CN113265105B - 燃料电池双极板密封材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了燃料电池双极板密封材料及其制备方法和应用，所述燃料电池双极板密封材料包括：乙烯‑丙烯橡胶或乙烯‑丙烯‑非共轭二烯橡胶、液体乙烯‑丙烯橡胶或液体乙烯‑丙烯‑非共轭二烯橡胶、炭黑、有机过氧化物、软化增塑剂、防老剂、2‑乙基己酸锌和粘合剂。该燃料电池双极板密封材料具有较低的气体透过性、较低的水蒸气透过性、优异的耐强酸性能和较高的体积电阻，易于加工，成本低，可应用于氢燃料电池。

Description

燃料电池双极板密封材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于密封材料技术领域，具体涉及一种燃料电池双极板密封材料及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池中，氢气与氧气发生化学反应产生电力，该反应在提高能源效率的同时不排放污染物。燃料电池中的燃料电池堆由多个电池单元组成，单个电池单元中，带有催化剂的高分子膜夹在燃料电极金属板和空气电极金属板之间形成膜电极，两边带沟槽的隔板提供反应气体，各层件用胶密封防止气体泄漏。反应原理如下：燃料电极：H2→2H++2e；空气电极：O2+4H++4e→2H2O。氢气和氧气由外界通入电池单元，并发生化学反应产生电流。
燃料电池是氢气与氧气发生化学反应而产生电流，氢气无色、无味、分子量小，易泄露，故燃料电池密封显得尤为重要，这就要求密封材料具有极低的气体透过性。反应生成物为水，故水蒸气透过率也是考量指标之一。反应介质为磺酸基的氟树脂，树脂吸水才能变为质子导电，温度通常在100℃以上，此时磺酸基的PH值为1-2，属于强酸环境，这就要求密封材料具有耐强酸性能。另外，作为电池元件的一部分，燃料电池密封材料应具有一定的电阻要求。
综上，作为燃料电池双极板密封材料，要求需是耐酸性、耐透气性和高速成型性优异、并且低成本的材料。目前，从耐酸性考虑，含氟橡胶适用，但低温性能不佳，无法满足低温环境下的气密性要求；从耐透气性考虑，丁基橡胶适用，但硫化速度慢，成型困难；从成型性考虑，液态硅橡胶适用，但液态硅胶的耐酸性、耐透气性不好；针对此问题又推出聚烯烃材料作为燃料电池密封材料，既满足耐酸性、耐透气性等要求，也可实现快速成型，但该材料成本过高，不满足低成本要求。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种燃料电池双极板密封材料及其制备方法和应用，该燃料电池双极板密封材料具有较低的气体透过性、较低的水蒸气透过性、优异的耐强酸性能和较高的体积电阻，易于加工，成本低，可应用于氢燃料电池。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种燃料电池双极板密封材料。根据本发明的实施例，所述燃料电池双极板密封材料包括乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、液体乙烯-丙烯橡胶或液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、炭黑、有机过氧化物、软化增塑剂、防老剂、2-乙基己酸锌和粘合剂。
根据本发明实施例的燃料电池双极板密封材料，以乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶为生胶材料，替代现有液体硅橡胶材料，聚合物大分子链(即乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶)与有机过氧化物硫化剂发生化学交联反应，使聚合物形成网状结构，从而使密封材料具有橡胶弹性、提高其密封性能，气体透过率较硅橡胶降低了1个数量级，同时提高了材料的耐强酸性，可应用于强酸环境，同时价格低廉；通过添加液体乙烯-丙烯橡胶或液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶，解决了因大量使用石蜡油等增塑剂而导致的过氧化物交联率降低的问题(过氧化物硫化体系中，随着填充量的增加，含胶率降低，过氧化物交联效率降低，尤其是增塑剂用量增大时会抑制过氧化物反应活性；而液体乙烯-丙烯橡胶或液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶属于高分子聚合物，在硫化过程中与参与硫化反应，由于其分子链小门尼低易于加工过程，尤其易于低压注射硫化过程，故由其部分替代增塑剂既解决了加工工艺问题，又解决了过氧化物硫化体系因增加大量增塑剂而导致的交联程度低的问题)；本发明采用2-乙基己酸锌作为硫化活性剂，有效避免了氧化锌的使用，从而降低了硫化橡胶离子浸出，同时提高了材料的体积电阻；另外，本发明采用过氧化物硫化体系，避免了盐类促进剂的使用，从而降低了硫化橡胶离子浸出，同时提高了材料的体积电阻。由此，该燃料电池双极板密封材料具有较低的气体透过性、较低的水蒸气透过性、优异的耐强酸性能和较高的体积电阻，易于加工，成本低，可应用于氢燃料电池。同时，上述燃料电池双极板密封材料可用于注射硫化成型，解决了现有技术中因双组份液体硅橡胶点胶工艺导致的产品尺寸公差不稳定的技术问题。
另外，根据本发明上述实施例的燃料电池双极板密封材料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述燃料电池双极板密封材料包括：90～100重量份的乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、0～10重量份的液体乙烯-丙烯橡胶或液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、50～100重量份的炭黑、3～10重量份的有机过氧化物、30～50重量份的软化增塑剂、0.3～0.5重量份的防老剂、1～3重量份的2-乙基己酸锌和0～5重量份的粘合剂。
在本发明的一些实施例中，所述乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶中的丙烯的重量含量为40％～60％。
在本发明的一些实施例中，所述乙烯-丙烯橡胶中的丙烯的重量含量为40％～60％。
在本发明的一些实施例中，所述乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶中的非共轭二烯的重量含量为3％～15％。
在本发明的一些实施例中，所述乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶选自乙烯-丙烯-双环戊二烯橡胶和乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯橡胶中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶为VNB型乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶。
在本发明的一些实施例中，所述液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶选自TP-65、TP-67、HC-400和HC-600中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶中的非共轭二烯的重量含量为5％～12％。
在本发明的一些实施例中，所述炭黑的粒径为20nm～120nm，优选40nm～80nm。
在本发明的一些实施例中，所述有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰、1,1-双(二叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)基己烷、1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯、过氧甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5二(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5二(叔丁基过氧基)-3-己炔和过氧化2,4-二氯苯甲酰中的至少之一，优选过氧化二苯甲酰或者过氧化2,4-二氯苯甲酰。
在本发明的一些实施例中，所述软化增塑剂选自链烷烃油和聚烯烃中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述防老剂选自酮-胺反应生成物类防老剂和咪唑类防老剂中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述粘合剂为间苯二酚-甲醛缩合物。
在本发明的一些实施例中，所述燃料电池双极板密封材料还包括：0.5～3重量份的偶联剂。
在本发明的一些实施例中，所述偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂。
在本发明的一些实施例中，所述乙烯基硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧乙氧基硅烷)中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述燃料电池双极板密封材料还包括：1.5～6.5重量份的过氧化物用促进剂。
在本发明的一些实施例中，所述过氧化物用促进剂选自三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、N,N′-间亚苯基双马来酰亚胺和1,2-聚丁二烯中的至少之一。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述燃料电池双极板密封材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、液体乙烯-丙烯橡胶或液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、炭黑、软化增塑剂、防老剂、2-乙基己酸锌、粘合剂和任选的偶联剂置于密炼机中，混合，密炼；
(2)将步骤(1)得到的产品、有机过氧化物和任选的过氧化物用促进剂置于开炼机中，混合，开炼。
根据本发明实施例的制备上述燃料电池双极板密封材料的方法，该方法以乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶为生胶材料，替代现有液体硅橡胶材料，聚合物大分子链(乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶)与有机过氧化物硫化剂发生化学交联反应，使聚合物形成网状结构，从而使密封材料具有橡胶弹性、提高其密封性能，气体透过率较硅橡胶降低了1个数量级，同时提高了材料的耐强酸性，可应用于强酸环境，同时价格低廉；通过添加液体乙烯-丙烯橡胶或液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶，解决了因大量使用石蜡油等增塑剂而导致的过氧化物交联率降低的问题；本发明采用2-乙基己酸锌作为硫化活性剂，有效避免了氧化锌的使用，从而降低硫化橡胶离子浸出，同时提高材料体积电阻；另外，本发明采用过氧化物硫化体系，避免了盐类促进剂的使用，从而降低了硫化橡胶离子浸出，同时提高了材料体积电阻。由此，制备得到的燃料电池双极板密封材料具有较低的气体透过性、较低的水蒸气透过性、优异的耐强酸性能和较高的体积电阻，易于加工，成本低，可应用于氢燃料电池。同时，制备得到的燃料电池双极板密封材料可用于注射硫化成型，解决了现有技术中因双组份液体硅橡胶点胶工艺导致产品尺寸公差不稳定的技术问题。
另外，根据本发明上述实施例的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述密炼的初始温度为95-105℃，所述密炼的时间为8min～15min或所述密炼的温度达到150℃。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，转子转速为45-55RPM。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，填充系数为0.70-0.90。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述开炼的温度不大于60℃，所述开炼的时间为3-7min。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种燃料电池双极板。根据本发明的实施例，所述燃料电池双极板采用上述所述的燃料电池双极板密封材料或采用上述所述的方法得到的燃料电池双极板密封材料作为生产原料制备得到。由此，所述燃料电池双极板具有较低的气体透过性、较低的水蒸气透过性、优异的耐强酸性能和较高的体积电阻，易于加工，成本低，可应用于氢燃料电池。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种燃料电池。根据本发明的实施例，所述燃料电池具有上述所述的燃料电池双极板。由此，所述燃料电池具有上述具有较低的气体透过性、较低的水蒸气透过性、优异的耐强酸性能和较高的体积电阻的燃料电池双极板，使燃料电池的性能更优，从而满足消费者的需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明实施例的制备燃料电池双极板密封材料的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种燃料电池双极板密封材料。根据本发明的实施例，所述燃料电池双极板密封材料包括：乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、液体乙烯-丙烯橡胶或液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、炭黑、有机过氧化物、软化增塑剂、防老剂、2-乙基己酸锌和粘合剂。由此，以乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶为生胶材料，替代现有液体硅橡胶材料，聚合物大分子链(即乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶)与有机过氧化物硫化剂发生化学交联反应，使聚合物形成网状结构，从而使密封材料具有橡胶弹性、提高其密封性能，气体透过率较硅橡胶降低了1个数量级，同时提高了材料的耐强酸性，可应用于强酸环境，同时价格低廉；通过添加液体乙烯-丙烯橡胶或液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶，解决了因大量使用石蜡油等增塑剂而导致的过氧化物交联率降低的问题(过氧化物硫化体系中，随着填充量的增加，含胶率降低，过氧化物交联效率降低，尤其是增塑剂用量增大时会抑制过氧化物反应活性；而液体乙烯-丙烯橡胶或液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶属于高分子聚合物，在硫化过程中与参与硫化反应，由于其分子链小门尼低易于加工过程，尤其易于低压注射硫化过程，故由其部分替代增塑剂既解决了加工工艺问题，又解决了过氧化物硫化体系因增加大量增塑剂而导致的交联程度低的问题)；本发明采用2-乙基己酸锌作为硫化活性剂，有效避免了氧化锌的使用，从而降低了硫化橡胶离子浸出，同时提高了材料的体积电阻；另外，本发明采用过氧化物硫化体系，避免了盐类促进剂的使用，从而降低了硫化橡胶离子浸出，同时提高了材料的体积电阻。由此，该燃料电池双极板密封材料具有较低的气体透过性、较低的水蒸气透过性、优异的耐强酸性能和较高的体积电阻，易于加工，成本低，可应用于氢燃料电池。同时，上述燃料电池双极板密封材料可用于注射硫化成型，解决了现有技术中因双组份液体硅橡胶点胶工艺导致的产品尺寸公差不稳定的技术问题。
在本发明的实施例中，乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶作为高分子聚合物，是密封材料的骨架材料，提供了材料基本性能，如弹性、耐强酸性、低透气性等，优选乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶。乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶与有机过氧化物硫化剂发生化学交联反应，使聚合物形成网状结构，从而使密封材料具有橡胶弹性、提高其密封性能，气体透过率较硅橡胶降低了1个数量级，同时提高了材料的耐强酸性，可应用于强酸环境，同时价格低廉。
根据本发明的一个具体实施例，所述燃料电池双极板密封材料包括：90～100重量份的乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、0～10(大于0)重量份的液体乙烯-丙烯橡胶或液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、50～100重量份的炭黑、3～10重量份的有机过氧化物、30～50重量份的软化增塑剂、0.3～0.5重量份的防老剂、1～3重量份的2-乙基己酸锌和0～5(大于0)重量份的粘合剂，由此，该燃料电池双极板密封材料具有更低的气体透过性、更低的水蒸气透过性、更优异的耐强酸性能和更高的体积电阻。发明人发现，如果乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶的含量过高，会造成混炼胶的门尼过高，不易加工，如果其含量过低，会造成硫化橡胶热撕裂性能下降，硫化开模产品易撕裂；如果液体乙烯-丙烯橡胶或液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶的含量过高，会造成固体橡胶(乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶)的含量相对降低，从而造成硫化橡胶热撕裂性能下降，硫化开模产品易撕裂；如果2-乙基己酸锌的含量过高，会造成材料交联密度过高，产品开模易撕裂，如果其含量过低，会造成交联密度不足，材料压变性能下降、气体透过率增大，影响产品可靠性；如果有机过氧化物的含量过高，会造成材料的交联密度过高，导致材料模量过高，电堆组装时橡胶密封条会产生20％以上的压缩量，从而导致双极板变形，如果其含量过低，会造成交联密度不足，导致材料压变性能下降、气体透过率增大，影响产品可靠性；如果粘合剂的含量过高，会造成密封材料的粘度过高，从而导致密封产品硫化时粘连模具；因防老剂会消耗硫化反应过程中生成的自由基，因此防老剂的含量不能过高，如果防老剂的含量过高，会影响过氧化物交联，如果其含量过低，则不能有效提高材料的耐热氧老化性能；如果炭黑的含量过高，会造成过多增加混炼胶粘性，从而造成混炼生热大、门尼高，不易于混炼，同时也为注射硫化工艺带来困难，如果其含量过低，则不能有效改善密封材料的物理机械性能；如果软化增塑剂的含量过高，会造成抑制过氧化物交联，使材料性能下降，如果其含量过低，则不能有效改善材料成型以及加工工艺。
根据本发明的再一个具体实施例，因燃料电池使用环境温度-40℃～120℃，为了考虑其低温性能，所述乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶中的丙烯的重量含量为40％～60％，由此，使燃料电池双极板密封材料能更好地适应上述低温环境。发明人发现，乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶，随着乙烯含量的增加材料低温性能下降，为了得到更好的低温性能，丙烯含量越高越好；但是，随着丙烯含量的增加、乙烯含量降低，材料的强度也随之降低，加工过程中也易出现产品撕裂问题，因此，本发明中，所述乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶中的丙烯的重量含量为40％～60％，由此，使燃料电池双极板密封材料能更好地适应上述低温环境。
根据本发明的又一个具体实施例，所述乙烯-丙烯橡胶中的丙烯的重量含量为40％～60％，由此，使燃料电池双极板密封材料能更好地适应上述低温环境。
根据本发明的又一个具体实施例，所述乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶中的非共轭二烯的重量含量为3％～15％，发明人发现，如果非共轭二烯含量过低，会导致活泼的烯丙基氢原子含量低，从而降低橡胶硫化效率以及交联密度，导致材料压变性能不佳，耐酸性及气体透过性能下降；如果非共轭二烯含量过高，则胶料易焦烧，加工困难。
在本发明的实施例中，上述乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶选自乙烯-丙烯-双环戊二烯橡胶和乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯橡胶中的至少之一。
根据本发明的又一个具体实施例，所述乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶为VNB型乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶，VNB型乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶的双键位于分子末端，反应活性更高，具体结构如下所示，由此，进一步提高了密封材料的交联密度，从而有效改善材料的耐酸性及气体透过性。
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在本发明的实施例中，上述液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶选自TP-65、TP-67、HC-400和HC-600中的至少之一。
根据本发明的又一个具体实施例，所述液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶中的非共轭二烯的重量含量为5％～12％，发明人发现，如果非共轭二烯含量过低，活泼的烯丙基氢原子含量低，从而降低了橡胶硫化效率和交联密度，导致材料压变性能不佳，耐酸性及气体透过性能下降；如果非共轭二烯含量过高，则胶料易焦烧，加工困难。
在本发明的实施例中，上述有机过氧化物为硫化剂，在一定的压力、温度、时间条件下，硫化剂与聚合物大分子链(乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶)发生化学交联反应，使聚合物形成网状结构，从而具有橡胶弹性、提高材料密封性能。发明人发现，因燃料电池密封材料要求尽量低的离子浸出率，故硫化体系上尽量避免使用含有金属离子的硫化剂及硫化促进剂；同时硫元素会迁移进入MEA，导致MEA催化剂活性降低，故硫黄硫化体系不能用于燃料电池密封材料，由此，本发明选择有机过氧化物作为硫化剂。
在本发明的实施例中，上述有机过氧化物的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰、1,1-双(二叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)基己烷、1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯、过氧甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5二(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5二(叔丁基过氧基)-3-己炔和过氧化2,4-二氯苯甲酰中的至少之一。
上述过氧化物硫化剂依据成型工艺不同选取1min半衰期合适温度材料，在MEA一体硫化密封单元，要求硫化温度在140℃以下，从混炼工艺要求考虑，要求1min半衰期温度在110℃以上，由此选用过氧化二苯甲酰和/或过氧化2,4-二氯苯甲酰。
根据本发明的又一个具体实施例，所述燃料电池双极板密封材料还包括：1.5～6.5重量份的过氧化物用促进剂，由此，进一步提高了过氧化物的交联效率和交联程度，同时，促进剂的加入还可以降低材料的压缩永久变形。
在本发明的实施例中，上述过氧化物用促进剂的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述过氧化物用促进剂选自三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、N,N′-间亚苯基双马来酰亚胺和1,2-聚丁二烯中的至少之一。
在本发明的实施例中，上述2-乙基己酸锌为活性剂，2-乙基己酸锌在配合体系中用于提高交联键的生成速度和数量，现有技术中常用的活性剂为氧化锌和/或硬脂酸体系，但是本发明的燃料电池要求密封材料具有低的离子浸出率，为降低材料离子浸出率，应尽量避免氧化锌的使用，由此，本发明采用2-乙基己酸锌替代现有技术中的氧化锌和/或硬脂酸。
在本发明的实施例中，上述炭黑为补强剂，在材料共混体系中与聚合物大分子(烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶)链物理吸附，提高了硫化橡胶的物理机械性能，如拉伸强度、撕裂强度等，粒径越小补强效果越好，同时炭黑与大分子链间的吸附作用，也提高了混炼橡胶的格林强度，改善了混炼工艺性。
根据本发明的又一个具体实施例，所述炭黑的粒径为20nm～120nm，考虑乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶为非自补强性橡胶，炭黑粒径应控制在80nm以下，作为密封材料硫化橡胶弹性尤为重要，故炭黑粒径不能太小，建议在40nm以上，由此，所述炭黑的粒径优选40nm～80nm。
在本发明的实施例中，软化增塑剂通常为有机小分子物质，在聚合物中降低聚合物及填料件内摩擦，从而降低混炼胶门尼，改善混炼工艺及注射硫化工艺。
在本发明的实施例中，上述过软化增塑剂的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述软化增塑剂选自闪点在230℃以上的链烷烃油和聚烯烃中的至少之一。
在本发明的实施例中，上述防老剂在硫化橡胶热氧老化过程中，捕获氧自由基，降低氧自由基与高分子聚合物反应，从而提高材料耐热氧老化性能。
在本发明的实施例中，上述防老剂的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述防老剂选自酮-胺反应生成物类防老剂和咪唑类防老剂中的至少之一。
本发明实施例中涉及的密封材料与双极板粘结方式为硫化粘结，即将双极板置于模具中，混炼橡胶通过注射硫化机注射至模具中，在一定压力和110℃～150℃温度下硫化240s～360s，混炼橡胶经过硫化后以化学键的形式粘结在双极板上；这就要求材料具有硫化粘结性，因此采用粘合剂来提高密封材料的粘结性能。作为一种优选的方案，所述粘合剂为间苯二酚-甲醛缩合物RF。
根据本发明的又一个具体实施例，所述燃料电池双极板密封材料还包括：0.5～3重量份的偶联剂，由此，进一步提高了密封材料与金属之间的粘结性能。
根据本发明的又一个具体实施例，所述偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂，上述乙烯基硅烷偶联剂的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述乙烯基硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧乙氧基硅烷)中的至少之一。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述燃料电池双极板密封材料的方法。根据本发明的实施例，参考附图1，所述方法包括：
S100：将乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、液体乙烯-丙烯橡胶或液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、炭黑、软化增塑剂、防老剂、2-乙基己酸锌、粘合剂和任选的偶联剂置于密炼机中，混合，密炼
在该步骤中，先将乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、液体乙烯-丙烯橡胶或液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、炭黑、软化增塑剂、防老剂、2-乙基己酸锌、粘合剂和任选的偶联剂置于密炼机中，混合，密炼。需要说明的是，胶料由密炼机排出时温度已达到100℃以上，达到了有机过氧化物的反应温度，如果直接在密炼机加有机过氧化物，会因有机过氧化物反应而导致胶料熟胶；故需在胶料排出后，于开炼机中降温，温度降至60℃以下，再加有机过氧化物硫化剂及其促进剂。
根据本发明的又一个具体实施例，在步骤S100中，所述密炼的初始温度为95-105℃，所述密炼的时间为8min～15min或所述密炼的温度达到150℃，二者满足其一即可进行排胶，具体来说，不管密炼的时间是否达到预设的时间，只要密炼的温度达到150℃就可以进行自动排胶，如果已达到预设时间，但是还没有达到150℃则手动排胶。
根据本发明的又一个具体实施例，在步骤S100中，转子转速为45-55RPM。根据本发明的又一个具体实施例，在步骤S100中，填充系数为0.70-0.90。
S200：将步骤S100得到的产品、有机过氧化物和任选的过氧化物用促进剂置于开炼机中，混合，开炼
在该步骤中，将步骤S100得到的产品、有机过氧化物和任选的过氧化物用促进剂置于开炼机中，混合，开炼。根据本发明的又一个具体实施例，在该步骤中，所述开炼的温度不大于60℃，所述开炼的时间为3-7min。
根据本发明实施例的使用上述燃料电池双极板密封材料的方法，该方法以乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶为生胶材料，替代现有液体硅橡胶材料，聚合物大分子链(乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶)与有机过氧化物硫化剂发生化学交联反应，使聚合物形成网状结构，从而使密封材料具有橡胶弹性、提高其密封性能，气体透过率较硅橡胶降低了1个数量级，同时提高了材料的耐强酸性，可应用于强酸环境，同时价格低廉；通过添加液体乙烯-丙烯橡胶或液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶，解决了因大量使用石蜡油等增塑剂而导致的过氧化物交联率降低的问题；本发明采用2-乙基己酸锌作为硫化活性剂，有效避免了氧化锌的使用，从而降低硫化橡胶离子浸出，同时提高材料体积电阻；另外，本发明采用过氧化物硫化体系，避免了盐类促进剂的使用，从而降低了硫化橡胶离子浸出，同时提高了材料体积电阻。由此，制备得到的燃料电池双极板密封材料具有较低的气体透过性、较低的水蒸气透过性、优异的耐强酸性能和较高的体积电阻，易于加工，成本低，可应用于氢燃料电池。同时，制备得到的燃料电池双极板密封材料可用于注射硫化成型，解决了现有技术中因双组份液体硅橡胶点胶工艺导致产品尺寸公差不稳定的技术问题。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种燃料电池双极板。根据本发明的实施例，所述燃料电池双极板采用上述所述的燃料电池双极板密封材料或采用上述所述的方法得到的燃料电池双极板密封材料作为生产原料制备得到。由此，所述燃料电池双极板具有较低的气体透过性、较低的水蒸气透过性、优异的耐强酸性能和较高的体积电阻，易于加工，成本低，可应用于氢燃料电池。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种燃料电池。根据本发明的实施例，所述燃料电池具有上述所述的燃料电池双极板。由此，所述燃料电池具有上述具有较低的气体透过性、较低的水蒸气透过性、优异的耐强酸性能和较高的体积电阻的燃料电池双极板，使燃料电池的性能更优，从而满足消费者的需求。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
本实施例使用的材料如下：
乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶PX008M，三井化学；
液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶TP-67，Lion Copolymer；
2-乙基己酸锌ZEH-DL,Struktol；
防老剂TMQ，圣奥化学；
炭黑SP5000，卡博特化工(天津)有限公司；
石蜡油，艾迪尔复合材料有限公司；
过氧化2,4-二氯苯甲酰，阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司；
三烯丙基异氰尿酸酯，江苏华星新材料科技股份有限公司；
N,N′-间亚苯基双马来酰亚胺，金昌盛；
乙烯基三甲氧基硅烷，信越化学；
间苯二酚-甲醛缩合物，ALLNEX(美国)；
本实施例的燃料电池双极板密封材料的组成如表1所示：
表1
原材料种类 配方/份
乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(PX008M) 95
液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(液体TP-67) 5
2-乙基己酸锌 1.5
防老剂TMQ 0.5
炭黑SP5000 60
石蜡油 40
过氧化2,4-二氯苯甲酰 5
三烯丙基异氰尿酸酯 3
N,N′-间亚苯基双马来酰亚胺 1
乙烯基三甲氧基硅烷 1
间苯二酚-甲醛缩合物 1.5
制备方法包括：
(1)第一段密炼机
采用利拿式密炼机(3L)，将乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(PX008M)、液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(液体TP-67)、炭黑SP5000、石蜡油、防老剂TMQ、2-乙基己酸锌、间苯二酚-甲醛缩合物和乙烯基三甲氧基硅烷置于密炼机中，混合，进行密炼。密炼初始温度100℃，转子转速50RPM，填充系数0.80，混炼过程见表2。
表2
Figure BDA0003078541610000121
(2)第二段开炼机
开炼的顺序：将上述步骤排出的胶料置于开炼机，加入有机过氧化物、N,N′-间亚苯基双马来酰亚胺和三烯丙基异氰尿酸酯(辊距控制在0.4mm)，待混合均匀之后左三刀、右三刀，打三角包5次(辊距为0.2mm)，下片(辊距为5.0mm)。开炼机温度控制在60℃以下，时间控制在5min。
实施例2
本实施例的燃料电池双极板密封材料组成如表3所示：
表3
Figure BDA0003078541610000122
Figure BDA0003078541610000131
制备方法与实施例1相同。
对比例1
该对比例中不含有液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶和2-乙基己酸锌，含有氧化锌和硬脂酸，其他成分与实施例1相同，制备方法也与实施例1相同。氧化锌，镇江白水化学有限公司；硬脂酸，丰益油脂化学(连云港)有限公司。
对比例2
该对比例为市售的双组份液体硅橡胶。
对实施例1以及对比例1-2制备得到的产品进行门尼、硫化特性、压缩永久变形、耐酸、氦气透过率、电阻等测试，测试结果如表3所示。
表3
Figure BDA0003078541610000132
Figure BDA0003078541610000141
从表3中可以看出，本发明实施例1制备的燃料电池双极板密封材料的氦气透过率较对比例2的双组份有机硅橡胶小了1个数量级；2-乙基己酸锌替代氧化锌及硬脂酸作为活性剂，使实施例1制备的燃料电池双极板密封材料的体积电阻较对比例1提高了4个数量级；说明了使用本发明的乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶替代双组份有机硅橡胶可以降低密封材料的气体透过率，提高产品的可靠性；使用2-乙基己酸锌替代氧化锌及硬脂酸作为活性剂，避免金属离子使用，可以显著提高密封材料的体积电阻。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (19)

1.一种燃料电池双极板密封材料，其特征在于，包括：90~100重量份的乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、0~10重量份的液体乙烯-丙烯橡胶或液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、50~100重量份的炭黑、3~10重量份的有机过氧化物、30~50重量份的软化增塑剂、0.3 ~0.5重量份的防老剂、1~3重量份的2-乙基己酸锌和0~5重量份的粘合剂，且所述液体乙烯-丙烯橡胶或所述液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶的重量份数大于0，所述粘合剂的重量份数大于0；
所述乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶中的丙烯的重量含量为40%~60%；
所述乙烯-丙烯橡胶中的丙烯的重量含量为40%~60%；
所述乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶中的非共轭二烯的重量含量为3%~15%；
所述液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶中的非共轭二烯的重量含量为5%~12%。
2.根据权利要求1所述的燃料电池双极板密封材料，其特征在于，所述乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶选自乙烯-丙烯-双环戊二烯橡胶和乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯橡胶中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的燃料电池双极板密封材料，其特征在于，所述乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶为VNB型乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶。
4.根据权利要求1所述的燃料电池双极板密封材料，其特征在于，所述炭黑的粒径为20nm~120nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的燃料电池双极板密封材料，其特征在于，所述有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰、1,1-双（二叔丁基过氧基）-3,3,5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2,5-二（苯甲酰过氧）基己烷、1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯、过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5二（叔丁基过氧基）己烷、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5二（叔丁基过氧基）-3-己炔和过氧化2,4-二氯苯甲酰中的至少一种。
6.根据权利要求1-4任一项所述的燃料电池双极板密封材料，其特征在于，所述软化增塑剂选自链烷烃油和聚烯烃中的至少一种。
7.根据权利要求1-4任一项所述的燃料电池双极板密封材料，其特征在于，所述防老剂选自酮-胺反应生成物类防老剂和咪唑类防老剂中的至少一种。
8.根据权利要求1-4任一项所述的燃料电池双极板密封材料，其特征在于，所述粘合剂为间苯二酚-甲醛缩合物。
9.根据权利要求1-4任一项所述的燃料电池双极板密封材料，其特征在于，还包括：0.5~3重量份的偶联剂。
10.根据权利要求9所述的燃料电池双极板密封材料，其特征在于，所述偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂；所述乙烯基硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三（β-甲氧乙氧基硅烷）中的至少一种。
11.根据权利要求1-4任一项所述的燃料电池双极板密封材料，其特征在于，还包括：1.5~6.5重量份的过氧化物用促进剂。
12.根据权利要求11所述的燃料电池双极板密封材料，其特征在于，所述过氧化物用促进剂选自三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、N,N′-间亚苯基双马来酰亚胺和1,2-聚丁二烯中的至少一种。
13.一种制备权利要求1-12任一项所述的燃料电池双极板密封材料的方法，其特征在于，包括：
（1）将乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、液体乙烯-丙烯橡胶或液体乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、炭黑、软化增塑剂、防老剂、2-乙基己酸锌、粘合剂和任选的偶联剂置于密炼机中，混合，密炼；
（2）将步骤（1）得到的产品、有机过氧化物和任选的过氧化物用促进剂置于开炼机中，混合，开炼。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述密炼的初始温度为95-105℃，所述密炼的时间为8min~15min 或所述密炼的温度达到150℃。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，转子转速为45-55RPM。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，填充系数为0.70-0.90。
17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述开炼的温度不大于60℃，所述开炼的时间为3-7min。
18.一种燃料电池双极板，其特征在于，所述燃料电池双极板采用权利要求1-12任一项所述的燃料电池双极板密封材料或采用权利要求13-17任一项所述的方法得到的燃料电池双极板密封材料作为生产原料制备得到。
19.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池具有权利要求18所述的燃料电池双极板。
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