JP2019133838A

JP2019133838A - 燃料電池用セパレータ

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Publication number: JP2019133838A
Application number: JP2018015084A
Authority: JP
Inventors: 雄平浅野; Yuhei Asano; 博柳本; Hiroshi Yanagimoto; 勝巳伊藤; Katsumi Ito
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-01-31
Filing date: 2018-01-31
Publication date: 2019-08-08
Also published as: CN110098416A; US20190237773A1; DE102019100102A1

Abstract

【課題】初期接触抵抗及び腐食環境下での接触抵抗を低減することができる燃料電池用セパレータを提供する。【解決手段】燃料電池用セパレータ３は、金属基材３１と該金属基材３１の表面に設けられる表面層３２とを備えている。表面層３２には、ＣＮＴ３３とＳｉ系バインダー３４とが含まれている。表面層３２において、ＣＮＴ３３の表面被覆率は９０％以上、Ｓｉ系バインダー３４の比率は４０％以上である。【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池用セパレータに関する。

燃料電池は、複数の燃料電池セルを積層することによって構成されており、供給される酸化ガスと燃料ガスとの電気化学反応により発電する。燃料電池セルとしては、電解質膜と該電解質膜を挟持する一対の電極とからなる膜電極接合体（以下、ＭＥＡという）と、該ＭＥＡを挟持する一対の燃料電池用セパレータ（以下、セパレータという）とを備えるものと、ＭＥＡの両側に更に集電するためのガス拡散層が配置された膜電極ガス拡散層接合体（以下、ＭＥＧＡという）と、該ＭＥＧＡを挟持する一対のセパレータとを備えるものがある。

そして、セパレータは、例えば下記特許文献１に記載のように金属基材と該金属基材の表面に形成された表面層とを有しており、表面層にカーボン粒子とバインダー樹脂とが含まれている。このようなセパレータは、燃料電池の発電性能を高めるために、セパレータと隣接する電極（ＭＥＡの場合）との接触抵抗、或いはセパレータと隣接するガス拡散層（ＭＥＧＡの場合）との接触抵抗を低減することが重要である。より具体的には、セパレータと隣接する電極或いはガス拡散層との初期接触抵抗、及び腐食環境下での接触抵抗がともに小さいことが求められている。

特表２０１１−５０８３７６号公報

しかし、上述特許文献１に記載のセパレータでは、以下の問題点が生じている。すなわち、表面層におけるカーボン粒子の表面被覆率が低いと、カーボン粒子とその隣接する電極或いはガス拡散層との接触部分が少なくなるので、初期接触抵抗が高くなる。また、バインダー樹脂を採用しているので、生成水等の腐食液が浸透し易い。腐食液の浸透が進むと、表面層と金属基材との界面に酸化膜が成長し、接触抵抗悪化の原因になる。

本発明は、このような技術課題を解決するためになされたものであって、初期接触抵抗及び腐食環境下での接触抵抗を低減することができる燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池用セパレータは、金属基材と該金属基材の表面に設けられる表面層とを備える燃料電池用セパレータであって、前記表面層には、炭素系導電材とＳｉ系バインダーとが含まれており、前記表面層において、前記炭素系導電材の表面被覆率は９０％以上、前記Ｓｉ系バインダーの比率は４０％以上であることを特徴としている。

本発明に係る燃料電池用セパレータでは、表面層における炭素系導電材の表面被覆率は９０％以上であるので、電子伝導性パスを確保することができ、初期接触抵抗を下げることができる。加えて、表面層におけるＳｉ系バインダーの比率は４０％以上であるので、腐食液の浸透を防ぐことができ、腐食環境下の接触抵抗を下げることができる。その結果、初期接触抵抗及び腐食環境下での接触抵抗を低減することが可能になる。

本発明に係る燃料電池用セパレータにおいて、前記炭素系導電材は、カーボンナノチューブであることが好ましい。このようにすれば、カーボンナノチューブの優れた分散性を利用することで、表面層全体に亘ってカーボンナノチューブを均一に分散することができるので、安定した接触抵抗を確保することができる。

本発明によれば、初期接触抵抗及び腐食環境下での接触抵抗を低減することができる。

実施形態に係る燃料電池用セパレータを備えた燃料電池の要部を示す模式断面図である。実施形態に係る燃料電池用セパレータの構造を示す模式断面図である。実施例及び比較例に係るＣＮＴの表面被覆率と初期接触抵抗との関係を示す図である。実施例及び比較例に係るＳｉ系バインダーの比率と接触抵抗との関係を示す図である。

以下、図面を参照して本発明に係る燃料電池用セパレータの実施形態について説明するが、その前に図１を基に燃料電池用セパレータを備えた燃料電池の構造を簡単に説明する。なお、ここでは、ＭＥＧＡを備えた燃料電池の例を挙げて説明する。

図１は実施形態に係る燃料電池用セパレータを備えた燃料電池の要部を示す模式断面図である。図１に示すように、燃料電池１０には、基本単位である燃料電池セル１が複数積層されている。燃料電池セル１は、酸化ガス（例えば空気）と、燃料ガス（例えば水素ガス）との電気化学反応により起電力を発生する固体高分子型燃料電池である。燃料電池セル１は、ＭＥＧＡ（膜電極ガス拡散層接合体 Membrane Electrode & Gas Diffusion Layer Assembly）２と、ＭＥＧＡ２を挟持する一対のセパレータ３，３とを備えている。

ＭＥＧＡ２は、ＭＥＡ（膜電極接合体 Membrane Electrode Assembly）４と、ＭＥＡ４の両面に配置されたガス拡散層７，７とが、一体化されたものである。ＭＥＡ４は、電解質膜５と、電解質膜５を挟むように接合された一対の電極６，６とからなる。電解質膜５は、固体高分子材料で形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜からなる。電極６は、例えば、白金などの触媒を担持した例えば多孔質のカーボン素材により形成されている。電解質膜５の一方側に配置された電極６がアノード電極となり、他方側の電極６がカソード電極となる。ガス拡散層７は、例えばカーボンペーパ若しくはカーボンクロス等のカーボン多孔質体、または、金属メッシュ若しくは発泡金属等の金属多孔質体などのガス透過性を有する導電性部材によって形成されている。

本実施形態において、ＭＥＧＡ２は燃料電池１０の発電部を構成しており、セパレータ３はＭＥＧＡ２のガス拡散層７に接するように配置されている。一方、ガス拡散層７が省略されるＭＥＡ４を備えた燃料電池の場合には、ＭＥＡ４が発電部を構成する。この場合、セパレータ３は、ＭＥＡ４の電極６に接するように配置される。

セパレータ３は、凹部３ａと凸部３ｂとを交互に繰り返すことにより波形に形成されている。凹部３ａの底部は平面状を呈しており、ＭＥＧＡ２のガス拡散層７と面接触している。一方、凸部３ｂの頂部も平面状を呈しており、隣接するセパレータ３における凸部３ｂの頂部と面接触している。

図１に示すように、一対のガス拡散層７，７のうち一方のガス拡散層７は、それに隣接するセパレータ３の凸部３ｂとともに、燃料ガスが流通する燃料ガス流路２１を画成している。他方のガス拡散層７は、それに隣接するセパレータ３の凸部３ｂとともに、酸化ガスが流通する酸化ガス流路２２を画成している。

図１に示すように、燃料電池セル１同士は、ある燃料電池セル１のアノード電極６と、それに隣接する他の燃料電池セル１のカソード電極６とを向き合わせた状態で積層されている。これによって、隣接するセパレータ３の凹部３ａ同士の間には、空間２３が形成されている。この空間２３は、冷媒が流通する冷媒流路になる。

図２は実施形態に係る燃料電池用セパレータの構造を示す模式断面図である。図２に示すように、セパレータ３は、平板状の金属基材３１と該金属基材３１の表面に設けられる表面層３２とを備えている。金属基材３１は、導電性やガス不透過性などに優れたチタン、チタン合金、ステンレス、アルミ合金等によって形成されている。

表面層３２は、炭素系導電材とＳｉ系バインダー３４とが含まれるように形成されている。炭素系導電材としては、溶液に分散可能且つ燃料電池使用環境下で溶出しないものであれば良く、例えばカーボンナノチューブ、カーボンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛等のカーボン粒子などが挙げられる。本実施形態において、炭素系導電材にはカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ（Carbon nanotube）という）３３が用いられている。一方、Ｓｉ系バインダー３４について、種類等は特に限定しないが、無機Ｓｉ系バインダーが好ましい。

ＣＮＴ３３の長さは、１μｍ〜数十μｍであることが好ましい。本実施形態では、以下の理由でＣＮＴ３３の長さは１μｍ〜９０μｍと設定されている。すなわち、ＣＮＴ３３の長さは１μｍより小さいと、導電経路が減少するので、接触抵抗が上がり、導電性が低下してしまう。一方、ＣＮＴ３３の長さは９０μｍを超えると、ＣＮＴ３３の凝集が生じやすく、換言すればＣＮＴ３３の塊りが発生し易いので、ＣＮＴ３３を均一に分散することができなくなり、ＣＮＴ３３の分散性の悪化を招く。

そして、表面層３２において、ＣＮＴ３３の表面被覆率は９０％以上、Ｓｉ系バインダー３４の比率は４０％以上である。ここでの表面被覆率は、表面積に対するカーボンナノチューブの面積の割合のことを指し、その算出方法は後述する。Ｓｉ系バインダーの比率は、表面層３２の全質量に対するＳｉ系バインダーの比率である。

このような構造を有する表面層３２は、例えばＣＮＴ３３を分散させたＳｉ系バインダー溶液を金属基材３１の表面に塗工した後に、加熱して表面処理を施すことにより形成されている。表面層３２の厚さは、以下の理由で３μｍ〜１０μｍの範囲にあるのが好ましい。すなわち、表面層３２の厚さが３μｍよりも小さくなると、耐食性が劣化する。一方、表面層３２の厚さが１０μｍを超えると、コスト増加を招く。

本実施形態のセパレータ３では、表面層３２におけるＣＮＴ３３の表面被覆率は９０％以上であるので、電子伝導性パスを確保することができ、初期接触抵抗を下げることができる。加えて、Ｓｉ系バインダー３４の比率は４０％以上であるので、腐食液の浸透を防ぐことができ、腐食環境下の接触抵抗を下げることができる。その結果、初期接触抵抗及び腐食環境下での接触抵抗を低減することが可能になる。そして、このようにすることで、セパレータ３と隣接するガス拡散層７との初期接触抵抗、及び腐食環境下での接触抵抗をともに１０ｍΩｃｍ^２以下に確保することができる。

また、炭素系導電材にＣＮＴ３３を用いることにより、ＣＮＴの優れた分散性を利用することで、表面層全体に亘ってＣＮＴ３３を均一に分散することができるので、安定した接触抵抗を確保することができる。

なお、本実施形態において、平板状の金属基材３１の２つの主面のうち片面に表面層３２が形成された例（図２参照）を説明したが、必要応じて金属基材３１の主面の双方に表面層３２を形成しても良い。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。

＜実施例１〜３＞
実施例１〜３では、以下の製造方法に基づき表１に示す諸条件を有するセパレータの各サンプルを作製し、ガス拡散層との初期接触抵抗及び耐食試験後の接触抵抗について評価を行った。

具体的には、バインダーの元となるＳｉ系溶液にＣＮＴと分散剤を入れ、撹拌し混ぜ合わせた。その際に、分散剤の比率を調整することによって表１に示す実施例１〜３に係る各サンプルの原料を作製した。続いて、作製した各サンプルの原料を金属基材の表面に滴下し、バーコータを用いて塗工した。次に、作製した各サンプルを温度３００℃で３０分加熱し、塗膜を硬化させることにより、実施例１〜３に係るセパレータの各サンプルを作製した。なお、分散剤としては、例えばアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などが挙げられる。

次に、各サンプルの表面層とガス拡散層（東レ株式会社製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を重ね合わせ、更に１ＭＰａの荷重を加えた状態で、１Ａの電流を印加して各セパレータとガス拡散層との間の電圧を測定した。そして、測定した値を抵抗に換算し、更に評価面積を乗じて初期接触抵抗として評価を行った。

一方、耐食性評価試験については、実際の燃料電池使用環境を想定して行った。具体的には、作製した各サンプルを強酸性腐食液に浸漬させた状態で、各セパレータとガス拡散層との間に０．９Ｖの定電圧の電位をかけて、一定時間経過後の接触抵抗を耐食試験後の接触抵抗値として評価を行った。なお、強酸性腐食液として、ｐＨ３のフッ素と塩素とを含む強酸性溶液を用いた。

ＣＮＴの表面被覆率に関しては、まず、レーザ顕微鏡を用いてＳＥＭ像の表面観察を実施し、更に観察像に対してＣＮＴの有無の観点で２値化し、その２値化した画像に基づいてＣＮＴが覆っている割合を表面被覆率として算出した。

＜比較例１〜６＞
また、比較のために、表１に示す諸条件を有するセパレータの各サンプル（比較例１〜６）を、上述実施例と同じ製造方法で作製し、同じ方法でガス拡散層との初期接触抵抗及び耐食試験後の接触抵抗の評価を行った。なお、比較例１〜６は、ＣＮＴの表面被覆率及びＳｉ系バインダーの比率において実施例と異なっている。

評価結果を表１、図３及び図４に示す。図３は実施例及び比較例に係るＣＮＴの表面被覆率と初期接触抵抗との関係を示す図である。図４は実施例及び比較例に係るＳｉ系バインダーの比率と接触抵抗との関係を示す図である。

表１及び図３に示すように、ＣＮＴの表面被覆率が上がるにつれ、初期接触抵抗の低下が見られた。そして、ＣＮＴの表面被覆率が９０％以上になると、セパレータとガス拡散層との初期接触抵抗が１０ｍΩｃｍ^２以下になった（図３参照）。これは、ＣＮＴの表面被覆率が上がると、セパレータとガス拡散層との接触部分が増え、接触抵抗が低くなることが考えられる。

また、図４に示すように、ＣＮＴの表面被覆率が９０％以上であった比較例４〜６では、初期接触抵抗が１０ｍΩｃｍ^２以下であったが、耐食試験後の接触抵抗は１０ｍΩｃｍ^２を超える結果になった。これは、これらの比較例におけるＳｉ系バインダーの比率が４０％より小さいため、腐食液が浸透し易く、表面層と金属基材との界面に酸化膜が成長してしまい、接触抵抗悪化の原因になったと考えられる。また、図４に示すように、表面層中のＳｉ系バインダーの比率が４０％以上になると、初期接触抵抗及び耐食試験後の接触抵抗に変化が見られなくなった。これは、Ｓｉ系バインダーの比率が高くなると、腐食液の浸透が抑えられ、表面層と金属基材との界面における酸化膜の成長が抑えられることが考えられる。

以上の結果により、燃料電池使用環境下において、セパレータとガス拡散層との接触抵抗を１０ｍΩｃｍ^２以下に確保するためには、表面層におけるＣＮＴの表面被覆率は９０％以上、表面層におけるＳｉ系バインダーの比率は４０％以上が必要であることが明らかになった。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、上述の実施形態では、炭素系導電材としてカーボンナノチューブの例を挙げて説明したが、本発明はカーボンブラック、カーボン粒子などの炭素系導電材にも適用される。

１燃料電池セル
２ＭＥＧＡ（膜電極ガス拡散層接合体）
３セパレータ
４ＭＥＡ（膜電極接合体）
６電極
７ガス拡散層
３１金属基材
３２表面層
３３ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）
３４Ｓｉ系バインダー

Claims

金属基材と該金属基材の表面に設けられる表面層とを備える燃料電池用セパレータであって、
前記表面層には、炭素系導電材とＳｉ系バインダーとが含まれており、
前記表面層において、前記炭素系導電材の表面被覆率は９０％以上、前記Ｓｉ系バインダーの比率は４０％以上であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
前記炭素系導電材は、カーボンナノチューブである請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。