CN110343299B - 一种石墨烯改性丁腈橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于石墨烯橡胶复合材料技术领域，提出了一种石墨烯改性丁腈橡胶及其制备方法。一种石墨烯改性丁腈橡胶，包括以下重量份的组分：丁腈橡胶70～90份，改性氧化石墨烯‑羧基丁腈橡胶母胶10～30份，硫化剂1.5～2份，硫化促进剂0.5～2.0份，硫化活化剂3～5份，增塑剂1～3份，防老剂1～2份，填料20～30份，改性氧化石墨烯‑羧基丁腈橡胶母胶包括改性氧化石墨烯，还包括羧基丁腈胶乳，其中，改性氧化石墨烯由巯基硅氧烷水解后与氧化石墨烯脱水缩合反应得到。通过上述技术方案，解决了现有技术中丁腈橡胶耐高低温性差的问题。

Description

一种石墨烯改性丁腈橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯橡胶复合材料技术领域，涉及一种石墨烯改性丁腈橡胶及其制备方法。

背景技术

丁腈橡胶是丁二烯与丙烯腈经乳液聚合而得到的共聚物，由于分子链上引入强极性的氰基团，以优异的耐油性著称。丁腈橡胶作为一种耐油橡胶广泛用于制造胶管、胶囊、密封制品、垫圈等耐油制品。硫化丁腈橡胶作为密封件，会面临各种恶劣的应用环境，就需要丁腈橡胶对各种环境都有良好的适应性。丁腈橡胶为非结晶橡胶，但又由于极性氰基的存在使得耐寒性较差，在低温下导致松弛过程急剧减慢，硬度、模量和分子内摩擦增大，弹性显著降低，当温度降至弹性温度极限使用温度时，橡胶会硬化与收缩，导致密封件泄漏失效。在高温下会加速丁腈橡胶的老化进程，使橡胶发生过度交联，降低了硬度、拉伸强度等性能。因此，制备一种对温度具有高适应性丁腈橡胶在实际应用中具有重要意义。

发明内容

本发明提出一种石墨烯改性丁腈橡胶及其制备方法，解决了现有技术中丁腈橡胶耐高低温性差的问题。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种改性氧化石墨烯，由巯基硅氧烷水解后与氧化石墨烯脱水缩合反应得到，所述巯基硅氧烷与氧化石墨烯的质量比为6～8：1。

作为进一步的技术方案，所述脱水缩合反应温度为65～95℃，反应时间为9～12h。

作为进一步的技术方案，所述巯基硅氧烷为γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷。

在水和乙醇体积比为1～2：5的混合体系中，加入质量比为6～8：1的巯基硅氧烷与氧化石墨烯，加入盐酸调节pH至3～5，加热至65～95℃，反应9～12h，在该反应体系中，巯基硅氧烷遇水先发生水解反应，然后与氧化石墨烯发生脱水缩合反应，反应结束后用蒸馏水洗涤、烘干，得到改性氧化石墨烯。反应流程如下(以γ-巯丙基三甲氧基硅烷为例)：

一种石墨烯改性丁腈橡胶，包括以下重量份的组分：

丁腈橡胶70～90份，改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶10～30份，硫化剂1.5～2份，硫化促进剂0.5～2.0份，硫化活化剂3～5份，增塑剂1～3份，防老剂1～2份，填料20～30份，

所述改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶包括上述的一种改性氧化石墨烯，还包括羧基丁腈胶乳，

所述改性氧化石墨烯的质量占所述改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶质量的10～17％。

作为进一步的技术方案，所述改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶的制备方法为：将改性氧化石墨烯、烷基酚聚氧乙烯醚加入去离子水中，超声得到改性氧化石墨烯分散液，将得到的改性氧化石墨烯分散液与羧基丁腈胶乳混合均匀后，加入到氯化钙溶液与乙醇溶液质量比为1:3～5的混合液中破乳，用蒸馏水洗涤后得到改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶。

作为进一步的技术方案，所述羧基丁腈胶乳的固含量为45～46％。

作为进一步的技术方案，所述丁腈橡胶为羧基丁腈橡胶；

所述硫化剂为过氧化物硫化剂；

所述促进剂由主促进剂和第二促进剂组成，所述主促进剂为次磺酰胺类促进剂，所述第二促进剂为二硫代氨基甲酸盐；

所述硫化活化剂为氧化锌；

所述增塑剂为脂肪族二元酸酯；

所述防老剂为酮胺类防老剂；

所述填料为炉法炭黑。

作为进一步的技术方案，所述羧基丁腈橡胶中结合丙烯腈含量为33～40％，羧基含量为3～5％，

所述炉法炭黑的平均粒径为11～25nm。

作为进一步的技术方案，所述过氧化物硫化剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种；

所述次磺酰胺类促进剂为N-环己烷-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N`-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰中的一种或多种；

所述二硫代氨基甲酸盐为二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲中的至少一种；所述脂肪族二元酸酯为己二酸二辛酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯中的一种或多种；

所述酮胺类防老剂为2,2,4-三甲基-1.2-二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、丙酮和二苯胺高温缩合物中的一种或多种。

一种石墨烯改性丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：

S1.根据上述的一种石墨烯改性丁腈橡胶的配方，称取各组分备用；

S2.将丁腈橡胶塑炼，得到塑炼胶；

S3.向步骤S2得到的塑炼胶中依次加入硫化剂、硫化活化剂、增塑剂、防老剂、填料，混合均匀后得到预混胶料；

S4.将步骤S3得到的预混胶料冷却后，加入改进氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶，混合均匀后得到混合胶料；

S5.将步骤S4得到的混合胶料冷却后加入硫化促进剂，混合均匀后下片，得到混炼胶胶片；

S6.将步骤S5得到的混炼胶胶片在150～170℃硫化90min，得到一种石墨烯改性丁腈橡胶。

本发明的工作原理及有益效果为：

1、本发明中，将改性氧化石墨烯加入到丁腈橡胶中，与配方中其它组分配合使用，制备的石墨烯改性丁腈橡胶机械性能优异，适用温度范围广，使用稳定性强，很好的解决了现有技术中丁腈橡胶耐高低温性差的问题。

2、本发明中，采用羧基丁腈橡胶，相对于丁腈橡胶来说，引入的羧基增加了橡胶的极性，极性的增加使得丁腈橡胶原有的耐油性、强度、耐磨性、耐老化性达到提升，确保了橡胶的基本性能。

3、本发明中，采用过氧化物硫化体系需在碱性条件下硫化，在硫化过程中产生的交联键为C-C键，较多硫键来说性能更加稳定。过氧化物硫化胶的体积膨胀系数大，可使链段活动的自由空间增加，同时配合脂肪族二元酸酯增塑剂的使用，能够使橡胶的玻璃化温度降低，从而使硫化胶具有较好的耐寒性能。过氧化物硫化体系硫化速度较慢，与含巯基石墨烯配合使用，可适当提升，硫化速率。硫化产生的C-C或单硫交联键的键能高、耐热性好。并且，未反应的巯基可以吸收活性自由基，同时石墨烯自身片层结构对氧气起到隔绝作用，都对橡胶的热氧老化提供防护作用。总之，将丁腈橡胶的适用温度范围扩大。

4、本发明中，炉法炭黑为过氧化物硫化体系提供碱性环境，与改性石墨烯配合使用可以在保证机械性能的前提下有效降低炭黑的用量。次磺酰胺类促进剂与二硫代氨基甲酸盐促进剂配合使用，次磺酰胺类促进剂可以防止橡胶中存在炉法炭黑时发生焦烧现象，有利于胶料的压出和在模压中的充分流动。配合超速促进剂二硫代氨基甲酸盐的使用，可以使整个促进剂的用量保持在较低的水平，提高过氧化物硫化体系的硫化速率，并且胶料的压缩变形，滞后性能及耐老化性能优良。

5、本发明中，石墨烯改性丁腈橡胶的制备方法中采用低温薄通法对丁腈橡胶进行分段式塑炼，防止胶料在高温塑炼条件下生成凝胶。混炼过程中多次冷却，可避免胶料产生焦烧现象，并与胶乳法、机械法配合使用，使的改性氧化石墨烯在橡胶中分散的更加均匀，避免了改性氧化石墨烯发生团聚现象的发生。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为氧化石墨烯与改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶Ⅰ的红外光谱图；

图2为氧化石墨烯与改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶Ⅰ的X射线衍射(XRD)图；

图3为氧化石墨烯与改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶Ⅰ的热重分析(TGA)图；

图4为氧化石墨烯与改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶Ⅰ的水接触角图；

图中：GO-氧化石墨烯，GO/KH590-改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶Ⅰ。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种石墨烯改性丁腈橡胶，包括以下重量份的组分：

丁腈橡胶80份，改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶20份，硫化剂1.5份，硫化促进剂1.5份，硫化活化剂3份，增塑剂2份，防老剂1份，填料27份，

其中，丁腈橡胶为羧基丁基橡胶，羧基丁腈橡胶中结合丙烯腈含量为33～40％，羧基含量为3～5％；改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶为改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶Ⅰ；硫化剂为过氧化二异丙苯；硫化促进剂为N-环己烷-2-苯并噻唑基次磺酰胺1份和硬脂酸二甲基二硫代氨基甲酸锌0.5份；硫化活化剂为氧化锌；增塑剂为己二酸二辛酯；防老剂为2,2,4-三甲基-1.2-二氢化喹啉聚合体；填料为炉法炭黑，其平均粒径为11～25nm，

其制备方法包括以下步骤：

S1.根据上述的配方，称取各组分备用；

S2.在开炼机上对丁腈橡胶进行分段塑炼：控制辊温30℃，辊距1.0mm，塑炼时间25min，每段之间停放3h，重复塑炼三次，得到塑炼胶；

S3.控制辊温35℃，使用3mm小辊距，向步骤S2得到的塑炼胶中分批交替加入硫化剂、硫化活化剂、增塑剂、防老剂、填料，混合均匀后得到预混胶料；

S4.将步骤S3得到的预混胶料冷却后，加入改进氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶，薄通17遍，打三角包13次至混合均匀，得到混合胶料；

S5.将步骤S4得到的混合胶料冷却后加入硫化促进剂，混合均匀后下片，得到混炼胶胶片；

S6.将步骤S5得到的混炼胶胶片停放24h后放入平板硫化仪中，在155℃硫化90min，得到一种石墨烯改性丁腈橡胶。

实施例2

一种石墨烯改性丁腈橡胶，包括以下重量份的组分：

丁腈橡胶85份，改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶15份，硫化剂1.7份，硫化促进剂2份，硫化活化剂3份，增塑剂3份，防老剂1.5份，填料30份，

其中，丁腈橡胶为羧基丁基橡胶，羧基丁腈橡胶中结合丙烯腈含量为33～40％，羧基含量为3～5％；改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶为改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶Ⅱ；硫化剂为过氧化苯甲酰；硫化促进剂为N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.2份和二乙基二硫代氨基甲酸锌0.8份；硫化活化剂为氧化锌；增塑剂为壬二酸二辛酯；防老剂为2,2,4-三甲基-1.2-二氢化喹啉聚合体；填料为炉法炭黑，其平均粒径为11～25nm，

其制备方法包括以下步骤：

S1.根据上述的配方，称取各组分备用；

S2.在开炼机上对丁腈橡胶进行分段塑炼：控制辊温35℃，辊距0.5mm，塑炼时间25min，每段之间停放4h，重复塑炼三次，得到塑炼胶；

S3.控制辊温35℃，使用3mm小辊距，向步骤S2得到的塑炼胶中分批交替加入硫化剂、硫化活化剂、增塑剂、防老剂、填料，混合均匀后得到预混胶料；

S4.将步骤S3得到的预混胶料冷却后，加入改进氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶，薄通20遍，打三角包15次至混合均匀，得到混合胶料；

S5.将步骤S4得到的混合胶料冷却后加入硫化促进剂，混合均匀后下片，得到混炼胶胶片；

S6.将步骤S5得到的混炼胶胶片停放12h后放入平板硫化仪中，在155℃硫化90min，得到一种石墨烯改性丁腈橡胶。

实施例3

一种石墨烯改性丁腈橡胶，包括以下重量份的组分：

丁腈橡胶85份，改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶15份，硫化剂1.7份，硫化促进剂2份，硫化活化剂3份，增塑剂3份，防老剂1.5份，填料30份，

其中，丁腈橡胶为羧基丁基橡胶，羧基丁腈橡胶中结合丙烯腈含量为33～40％，羧基含量为3～5％；改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶为改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶Ⅰ；硫化剂为过氧化二异丙苯；硫化促进剂为N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.2份和二乙基二硫代氨基甲酸锌0.8份；硫化活化剂为氧化锌；增塑剂为己二酸二辛酯；防老剂为2,2,4-三甲基-1.2-二氢化喹啉聚合体；填料为炉法炭黑，其平均粒径为11～25nm，

其制备方法同实施例2。

实施例4

一种石墨烯改性丁腈橡胶，包括以下重量份的组分：

丁腈橡胶70份，改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶30份，硫化剂1.8份，硫化促进剂1.5份，硫化活化剂4.5份，增塑剂2.5份，防老剂1份，填料27份，

其中，丁腈橡胶为羧基丁基橡胶，羧基丁腈橡胶中结合丙烯腈含量为33～40％，羧基含量为3～5％；改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶为改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶Ⅱ；硫化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯；硫化促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份和乙基苯基二硫代氨基甲酸锌0.5份；硫化活化剂为氧化锌；增塑剂为壬二酸二辛酯；防老剂为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉；填料为炉法炭黑，其平均粒径为11～25nm，

其制备方法同实施例2。

实施例5

一种石墨烯改性丁腈橡胶，包括以下重量份的组分：

丁腈橡胶90份，改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶10份，硫化剂2份，硫化促进剂2.5份，硫化活化剂3.8份，增塑剂3份，防老剂1份，填料30份，

其中，丁腈橡胶为羧基丁基橡胶，羧基丁腈橡胶中结合丙烯腈含量为33～40％，羧基含量为3～5％；改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶为改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶Ⅰ；硫化剂为过氧化苯甲酰；硫化促进剂为N-环己烷-2-苯并噻唑基次磺酰胺1.5份和二甲基二硫代氨基甲酸锌1份；硫化活化剂为氧化锌；增塑剂为癸二酸二丁酯；防老剂为丙酮和二苯胺高温缩合物；填料为炉法炭黑，其平均粒径为11～25nm，

其制备方法同实施例2。

实施例6

一种石墨烯改性丁腈橡胶，包括以下重量份的组分：

丁腈橡胶88份，改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶12份，硫化剂1.5份，硫化促进剂2份，硫化活化剂5份，增塑剂2份，防老剂1份，填料23份，

其中，丁腈橡胶为羧基丁基橡胶，羧基丁腈橡胶中结合丙烯腈含量为33～40％，羧基含量为3～5％；改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶为改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶Ⅱ；硫化剂为叔丁基异丙苯基过氧化物；硫化促进剂为N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.3份和二乙基二硫代氨基甲酸硒0.7份；硫化活化剂为氧化锌；增塑剂为壬二酸二辛酯；防老剂为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉；填料为炉法炭黑，其平均粒径为11～25nm，

其制备方法同实施例2。

实施例7

一种石墨烯改性丁腈橡胶，包括以下重量份的组分：

丁腈橡胶92份，改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶8份，硫化剂1.5份，硫化促进剂2份，硫化活化剂4.3份，增塑剂2.3份，防老剂1.5份，填料28份，

其中，丁腈橡胶为羧基丁基橡胶，羧基丁腈橡胶中结合丙烯腈含量为33～40％，羧基含量为3～5％；改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶为改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶Ⅱ；硫化剂为过氧化二异丙苯；硫化促进剂为N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.5份和二丁基二硫代氨基甲酸锌0.5份；硫化活化剂为氧化锌；增塑剂为癸二酸二辛酯；防老剂为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉；填料为炉法炭黑，其平均粒径为11～25nm，

其制备方法同实施例2。

实施例8

一种石墨烯改性丁腈橡胶，包括以下重量份的组分：

丁腈橡胶75份，改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶25份，硫化剂2份，硫化促进剂1.7份，硫化活化剂3.7份，增塑剂1.5份，防老剂1.5份，填料20份，

其中，丁腈橡胶为羧基丁基橡胶，羧基丁腈橡胶中结合丙烯腈含量为33～40％，羧基含量为3～5％；改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶为改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶Ⅰ；硫化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯；硫化促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.2份和二甲基二硫代氨基甲酸锌0.5份；硫化活化剂为氧化锌；增塑剂为己二酸二辛酯；防老剂为丙酮和二苯胺高温缩合物；填料为炉法炭黑，其平均粒径为11～25nm，

其制备方法同实施例2。

对比例1

一种改性丁腈橡胶，包括以下重量份的组分：

丁腈橡胶85份，硫化剂1.7份，硫化促进剂2份，硫化活化剂3份，增塑剂3份，防老剂1.5份，填料30份，

其中，丁腈橡胶为羧基丁基橡胶，羧基丁腈橡胶中结合丙烯腈含量为33～40％，羧基含量为3～5％；改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶为改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶Ⅱ；硫化剂为过氧化苯甲酰；硫化促进剂为N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.2份和二乙基二硫代氨基甲酸锌0.8份；硫化活化剂为氧化锌；增塑剂为壬二酸二辛酯；防老剂为2,2,4-三甲基-1.2-二氢化喹啉聚合体；填料为炉法炭黑，其平均粒径为11～25nm，

其制备方法包括以下步骤：

S1.根据上述的配方，称取各组分备用；

S2.在开炼机上对丁腈橡胶进行分段塑炼：控制辊温35℃，辊距0.5mm，塑炼时间25min，每段之间停放4h，重复塑炼三次，得到塑炼胶；

S3.控制辊温35℃，使用3mm小辊距，向步骤S2得到的塑炼胶中分批交替加入硫化剂、硫化活化剂、增塑剂、防老剂、填料，混合均匀后得到预混胶料；

S4.将步骤S3得到的预混胶料冷却后，薄通20遍，打三角包15次至混合均匀，得到混合胶料；

S5.将步骤S4得到的混合胶料冷却后加入硫化促进剂，混合均匀后下片，得到混炼胶胶片；

S6.将步骤S5得到的混炼胶胶片停放12h后放入平板硫化仪中，在155℃硫化90min，得到一种改性丁腈橡胶。

实施例1～8及对比例1中改性丁腈橡胶的配方中各组分重量份数见下表：

表1实施例1～8及对比例1中改性丁腈橡胶的配方中各组分重量份数(单位：份)

注：--表示无此项

实施例1～8中，改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶Ⅰ由羧基丁腈胶乳及改性氧化石墨烯制得，改性氧化石墨烯片层直径5-10μm，纯度98％，厚度为0.335nm，碳含量45％，氧含量45％，控制氧化石墨烯中的氧含量，使充足的含氧官能团与双键硅氧烷进行反应，确保石墨烯表面巯基含量；控制氧化石墨烯片层直径，保证石墨烯的气体阻隔性能，制备过程如下：

(1)将重量比为8:1的γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷与氧化石墨烯加入到乙醇和水体积比为2:1的混合体系中，加入盐酸调节pH至3，加热至80℃，水解后的γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷与氧化石墨烯发生脱水缩合反应，反应12h后，用蒸馏水洗涤，得到改性氧化石墨烯；

(2)将3g改性氧化石墨烯、150mL去离子水与0.5g的烷基酚聚氧乙烯醚超声30min，得到改性氧化石墨烯分散液，将得到的改性氧化石墨烯分散液与100g固含量为45％的羧基丁腈胶乳搅拌2h至混合均匀，之后倒入300mL氯化钙水溶液和乙醇溶液质量比为1:3的混合液中破乳，其中，氯化钙水溶液的质量浓度为5mg/mL，用蒸馏水洗涤三次，烘干后制得改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶Ⅰ。

实施例1～8中，改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶Ⅱ由羧基丁腈胶乳及改性氧化石墨烯制得，改性氧化石墨烯片层直径13-18μm，纯度98％，厚度为0.8-1.0nm，碳含量49％，氧含量45％，控制氧化石墨烯中的氧含量，使充足的含氧官能团与双键硅氧烷进行反应，确保石墨烯表面巯基含量；控制氧化石墨烯片层直径，保证石墨烯的气体阻隔性能，制备过程如下：

(1)将重量比为8:1的γ-巯丙基三甲氧基硅烷与氧化石墨烯加入到乙醇和水体积比为3:1的混合体系中，加入盐酸调节pH至5，加热至95℃，水解后的γ-巯丙基三甲氧基硅烷与氧化石墨烯发生脱水缩合反应，反应9h后，用蒸馏水洗涤，得到改性氧化石墨烯；

(2)将5g改性氧化石墨烯、200mL去离子水与1.0g的烷基酚聚氧乙烯醚超声50min，得到改性氧化石墨烯分散液，将得到的改性氧化石墨烯分散液与100g固含量为46％的羧基丁腈胶乳搅拌2h至混合均匀，之后倒入500mL氯化钙水溶液和乙醇溶液质量比为1:3的混合液中破乳破乳，其中，氯化钙水溶液的质量浓度为5mg/mL，用蒸馏水洗涤三次，烘干后制得改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶Ⅱ。

对制得的改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶Ⅰ和改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶Ⅱ进行红外、X射线衍射热重分析、接触角等测试，改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶Ⅰ的测试结果见图1～4，改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶Ⅱ的测试结果与改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶Ⅰ类似，故省略。

对实施例1～8及对比例1制备的改性丁腈橡胶进行如下性能测试：

1、拉伸强度：按照GB/T528-1998《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》中规定的测试方法，测试样品的拉伸强度和断裂伸长率；

2、邵氏硬度：按照GB/T531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第一部分邵氏硬度计法(邵氏硬度)》中规定的试验方法，测试样品的邵氏硬度；

3、压缩永久变形：按照GB/T7759-1996《硫化橡胶、热塑性橡胶常温、高温和低温下压缩永久变形测定》中规定的试验方法，分别测试样品在25℃、60℃、100℃下的压缩永久变形；

实施例2及对比例1制备的丁腈橡胶的性能测试结果见下表：

表2实施例2及对比例1制备的改性丁腈橡胶的性能测试结果

测试结果	对比例1	实施例2
			拉伸强度/MP	20.9	25.7
断裂伸长率/％	582.76	567.25
			邵氏硬度/A	65.0	65.7
25℃压缩永久变形/％	15.2	11.4
			60℃压缩永久变形/％	37.9	23.5
100℃压缩永久变形/％	71.0	50.2

从表2中可以看出，与对比例1制备的改性丁腈橡胶相比，本发明实施例2制备的石墨烯改性丁腈橡胶的拉伸强度更高，断裂伸长率更低，邵氏硬度更高，在25℃、60℃和100℃下的压缩永久变形更小，说明本发明实施例制备的石墨烯改性丁腈橡胶的机械性能好，压缩永久变形小，对高低温环境的适用性好。

经测试，实施例1、实施例3～8制备的石墨烯改性丁腈橡胶具有与实施例2制备的石墨烯改性丁腈橡胶相当的性能和效果，故省略实施例1、实施例3～8制备的石墨烯改性丁腈橡胶的性能测试结果。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种石墨烯改性丁腈橡胶，其特征在于，包括以下重量份的组分：

丁腈橡胶70～90份，改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶10～30份，硫化剂1.5～2份，硫化促进剂0.5～2.0份，硫化活化剂3～5份，增塑剂1～3份，防老剂1～2份，填料20～30份，

所述改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶包括改性氧化石墨烯，所述改性氧化石墨烯由巯基硅氧烷水解后与氧化石墨烯脱水缩合反应得到，所述巯基硅氧烷与氧化石墨烯的质量比为6～8：1，所述脱水缩合反应温度为65～95℃，反应时间为9～12h，所述巯基硅氧烷为γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷，还包括羧基丁腈胶乳，

所述改性氧化石墨烯的质量占所述改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶质量的10～17％。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性丁腈橡胶，其特征在于，所述改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶的制备方法为：将改性氧化石墨烯、烷基酚聚氧乙烯醚加入去离子水中，超声得到改性氧化石墨烯分散液，将得到的改性氧化石墨烯分散液与羧基丁腈胶乳混合均匀后，加入到氯化钙溶液与乙醇溶液质量比为1:3～5的混合液中破乳，用蒸馏水洗涤、烘干后得到改性氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶。

3.根据权利要求2所述的一种石墨烯改性丁腈橡胶，其特征在于，所述羧基丁腈胶乳的固含量为45～46％。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性丁腈橡胶，其特征在于，所述丁腈橡胶为羧基丁腈橡胶；

所述硫化剂为过氧化物硫化剂；

所述促进剂由主促进剂和第二促进剂组成，所述主促进剂为次磺酰胺类促进剂，所述第二促进剂为二硫代氨基甲酸盐；

所述硫化活化剂为氧化锌；

所述增塑剂为脂肪族二元酸酯；

所述防老剂为酮胺类防老剂；

所述填料为炉法炭黑。

5.根据权利要求4所述的一种石墨烯改性丁腈橡胶，其特征在于，所述羧基丁腈橡胶中结合丙烯腈含量为33～40％，羧基含量为3～5％，

所述炉法炭黑的平均粒径为11～25nm。

6.根据权利要求4所述的一种石墨烯改性丁腈橡胶，其特征在于，所述过氧化物硫化剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种；

所述次磺酰胺类促进剂为N-环己烷-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N`-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰中的一种或多种；

所述二硫代氨基甲酸盐为二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲中的至少一种；所述脂肪族二元酸酯为己二酸二辛酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯中的一种或多种；

所述酮胺类防老剂为2,2,4-三甲基-1.2-二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、丙酮和二苯胺高温缩合物中的一种或多种。

7.一种石墨烯改性丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.根据权利要求1～6任意一项所述的一种石墨烯改性丁腈橡胶的配方，称取各组分备用；

S2.将丁腈橡胶塑炼，得到塑炼胶；

S3.向步骤S2得到的塑炼胶中依次加入硫化剂、硫化活化剂、增塑剂、防老剂、填料，混合均匀后得到预混胶料；

S4.将步骤S3得到的预混胶料冷却后，加入改进氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶，混合均匀后得到混合胶料；

S5.将步骤S4得到的混合胶料冷却后加入硫化促进剂，混合均匀后下片，得到混炼胶胶片；

S6.将步骤S5得到的混炼胶胶片在150～170℃硫化90min，得到一种石墨烯改性丁腈橡胶。

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