加工。接着，在最后烧成，可以得到气体扩散层的卷状薄片。关于本实施方式的特殊PAN系碳纤维的各制造工序的方法、条件，应用图38所示的现有公知的方法、条件即可。以下示出本实施方式的PAN系碳纤维的各制造工序的方法、条件的一个例子，但本发明的PAN系碳纤维的制造方法并不限于以下方式，可以适当进行方法、条件的变更等。
首先，将以丙烯腈为主要成分的单体聚合来得到PAN系聚合物。接着，以湿式和/或干式对PAN系聚合物进行纺纱来制造PAN系前体纤维。
PAN系聚合物优选含有90重量％以上、更优选含有95重量％以上的在单体中作为主要成分的丙烯腈。此外，根据需要，可以添加可与丙烯腈共聚的其他单体来进行共聚。在纺纱时，通过将前述聚合物和共聚物溶解在溶剂或水溶液中来形成纺纱原液。此外，作为其他单体，只要可与丙烯腈共聚则没有特别限制，可列举出丁二烯、苯乙烯等。
作为上述纺纱原液的溶剂，可列举出二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等有机系溶剂。另外，作为纺纱原液的水溶液，可列举出氯化锌水溶液、硫氰酸钠水溶液等。
所述纺纱原液一般以湿式和/或干式进行纺纱来形成纤维。根据需要，可以在加压蒸汽等热载体中拉伸来调节取向；根据情况，可以进一步实施130～200℃的热处理，卷取来得到PAN系前体纤维。此外，前述PAN系前体纤维的基本骨架示于图36的(a)。
接着，由PAN系前体纤维制造本实施方式的PAN系碳纤维。首先，对PAN系前体纤维进行稳定化处理。在稳定化处理中，在空气等氧化性气氛中，优选在200～350℃、更优选在200～300℃、进一步优选在230～270℃下加热，同时拉伸0.95～1.05倍。由此，使PAN系前体纤维转变为阻燃纤维。此时，处理时间为80～160分钟，加压度例如超过1.3g/cm3。此外，前述阻燃纤维的基本骨架示于图36的(b)。此后，作为可选的阶段，在空气等氧化性气氛中、优选在于800～1200℃下加热的同时使所得阻燃纤维活化，由此得到活性碳纤维。
接着，对所得活性碳纤维(或阻燃纤维)进行碳化处理。在氮气等惰性气氛中，在于作为最高温度的优选的600～900℃、更优选的700～800℃下加热的同时拉伸1.0～1.1倍。接着，在氮气等惰性气氛中，在作为最高温度的优选1000～1800℃、更优选1200～1500℃下加热的同时拉伸0.95～1.0倍，由此得到碳化纤维。此外，前述阻燃纤维的基本骨架示于图36的(c)。如图36的(c)所示，碳化纤维在“碳-碳”键的中间存在氮原子，因此其导电性与石墨化处理后的石墨化纤维相比较低。
对于在本实施方式的PAN系碳纤维的制造方法中不进行、但在通常的PAN系碳纤维的制造方法中必须进行的石墨化处理，为了明确起见而进行说明。将前述碳化纤维在氮气等惰性气氛中、在于作为最高温度的优选的2000～3000℃、更优选的2200～3000℃、进一步优选的2200～2800℃下加热的同时拉伸1.01～1.2倍。此时，处理时间例如为150～400秒钟。此外，前述石墨化纤维的基本骨架示于图36的(d)。有时对如此得到的石墨化纤维进行表面氧化处理、优选在酸性或碱性水溶液中进行10～200库伦/g的电解氧化处理来使纤维表面生成可提高粘接性的官能团。
在本实施方式中，如上所述，在碳化处理后直接进行包括表面处理、定尺寸的后处理(切割长丝)。对通过该处理得到的短切纤维与制作纸同样地进行造纸。对于造纸的方法、条件，应用现有公知的即可。作为所使用的材料，可列举出多孔材料层的构成成分(碳纤维等)、活性炭、纸浆(纤维素纤维等)、人造石墨微粉等。各材料的添加比例只要为可进行造纸的范围则没有特别限制。对所得纸的尺寸、重量也没有特别限制。作为接着进行的造纸烧成的条件，只要在能实现造纸中包含的材料的石墨化的最适温度和时间下实施，则没有特别限定。作为一个例子，可以在1000～2500℃下进行1～48小时。
在这里，在进行造纸时，优选使用现有公知的氟系液体对纤维的表面进行拒水处理加工。造纸得到的薄片优选厚度为0.2～2mm/张且具有100～250g/m2的密度。将1～5张该薄片层叠，在氮气、氩气等惰性气体气氛中进行烧成。为了防止薄片的翘曲，例如可以将其夹在石墨板之间来进行烧成。烧成的升温优选在约800℃以下(最高到达温度)下进行5～100小时。对烧成的最终温度没有特别限制。由此，可以得到气体扩散层的卷状薄片。
在这里，更详细地说明前述拒水处理加工。对于气体扩散层，为了进一步提高拒水性来防止液泛现象等，优选使用拒水剂。作为拒水剂，没有特别限制，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系高分子材料，聚丙烯，聚乙烯等。
另外，为了进一步提高拒水性，气体扩散层可以在基材的催化剂层侧具有由含拒水剂碳颗粒的聚集体构成的碳颗粒层(微孔层)。
对碳颗粒层中包含的碳颗粒没有特别限定，可适当采用炭黑、石墨、膨胀石墨等。其中，由于电子传导性优异、比表面积大而优选使用油料炉黑、槽法炭黑、灯黑、热炭黑、乙炔黑等炭黑。炭黑颗粒的平均粒径可以为10nm～100nm左右。由此，可以获得由毛细管力带来的高排水性，并且可以提高与催化剂层的接触性。
作为碳颗粒层中使用的拒水剂，可列举出与上述拒水剂同样的物质。其中，由于拒水性、电极反应时的耐腐蚀性等优异而优选使用氟系高分子材料。
对于碳颗粒层中的碳颗粒与拒水剂的混合比，考虑到拒水性与电子传导性的平衡，按质量比计优选为90∶10～40∶60(碳颗粒∶拒水剂)左右。此外，对碳颗粒层的厚度没有特别限制，考虑所得气体扩散层的拒水性来适当确定即可。
其中，除了PEFC以外，本实施方式的燃料电池用气体扩散层还可以适宜地用作PAFC、MCFC、SOFC或AFC等各种燃料电池用的气体扩散层。共通地，可以对这些燃料电池实现导电性改进、成本大幅降低。而且，作为可以在本实施方式的导电构件中使用的隔离体，优选使用第一～第三实施方式的隔离体，但也可以使用除此以外的公知的隔离体。
以下用实施例和比较例来说明本实施方式的导电构件(气体扩散层)的效果，但本发明的技术范围并不限定于这些实施例。
[实施例IV-1]
首先，准备碳化GDL。此外，前述碳化GDL是指由仅进行了碳化及其之前的处理的的PAN系碳纤维构成的多孔材料层。
<铬层和导电性碳层的层叠>
首先，通过UBMS溅射法来进行中间层(Cr层)的层叠。排气至室的真空度为3～10Pa左右，此后，引入1Pa左右的氩气。另外，不考虑材质，将多孔材料层自身的温度设定为80℃。
在UBMS溅射时，不考虑多孔材料层的材质，对气体扩散层施加140V的偏压。使用99％以上的Cr作为靶。如此，在多孔材料层表面上层叠厚度20nm的Cr层作为中间层。
接着，通过UBMS溅射法来进行导电性碳层的层叠。除了使用99％以上的石墨作为靶这一点以外，以与层叠中间层相同的方法·条件来层叠导电性碳层。确认所得导电性碳层具有石墨烯面的层叠体结构，其厚度为7μm。
[比较例IV-1]
作为比较例，使用市售的作为石墨化GDL的TGP-H-90(Toray Industries，Inc.制造)。
[比较例IV-2]
用仅进行了碳化及其之前的处理的的PAN系碳纤维制造仅由多孔材料层构成的燃料电池用GDL。顺便一提，多孔材料层使用与实施例IV-1同样的物质。此外，不进行铬(Cr)层和导电性碳层的层叠。因此，所得燃料电池用GDL不具有石墨烯面的层叠体结构。
[R值的测定]
对上述实施例和各比较例中制作的气体扩散层进行导电性碳层的R值的测定。具体而言，首先，使用显微拉曼光谱仪测量导电性碳层的拉曼光谱。接着，算出位于1300～1400cm-1的带(D带)的峰强度(ID)与位于1500～1600cm-1的带(G带)的峰强度(IG)的峰面积比(ID/IG)来作为R值。所得结果示于下述表5。
[接触电阻的测定]
测定上述实施例和各比较例中得到的气体扩散层与隔离体的接触电阻。图39为示出实施例和各比较例中得到的燃料电池用气体扩散层与隔离体的接触电阻的测量方法的图。如图39所示，使用在气体扩散层362侧的表面镀了金的不锈钢板作为隔离体360。接着，用一对隔离体360夹持所制作的气体扩散层362，在其两端连接电源，从相对于隔离体360的各主表面垂直的方向施加1MPa的载荷并保持，构成测定装置。使1A的恒定电流流过该测定装置的两端，根据此时的电压值和欧姆法则来算出层叠体的接触电阻值。所得结果示于下述表5。
如表5所示，实施例IV-1和比较例IV-1的接触电阻值基本上是相同的。因此，根据本实施方式，与以往的燃料电池用气体扩散层相比，确认在确保同等的导电性的同时可以显著地谋求成本降低。
[表5]
Figure BPA00001374051001131
另外，与表5所示的实施例IV-1的接触电阻的相关结果对应的图表示于图40。该图表显示以“导电性的碳”与PAN系碳化纤维的重量比(导电性的碳/PAN系碳化纤维)为横轴时的接触电阻的值。即，图40显示导电性碳层的增加与接触电阻的关系。如图40所示，本实施方式的PAN系碳化纤维自身在导电性方面要差于进行了石墨化处理的的PAN系碳纤维。然而，在由这种PAN系碳化纤维构成的多孔材料层中，接触电阻与导电性碳层的层叠量的增加成比例地降低。换言之，从导电性的观点来看，本实施方式的气体扩散层与由进行了石墨化处理的PAN系碳纤维构成的气体扩散层是同等的。在此基础上，与通常的PAN系碳纤维不同，本实施方式的PAN系碳化纤维不进行石墨化处理，因此还可以谋求成本大幅降低。
此外，上述碳纤维和导电性的碳在俄歇电子能谱法中均以碳(C)的形式被检测出。因此，无法区别这两者。因此，在进行导电性碳层的成膜之前且中间层已成膜时，在中间层的构成元素上必将成膜导电性碳层这一前提下，对碳纤维和中间层的构成金属进行AES的面分析。经过这种过程来算出“导电性的碳”与上述碳纤维之比。
[参考例IV-1]
求出在导电性碳层上层叠由金构成的亲水化层时的Au与导电性的碳之比(Au/导电性的碳)以及接触角。
对于上述实施例IV-1中得到的气体扩散层，排气至室的真空度达到3～10Pa左右，此后，引入1Pa左右的氩气。另外，不考虑材质地将气体扩散层自身的温度设定为80℃。
在UBMS溅射时，不考虑多孔材料层的材质，对气体扩散层施加140V的偏压。而且，使用99％以上的Au作为靶。如此，在导电性碳层的表面层叠厚度5nm的Au层(亲水化层)。
由于多孔材料层为多孔性的，因此通过俄歇电子能谱法的面分析和图像分析来算出Au的配置。接着，测定相对于导电性碳和Au的面积比(Au面积/导电性碳表面积)的水的静态接触角。在这里，接触角的测定根据JIS K6768来进行。更具体而言，在24℃和湿度(RH)49％的条件下，使用纯水(6μL)来测定静态接触角。作为测定装置，使用协和界面科学(株)制造的DM700(θ/2法)。测定结果的图表示于图41。
在不存在Au的状态(负控制，negative control)下，公知的碳的接触角显示为85度附近。对此，确认到亲水性与Au的配置量的增加成比例地增大。
[参考例IV-2]
研究在导电性碳层的表面分散并同时溅射Au时的电阻减小效果。
对于上述实施例IV-1中得到的气体扩散层，排气至室的真空度达到3～10Pa左右，此后，引入5Pa左右的氩气。另外，不考虑材质，将气体扩散层自身的温度设定为80℃。
在UBMS溅射时，不考虑多孔材料层的材质，对气体扩散层施加140V的偏压。而且，使用99％以上的Au作为靶。此时，与在导电性碳层的表面溅射Au的同时并行地测定该气体扩散层的接触电阻。结果的图表示于图42。
如实施例IV-1那样，通过在气体扩散层中配置导电性碳层，也可以确保接触电阻足够小。然而，如图42所示，确认到，通过进一步配置Au可以进一步减小接触电阻。在此基础上，通过气体扩散层中的亲水化层的存在，还可以将水从催化剂层向隔离体侧迅速排出。在前述亲水化层由金属氧化物构成时，可实现这种亲水化。另一方面，在前述亲水化层由非金属氧化物(Au等)构成时，在前述亲水化的基础上，导电性也极为优异，因此可获得减小接触电阻的效果。
[第五实施方式]
接着，基于附图来详细说明本发明的第五实施方式的导电构件及其制造方法。此外，对与第一实施方式相同的结构标以相同的附图标记，并省略重复说明。
本实施方式的导电构件具备：由金属基材、中间层和导电性碳层层叠而成的燃料电池用隔离体(导电层叠体)、和包括有多个孔隙的气体扩散基体的气体扩散层。而且，前述导电性碳层与前述气体扩散层是以对置的方式层叠的。进而，在导电性碳层的表面与气体扩散层接触的区域分散有亲水导电性颗粒。另外，导电性颗粒的粒径以及导电性颗粒间的距离为前述气体扩散基体的孔隙间距离以下。
本实施方式的固体高分子型燃料电池(PEFC)也具有与第一实施方式的PEFC同样的基本构成。具体而言，如图1所示，PEFC具有固体高分子电解质膜2、和夹持该固体高分子电解质膜2的一对催化剂层(阳极催化剂层3a和阴极催化剂层3b)。而且，固体高分子电解质膜2与催化剂层(3a、3b)的层叠体进一步被一对气体扩散层(阳极气体扩散层4a和阴极气体扩散层4b)夹持。如此，固体高分子电解质膜2、一对催化剂层(3a、3b)和一对气体扩散层(4a、4b)以层叠的状态构成膜电极接合体9。
在PEFC中，MEA9进一步被一对隔离体(阳极隔离体5a和阴极隔离体5b)夹持。即，隔离体(5a、5b)与气体扩散层(4a、4b)邻接地配置，邻接的隔离体(5a、5b)和气体扩散层(4a、4b)构成导电构件(8a、8b)。
图43为示出本实施方式的导电构件408的示意构成的剖面图。在本实施方式中，导电构件408由气体扩散层404和隔离体405构成。隔离体405具有金属基材452和导电性碳层454。而且，在导电性碳层454的表面的、与前述气体扩散层404接触的区域409分散有亲水导电性颗粒457。另外，中间层456介于金属基材452和导电性碳层454之间。此外，在PEFC中，以使导电性碳层454位于MEA9侧的方式配置隔离体405。以下详细记载本实施方式的导电构件408的各构成要素。
(隔离体)
[金属基材]
金属基材452是隔离体405的主层，其有助于确保导电性和机械强度。而且，构成金属基材452的金属可以使用与第一实施方式的金属基材31同样的金属。
[导电性碳层]
导电性碳层454是包含导电性碳的层。通过该层的存在，可确保隔离体405的导电性，同时与单独金属基材452的情况相比可改善耐腐蚀性。作为这种导电性碳层454，可以使用第一实施方式的导电性碳层33。
[亲水导电性颗粒]
亲水导电性颗粒457是具有亲水性的导电性颗粒。而且，亲水导电性颗粒457分散在导电性碳层454的表面的、与气体扩散层404接触的区域409。通过该导电性颗粒457的存在，可赋予导电性碳层454以亲水性，并且可以进一步提高导电性、降低与气体扩散层404的接触电阻。此外，在接触区域409的基础上，导电性颗粒还可以存在于除接触区域409以外的导电性碳层的表面、导电性碳层的内部。然而，为了发挥减小接触电阻的效果和提高亲水性的效果，并且为了降低制造成本，导电性颗粒457优选存在于导电性碳层454的表层。更具体而言，优选以最低限度的厚度在面内均匀分散。因此，厚度与分散性对制造方法、条件的依赖性较大。作为本实施方式中已确认到的导电性碳层的平均厚度，优选以0.005μm～1μm存在。
作为导电性颗粒，只要是具有导电性和亲水性的材料则没有特别限制。在本实施方式中，由于导电性碳层所具有的与水的静态接触角为85～100°，因此具有亲水性是指其与水的静态接触角小于该静态接触角。此外，亲水性是指优选与水的静态接触角为70°以下，更优选为60°以下。作为导电性颗粒，具体而言，优选包含选自由贵金属、包含贵金属的合金、导电性氮化物和导电性氧化物组成的组中的至少一种物质。作为贵金属，优选列举出选自由金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)组成的组中的至少一种物质。作为包含贵金属的合金，可列举出金-钴合金(Au-Co)、金-镍合金(Au-Ni)、钯-镍合金(Pd-Ni)等。作为导电性氮化物，可列举出CrN、TiN、ZrN、HfN等。作为导电性氧化物，优选列举出选自由MBa2Cu3O7-x(M为Y或除Ce、Pr、Tb以外的稀土元素)、SnO2、In2O3、CrO2、Fe3O4、IrO2、OsO2、PtO2、ReO2(β)、ReO3、RhO2、RuO2、WO2、W18O49、V2O3、V7O13、V8O15、V6O13组成的组中的至少一种物质。在这些当中，在具有高导电性这一点上，铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)是优选的，从成本方面来看，银(Ag)是更优选的。另外，考虑到还包括了再循环的利用，金(Au)在成本方面也适宜使用。此外，关于这些贵金属、包含贵金属的合金、导电性氮化物和导电性氧化物的种类，可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
在本实施方式中，导电性颗粒的粒径和导电性颗粒间的距离优选为气体扩散基体的孔隙间距以下。在这种情况下，可以确保导电性颗粒与气体扩散基体的接点，可降低与气体扩散层的接触电阻。在本实施方式中，“导电性颗粒间的距离”是指最接近的2个导电性颗粒的中心间的距离。“孔隙间距离”是指最接近的2个孔隙的中心间的距离。“导电性颗粒间的距离”采用使用例如扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等观察装置、以在数个～数十个视野中观察到的导电性颗粒间的距离的平均值来算出的值。另外，“孔隙间距离”也同样，使用扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等观察装置、以在气体扩散基体的截面的数个～数十个视野中观察到的孔隙间距离的平均值来算出。
具体而言，在气体扩散基体由纤维构成时(纤维聚集体)，孔隙间距离相当于纤维直径。例如，如图44A所示，在气体扩散基体由碳纤维458构成时，导电性颗粒457的粒径以及前述导电性颗粒457间的距离优选为前述碳纤维458的直径以下。另外，在气体扩散基体由颗粒构成时(颗粒聚集体)，孔隙间距相当于颗粒的直径。例如，如图44A所示，气体扩散基体由碳颗粒458构成时，导电性颗粒457的粒径以及前述导电性颗粒457间的距离优选为前述碳颗粒458的直径以下。如此，在气体扩散基体由纤维、颗粒构成时，能够可靠地确保导电性颗粒与碳纤维或碳颗粒的接点。
在气体扩散基体由金属网、具有贯通孔的冲切的冲压板(press plate)等多孔性金属构成时，孔隙间距离相当于孔隙中心间的最短距离。例如，如图44B所示，气体扩散基体由具有贯通孔461的多孔性金属460构成时，导电性颗粒457的粒径以及前述导电性颗粒457间的距离优选为前述多孔性金属460的孔隙间距离以下。在该情况下，微粒以比多孔性金属中位于孔隙间距离内的基材金属的宽度更小的间隔存在，因此可以确保有多个接点。举一例来说，导电性颗粒的粒径和导电性颗粒间的距离为1nm～7μm。
被导电性颗粒覆盖的接触区域的覆盖率优选为1％以上。如果为1％以上，则可获得由导电性颗粒带来的亲水性和导电性的提高效果。更优选为2～100％，进一步优选为3～100％，特别优选为10～100％。如果为所述下限值以上，则亲水性和导电性会显著提高。另一方面，从提高亲水性和导电性的观点来看，上限值越大越好，优选为100％(完全覆盖)，但考虑到成本方面，只要可确保亲水性和导电性则覆盖率越小越好。
在这里，2个元件间的接触电阻由构成接点的2个构件的体积电阻率(ρ1、ρ2)和接点的半径的倒数(1/an)的总和来算出。
[数学式6]
R = &rho; 1 + &rho; 2 2 &CenterDot; &Sigma; 1 a n
(式中，R：接触电阻[Ω]，ρ1、ρ2：体积电阻率[Ω·cm]，an：接点的半径[cm]，n：接点数)
ρ1、ρ2是材料固有的值，例如在使用金(Au)作为导电性颗粒、使用碳纤维作为气体扩散基体时，ρ1和ρ2分别为金(Au)和碳纤维的体积电阻率。因此，可知接触电阻依赖于接点数和接点的半径。
导电性颗粒的覆盖率越大，则分散在导电性碳层的表面的导电性颗粒的数量越多。因此，可以增大导电性颗粒与气体扩散基体的接点，结果，可以减小接触电阻。
本发明人等发现，在导电性颗粒的覆盖率为上述下限值以上时，可以显著增大与气体扩散基体的接点，可以减小接触电阻。而且确认到，在本实施方式中，在使用上述例示的贵金属、包含贵金属的合金、导电性氮化物和导电性氧化物等导电性颗粒时，如果被导电性颗粒覆盖的覆盖率为上述下限值以上，则可减小接触电阻。然而，气体扩散基体与导电性颗粒的接点依赖于导电性颗粒和气体扩散基体的材质·尺寸、导电性碳层的接触区域的表面粗糙度·材质。例如，在接触区域的表面粗糙度小时，可以增大分散在接触区域的导电性颗粒与气体扩散基体的接点，因此可以减小接触电阻。另一方面，一般亲水性表面的表面粗糙度越大则亲水性越高是已知的，对于高覆盖率的亲水化的表面，表面粗糙度大时可发挥进一步的亲水化效果。因此，优选与所使用的导电性颗粒、气体扩散基体、导电性碳层(接触区域)相应地来适当调整导电性颗粒的覆盖率。
另外，分散有导电性颗粒的接触区域的水的接触角优选为70°以下，更优选为0～60°，进一步优选为45～50°。在这种情况下，可进一步提高构成水的流路的隔离体表面的排水性。因此，即使是水的排出性尤其成为问题的肋间距小(具有微小的凹凸形状)的隔离体中的细流路，也可以高效地排水。此外，在本实施方式中，接触角基于JIS K6768中记载的润湿性试验方法来测定。
此外，导电性颗粒可以存在于在金属基材至少一侧形成的导电性碳层的表面上。然而，在导电性碳层存在于金属基材的两侧的主表面时，导电性颗粒可以分散在两侧的导电性碳层的表面上。不过，在发挥排水性的效果方面，导电性颗粒优选存在于会被配置在MEA侧(反应面侧)的导电性碳层的表面。
[中间层]
如图43所示，在本实施方式中，隔离体405具有中间层456。该中间层456具有提高金属基材452与导电性碳层454的密合性的功能、防止离子从金属基材452中溶出的功能。尤其，在R值超过上述优选范围的上限值时，可显著表现由设置中间层456带来的效果。不过，在R值被包含在上述优选范围时，也可设置中间层。从其他观点来看，在金属基材452由铝或其合金构成时，也可显著表现由设置中间层456带来的上述作用效果。
作为构成中间层456的材料，只要可赋予上述密合性则没有特别限制，可以使用与第一实施方式的中间层32同样的材料。另外，对中间层456的厚度没有特别限制，可以形成与第一实施方式的中间层32同样的厚度。进而，对中间层456的结构也没有特别限制，可以形成与第一实施方式的中间层32同样的柱状结构。进而，与第一实施方式同样，中间层的热膨胀率(αmid)、金属基材的热膨胀率(αsub)和导电性碳层的热膨胀率(αc)优选满足数学式2的关系。
此外，中间层存在于金属基材的至少一个表面上即可。然而，在导电性碳层仅存在于金属基材的一侧的主表面时，中间层存在于金属基材与导电性碳层之间。另外，有时导电性碳层如上所述地存在于金属基材的两面。在这种情况下，中间层优选分别介于金属基材与两侧的导电性碳层之间。在中间层仅存在于金属基材与任意一侧的导电性碳层之间时，在PEFC中，该中间层优选存在于会被配置在MEA侧的导电性碳层与金属基材之间。
[气体扩散层]
气体扩散层(阳极气体扩散层404a、阴极扩散层404b)由具有多个孔隙的气体扩散基体构成，与隔离体(阳极隔离体5a和阴极隔离体5b)邻接地配置。气体扩散层具有促进经由隔离体的气体流路(6a、6c)供给的气体(燃料气体或氧化剂气体)向催化剂层(3a、3b)扩散的功能、以及作为电子传导通路的功能。作为本实施方式的气体扩散层，可以使用第一实施方式中说明的气体扩散层，另外也可以使用第四实施方式中说明的气体扩散层。
接着，记载用于制造导电构件的优选实施方式，但本发明的技术范围并不仅仅限定于下述方式。另外，构成导电构件408的隔离体405和气体扩散层404的各构成要素的材质等各种条件如上，因此在这里省略说明。
上述导电构件的制造方法包括：在金属基材至少一侧的主表面进行导电性碳层的成膜的工序；在前述导电性碳层的表面分散亲水导电性颗粒的工序；以与分散有前述导电性颗粒的区域接触的方式配置气体扩散层的工序。而且，前述导电性颗粒的分散通过溅射法来进行。
首先，作为金属基材的构成材料，准备所期望的厚度的不锈钢板等。接着，与第一实施方式同样，使用适当的溶剂来对所准备的金属基材的表面进行脱脂和洗涤处理。接着，除去形成在金属基材的表面(两面)的氧化皮膜。作为用于除去氧化皮膜的方法，用与第一实施方式同样的方法进行。
接着，在实施了上述处理的金属基材的构成材料的表面进行导电性碳层的成膜。例如，通过以上述导电性碳层的构成材料(例如石墨)为靶、在金属基材上以原子水平层叠包含导电性碳的层，可以形成导电性碳层。由此，直接附着的导电性碳层与金属基材的界面及其附近通过分子间力、少量的碳原子的进入而可长期保持密合性。作为适宜用于层叠导电性碳的方法，可以使用与第一实施方式同样的方法。
接着，将导电性颗粒分散在实施了上述处理的导电性碳层的整个表面或一部分表面。如上所述，导电性颗粒分散在导电性碳层的表面上与气体扩散层接触的区域即可。如要将导电性颗粒仅分散在导电性碳层的一部分表面，例如可以形成掩模来选择性地将导电性颗粒分散在所期望的部分。作为分散导电性颗粒的方法，可以使用与第三实施方式的导电性颗粒同样的方法。其中，优选使用溅射法或镀敷法。
在使用溅射法时，可得到密合性高的导电性颗粒的分散结构。另外，继导电性碳层的成膜(溅射)之后，仅更换靶即可以连续地将导电性颗粒分散，因而优选。作为溅射条件，只要是能够形成如上所述的导电性颗粒的分散结构的条件，则没有特别限制。不过，优选在溅射时对金属基材施加负偏压。作为一个例子，所施加的电压的大小优选为50～500V，更优选为100～300V。此外，对其他条件等具体方式没有特别限制，可适当参照现有公知的知识。
另一方面，在使用镀敷法时，可以以高覆盖率将导电性颗粒分散。另外，由于工艺可以以辊到辊(Roll-to-Roll)方式进行，因此可以实现批量生产。作为镀敷条件，只要是能够形成如上所述的导电性颗粒的分散结构的条件，则没有特别限制，根据所使用的导电性颗粒的种类、量等而不同。例如，镀敷处理条件为：电流密度0.25～5A/dm2，浴温度45～55℃，电沉积时间10秒钟～100分钟左右。然而，由于沉积时间会根据对电极的尺寸、形状等而变化，因此可以适当调整。通过这种条件，可容易地形成所期望的导电性颗粒的分散结构。
此外，可以在预先把握溅射时间、镀敷时间等条件与分散量的关系的基础上对它们进行控制，从而将导电性颗粒的覆盖率、粒径设定在所期望的范围内。另外，如上所述，覆盖率根据分散有导电性颗粒的导电性碳层的材质、颗粒的分散方法而不同，因此有必要预先把握导电性碳层的材质与覆盖方式的关系。例如，在使用了将导电性碳和树脂复合化而成的复合材料时，如果使用镀敷法来分散导电性颗粒，则导电性颗粒会吸附在碳的表面，但不会吸附在树脂表面。因此，在使用这种复合材料时，需要在考虑复合材料中包含的树脂量的基础上控制覆盖率。
通过对在金属基材452一侧或两侧的主表面形成的导电性碳层454的表面进行上述处理，可制造在金属基材452一侧或两侧的主表面形成有导电性碳层454、并且在导电性碳层454的表面分散有亲水性导电性颗粒457的隔离体。
此外，如要制造具有中间层456的、如图43所示的形态的隔离体，则在上述导电性碳层的成膜工序之前、在金属基材至少一侧的主表面进行中间层的成膜工序。此时，作为进行中间层的成膜的方法，可采用与关于导电性碳层的成膜叙述过的方法同样的方法。不过，需要将靶变更成中间层的构成材料。接着，在成膜的中间层上进行导电性碳层的成膜工序和分散导电性颗粒的工序即可。在中间层的表面进行导电性碳层的成膜的方法也可以采用与关于在金属基材的表面进行导电性碳层的成膜叙述过的方法同样的方法。
而且，通过将气体扩散基体层叠在由上述方法得到的隔离体上，得到由隔离体和气体扩散层层叠而成的导电构件。此时，以使气体扩散层与分散有导电性颗粒的区域接触的方式层叠气体扩散层。
本实施方式的导电构件与第一实施方式的导电构件同样，除了PEFC以外，还可以用作构成PAFC、MCFC、SOFC或AFC等各种燃料电池的导电构件。另外，除了导电构件以外，还可以用于需要兼顾导电性·耐腐蚀性的各种用途。在其他优选方式中，本实施方式的导电构件在湿润环境和通电环境下使用。在这种环境下使用时，可显著表现可实现兼顾导电性和排水性的本发明的作用效果。
以下使用实施例和比较例来说明本实施方式的导电构件的效果，但本发明的技术范围并不限定于这些实施例。
[实施例V-1]
作为构成隔离体的金属基材的构成材料，准备不锈钢板(SUS316L)。此外，该不锈钢板的厚度为100μm。作为预处理，在乙醇溶液中对该不锈钢板进行3分钟的超声波洗涤。接着，将洗涤过的不锈钢板设置在真空室内，进行利用Ar气的离子轰击处理来除去表面的氧化皮膜。此外，真空室的真空度为10-3Pa左右，Ar气的压力为0.1～1Pa左右。另外，上述预处理和离子轰击处理都是对不锈钢板的两面进行的。
接着，通过非平衡磁控溅射法来形成中间层。具体而言，以Cr为靶，一边对不锈钢板施加50V大小的负偏压，一边分别在不锈钢板的两面上形成由Cr构成的中间层。此外，中间层的厚度为0.2μm。
接着，通过UBMS法来形成导电性碳层(多晶石墨层)。具体而言，以固体石墨为靶，一边对不锈钢板施加100V大小的负偏压，一边分别在不锈钢板的两面的中间层上形成导电性碳层。此外，导电性碳层的厚度为0.2μm。
进而，通过UBMS法，以作为导电性颗粒的原料的Au为靶，一边对不锈钢板施加100V大小的负偏压，一边将导电性颗粒分散在不锈钢板的两面的导电性碳层上。由此制作隔离体(1)。
[实施例V-2]
除了改变导电性颗粒(Au)的溅射时间以外，通过与上述实施例V-1同样的方法来制作隔离体(2)。
[实施例V-3]
除了改变导电性颗粒(Au)的溅射时间以外，通过与上述实施例V-1同样的方法来制作隔离体(3)。
[比较例V-1]
除了不将导电性颗粒分散在导电性碳层的表面以外，通过与上述实施例V-1同样的方法来制作隔离体(4)。
[实施例V-4]
除了直接使用石墨块(高结晶性石墨)作为导电性碳层以外，通过与上述实施例V-1同样的方法来制作隔离体(5)。
[比较例V-2]
除了不将导电性颗粒分散在导电性碳层的表面以外，通过与上述实施例V-4同样的方法来制作隔离体(6)。
[SEM观察·覆盖率测定]
对于上述各实施例和各比较例中制作的隔离体(1)～(6)，通过扫描型电子显微镜来拍摄导电性碳层的表面。
在这些当中，图45和图46中示出隔离体(1)和(2)中的分散有导电性颗粒(Au)的导电性碳层的表面的SEM照片。根据图45和图46，确认到导电性颗粒(Au)均匀分散在导电性碳层的表面。关于除了未分散导电性颗粒、金属氧化物的隔离体(4)以外的隔离体，与图45和图46同样确认到导电性颗粒(Au)均匀分散在导电性碳层的表面。
另外，由SEM照片算出存在于各隔离体的表面的分散颗粒(导电性颗粒或金属氧化物)的平均粒径和分散颗粒间的平均距离。
另外，通过EDX来检验存在于导电性碳层表面的元素的面内分布。而且，以碳所占的区域为绿色、以导电性颗粒(Au)所占的区域为红色来进行二值化，通过图像处理来计算红色所占的比例，求出该值作为覆盖率(％)。各隔离体中的导电性颗粒的粒径和覆盖率示于表6。
[利用AES(俄歇电子能谱法)的元素浓度分布分析]
对于实施例V-2和比较例V-1中制作的隔离体(2)和(4)，通过AES来测定隔离体的层叠方向的元素浓度分布。图47A和图47B中示出关于隔离体(2)和(4)的、导电性碳层的从表面起的深度方向上的元素分布。确认到：在比较例V-1的隔离体(4)中，在导电性碳层的表面不存在导电性颗粒，而在实施例V-2的隔离体(2)中，在导电性碳层的表层存在导电性颗粒(Au)。即，导电性颗粒(Au)存在于导电性碳层(C)的表层。此外，在与第三实施方式的实施例同样的条件下进行上述AES测定。
[接触电阻的测定]
对上述各实施例和比较例中制作的隔离体进行隔离体的层叠方向的接触电阻测定。具体而言，如图11所示，用一对气体扩散层4a、4b夹持所制作的隔离体5，并进一步用一对电极(催化剂层3a、3b)夹持所得层叠体，在其两端连接电源，将其保持在1MPa的载荷下，构成测定装置。作为气体扩散层，使用碳纤维(Toray Industries，Inc.制造，平均纤维直径7μm)。使1A的恒定电流在该测定装置中流过，由此时的电压值算出层叠体的接触电阻值。所得结果示于下述表6。另外，与表6所示的接触电阻的相关结果对应的图表示于图48。
如表6和图48所示可知，与比较例的情况相比，在实施例中制作的隔离体的情况下，接触电阻被抑制为较小的值，在覆盖率为1％以上时，接触电阻被显著减小。进而确认到，在覆盖率为10％以上时，接触电阻被抑制为极小的值。
另外确认到，与使用石墨块的情况(实施例V-4)相比，使用多晶石墨的情况(实施例V-1～V-3)可以以低覆盖率显著减小接触电阻。推测这是因为，在为多晶石墨的情况下，与石墨块相比表面粗糙度较小，因此可以确保与气体扩散基体的接点多，由此获得了更进一步的电阻减小效果。
[接触角的测定]
对于上述各实施例和比较例中制作的隔离体(1)～(6)，基于JIS K6768测定分散有导电性颗粒的导电性碳层的表面的水的接触角。所得结果示于下述表6。另外，与表6所示的接触角的相关结果对应的图表示于图49。
由该结果可知，与比较例的情况相比，在各实施例中制作的覆盖率为1％以上的隔离体的情况下，导电性碳层的表面的水的接触角被抑制为70°以下。进而确认到，在覆盖率为10％以上时，接触角的值减小，亲水性极大地提高。
对于接触角，在使用多晶石墨的情况下(实施例V-1)，确认到可以以4％左右的低覆盖率使接触角减小为70°以下。另外确认到，在使用石墨块的情况下(实施例V-4)，也可以以4％左右的低覆盖率使接触角减小为70°以下。
[R值的测定]
对上述各实施例和比较例中制作的隔离体进行导电性碳层的R值测定。具体而言，首先，使用显微拉曼光谱仪测量导电性碳层的拉曼光谱。接着，算出位于1300～1400cm-1的带(D带)的峰强度(ID)与位于1500～1600cm-1的带(G带)的峰强度(IG)的峰面积比(ID/IG)来作为R值。所得结果示于下述表6。
如表6所示，实施例V-1～V-3和比较例V-1中制作的隔离体中的导电性碳层的R值均为1.3以上。另一方面，实施例V-4和比较例V-2中制作的隔离体中的导电性碳层的R值均小于1.3。由表6确认到，在使用R值为1.3以上的实施例V-1中制作的隔离体时，与在除R值以外为同样的条件下制作的R值小于1.3的实施例V-4的情况比较，可将接触电阻抑制为更小的值。
[表6]
Figure BPA00001374051001301
*1：由于实施例3中制作的隔离体的覆盖率高，因此邻接的导电性颗粒(Au)相结合，未能确认单独存在的颗粒。因此，未能算出平均粒径和平均颗粒间距离。
将日本特愿2008-300133号(申请日：2008年11月25日)、日本特愿2008-301309号(申请日：2008年11月26日)、日本特愿2008-303217号(申请日：2008年11月27日)、日本特愿2008-303219号(申请日：2008年11月27日)、日本特愿2008-303223号(申请日：2008年11月27日)和日本特愿2009-142600号(申请日：2009年6月15日)的全部内容引用至此。
以上按实施方式和实施例对本发明的内容进行了说明，但本发明并不限定于这些记载，可以进行各种变形和改良，这对于本领域技术人员而言是清楚的。具体而言，可以适当组合上述第一实施方式～第五实施方式的方案。
产业上的可利用性
根据本发明的导电构件，通过确保从导电性碳层的一个面到另一个面的导电通路，可提供在充分确保优异的导电性的同时进一步提高了耐腐蚀性的导电构件。

Claims (14)

1.一种导电构件，其特征在于，其包括导电结构体，
该导电结构体具有基材、
和位于所述基材的至少一个表面进而包含导电性碳的导电性碳层、
和介于所述基材与导电性碳层之间的中间层，
在所述导电性碳层中，通过拉曼散射光谱分析测定的D带峰强度ID与G带峰强度IG的强度比R、即ID/IG为1.3以上，
所述中间层具有柱状结构，进一步在所述中间层的表面上存在构成所述导电性碳层的突起状颗粒。
2.根据权利要求1所述的导电构件，其特征在于，在所述导电性碳层中，通过基于拉曼散射光谱分析的旋转各向异性测定来测定得到的平均峰显示二次对称图案。
3.根据权利要求1所述的导电构件，其特征在于，所述中间层含有选自由铬、钛、它们的碳化物和氮化物组成的组中的至少一种物质，
所述基材含有选自由铁、钛、铜和铝、以及它们的合金组成的组中的至少一种物质。
4.根据权利要求1所述的导电构件，其特征在于，所述中间层的截面中的柱状结构的柱的粗细为20nm～500nm，
所述的导电性碳层的维氏硬度为Hv1500以下。
5.根据权利要求1所述的导电构件，其特征在于，其进一步包括致密阻隔层，该致密阻隔层介于由金属板构成的所述基材与所述中间层之间，
所述致密阻隔层与所述中间层相比具有低的结晶取向性，且所述致密阻隔层的平均微晶直径D2与所述中间层的平均微晶直径D1之比、即D2/D1为0.1以上且小于1。
6.根据权利要求1所述的导电构件，其特征在于，其在由金属板构成的所述基材与所述中间层之间进一步包括包含导电性颗粒的导电性增强层，
所述导电性颗粒含有选自由贵金属、包含贵金属的合金、和碳组成的组中的至少一种物质。
7.根据权利要求6所述的导电构件，其特征在于，所述导电性颗粒的平均粒径为构成所述基材的金属所形成的、或构成所述中间层的材料所形成的氧化皮膜的厚度以上。
8.根据权利要求6所述的导电构件，其特征在于，所述导电性增强层和中间层包含柱状材料，该柱状材料具有沿所述基材的厚度方向配置的多个柱状组织，
所述导电性颗粒至少存在于所述导电性增强层的柱状材料的表面以及所述基材与所述导电性增强层之间的界面。
9.根据权利要求1所述的导电构件，其特征在于，其在所述导电性碳层上进一步包括亲水化层，所述亲水化层含有选自由金属、金属氮化物、金属碳化物和金属氧化物组成的组中的至少一种物质，
所述基材由多孔材料构成。
10.根据权利要求9所述的导电构件，其特征在于，所述多孔材料含有选自由碳纤维、金属纤维和有机纤维组成的组中的至少一种物质，
所述碳纤维是聚丙烯腈系或沥青系碳纤维，且是不含石墨化纤维的碳化纤维。
11.根据权利要求1所述的导电构件，其特征在于，其进一步包括燃料电池用气体扩散层，该燃料电池用气体扩散层包含具有多个孔隙的气体扩散基体，且进一步以与所述导电性碳层对置的方式层叠，
所述导电结构体是燃料电池用隔离体，
在所述导电性碳层的表面的与所述气体扩散层接触的区域分散有亲水导电性颗粒，
所述亲水导电性颗粒的粒径以及所述亲水导电性颗粒间的距离为所述气体扩散基体的孔隙间距离以下。
12.根据权利要求11所述的导电构件，其特征在于，所述气体扩散基体由碳纤维构成，
所述亲水导电性颗粒的粒径以及所述亲水导电性颗粒间的距离为所述碳纤维的直径以下。
13.根据权利要求11所述的导电构件，其特征在于，所述亲水导电性颗粒含有选自由贵金属、包含贵金属的合金、导电性氮化物和导电性氧化物组成的组中的至少一种物质。
14.一种固体高分子型燃料电池，其包括权利要求1～13中的任一项所述的导电构件。
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