JP4486801B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は固体高分子型燃料電池において発生する生成水及び反応に用いられるガス、並びに冷却水をシールするためのガスケット材料をカーボン、メタル等で成形されたセパレータに接着するための接着剤組成物に関するものである。

従来、固体高分子型燃料電池は、平板状の電極構造体の両側にセパレータが積層されたものが一つのセルとなり複数のセルが積層されて燃料電池のスタックとして構成されている。電極構造体は、正極側の電極触媒層（カソード）と負極側の電極触媒層（アノード）との間に高分子電解膜がはさまれ、各電極触媒層の外側にガス拡散層が配置された積層体である。セパレータは電子伝達機能を有する材料からなるもので電極構造体への対向面にはガス通路が形成され少なくとも一方のセパレータの表面には冷媒通路が形成されている。これら通路はいずれも溝状であってガス通路には、燃料ガスである水素ガスと酸素や空気等の酸化剤ガスがそれぞれ独立して流され、冷媒通路には水、エチレングリコール等の冷媒が流される。セパレータは、各ガス通路間の突起部がガス拡散層に接触する状態で電極構造体に積層される。

このような燃料電池によると例えば負極側に配されたセパレータのガス通路に燃料ガスを流し、正極側に配されたセパレータのガス通路に酸化剤ガスを流すと電気化学反応が起こって電気が発生する。当該燃料電池の作動中においては、ガス拡散層は電気化学反応によって生成した電子を電極触媒層とセパレータとの間で伝達させると同時に燃料ガス及び酸化剤ガスを拡散させる。また負極側の電極触媒層は燃料ガスに化学反応を起こさせプロトンと電子を発生させ、正極側の電極触媒層は酸素とプロトンと電子から水を生成し、電解膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、正負の電極触媒層を通して電力が取り出される。
上記のような燃料電池においては燃料ガス、酸化剤ガスおよび冷媒を、それぞれ独立したガス通路及び冷媒通路に流通させる必要があることから、これら通路をシールによって隔絶している。シールする部位としては、燃料電池スタックの構造により若干異なるが、例えば燃料電池スタックを貫通するガス通路の連通口の周囲、電極構造体の周縁部、セパレータの表面に設けられた冷媒通路の周囲、セパレータ表面の周縁部等が挙げられる。

そしてこれらの箇所のシール材にはシリコーン系、フッ素系、エチレンプロピレン系、イソブチレン・イソプロピレン系などの有機ゴムからなる弾性材料が用いられているがその要求特性の厳しさから低温性を改良したフッ素ゴムを単独で使用したりエチレンプロピレン系ゴムあるいはパーフロロアルキルエーテル系フッ素ゴムをブレンドしたりするものが主流となっている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００２−３３１０９号公報（段落〔００１６〕）

燃料電池に用いられるガスケットでは上述したような燃料ガス、酸化剤ガス、冷媒をシールすることが必要であり、さらには電気化学反応によって発生した生成水をシールすることも要求される。この電気化学反応によって発生した生成水の中には電解膜中に含まれるフッ素イオンや硫酸イオンが溶出するため生成水は酸性を示し運転状況によってはガスケット材料に影響を与えることがある。また設計上低温から高温領域に至るまで非常にわずかな締め代によってシール性を維持することが必要であり極度に圧縮永久歪みの良好な材料が必要とされている。
そのためガスケット材料には低温性を改良したフッ素ゴムを単独で使用したりエチレンプロピレン系ゴムあるいはパーフロロアルキルエーテル系フッ素ゴムをブレンドしたものが用いられつつある。

しかしながらこれらの材料はその構造上、接着が非常に困難であるという大きな問題点を抱えており、かかる問題点を克服する接着剤組成物の出現が望まれていた。このような難接着の素材を接着させるための方法として、主剤にビスフェノールA型エポキシ樹脂、硬化剤にポリアミドアミンあるいはポリチオールを用いた方法が考案されている。しかしながら、上述したガス透過性、ガスシール性、耐冷媒性、低温性等を有し且つ生成水中に含まれるフッ酸、硫酸に対し耐性のある材料をパッキン材料として用いたときに安定したシール性を保持するために安定した接着性を得ることが必要であるが、主剤をビスフェノールA型エポキシ樹脂と硬化剤ポリアミドアミンあるいはポリチオールを用いた接着剤はフッ酸、硫酸に対する耐性が弱く、目的を満たすのには不十分である。
本発明の接着剤組成物は、従来の接着剤より耐酸性を向上させ、安定した接着性を得る接着剤組成物を提供することを課題とするものである。

本出願は上記の課題を解決するものであって、請求項１の構成は、ゴム組成物よりなるガスケット材料を燃料電池用のセパレータに接着するために用いられる接着剤組成物であって、主剤としてビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂を用い、硬化剤として変性脂肪族ポリアミドアミンを用い、前記ゴム組成物は、上記一般式（化１）で示されるフッ素ゴム単独、あるいは前記フッ素ゴムをベースにエチレンプロプレン系ゴムあるいはパーフロロアルキルエーテル系フッ素ゴムをブレンドしてなるものを用いることを特徴とする。

請求項２の構成は、請求項１において、前記主剤と前記硬化剤の配合比率は前記主剤及び前記硬化剤が３０対７０〜９５対５でブレンドされたことを特徴とする。

請求項１の接着剤組成物においては、主剤としてビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、硬化剤として変性ポリアミドアミンを組合せて用いたことにより、フッ酸、硫酸などの酸に対する耐酸性が高く、接着安定性にも優れた接着剤組成物とすることができた。
よって、請求項１における接着剤組成物を燃料電池用に用いられるガスケットの接着剤として用いれば、酸性化した生成水に対する耐性をもつため、長期にわたり安定したガスケット接着をなすことができ、ガスケットとしてのシール機能を長期にわたり発揮させることができる。

請求項２の接着剤組成物においては、請求項１で用いる主剤であるビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂と硬化剤である変性脂肪族ポリアミドアミンの配合比率を３０対７０〜９５対５としたことにより、請求項１と同様な効果が得られ、より一層耐酸性と接着安定性の向上した接着剤組成物とすることができる。

本発明による磁性ゴム組成物の最良の形態として、主剤としてビスフェノールF型のエポキシ樹脂を用い、硬化剤として変性ポリアミドアミンを用いた接着剤組成物について、以下に詳細に説明する。

本発明は以下の内容によって実施される
本発明で使用される接着剤のエポキシ樹脂は、主剤として末端に反応性のエポキシ基をもつ熱硬化型のエポキシ樹脂でビスフェノールFとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造されたビスフェノールF型エポキシ樹脂である。硬化剤である変性ポリアミドアミンは、エポキシ化合物、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリロニトリル、フェノール、カルボン酸、アクリロニトリル、カルボン酸ハライド、アミド、有機ハロゲン化物等により変性され、例としてゴム変性ポリアミドアミン、エポキシ変性ポリアミドアミン、変性脂環式ポリアミドアミン、変性脂肪族ポリアミドアミン、イミダゾリン環含有変性ポリアミドアミンなどがあげられる。
これらの主剤と硬化剤の配合比率は主剤及び硬化剤が３０対７０〜９５対５、好ましくは９０対１０で配合される。また必要に応じて主剤、硬化剤が溶解する有機溶媒等に希釈して用いてもよい。
このように配合されたエポキシ樹脂接着剤はカーボン、メタル等で成形されたセパレータに刷毛、スプレー、浸せき等にて塗布され、常温では塗布後１分〜２４時間、好ましくは４０分〜６時間乾燥する。この場合時間短縮の為、必要に応じて例えば５０℃〜１５０℃で１０分間程度乾燥させてもよい。

また接着されるゴム組成物は例えば、〔化１〕で示されるフッ素ゴム単独かあるいはこのフッ素ゴムをベースに〔化２〕で示されるエチレンプロピレン系ゴムあるいは〔化３〕で示されるパーフルオロアルキルエーテル系フッ素ゴムとのブレンド比率が９０対１０〜１０対９０で用い、充填剤として粒径が２００〜５００ミリミクロンのサーマルブラックを３重量部から35重量部添加し、加硫剤として過酸化物を0.5〜10重量部、共架橋剤としてTAIC（トリアリルイソシアネート）を0.5〜6重量部配合したものをロールあるいは密閉式混合機によって混合し、ロールあるいは押し出し機等によって所定の形状に加工し成形に供する。成形にあたっては加圧加熱型のプレスによる圧縮成形、その他トランスファー成形、射出成形等任意の成形機を用いて所定の形状に加工することが出来る。

次に、本発明の接着剤組成物として、〔表１〕の実施例１〜２に示す接着剤、およびその比較として〔表１〕の比較例１〜４に示す接着剤を用いて実験を行なった。実施例１および２は、主剤としてビスフェノールＦ型エポキシ、硬化剤として変性脂肪族ポリアミドアミンを用い、比較例１〜４は、主剤としてビスフェノールＦ型エポキシまたはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤としてポリアミドアミン、ポリチオール系、ポリアミン系、酸無水物を用いた。詳細比率は、表１に示す。

これらの接着剤をフェノール樹脂をバインダーとしたカーボンプレートに塗布し、常温で1時間乾燥させた。

接着されるゴム組成物は（表２）で示される配合処方を有するフッ素ゴムを
オープンロールにて混練りし、１７０℃、３分でプレス加硫、２００℃、４時間でオーブンによる２次加硫を行い、厚さ1ｍｍのゴムシートを作製した。

このゴムシートはＪＩＳ Ｋ ６２５６加硫ゴムの接着試験方法の９０度剥離試験に準じた試験片になるように裁断し、前記の接着剤が塗布されたカーボンプレートに１０N/ｃm^２の荷重で１５０℃、１０分間圧着することにより接着させ、初期接着強度と表３に示される各媒体に浸せき後の接着強度を９０度剥離試験により測定し、表３に示した。

このように、本発明の接着剤組成物である実施例１および２については、この接着剤組成物を用いて接着されたパッキンのセパレータへの初期接着性はいうに及ばず長期のフッ酸、硫酸、ＬＬＣ中での浸漬試験においてもパッキンがセパレータから剥離することはなく良好な接着性を保持していることが確認できた。

Claims (2)

1. ゴム組成物よりなるガスケット材料を燃料電池用のセパレータに接着するために用いられる接着剤組成物であって、
   主剤としてビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂を用い、硬化剤として変性脂肪族ポリアミドアミンを用い、前記ゴム組成物は、下記一般式（化１）で示されるフッ素ゴム単独、あるいは前記フッ素ゴムをベースにエチレンプロプレン系ゴムあるいはパーフロロアルキルエーテル系フッ素ゴムをブレンドしてなるものを用いることを特徴とする接着剤組成物。
   
2. 請求項１において、
   前記主剤と前記硬化剤の配合比率は前記主剤及び前記硬化剤が３０対７０〜９５対５でブレンドされたことを特徴とする接着剤組成物。