JP2013200970A - 燃料電池セパレータ材、燃料電池、および燃料電池セパレータ材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性や耐食性に優れるとともに、新規なセパレータ材を規定することにより、ガスケット材と良好に接着することができる燃料電池セパレータ材、燃料電池、および燃料電池セパレータ材の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】純チタンまたはチタン合金からなる基材１表面に、グラファイトを含む炭素系導電層２が形成されている燃料電池セパレータ材１０Ａであって、前記炭素系導電層２の被覆率は、電子顕微鏡を用いて２００倍の観察倍率で５５０×４００μｍの範囲を観察したときに、２０〜７０％であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池セパレータ材、燃料電池、および燃料電池セパレータ材の製造方法に係り、特に、チタンまたはチタン合金からなる基材を備えて構成される燃料電池セパレータ材、燃料電池、および燃料電池セパレータ材の製造方法に関する。

水素等の燃料と酸素等の酸化剤を供給し続けることで継続的に電力を取り出すことができる燃料電池は、乾電池等の一次電池や鉛蓄電池等の二次電池とは異なり、発電効率が高く、システム規模の大小にあまり影響されず、また、騒音や振動も少ないため、多様な用途・規模をカバーするエネルギー源として期待されている。燃料電池は、具体的には、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、アルカリ電解質型燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、バイオ燃料電池等として開発されている。中でも、燃料電池自動車や、家庭用燃料電池（家庭用コジェネレーションシステム）、携帯電話やパソコン等の携帯機器向けとして、固体高分子型燃料電池の開発が進められている。

固体高分子型燃料電池（以下、燃料電池という）は、固体高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極とで挟んだものを単セルとし、ガス（水素、酸素等）の流路となる溝が形成されたセパレータ（バイポーラプレートとも呼ばれる）を介して、前記単セルを複数個重ね合わせたスタックとして構成される。そして、燃料電池は、スタックあたりのセル数を増やすことで、出力を高くすることができる。

燃料電池用のセパレータは、発生した電流を燃料電池の外部へ取り出すための部品でもあるので、その材料には、接触抵抗（電極とセパレータ表面との間で、界面現象のために電圧降下が生じることをいう）が低く、それがセパレータとしての使用中に長期間維持されるという特性が要求される。さらに、燃料電池の内部は酸性雰囲気であるため、セパレータには高耐食性も要求される。

これらの要求を満足するために、黒鉛粉末の成形体を削り出して成るセパレータや、黒鉛と樹脂の混合物成形体から成るセパレータが種々提案されている。これらは優れた耐食性を有するものの、強度や靱性に劣ることから、振動や衝撃が加えられた際に破損する虞がある。そのため、金属材料をベースにしたセパレータが指向され、種々提案されている。

また、前記のようにセパレータに形成された流路内をガス（水素、酸素等）や冷却水が流れるが、ガスや冷却水が外部に漏れないようにするために、通常、セパレータ表面にはシール用のガスケット材が接着されている。したがって、セパレータには、導電性、耐食性とともにガスケット材との接着性も要求される。

このシール性（ガスや冷却水の漏れ防止性）の向上に関する技術については、例えば、カーボンや金属製セパレータ材とフッ素系ゴムやシリコンゴムなどのガスケット材を接着させる接着剤（特許文献１、２）や、ガスケット材自体に粘着機能を持たせた材料（特許文献３）が提案されている。

特許第４４８６８０１号公報 特許第４５１２３１６号公報 特開２００３−５６７０４号公報

しかしながら、特許文献１乃至特許文献３に係る技術は、セパレータとガスケット材とを接着する接着剤またはガスケット材に関する技術であり、セパレータ自体に関する技術ではないことから、これらの技術は、使用するセパレータによりシール性が大きく左右されてしまう。
つまり、新規なセパレータを創出することによって、シール性を向上させる余地、言い換えると、ガスケット材に対するセパレータの接着性を向上させる余地が存在していた。

さらに、セパレータの導電性と耐食性を低コストで向上させるために、金属材料に炭素系導電層を被覆する技術が試みられているが、一般的に炭素系導電層は接着剤との接着性が悪く、十分なシール性を確保することが困難であるという問題があった。

本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、導電性や耐食性に優れるとともに、新規なセパレータ材を規定することにより、ガスケット材と良好に接着することができる燃料電池セパレータ材、燃料電池、および燃料電池セパレータ材の製造方法を提供することにある。

発明者らは、鋭意検討を行った結果、炭素系導電層の被覆がなされているセパレータ材の場合、ガスケット材と良好に接着させるためには、炭素系導電層が基材表面を全て覆っているのではなく、基材の一部が露出している状態がよく、さらに、導電性と耐食性も良好に併せ持つには、電子顕微鏡を用いて２００倍の観察倍率で５５０×４００μｍの範囲を観察したときに、炭素系導電層の被覆率を所定範囲に規定することがよいことを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明に係る燃料電池セパレータ材は、純チタンまたはチタン合金からなる基材表面に、グラファイトを含む炭素系導電層が形成されている燃料電池セパレータ材であって、前記炭素系導電層の被覆率は、電子顕微鏡を用いて２００倍の観察倍率で５５０×４００μｍの範囲を観察したときに、２０〜７０％であることを特徴とする。

このように、本発明に係る燃料電池セパレータ材は、炭素系導電層の被覆率を所定値以上に規定することにより、セパレータに要求される導電性および耐食性を確保することができる。
また、本発明に係る燃料電池セパレータ材は、炭素系導電層の被覆率を所定値以下に規定することにより、接着剤との接着性を確保することができる。
つまり、本発明に係る燃料電池セパレータ材は、炭素系導電層の被覆率を所定範囲に規定することにより、導電性および耐食性に優れるだけでなく、接着剤を介してガスケット材と良好に接着することができる。

また、本発明に係る燃料電池セパレータ材は、前記基材表面に前記炭素系導電層が形成されている領域において、前記炭素系導電層と前記基材との界面にチタンカーバイドおよび金属チタンが含まれる中間層が形成されていることが好ましい。

このように、本発明に係る燃料電池セパレータ材は、炭素系導電層と基材との界面にチタンカーバイドおよび金属チタンが含まれる中間層が形成されていることから、当該中間層がセパレータ材の導電性および密着性をさらに向上させる。

また、本発明に係る燃料電池セパレータ材は、前記基材の両面に、前記炭素系導電層が形成されている燃料電池セパレータ材であって、前記セパレータ材の両面を２枚のカーボンペーパーで挟み、前記カーボンペーパーの外側から面圧１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で加圧したときに、前記カーボンペーパーとの接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２以下であることが好ましい。

このように、本発明に係る燃料電池セパレータ材は、セパレータ材を所定の条件で加圧したときに、カーボンペーパーとの接触抵抗が所定値以下であることから、導電性の向上という効果をより確実なものとすることができる。

本発明に係る燃料電池は、前記燃料電池セパレータ材と、前記セパレータ材に接着されたガスケット材と、を備えていることを特徴とする。
このように、本発明に係る燃料電池は、前記燃料電池セパレータ材を備えることにより、導電性および耐食性に優れるだけでなく、接着剤を介してガスケット材と良好に接着することができる。

本発明に係る燃料電池セパレータ材の製造方法は、前記燃料電池セパレータ材の製造方法であって、グラファイト粉、グラファイト粉とカーボンブラック粉、グラファイト粉とアセチレンブラック粉、または、グラファイト粉とカーボンブラック粉とアセチレンブラック粉、を分散させたスラリーを前記基材表面に塗布する炭素系導電層形成工程と、前記炭素系導電層形成工程の後に、前記基材を非酸化雰囲気下において５００〜８５０℃で熱処理する熱処理工程と、を含むことを特徴とする。

このように、本発明に係る燃料電池セパレータ材の製造方法は、所定の炭素系導電層形成工程と、熱処理工程と、を含むことにより、導電性および耐食性に優れるだけでなく、接着剤を介してガスケット材と良好に接着することができる燃料電池セパレータ材を製造することができる。

本発明に係る燃料電池セパレータ材は、炭素系導電層の被覆率を所定範囲に規定することにより、導電性および耐食性に優れるとともに、接着剤を介してガスケット材と良好に接着することができる。

本発明に係る燃料電池は、前記燃料電池セパレータ材を備えることにより、長期にわたって安定した発電性能を維持することができる。

本発明に係る燃料電池セパレータ材の製造方法は、所定の炭素系導電層形成工程と、熱処理工程と、を含むことにより、導電性および耐食性に優れるとともに、接着剤を介してガスケット材と良好に接着することができる燃料電池セパレータ材を製造することができる。

（ａ）、（ｂ）は、本発明に係る燃料電池セパレータ材の構成を示す断面図である。 本発明に係る燃料電池セパレータ材の製造方法の工程を説明するフローチャートである。 接触抵抗測定方法を説明する模式図である。 接着性評価方法を説明する模式図である。 実施例に係る試験体の表面のＳＥＭ反射電子像であって、（ａ）は、試験体Ｎｏ．４の結果であり、（ｂ）は、試験体Ｎｏ．６の結果である。 本発明に係る燃料電池の概略図であって、（ａ）は、燃料電池の分解斜視図、（ｂ）は、燃料電池の分解断面図である。

以下、本発明に係る燃料電池セパレータ材の実施するための形態について、詳細を説明する。
≪燃料電池セパレータ材≫
図１（ａ）に示すように、実施形態に係る燃料電池セパレータ材（以下、適宜、セパレータ材という）１０Ａは、純チタンまたはチタン合金からなる基材１と、当該基材１の表面（片面または両面）に形成された炭素系導電層２と、から構成される。また、図１（ｂ）に示すように、セパレータ材１０Ｂは、基材１表面に炭素系導電層２が形成されている領域において、基材１と炭素系導電層２との界面に中間層３が形成されているのが好ましい。
以下、セパレータ材１０を構成する各要素について詳細に説明する。

＜基材＞
燃料電池セパレータ材１０の基材１は、ガスの流路となる溝を形成するために必要となる加工性の点、ガスバリア性の点、導電性や熱伝導性の点から金属基材を用いるのが好ましく、特に純チタンやチタン合金は、軽量で耐食性に優れ、強度、靭性にも優れていることから非常に好ましい。

基材１は、従来公知の方法、例えば、純チタンまたはチタン合金を溶解、鋳造して鋳塊とし、熱間圧延した後、冷間圧延するという方法により作製されたものである。また、基材１は、焼鈍仕上げされていることが好ましいが、その仕上げ状態は問わず、例えば「焼鈍＋酸洗仕上げ」、「真空熱処理仕上げ」、「光輝焼鈍仕上げ」等のいずれの仕上げ状態であっても構わない。

なお、基材１としては、ステンレス鋼よりも純チタンまたはチタン合金からなるものの方が好ましい。その理由は、ステンレス鋼の場合、燃料電池内部の酸性雰囲気下で鉄、ニッケル、クロムといった金属イオンが溶出する可能性があり、これらの溶出金属イオンが固体高分子膜を劣化させる虞があるためである。一方、純チタンまたはチタン合金の場合は、燃料電池内部の酸性雰囲気下で強固な不働態皮膜が形成され金属イオンの溶出の虞がないので非常に好ましい。
チタン材料としては、特定の組成の純チタン、チタン合金に限定されるものではないが、チタン素材（母材）の冷間圧延のし易さ（中間焼鈍なしでトータル圧下率３５％以上の冷間圧延を実施できる）や、その後のプレス成形性確保の観点から、Ｏ：１５００ｐｐｍ以下（より好ましくは１０００ｐｐｍ以下）、Ｆｅ：１５００ｐｐｍ以下（より好ましくは１０００ｐｐｍ以下）、Ｃ：８００ｐｐｍ以下、Ｎ：３００ｐｐｍ以下、Ｈ：１３０ｐｐｍ以下であり、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなるものが好ましい。例えば、ＪＩＳ １種の冷間圧延板を使用することができる。なお、チタン材料からなる基材１を用いることにより、燃料電池セパレータ材１０の強度や靱性が向上する共に、基材１自体が高い耐食性を有しているため、燃料電池環境下で炭素系導電層２に被覆されてない箇所（基材１が露出している箇所）からの基材１の溶出を防ぐことができる。さらに、軽量であるため、特に自動車用途として使用し易い。

また、基材１の板厚は、０．０５〜１．０ｍｍが好ましい。板厚が０．０５ｍｍ未満では、基材１に必要とされる強度を確保することができず、一方、１．０ｍｍを越えると後記するガスの流路となる細かな溝加工をするのが難しくなる。

＜炭素系導電層＞
炭素系導電層２は、導電性と耐食性を有する層であり、セパレータ材１０表面に形成される層である。炭素系導電層２の形成には各種の炭素材料が用いられるが、特にグラファイト（グラファイト粉）は導電性および耐食性に優れ、燃料電池内部の酸性雰囲気中でも良好な導電性が維持されるので好ましい。

このグラファイトを含む炭素系導電層２は、導電性と耐食性を得るためには基材１表面の全域がほぼ１００％被覆されているのが良い。しかし、炭素系導電層２は一般にガスケット材を接着する接着剤（シリコンゴム系接着剤など）との接着性が悪いため、被覆率がほぼ１００％の状態では十分な接着性が得られず、ガスケット材を接着する接着剤との接着性を高めるためには、基材１の一部が露出しているような状態であることが好ましい。したがって、導電性および耐食性と、接着剤との接着性を両立するためには、炭素系導電層２が基材１表面を覆う被覆率が、電子顕微鏡を用いて２００倍の観察倍率で５５０×４００μｍの範囲を観察したときに、２０〜７０％となる必要がある。

単に炭素系導電層２の被覆率が２０〜７０％であるとしても、例えば１０ｃｍ四方などのマクロ的な領域での被覆率ではなく、走査型電子顕微鏡を用いて２００倍で観察した視野でのミクロ的な被覆率が２０〜７０％となるのが良い。
炭素系導電層２の被覆率が７０％を超えると、導電性および耐食性は良好となるが接着剤との接着性が悪くなる。一方、炭素系導電層２の被覆率が２０％未満の場合は、接着剤との接着性は良好になるものの、初期導電性および耐食性が不良となる。
なお、炭素系導電層２の好ましい被覆率の範囲は２５〜６５％であり、より好ましくは３０〜６０％である。

炭素系導電層２の被覆率が２０〜７０％であるセパレータ材１０について、炭素系導電層２の被覆している形態は特に制限されないが、グラファイト粉などの粉末状の材料を用いて炭素系導電層２を形成する場合は、炭素系導電層２が島状または島がつながったような形態で基材上に分布する状況となる。また、粉末のサイズやコート手法を選択すればストライプ形状や網目形状にすることもできる。

被覆率の測定は、まず、炭素系導電層２を形成したセパレータ材１０の表面を走査型電子顕微鏡で２００倍の観察倍率で観察し、その視野の反射電子像を撮影する。そして、反射電子像では炭素系導電層２が基材よりも黒く撮影されるため、画像解析によって炭素系導電層２の部分と基材１が露出する部分とを区別できるように二値化し、５５０×４００μｍの範囲において炭素系導電層２の部分が占める面積率を計算することによって被覆率を求めることができる。

＜中間層＞
中間層３は、基材１表面に炭素系導電層２が形成されている領域において、基材１と炭素系導電層２の界面に形成される層である。そして、中間層３は、基材１と炭素系導電層２とが反応して形成されたチタンカーバイドと、金属チタンが含まれる層であることが好ましい。チタンカーバイドは導電性を有するため、基材１と炭素系導電層２との界面における電気抵抗が小さくなり、導電性が向上するだけでなく、基材１と炭素系導電層２とが反応して形成されたものであるため、基材１と炭素系導電層２との密着性が向上するからである。
なお、中間層３は、後記する熱処理工程Ｓ２により形成され、詳細には、炭素系導電層２の炭素が基材１側に拡散して形成される（図１（ｂ）参照）。

中間層３がチタンカーバイドを含むか否かの確認は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等を用いて基材１と炭素系導電層２との界面を調査することで実施することができる。

＜接触抵抗＞
本発明の燃料電池セパレータ材１０は、基材１の両面に炭素系導電層２を形成したときに、セパレータ材１０の両面を２枚のカーボンペーパーで挟み、図３に示すように、カーボンペーパーの外側からセパレータ材１０を面圧１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で加圧したときに、カーボンペーパーとの接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２以下であるのが好ましい。
なお、カーボンペーパーとは、カーボン繊維を織り込んだ帯状物であり、例えば、厚み０．３ｍｍ、かさ密度０．５ｇ／ｃｍ^３といったものである。

実際の燃料電池内では、セパレータ材１０はカーボンペーパーより構成されるガス拡散層と接触しており、およそ１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で締め付けられている。
このような状態において、セパレータ材１０とカーボンペーパーとの接触抵抗の値が１０ｍΩ・ｃｍ^２を超えると、燃料電池内でセパレータとして使用したときの電流損失が大きくなり、燃料電池としての性能が低くなってしまうため好ましくない。よって、セパレータ材１０とカーボンペーパーとの接触抵抗は１０ｍΩ・ｃｍ^２以下であるのが好ましく、より好ましくは９ｍΩ・ｃｍ^２以下である。
なお、接触抵抗の値を高くするには、炭素系導電層２の被覆率を大きくするとともに、熱処理工程における酸素分圧を低くして、熱処理温度を高くすればよい。

次に、燃料電池セパレータ材を備えた燃料電池を説明する。
≪燃料電池≫
図６に示すように、実施形態に係る燃料電池３０は、前記燃料電池セパレータ材１０と、当該燃料電池セパレータ材１０に接着されたガスケット材４と、を備えている。なお、この燃料電池セパレータ材１０とは、プレス加工が施されたものである。
また、ガスケット材４とは、セパレータ材１０に形成された流路内を流れるガスや冷却水が外部に漏れることを防止するとともに、外部からの異物の混入を防止する帯状体であり、例えば、厚さ０．５ｍｍのシリコンゴムシートである。
そして、セパレータ材１０とガスケット材４とは、接着剤（シリコン系のシール材等）により接着されていればよい。

なお、燃料電池３０のその他の構成については、従来公知の構成であればよい。
例えば、図６に示すように、燃料電池３０は、固体高分子膜６と、その両側に配置したカーボンペーパー（ガス拡散層）５、５と、その両側に配置したガスケット材４、４と、その両側に配置したセパレータ材１０、１０とを単セル２０とし、当該単セル２０を、１つ以上重ねて、当該重ねられた単セル２０の両側から２枚のエンドプレート（図示せず）で挟んで構成される。

次に、燃料電池セパレータ材の製造方法を説明する。
≪燃料電池セパレータ材の製造方法≫
実施形態に係る燃料電池セパレータ材の製造方法は、炭素系導電層形成工程Ｓ１と、熱処理工程Ｓ２とを、含む。以下、燃料電池セパレータ材の製造方法を、工程ごとに説明する。

＜炭素系導電層形成工程＞
炭素系導電層形成工程Ｓ１とは、基材１上に炭素系導電層２を形成する工程であって、バインダ成分（樹脂、増粘剤など）を含む塗料中に炭素粉を分散させた導電性塗料（スラリー）を作製し、この導電性塗料を基材１上に塗布するという工程である。

この導電性塗料に含まれるバインダは、樹脂の場合は、熱硬化性樹脂のフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが好ましく、増粘剤の場合はカルボキシメチルセルロール、カラギナン、ジェランガムなどが好ましい。これらのバインダは後述する熱処理工程Ｓ２により、有機の樹脂成分を無機の非晶質炭素（ダイヤモンド様炭素）へと変化して炭素粉と基材１とを結合させる。
なお、バインダに熱可塑性樹脂のアクリル樹脂系の塗料を用いた場合は、熱処理により樹脂成分が分解してしまい、炭素系導電層２が非常に脆いものになり、炭素粉が基材１より容易に脱落するため好ましくない。

導電性塗料に含まれる炭素粉は、カーボンブラック粉、アセチレンブラック粉、グラファイト粉のいずれか、もしくはこれらの混合粉であるのが好ましい。特に、炭素粉は、グラファイト粉を含むもの、詳細には、グラファイト粉、グラファイト粉とカーボンブラック粉、グラファイト粉とアセチレンブラック粉、または、グラファイト粉とカーボンブラック粉とアセチレンブラック粉、であることが好ましい。
これらの粉末はグラファイト成分を含むため導電性と耐食性が良く、安価な材料であるため生産上好都合である。

炭素粉の粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。粒径が５０μｍを超えると、セパレータ上に流路となる溝を形成するために行うプレス加工時に、炭素粉の脱落などが起こり易くなるからである。
一方、粒径の下限値は特に規定しないが、炭素系導電層２が島状または島がつながったような形態で基材１上に分布させるには、炭素粉の粒径はおよそ０．５μｍを超える大きめのものが好ましい。ただし、炭素粉の粒径が０．５μｍ以下であっても、例えばアセチレンブラック粉のように粉末同士が凝集して凝集体を作りやすいような粉末を選定して用いれば炭素系導電層２が島状または島がつながったような形態で基材１上に分布させることが可能である。しかし、汎用的な炭素粉の粒径はおよそ０．０２μｍ以上であり、粒径がこれ以下の物は入手しにくく、もし入手可能であったとしても高価となるため好ましくない。

導電性塗料を基材の表面に塗付する方法は、従来公知のバーコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、キスコーター、ロッドコーター、ディップコーター、スプレーコーターのいずれかを用いて基材１に導電性塗料を塗付する方法が好ましい。
前記の各種コーターを用いることにより、基材１表面に適切にスラリーを連続して塗布することができ、生産性を向上させることができる。

炭素系導電層２について、被覆率を２０〜７０％とし、島状または島がつながったような形態で基材１上に分布させるためには、前記したような比較的大きめの炭素粉を使用し、導電性塗料中の固形分濃度を低めに設定するとともに、極力薄く塗工するという方法で塗工条件を調整すればよい。
なお、炭素系導電層２の被覆率を下げる場合は、導電性塗料中の固形分濃度を下げるとともに、比較的薄く塗工すればよい。一方、炭素系導電層２の被覆率を上げる場合は、導電性塗料中の固形分濃度を上げるとともに、比較的厚めに塗工すればよい。塗工の厚さについては、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーターなどの場合は、使用するロールの番手を適宜調整すればよく、スプレーコーターの場合は、空気量と導電性塗料の量を適宜調整すればよい。

＜熱処理工程＞
熱処理工程Ｓ２とは、炭素系導電層形成工程Ｓ１の後に、炭素系導電層２が形成された基材１を熱処理することによって、炭素系導電層２の導電性を高め、また炭素系導電層２と基材１との結合をより強固なものとする工程である。

この熱処理工程Ｓ２における熱処理温度は、５００〜８５０℃であることが好ましい。熱処理温度が５００℃未満であると、炭素系導電層２の導電性が不十分で、上記のカーボンペーパーとの接触抵抗が十分に低くならないため好ましくない。一方、熱処理温度が８５０℃を越えると、基材１の機械特性が低下する虞があるからである。
なお、好ましい熱処理温度の範囲は５２０〜８００℃であり、より好ましくは、５５０〜７８０℃である。

また、この熱処理工程Ｓ２は真空中やＡｒガス雰囲気等の非酸化雰囲気下において前記温度範囲で行うことが好ましい。熱処理における非酸化雰囲気とは、酸素分圧が低い雰囲気であり、好ましくは、酸素分圧が１０Ｐａ以下の雰囲気である。１０Ｐａを超えると、炭素系導電層２中の炭素が雰囲気中の酸素と反応することで、二酸化炭素となってしまい（燃焼反応を起こしてしまい）、基材１が酸化してしまうことによって導電性が劣化してしまうからである。

また、熱処理の時間は、０．５〜６０分間が好ましく、温度が低い場合は長時間の処理、温度が高い場合は短時間の処理というように、温度によって時間を適宜調整すればよい。
なお、この熱処理は、５００〜８５０℃の熱処理温度で熱処理を行うことができ、かつ雰囲気調整ができる熱処理炉であれば、電気炉、ガス炉等、どのような熱処理炉でも用いることができる。

本発明に係る燃料電池セパレータ材の製造方法は、前記した炭素系導電層形成工程Ｓ１、熱処理工程Ｓ２以外の工程、例えば、熱処理工程Ｓ２の前にセパレータ材の炭素系導電層を乾燥する工程（乾燥工程）、熱処理工程Ｓ２の後にセパレータ材を放冷する工程（放冷工程）、後記する圧着工程、プレス加工工程等、を含む構成となっていてもよい。
なお、炭素系導電層形成工程Ｓ１の後に、一旦、セパレータ材をロール状に巻き取るようなロールｔｏロールプロセスを適用する場合は、巻き取り時におけるセパレータ材の炭素系導電層の損傷等を回避すべく、炭素系導電層形成工程Ｓ１後であって熱処理工程Ｓ２前に、前記乾燥工程を行う構成であることが好ましい。

＜圧着工程＞
熱処理工程Ｓ２の前に、導電性塗料を片面または両面に塗布した基材１をロールプレス設備にてプレスし、炭素系導電層２を潰して炭素粉を基材１に圧着（密着）させる圧着工程を行ってもよい。

＜プレス加工工程＞
熱処理工程Ｓ２の後に、ガスの流路となる溝をプレス加工により成形する場合、切断、プレス加工等により、所望の形状に成形して、燃料電池セパレータとするプレス加工工程を行ってもよい。
なお、このプレス加工工程は、炭素系導電層形成工程Ｓ１前、もしくは炭素系導電層形成工程Ｓ１後、熱処理工程Ｓ２前に行うこともできる。プレス加工の際、潤滑油を使用しても良いし、基材１上の炭素系導電層２が潤滑剤としての作用を発揮するため、潤滑油無しでもプレス加工が可能であるとともに、プレス加工後も炭素系導電層２の剥離がほとんど起こらない。このためプレス加工後の脱脂洗浄が不要となりセパレータの生産性も向上する。

以上の製造方法によって製造された燃料電池セパレータ材１０は、基材１表面に導電性と耐食性に優れる炭素系導電層２が形成されているとともに、その炭素系導電層２の被覆率が２０〜７０％であるため、ガスケット材との接着性にも優れる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載した本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜設計変更可能である。

次に、本発明に係る燃料電池セパレータ材について、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを比較して具体的に説明する。
［試験体の作製（試験体Ｎｏ．１〜１３）］
基材には、ＪＩＳ １種のチタン基材を使用した。
チタン基材（焼鈍酸洗仕上げ）の化学組成は、Ｏ：４５０ｐｐｍ、Ｆｅ：２５０ｐｐｍ、Ｎ：４０ｐｐｍ、残部がＴｉおよび不可避的不純物であり、チタン基材の板厚は、０．１ｍｍであり、サイズは５０×１５０ｍｍとした。当該チタン基材は、チタン原料に対して従来公知の溶解工程、鋳造工程、熱間圧延工程、冷間圧延工程を施して得られたものである。

次に、炭素系導電層形成方法について説明するが、試験体により炭素系導電層形成方法が異なることから、試験体Ｎｏ．１〜７と、試験体Ｎｏ．８、９と、試験体Ｎｏ．１０〜１３と、に分けて説明する。

［炭素系導電層形成（試験体Ｎｏ．１〜７）］
炭素粉として、膨張化黒鉛粉（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＥ−６Ｇ、平均粒径７μｍ、純度９９．９％）を用い、膨張化黒鉛粉を０．５ｗｔ％カルボキシメチルセルロース水溶液中に５ｗｔ％となるように分散させて導電性塗料を作製した。そして、当該導電性塗料を１番から１０番までの番手のバーコーターを用いてチタン基材の両面に塗料を塗布し、炭素粉の塗工量が異なる各種塗工材料を作製した。
そして、ワークロール径２００ｍｍの２段圧延機を用いて、荷重２．５トンでロールプレスし、炭素系導電層のカーボン粉末を潰して基材上に密着させた。なお、ワークロールには潤滑油を塗布していない。

次に、炭素系導電層を形成した試験体を６．７×１０^−３Ｐａの真空雰囲気下（酸素分圧１．３×１０^−３Ｐａ下）もしくは酸素濃度が１０ｐｐｍのＡｒガス雰囲気下（酸素分圧１.０Ｐａに相当）において、７５０℃の温度で２分間の熱処理を施して試験体Ｎｏ.１〜７を作製した。

［炭素系導電層形成（試験体Ｎｏ．８、９）］
炭素粉として、膨張化黒鉛粉（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＥ−６Ｇ、平均粒径７μｍ、純度９９．９％）と、アセチレンブラック粉末（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ.社製、平均粒径５０ｎｍ、純度９９．９９％）を用い、０．５ｗｔ％カルボキシメチルセルロース水溶液中に膨張化黒鉛粉を３ｗｔ％、アセチレンブラック粉末を０．５ｗｔ％となるように分散させて導電性塗料を作製した。そして、当該導電性塗料を３番および５番のバーコーターを用いてチタン基材の両面に塗料を塗布し、炭素粉の塗工量が異なる２種の塗工材料を作製した。

そして、２種の塗工材料に対し、試験体Ｎｏ．１〜７と同様のロールプレス処理および熱処理を行い、試験体Ｎｏ.８および９を得た。なお、３番のバーコーターを用いて作製したのもが試験体Ｎｏ.８であり、５番のバーコーターを用いて作製したのもが試験体Ｎｏ.９である。

［炭素系導電層形成（試験体Ｎｏ．１０〜１３）］
炭素粉として、膨張化黒鉛粉（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＥ−６Ｇ、平均粒径７μｍ、純度９９．９％）とアセチレンブラック粉末（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ.社製、平均粒径５０ｎｍ、純度９９．９９％）を用いた。バインダにはフェノール樹脂を用い、フェノール樹脂固形分が１５ｗｔ％となるようにキシレンに溶解させた溶液中に、膨張化黒鉛粉を３ｗｔ％、アセチレンブラック粉末を０．５ｗｔ％となるように分散させて導電性塗料を作製した。そして、当該導電性塗料を３番および５番のバーコーターを用いてチタン基材の両面に塗料を塗布し、炭素粉の塗工量が異なる２種の塗工材料を作製した。

そして、２種の塗工材料に対し、試験体Ｎｏ．１〜７と同様のロールプレス処理および熱処理を行い、試験体Ｎｏ.１０および１１を得た。なお、３番のバーコーターを用いて作製したのもが試験体Ｎｏ.１０で、５番のバーコーターを用いて作製したのもが試験体Ｎｏ.１１である。
また、２種の塗工材料に対し、ロールプレス処理を行わずに試験体Ｎｏ．１〜７と同様の熱処理のみを行った試験体も作製した。なお、３番のバーコーターを用いて作製したのもが試験体Ｎｏ.１２で、５番のバーコーターを用いて作製したのもが試験体Ｎｏ.１３である。

次に、炭素粉塗工量および炭素系導電層被覆率の測定方法を説明する。
［炭素粉塗工量測定］
炭素粉を分散させたスラリーを塗工し、ロールプレスをした試験体を用いて炭素粉塗工量を測定した。試験体の一部を切り出し初期の重量を測定し、その後材料を水に浸漬して超音波洗浄を行い表面の炭素粉を除去した。水洗をして乾燥後に再度重量測定を行い、初期重量からの差の値を面積で割り、面積当りの塗工量を測定した。
なお、試験体Ｎｏ．１０〜１３については、炭素粉の除去を水ではなく、キシレンを用いた。

［炭素系導電層被覆率測定］
試験体の表面を走査型電子顕微鏡を用いて、２００倍の観察倍率で５５０×４００μｍの範囲を観察し、その反射電子像を撮影した。その反射電子像を画像処理により炭素系導電層が被覆している部分と、炭素系導電層が被覆せず基材が露出する部分と、に分けて二値化し、炭素系導電層が占める面積率を計算し被覆率を求めた。
観察は１試験体あたり３視野行い、３視野の平均値を算出した。

次に、各種評価試験の方法および評価基準を説明する。
［接触抵抗測定］
各試験体について、図３に示す接触抵抗測定装置を用いて、接触抵抗を測定した。詳細には、試験体の両面を２枚のカーボンペーパーで挟み、さらにその外側を接触面積１ｃｍ^２の２枚の銅電極で挟んで荷重１０ｋｇｆで加圧し、直流電流電源を用いて７．４ｍＡの電流を通電し、カーボンペーパーの間に加わる電圧を電圧計で測定して、接触抵抗（初期接触抵抗）を求めた。
初期接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２以下の場合を導電性が良好、１０ｍΩ・ｃｍ^２を超える場合を導電性が不良とした。

［耐食性評価］
また、初期接触抵抗が合格判定となった試験体において、耐食性評価（耐久試験）を行った。すなわち、試験体を比液量が２０ｍｌ／ｃｍ^２である８０℃の硫酸水溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、さらに飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を基準として試験体に対して＋６００ｍＶの電位を印加しながら１００時間の浸漬処理を行った後、試験体を硫酸水溶液から取り出し、洗浄、乾燥して、前記と同様の方法で接触抵抗を測定した。
耐久試験後の接触抵抗（表１では耐久試験後接触抵抗と示す）が１５ｍΩ・ｃｍ^２以下の場合を耐食性が合格、１５ｍΩ・ｃｍ^２を超える場合を耐食性が不合格とした。

［接着性評価］
ガスケット材として、厚さ０．５ｍｍのシリコンゴムシートを用い、接着剤として、シリコン系のシール剤（スリーボンドＴＢ１２１２）を用いた。幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断したシリコンゴムシートの端のおよそ２０ｍｍ四方の部分に接着剤を塗布して熱処理後の各種試験体に貼りあわせた。硬化させるために室温で２４時間以上静置後、試験体を固定し、シリコンゴムシートの端を手で持って試験体に対して垂直方向に引っ張り上げて剥離試験を行った（図４）。接着剤と導電層の界面または導電層の中で剥離が起こった場合を接着性不良（×）と判断し、接着剤内部で剥離して材料側に接着剤の一部が残存する、またはシリコンゴムシートと接着剤の界面で剥離が起こった場合を接着性良好（○）と判断し、○のものを合格とした。

各試験体の炭素粉塗工量、炭素系導電層被覆率、中間層の有無、初期および耐久試験後の接触抵抗、ガスケット材との接着性評価の結果を表１に示す。

試験体Ｎｏ．２〜５、８〜１３は、炭素系導電層被覆率が本発明の規定する範囲内であったため、初期接触抵抗、耐久試験後の接触抵抗、接着性評価の全ての項目で合格という結果となった。

一方、試験体Ｎｏ．１は、炭素系導電層被覆率が本発明の規定する下限値未満であったため、初期接触抵抗と接着性評価の項目では合格という結果であったが、耐久試験後の接触抵抗が大きくなり、不合格という結果となった。

また、試験体Ｎｏ．６、７は、炭素系導電層被覆率が本発明の規定する上限値を超えたため、初期および耐久試験後の接触抵抗の項目では合格という結果であったが、接着性評価の項目では、不合格という結果となった。

なお、図５は、試験体の表面を走査型電子顕微鏡を用いて、２００倍の観察倍率で観察し、反射電子像を撮影し、その電子像を画像処理により炭素系導電層が被覆している部分（黒く写っている部分）と、炭素系導電層が被覆せず基材が露出する部分（白く写っている部分）と、に分けて二値化した結果である。
そして、図５（ａ）が試験体Ｎｏ．４の結果であり、図５（ｂ）が試験体Ｎｏ．６の結果である。

１ 基材
２ 炭素系導電層
３ 中間層
４ ガスケット
５ カーボンペーパー（ガス拡散層）
６ 固体高分子膜
１０ 燃料電池セパレータ材
１０Ａ 燃料電池セパレータ材
１０Ｂ 燃料電池セパレータ材
２０ 単セル
３０ 燃料電池
Ｓ１ 炭素系導電層形成工程
Ｓ２ 熱処理工程

Claims (5)

1. 純チタンまたはチタン合金からなる基材表面に、グラファイトを含む炭素系導電層が形成されている燃料電池セパレータ材であって、
   前記炭素系導電層の被覆率は、電子顕微鏡を用いて２００倍の観察倍率で５５０×４００μｍの範囲を観察したときに、２０〜７０％であることを特徴とする燃料電池セパレータ材。
2. 前記基材表面に前記炭素系導電層が形成されている領域において、前記炭素系導電層と前記基材との界面にチタンカーバイドおよび金属チタンが含まれる中間層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレータ材。
3. 前記基材の両面に、前記炭素系導電層が形成されている燃料電池セパレータ材であって、
   前記セパレータ材の両面を２枚のカーボンペーパーで挟み、前記カーボンペーパーの外側から面圧１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で加圧したときに、前記カーボンペーパーとの接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池セパレータ材。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ材と、前記セパレータ材に接着されたガスケット材と、を備えていることを特徴とする燃料電池。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ材の製造方法であって、
   グラファイト粉、グラファイト粉とカーボンブラック粉、グラファイト粉とアセチレンブラック粉、または、グラファイト粉とカーボンブラック粉とアセチレンブラック粉、を分散させたスラリーを前記基材表面に塗布する炭素系導電層形成工程と、
   前記炭素系導電層形成工程の後に、前記基材を非酸化雰囲気下において５００〜８５０℃で熱処理する熱処理工程と、を含むことを特徴とする燃料電池セパレータ材の製造方法。

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