CN117050432A - 一种耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子密封材料领域，为解决现有技术下三元乙丙橡胶基密封材料的耐高低温性能及大温差下的耐老化性能不佳的问题，提供一种耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料及其制备方法，包括三元乙丙橡胶50‑80份、苯基硅橡胶10‑30份、氟橡胶10‑30份、界面相容剂1‑5份、补强填料30‑80份、导热填料10‑30份、偶联剂0.5‑3份、氧化锌3‑5份、硬脂酸1‑3份、增塑剂10‑30份、防老剂3‑5份、硫黄0‑2份、促进剂0‑3份、过氧化二异丙苯DCP 2‑5份、助交联剂TAIC 2‑5份、双酚AF 1‑3份，苄基三苯基氯化膦0.1‑1.0份。该材料兼具优异的耐高低温老化性能和良好机械密封性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子密封材料领域，尤其涉及一种耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
橡胶材料通常具有低密度、优良的机械性能和大变形回复能力。采用橡胶材料制作的橡胶密封制品被广泛地应用于汽车、航空航天、电力设备等国民经济各个领域。随着这些领域的深入发展，对橡胶的需求量不断增加，同时对橡胶的性能要求也越来越苛刻。在高寒地区及航空航天领域的应用中，要求橡胶具有优异的耐高低温性能和大温差下的耐老化性能。
目前，密封橡胶所使用的主要胶种有天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)、氯丁橡胶(CR)、氯醚橡胶、丙烯酸酯橡胶(ACM)、硅橡胶(MVQ)、氟橡胶(FKM)、硅氟橡胶(FVMQ)、全氟橡胶(FFKM)、聚氨酯橡胶(PU)等。其中EPDM因其优异的耐热、耐低温、耐候、耐臭氧、耐水、耐化学腐蚀、电绝缘性以及良好的弹性，被广泛用作电力设备密封橡胶材料。但EPDM橡胶在实际使用过程中受光、氧、热和化学介质等外界因素的作用会老化，使其性能劣化而失效。同时由于EPDM原胶强度较低，加工性差，需要添加大量填料进行补强，如公开号为CN109401085A的发明专利“一种三元乙丙橡胶密封条及其制备方法”，由下述重量份的原料制成：三元乙丙橡胶150-180份、炭黑60-90份、白炭黑8-12份、过氧化物硫化剂3-8份、氧化锌6-12份、氧化镁12-16份、石蜡油10-18份、促进剂TMTD1-3份、硬脂酸1-3份、防老剂MB1-3份、偶联剂1-3份。这虽然提升了力学强度，但也会造成材料在高温下老化速度加快、低温下回弹性下降、永久变形增大等问题，使之无法满足高寒地区或航空航天领域中典型的大温差、长期低温环境下的使用要求。
发明内容
本发明为了克服现有技术下三元乙丙橡胶基密封材料的耐高低温性能及大温差下的耐老化性能不佳的问题，提供了一种耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料，该材料具有优良的耐高低温性能，可以在大温差、苛刻高低温环境中保持一定的弹性、机械强度、密封性，且具有较长的使用寿命，满足耐高低温密封橡胶的使用需求。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料，包括如下重量份的组分：三元乙丙橡胶50-80份、苯基硅橡胶10-30份、氟橡胶10-30份、界面相容剂1-5份、补强填料30-80份、导热填料10-30份、偶联剂0.5-3份、氧化锌3-5份、硬脂酸1-3份、增塑剂10-30份、防老剂3-5份、硫黄0-2份、促进剂0-3份、过氧化二异丙苯DCP 2-5份、助交联剂TAIC 2-5份、双酚AF 1-3份，苄基三苯基氯化膦0.1-1.0份。
本发明使用具有更低玻璃化转变温度的苯基硅橡胶和具有更高耐热性能的氟橡胶与三元乙丙橡胶并用以提高材料的耐高低温性能；通过添加适当的界面相容剂改善三者之间的界面结合强度；通过添加导热填料来提高橡胶的热导率，加快橡胶与其接触部件的热传导，减少橡胶制品的热聚集，降低橡胶的实际使用温度，达到提高橡胶制品耐热和耐老化性能的目的；为了进一步提升橡胶复合材料的机械性能和密封性能，本发明还添加了一定量补强填料，以满足其作为密封橡胶材料使用；通过添加偶联剂改善橡胶与填料之间的界面结合强度，提高橡胶复合材料的综合力学性能；通过采用硫黄、过氧化物、酚类硫化体系，实现不同胶种之间的共硫化，进一步提高他们之间的相容性和界面结合能力；通过添加长效防老剂延长橡胶的使用寿命。
作为优选，所述界面相容剂是为三元乙丙橡胶接枝马来酸酐、硅橡胶接枝丙烯酰胺和氟橡胶接枝偶联剂复配得到。
相容剂三元乙丙橡胶接枝马来酸酐(EPDM-g-MAH)的主链与EPDM相容性良好，马来酸酐基团可与FKM上的氟原子产生氢键，提高EPDM与FKM之间的相容性；EPDM-g-MAH的酸酐和硅橡胶接枝丙烯酰胺(MVQ-AAM)的氨基可以相互作用，可提高三元乙丙橡胶与硅橡胶之间的界面结合强度；相容剂氟橡胶接枝偶联剂的主链与FKM相容，接枝的硅烷偶联剂可与硅橡胶反应，从而可提高FKM与MVQ之间的相容性。
作为优选，所述硅橡胶接枝丙烯酰胺由如下步骤制备得到：将硅橡胶、丙烯酰胺，0.25g过硫酸铵混合后加热至70-80℃，在100-150r/min下反应时间10-15min，再在95-100℃下用水抽提45-50h后干燥即得硅橡胶接枝丙烯酰胺，硅橡胶、丙烯酰胺和过硫酸铵的质量比为100：(7-12)：(0.1-0.25)。
作为优选，所述氟橡胶接枝偶联剂由如下步骤制备得到：将氟橡胶、偶联剂和过氧化二异丙苯混合均匀后加热至140-150℃，在60-80r/min下反应时间20-30min，再在75-80℃下用无水乙醇抽提36-48h购干燥即得氟橡胶接枝偶联剂，氟橡胶、偶联剂和过氧化二异丙苯的质量比为100：(3-8)：(0.3-0.5)。
作为优选，所述氟橡胶接枝偶联剂的偶联剂为KH550、KH560、KH570和KH580中的一种或多种。
作为优选，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度为60-90N·m，乙烯含量为45-55％，第三单体乙叉降冰片烯含量为5-10％；
苯基硅橡胶为苯基质量分数5-10％的二苯基硅橡胶。
作为优选，所述氟橡胶为FKM-26、FKM-246、FKM-23和FEPM中的一种或多种。
作为优选，所述补强填料为蒙脱土与炭黑N220、N330、N550、N650中的一种或多种组合，导热填料为氮化硼、石墨烯、碳纳米管、碳化硅和氮化铝中的一种或多种，偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH580、Si69和A172中的一种或多种。
补强填料为炭黑和蒙脱土的组合，炭黑具有十分优异的补强效果，经过偶联剂修饰的蒙脱土不仅能够补强还能提高橡胶复合材料的气密性能。
作为优选，所述增塑剂为石蜡油、芳烃油、环烷基油和液体三元乙丙橡胶中的一种或多种，防老剂为防老剂4010NA、防老剂4020和防老剂3100中的一种或多种，促进剂为促进剂DM、促进剂NS、促进剂CZ、促进剂TMTD、促进剂TT和促进剂DPTT中的一种或多种。
本发明的另一目的在于提供一种上述耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将苯基硅橡胶和氟橡胶在130-140℃、转速70-80r/min下密炼混合10-15min得到混合后的塑炼胶；
(2)将三元乙丙橡胶开炼薄通后与上述塑炼胶共混，加入界面相容剂、氧化锌、硬脂酸和防老剂，混炼均匀后分多次加入补强填料、导热填料、偶联剂和增塑剂混炼均匀，最后加入硫黄、促进剂、过氧化二异丙苯、助交联剂TAIC、双酚AF和苄基三苯基氯化膦混炼均匀得到混炼胶片，混炼过程中温度在50℃以下；
(3)将混炼胶片在170-180℃、压力10-12MPa下硫化15-20min，冷却后取出得到耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料。
因此，本发明具有如下有益效果：橡胶复合材料兼具优异耐热性、耐寒性、耐高低温老化性能和良好机械密封性能，可满足高低温或大温差环境下电网设备的安全、可靠和长寿命使用要求。
具体实施方式
下面结合具体实施方法对本发明做进一步的描述。
下述具体实施方法中，固体三元乙丙橡胶为EPG6850购自德国朗盛公司；硅橡胶110-1、110-2及110-3购自东爵有机硅集团有限公司；液体三元乙丙橡胶为SH-840购自韩国锦湖/kumho；天然橡胶为标准1级购自海南天然橡胶股份有限公司；EPDM-g-MAH为TRD-358EP(MAH接枝率为1.2％)购自扬州恒辉化工有限公司；
FKM-g-KH570由如下步骤制备：将100g FKM、5g KH570和0.5g DCP在开炼机上混合均匀，后加入到Haake流变仪中进行高温力化学接枝，反应温度150℃，转子转速80r/min，反应时间30min，用索式抽提机将接枝产物在80℃下抽提48h，抽提液为无水乙醇，抽提产物经真空干燥后，即制得FKM-g-KH570；
FKM-g-KH570由如下步骤制备：将100g MVQ、9g丙烯酰胺(AAM)，0.25g过硫酸铵在开炼机上混合均匀，后加入到Haake流变仪中进行高温力化学接枝，反应温度80℃，转子转速100r/min，反应时间15min，用索式抽提机将接枝产物在100℃下抽提48h，抽提液为去离子水，抽提产物经真空干燥后，即制得MVQ-g-AAM。
实施例1
一种基于三元乙丙橡胶、苯基硅橡胶和氟橡胶的耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料，按照以下步骤进行制备：
第一步：设置密炼机温度为135℃，转速70r/min，时间13min，将苯基硅橡胶和氟橡胶加入密炼机中混合均匀得到混合后的塑炼胶；
第二步：将固体三元乙丙橡胶在开炼机中薄通，然后与上一步得到的塑炼胶共混，加入界面相容剂、氧化锌、硬脂酸和防老剂，混炼均匀后分多次加入补强填料、导热填料、偶联剂和增塑剂，最后加入硫黄、促进剂、过氧化二异丙苯DCP、助交联剂TAIC、双酚AF和BPP，辊温控制在50℃以下，待吃料完成后左右翻刀三次，调小辊距，打四次三角包后出片备用；
第三步：将上述混炼胶片放入2mm厚度的正方模具及直径29mm×高度12.5mm圆柱形模具中，置于平板硫化机中，上下板温度调至170℃，压力10MPa，硫化15分钟，冷却后取出，制得耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料；
上述步骤中，固体三元乙丙橡胶含量为70份，硅橡胶110-1含量为15份，氟橡胶含量为15份，相容剂EPDM-g-MAH含量为2份，相容剂MVQ-AAM含量为1份，相容剂FKM-g-KH570含量为0.5份，炭黑N330含量为30份，蒙脱土含量为20份，碳化硅含量为20份，硅烷偶联剂KH-560含量3份，氧化锌含量为5份，硬脂酸含量为2份，石蜡油含量为10份，防老剂3100含量为5份，硫黄含量为1份，促进剂DM含量为1.5份，促进剂NS含量为1.5份，DCP含量为2份，TAIC含量为2.5份，双酚AF含量为2份，BPP含量为0.5份。
实施例2
一种耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于硫黄含量为0份，促进剂DM含量为0份，促进剂NS含量为0份，DCP含量为3份，TAIC含量为4份。
实施例3
一种耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，固体三元乙丙橡胶含量为50份，硅橡胶110-1含量为25份，氟橡胶含量为25份，相容剂EPDM-g-MAH含量为2.5份，相容剂MVQ-AAM含量为1.5份，相容剂FKM-g-KH570含量为1份，使用炭黑N650替换炭黑N330，使用氮化铝替换碳化硅，使用液体三元乙丙橡胶替换石蜡油。
对比例1
一种耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于固体三元乙丙橡胶含量为85份，苯基硅橡胶含量为0份，相容剂EPDM-g-MAH含量为1份，相容剂FKM-g-KH570含量为0份。
对比例2
一种耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于固体三元乙丙橡胶含量为85份，氟橡胶含量为0份，相容剂EPDM-g-MAH含量为1份，相容剂MVQ-AAM含量为1份。
对比例3
一种耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于固体三元乙丙橡胶含量为100份，苯基硅橡胶含量为0份，氟橡胶含量为0份，相容剂EPDM-g-MAH含量为0份，相容剂MVQ-AAM含量为0份，相容剂FKM-g-KH570含量为0份。
对比例4
一种耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于相容剂EPDM-g-MAH含量为0份，相容剂MVQ-AAM含量为0份，相容剂FKM-g-KH570含量为0份。
对比例5
一种耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于使用硅橡胶接枝马来酸酐(MVQ-MAH)替换MVQ-AAM。
对比例6
一种耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于碳化硅含量为0份，炭黑N330含量为50份，硅烷偶联剂KH-560含量1.5份。
对比例7
一种耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于防老剂3100含量为0份。
对比例8
一种耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于双酚AF含量为0份，BPP含量为0份。
对比例9
一种耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于硫黄含量为0份，促进剂DM含量为0份，促进剂NS含量为0份，DCP含量为3份，TAIC含量为4份，双酚AF含量为0份，BPP含量为0份。
对上述实施例和对比例进行物理性能测试硬度按GB/T 531.1-2008进行测试；拉伸性能按GB/T 528-2009进行测试；高温压缩永久变形按GB/T 7759-1996进行测试；低温回缩按GB/T 7758-2020进行测试，结果如下表所示。
由检测数据可知，本发明具有耐高低温老化性能，机械性能良好，可在高温或低温下保持良好的机械密封性能。
比较实施例1及对比例1-3可知，苯基硅橡胶和氟橡胶具有提高橡胶复合材料的耐寒性及耐高温性的作用。而对比例4的检测数据表明仅将三种橡胶进行简单混合时，由于其相互之间相容性不佳，无法发挥其各自的特性。对比例5中使用了MVQ-MAH替换MVQ-AAM，MVQ-MAH可以提高硅橡胶与氟橡胶之间的相容性，但由于其接枝的酸酐基团无法与EPDM-g-MAH反应，其对相容性的提高弱于MVQ-AAM与EPDM-g-MAH的组合。
当体系中缺少导热填料时，橡胶复合材料的可实际使用温度降低，而一定量的炭黑和蒙脱土可提升橡胶复合材料的机械强度和气密性能；当体系中缺少防老剂时，得到的橡胶复合材料在高温下易老化变形从而失去密封效果。
由实施例1、对比例8和对比例9可知，联合使用硫黄、过氧化物、酚类硫化体系可以实现不同胶种之间的共硫化，进一步提高不同胶种之间相容性和界面结合能力，进而提升橡胶复合材料性能。
Claims (10)
1.一种耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料，其特征是，包括如下重量份的组分：三元乙丙橡胶50-80份、苯基硅橡胶10-30份、氟橡胶10-30份、界面相容剂1-5份、补强填料30-80份、导热填料10-30份、偶联剂 0.5-3份、氧化锌3-5份、硬脂酸1-3份、增塑剂10-30份、防老剂3-5份、硫黄0-2份、促进剂0-3份、过氧化二异丙苯DCP 2-5份、助交联剂TAIC 2-5份、双酚AF 1-3份，苄基三苯基氯化膦0.1-1.0份。
2.根据权利要求1所述的一种耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料，其特征是，所述界面相容剂是为三元乙丙橡胶接枝马来酸酐、硅橡胶接枝丙烯酰胺和氟橡胶接枝偶联剂复配得到。
3.根据权利要求2所述的一种耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料，其特征是，所述硅橡胶接枝丙烯酰胺由如下步骤制备得到：将硅橡胶、丙烯酰胺，0.25g过硫酸铵混合后加热至70-80℃，在100-150 r/min下反应时间10-15 min，再在95-100℃下用水抽提45-50h后干燥即得硅橡胶接枝丙烯酰胺，硅橡胶、丙烯酰胺和过硫酸铵的质量比为100：（7-12）：（0.1-0.25）。
4.根据权利要求2所述的一种耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料，其特征是，所述氟橡胶接枝偶联剂由如下步骤制备得到：将氟橡胶、偶联剂和过氧化二异丙苯混合均匀后加热至140-150℃，在60-80 r/min下反应时间20-30min，再在75-80℃下用无水乙醇抽提36-48h购干燥即得氟橡胶接枝偶联剂，氟橡胶、偶联剂和过氧化二异丙苯的质量比为100：（3-8）：（0.3-0.5）。
5.根据权利要求2或4所述的一种耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料，其特征是，所述氟橡胶接枝偶联剂的偶联剂为KH550、KH560、KH570和KH580中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料，其特征是，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度为60-90 N·m，乙烯含量为45-55%，第三单体乙叉降冰片烯含量为5-10%；
苯基硅橡胶为苯基质量分数5-10%的二苯基硅橡胶。
7.根据权利要求1或2或4所述的一种耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料，其特征是，所述氟橡胶为FKM-26、FKM-246、FKM-23和FEPM中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料，其特征是，所述补强填料为蒙脱土与炭黑N220、N330、N550、N650中的一种或多种组合，导热填料为氮化硼、石墨烯、碳纳米管、碳化硅和氮化铝中的一种或多种，偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH580、Si69和A172中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料，其特征是，所述增塑剂为石蜡油、芳烃油、环烷基油和液体三元乙丙橡胶中的一种或多种，防老剂为防老剂4010NA、防老剂4020和防老剂3100中的一种或多种，促进剂为促进剂DM、促进剂NS、促进剂CZ、促进剂TMTD、促进剂TT和促进剂DPTT中的一种或多种。
10.一种如权利要求1-9任意一项所述耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）将苯基硅橡胶和氟橡胶在130-140℃、转速70-80 r/min下密炼混合10-15min得到混合后的塑炼胶；
（2）将三元乙丙橡胶开炼薄通后与上述塑炼胶共混，加入界面相容剂、氧化锌、硬脂酸和防老剂，混炼均匀后分多次加入补强填料、导热填料、偶联剂和增塑剂混炼均匀，最后加入硫黄、促进剂、过氧化二异丙苯、助交联剂TAIC、双酚AF和苄基三苯基氯化膦混炼均匀得到混炼胶片，混炼过程中温度在50℃以下；
（3）将混炼胶片在170-180℃、压力10-12MPa下硫化15-20min，冷却后取出得到耐高低温、长寿命密封橡胶复合材料。
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