CN112086660B

CN112086660B - 燃料电池模块型边框膜的制造方法

Info

Publication number: CN112086660B
Application number: CN202011029910.4A
Authority: CN
Inventors: 徐斌
Original assignee: Shanghai Wenshi Lvji Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Wenshi Lvji Technology Co ltd
Priority date: 2020-09-27
Filing date: 2020-09-27
Publication date: 2022-05-06
Anticipated expiration: 2040-09-27
Also published as: CN112086660A

Abstract

本发明公开了一种燃料电池模块型边框膜的制造方法，包含如下步骤：制备混合了含氟硅烷的变性液体硅胶；在基材层的一面上涂布底漆；在基材层的底漆上涂布或注塑混合了含氟硅烷的变性液体硅胶，并干燥混合了含氟硅烷的变性液体硅胶，获得双极板密封垫；在基材层的另一面上涂布包含热硬化性树脂的黏着层，获得燃料电池模块型边框膜。本发明通过在边框膜上涂布或注塑具有良好气密性和耐酸性的变性液体硅胶，替代了传统的橡胶材质的双极板用的密封垫，保证气密性和耐酸性的同时，还解决了橡胶材质容易弯折不易自动化规模生产的问题，并降低了成本。

Description

燃料电池模块型边框膜的制造方法

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种燃料电池模块型边框膜的制造方法。

背景技术

高分子电解质燃料电池的中间有膜电极组件（Membrane-Electrode Assembly，MEA），该膜电极组件的结构为“正极-质子交换膜-负极”(Anode-Membrane-Cathode)的3层，所以称为“3layer”或“MEA3”，而在电极的外两侧增加边框膜以后，称它为“5layer”或“MEA5”。

这样构成的“5layer”或“MEA5”，是与双极板（Bipolar Plate，BP) 用的密封垫（Gasket）结合以后，往发生氧化/还原反应的中央位置提供燃料，把该反应而产生的水排出时，MEA密封（Sealing）的侧面起防止漏出燃料气体和水的作用。

在燃料电池电堆（Stack）采用的BP用的Gasket需要在合适范围的硬度条件下，要确保优秀的弹性和低压缩永久变形率（Compression set），且要满足在燃料电池驱动时产生的pH2酸性的环境上，不变形、耐酸性、耐加水分解性、耐气体透过性，还要为了生产效率的加工性及满足上述物质属性的低价材料的特点。

一般燃料电池的BP用的Gasket的构成物质多采用氟系、硅系、碳氢化合物系。

氟系BP用的Gasket的分子结构上粘着氟（Fluoride），它的弹性、耐酸性、耐热性是非常优秀，在氢气燃料电池车的驾驶条件上长时间使用后，还能保持优秀耐久性，而在开发初期被广泛使用。不过由于注塑成型方式制造，其生产效率降低，还有不好的耐寒性和很高的材料价格，所以采用很有限。为了改善氟系BP用的Gasket的耐寒性，而开发了使用过氧化物（Peroxide）架桥后，在-30℃也能确保气密特性的材料。但因为价格更贵的缺点，及在-40℃以下环境下还是不能保持气密特性，目前大部分制造公司不采用氟系BP用的Gasket。

炭化水素系BP用的Gasket 多采用三元乙丙橡胶（Ethylene Propylene DieneMonomer，EPDM）、乙丙橡胶（Ethylene Propylene Rubber，EPR）、异戊二烯橡胶（IsopreneRubber，IR）等，其耐寒性是以-40℃左右很优秀，但是，在100℃以上高温上长时间暴露时，会出现弹性和耐氧化性降低，因而会发生漏电的问题。

硅系BP用的Gasket来说的话，聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）等一般型和包含氟的高价变性硅是容易确保机械和化学物物性，但由于加工性的问题采用液体硅胶（Liquid Silicone Rubber，LSR）。这样的硅橡胶有优秀的加工性和耐热性，还有广泛的使用温度条件等的优点，所以氢气燃料电池电堆的开发初期阶段多倍采用了。但有耐酸性脆弱的缺点，硅碎片会在酸性条件下长时间露出后被老化掉落，污染到铂金相似的催化表面，最终降低燃料电池效率。因此，为了使用LSR需要采用提高耐酸性的变性硅。

还有，从列的燃料电池用电堆的叠层工程是采用将提前以注塑方式制造的带形或者 O形 (O-ring) 状态的橡胶在BP上固定叠层的方式，但因为BP用的Gasket的材质组成是橡胶类而容易弯折的材质特点，不容易在自动化工程上采用而降低生产效率，还有提高制造成本的缺点。

发明内容

根据本发明实施例，提供了一种燃料电池模块型边框膜的制造方法，包含如下步骤：

制备混合了含氟硅烷的变性液体硅胶；

在基材层的一面上涂布底漆；

在基材层的底漆上涂布或注塑混合了含氟硅烷的变性液体硅胶，并干燥混合了含氟硅烷的变性液体硅胶，获得双极板密封垫；

在基材层的另一面上涂布包含热硬化性树脂的黏着层，获得燃料电池模块型边框膜。

进一步，变性液体硅胶包含：单一液体硅胶，或，不少于两种液体硅胶。

进一步，变性液体硅胶的硬度范围为30~70硬度（ASTM D2240， Shore A硬度）。

进一步，含氟硅烷与变性液体硅胶的重量比不超过1:100。

进一步，基材层为聚酰亚胺或聚萘二甲酸乙二醇酯膜材。

进一步，基材层的厚度范围为10μm~70μm。

进一步，双极板密封垫的厚度范围为50μm~500μm。

进一步，黏着层的厚度范围为5μm~100μm。

根据本发明实施例的燃料电池模块型边框膜的制造方法，通过在边框膜上涂布或注塑具有良好气密性和耐酸性的变性液体硅胶，替代了传统的橡胶材质的双极板用的密封垫，保证气密性和耐酸性的同时，还解决了橡胶材质容易弯折不易自动化规模生产的问题，并降低了成本。

要理解的是，前面的一般描述和下面的详细描述两者都是示例性的，并且意图在于提供要求保护的技术的进一步说明。

附图说明

图1为根据本发明实施例燃料电池模块型边框膜的制造方法的方法流程图；

图2为根据测试示例之一至四、比较示例的耐环境性试验图；

图3为根据测试示例之一至四的变性液体硅胶的热重分析图。

具体实施方式

以下将结合附图，详细描述本发明的优选实施例，对本发明做进一步阐述。

首先，将结合图1~3描述根据本发明实施例的燃料电池模块型边框膜的制造方法，用于燃料电池的模块型边框膜的生产，其应用场景很广。

如图1所示，本发明实施例的燃料电池模块型边框膜的制造方法，具有如下步骤：

在S1中，制备混合了含氟硅烷的变性液体硅胶。

进一步，变性液体硅胶包含：单一液体硅胶，或，不少于两种液体硅胶。在本实施例中，变性液体硅胶的硬度范围为30~70硬度（ASTM D2240， Shore A硬度）。由于一般燃料电池电堆是数百个膜电极组件和集电体组成的，为了通过部件之间均一的接触表面而保持气密性，需要调节适当的硬度，如果变性液体硅胶的硬度超过70，则会由于太坚硬而不易保证气密稳定性，而如果硬度低于30，则会由于交联密度太低，弹性减小，压缩永久变形率会提高，则缔结电堆后一部分的气密性会降低，从而发生泄漏。

进一步，含氟硅烷与变性液体硅胶的重量比不超过1:100，能够保证根据本发明实施例的方法制备的模块性边框膜的耐酸性，而如果含氟硅烷含量偏高，液体硅胶的基本物理特性则会发生变化，导致其密封效果大大降低。

在S2中，在基材层的一面上涂布底漆，在本实施例中，基材层为聚酰亚胺（PI）或聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）膜材，进一步，基材层的厚度范围为10μm~70μm，如果基材层的厚度小于10μm，则燃料电池缔结时会造成燃料电池的气体扩散层压缩，从而不能供应燃料，降低燃料电池的性能；而如果基材层的厚度大于70μm，则会由于气体扩散层浮在燃料电池的集电体之间，造成与集电体之间的阻抗增加，同样会降低燃料电池的性能。

进一步，由于在S3中混合了含氟硅烷的变性液体硅胶在基材层上涂布后需要干燥硬化，但基材层和变性液体硅胶硬化后的材料属性不同，会发生界面脱离，即硬化后的变性液体硅胶从基材层上脱落，因此，在本实施例中，为了改善界面脱离现象，在本步骤中，在基材层上采用逗号涂布机涂布底漆进行表面处理。

在S3中，在基材层的底漆上涂布或注塑混合了含氟硅烷的变性液体硅胶，并干燥混合了含氟硅烷的变性液体硅胶，获得双极板密封垫。

进一步，在本实施例中，双极板密封垫的厚度范围为50μm~500μm。如果双极板密封垫的厚度小于50μm时，集电体或边框膜1会发生厚度差异，或由于燃料电池电堆的缔结压力不均匀而一部分达到压抑临界点，从而会发生泄漏；而如果双极板密封垫的厚度大于500μm，膜电极组件的中央部分的气体扩散层则不能连接到集电体表面，会造成燃料电池电堆性能降低。

在S4中，在基材层的另一面上涂布包含热硬化性树脂的黏着层，获得燃料电池模块型边框膜。

进一步，在本实施例中，黏着层的厚度范围为5μm~100μm，优选地，黏着层的厚度范围为10μm~50μm，如果黏着层的厚度小于5μm，膜电极组件的质子交换膜和基材层之间不能正常密封，会发生泄漏；而如果厚度超过100μm的话，黏着膜电极组件的质子交换膜和基材层的过程中，黏着剂会往外漏出。

根据上述实施例的燃料电池模块型边框膜的制造方法，以不同的变性液体硅胶形成双极板密封垫为示例，对比采用其他传统材质的双极板密封垫的示例，示例如下。

测试示例之一：

在S101中，在硬度为10的液体硅胶中混合硬度为60的液体硅胶，再在其中混合含有氟的硅烷，获得硬度为50的变性液体硅胶，其中，硬度为10的液体硅胶、硬度为60的液体硅胶、含有氟的硅烷三者的重量比20：60：1。

在S102中，在厚度为75μm的PI膜材上采用逗号涂布机涂布PI用的底漆。

在S103中，在PI膜材上面涂布并干燥上述S101中制造的变性液体硅胶，获得厚度125μm的双极板密封垫。

在S104中，在PI膜材下面形成热硬化性树脂的黏着层，形成方法采用常规方法即可。

测试示例之二：

在S201中，在硬度为10的液体硅胶中混合硬度为60的液体硅胶，再在其中混合含有氟的硅烷，获得硬度为50的变性液体硅胶，其中，硬度为10的液体硅胶、硬度为60的液体硅胶、含有氟的硅烷三者的重量比20：79.5：0.5。

在S202中，在厚度为75μm的PI膜材上采用逗号涂布机涂布PI用的底漆。

在S203中，在PI膜材上面涂布并干燥上述S201中制造的变性液体硅胶，获得厚度125μm的双极板密封垫。

在S204中，在PI膜材下面形成热硬化性树脂的黏着层，形成方法采用常规方法即可。

测试示例之三：

在S301中，在硬度为10的液体硅胶中混合硬度为60的液体硅胶，再在其中混合含有氟的硅烷，获得硬度为50的变性液体硅胶，其中，硬度为10的液体硅胶、硬度为60的液体硅胶、含有氟的硅烷三者的重量比20：78：2。

在S302中，在厚度为75μm的PI膜材上采用逗号涂布机涂布PI用的底漆。

在S304中，在PI膜材上面涂布并干燥上述S301中制造的变性液体硅胶，获得厚度125μm的双极板密封垫。

在S305中，在PI膜材下面形成热硬化性树脂的黏着层，形成方法采用常规方法即可。

测试示例之四：

在S401中，在硬度为60的液体硅胶中混合含有氟的硅烷，获得硬度为50的变性液体硅胶，其中，液体硅胶与含有氟的硅烷的重量比100：1。

在S402中，在厚度为75μm的PI膜材上采用逗号涂布机涂布PI用的底漆。

在S403中，在PI膜材上面涂布并干燥上述S401中制造的变性液体硅胶，获得厚度125μm的双极板密封垫。

在S404中，在PI膜材下面形成热硬化性树脂的黏着层，形成方法采用常规方法即可。

比较示例：

用EPDM代替变性液体硅胶，将EPDM注塑在PI膜材上，以形成双极板密封垫。

根据以上测试示例之一至四以及比较示例得出结论如下：

（1）如表1所示，采用变性液体硅胶的模块型边框膜的弹性都是5%左右，非常优秀。

表1

分类	测试示例之一	测试示例之二	测试示例之三	测试示例之四	比较示例
						压缩永久变形率（%）	3.5	4.2	3.5	3.7	15

以上，最佳的压缩永久变率(ASTM D395, 25% Deflection)是在85℃温度下压缩到25%后保持100小时时，最优为5%。压缩永久变形率采用下面的算式算出：C=(t₀-t₂)/(t₀-t₁)×100，其中，C表示压缩永久变形率，t₀表示样品的原来厚度，t₁表示样品垫片的厚度（样品垫片比样品的厚度低25%，实验时，其厚度不会发生变化），t₂表示在压缩燃料电池单元拿出后样品的厚度。

氢气燃料电池汽车电堆用双极板密封垫缔结后，一定的压缩负荷下长时间受到压力。根据这一点，显出对压缩的反弹力的弹性程度是最重要的评价项目之一。能模仿双极板密封垫弹性的测试很多采用压缩永久变形率，假设汽车的寿命是10年的话，电堆用双极板密封垫在压缩87000小时的环境里要保持充分的弹性，所以压缩永久变形率越低越好。

（2）如表2所示，采用变性液体硅胶的样品大部分低温回复特性是-40℃以下，但采用EPDM而制造的样品是-21℃，比较高，因此在超低温环境下其弹性会降低。

表2

分类	测试示例之一	测试示例之二	测试示例之三	测试示例之四	比较示例
						低温回复特性（℃）	-48	-45	-47	-50	-21

以上，变性液体硅胶的低温回复特性(ASTM D1329, TR-10)最佳温度是-40℃。一般橡胶在室温以上显出弹性，但在低温越来越失去弹性。由于燃料电池汽车电堆除了高温驾驶条件，在超低温地区也会采用，所以要考虑低温回复特性。而一般常用的EPDM和氟橡胶的低温回复特性差，但变性液体硅胶在-50℃以下的超低温也带着回复特性，因此完全适用燃料电池的使用要求。

（3）将通过测试示例之一至四和比较示例分别制造的模块型边框膜，以浸入到与燃料电池驱动的环境相似的pH=2的硫酸溶液后，保持85℃热度观测根据时间的重量变化，结果如图2所示，在测试示例之一采用包含氟的硅烷占重量比1%以上时，可看出与EPDM相似的重量变化，可见其能够有效改善液体硅胶所缺的耐酸性。

具体地，为了测定变性液体硅胶的耐酸性，采用 ASTM D471方法来进行耐环境性评价，耐酸性测定式如下：A=W₀-W₁/W₀，其中，A表示重量变化率（%），W₀表示样品的原重量，W₁表示测试后的重量。

（4）在膜电极组件的质子交换膜边缘上贴合模块型边框膜以后，夹在集电体之间缔结成燃料电池单元，供应1bar氢气后关阀门，然后通过压差计确认发生多少气体泄漏。如表3所示，可见，为了提高耐酸性，而使用的硅烷重量占比2%以上时，由于变更了液体硅胶的基本物性，其密封性能出现了下降。

表3

分类	测试示例之一	测试示例之二	测试示例之三	测试示例之四	比较示例
						H<sub>2</sub>-Leak(KPa/60sec)	-0.09	-0.08	-0.15	-0.08	-0.09

根据这些结果，为了代替原来电堆缔结时一般大多采用的EPDM 双极板密封垫，混合硬度不同的两种液体硅胶后添加1%重量含有氟的硅烷后，涂布在PI膜材上而制造双极板密封垫，采用这种方法制造的模块型边框膜是压缩永久变形率、低温回复特性、耐酸性、气体阻断性的所有物理特性跟原来使用的EPDM双极板密封垫相似，所以采用到燃料电池电堆时，不再使用不需要另外材质的双极板密封垫的模块型边框膜。

（5）另外，关于本实施例的双极板密封垫的耐热特性，在液体硅胶中混合含有氟的硅烷的变性液体硅胶，需要具有在驱动燃料电池时，长时间暴露在高热环境下也不会分解的耐热特性，因此采用热重分析（Thermogravimetric Analysis，TGA）分析确认材料耐受的温度。如图3所示，确认了变性液体硅胶在350℃以下温度采用，其安全性也非常优秀。

以上，参照图1~3描述了根据本发明实施例的燃料电池模块型边框膜的制造方法，通过在边框膜上涂布或注塑具有良好气密性和耐酸性的变性液体硅胶，替代了传统的橡胶材质的双极板用的密封垫，保证气密性和耐酸性的同时，还解决了橡胶材质容易弯折不易自动化规模生产的问题，并降低了成本。

需要说明的是，在本说明书中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包含……”限定的要素，并不排除在包括要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims

1.一种燃料电池模块型边框膜的制造方法，其特征在于，包含如下步骤：

制备混合了含氟硅烷的变性液体硅胶；

在基材层的一面上涂布底漆，所述基材层为聚酰亚胺膜材；

在所述基材层的底漆上涂布所述混合了含氟硅烷的变性液体硅胶，并干燥所述混合了含氟硅烷的变性液体硅胶，获得双极板密封垫；

在所述基材层的另一面上涂布包含热硬化性树脂的黏着层，获得燃料电池模块型边框膜，

其中，所述变性液体硅胶是在硬度为10的液体硅胶中混合硬度为60的液体硅胶，再在其中混合含有氟的硅烷，获得硬度为50的变性液体硅胶，其中，硬度为10的液体硅胶、硬度为60的液体硅胶、含有氟的硅烷三者的重量比20：78：2。

2.如权利要求1所述燃料电池模块型边框膜的制造方法，其特征在于，所述基材层的厚度范围为75μm。

3.如权利要求1所述燃料电池模块型边框膜的制造方法，其特征在于，所述双极板密封垫的厚度范围为125μm。

4.如权利要求1所述燃料电池模块型边框膜的制造方法，其特征在于，所述黏着层的厚度范围为5μm～100μm。