CN109251382B - 耐老化hnbr/硅碳橡胶复合材料、其制备方法及所得封隔器 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料、其制备方法及所得封隔器，属于功能材料技术领域，该复合材料具有优异的力学性能和耐老化性，由其制备的封隔器可长效使用在高温石油开采条件下，且老化30天仍能表现出显著的力学性能。该技术方案包括超饱和氢化丁腈橡胶100份、生物质硅碳40‑50份、反应补强剂3‑7份、混合炭黑30份、防老剂2‑5份、助交联剂3‑8份、无味自由基引发剂3‑8份、软化剂0.5‑2.0份和促进剂2‑6份。本发明能够应用于油气藏开采过程中所用封隔器的制备中。

Description

耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料、其制备方法及所得封隔器

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，尤其涉及一种耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料、其制备方法及所得封隔器。

背景技术

近几年国内油田油气的深入开发，低渗透油藏中的深井、超深井得到大力开发，深层油气资源开发面临高含水、深井、高温、高压、高应力、高二氧化碳等特征，采油工况日趋恶化，新型井下工具的研发及非常规油藏开发用新型材料越来越成为采油工程的关键。

HNBR具有优异的力学性能、耐高低温性、耐化学介质和耐臭氧性等特点，因此广泛应用于采油工程中。近些年，采用不饱和羧酸金属盐类对氢化丁腈橡胶的复合改性得到广泛的应用，常见的不饱和羧酸金属盐类有双甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁盐、氢氧化单甲基丙烯酸锌，这些反应型增强剂以化学反应增强原理完成对氢化丁腈橡胶的补强，与HNBR的结合性较好，提升材料的耐极性溶剂和耐高温性。虽然氢化丁腈橡胶复合材料的力学性能的增强得到广泛研究，但其耐热氧老化性能还不尽人意。

基于我国越来越多的非常规油气藏得到开采的现状，为了保持油气资源的开采产量，提高油气资源的采收率，高效开发复杂条件下的油气藏，开发高性能储层改造材料是确保油藏高产稳产的重要支撑。封隔器用橡胶的耐老化性、使用寿命成为制约封隔器长效使用的技术关键和瓶颈，因此，如何克服耐老化性、耐高温、高压差的技术难题，制备出具有优异的力学性能和耐老化性橡胶材料成为采油工程中的科学难题。

发明内容

本发明提供了一种耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料、其制备方法及所得封隔器，该复合材料具有优异的力学性能和耐老化性，由其制备的封隔器可长效使用在高温石油开采条件下，且老化30天时仍表现优异的力学性能。

为了达到上述目的，本发明提供了一种耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料，包含下述重量份的原料：超饱和氢化丁腈橡胶100份、生物质硅碳40-50份、反应补强剂3-7份、混合炭黑30份、防老剂2-5份、助交联剂3-8份、无味自由基引发剂3-8份、软化剂0.5-2.0份和促进剂2-6份。

作为优选，包括以下重量份的原料：超饱和氢化丁腈橡胶100份、生物质硅碳40-50份、反应补强剂3-7份、混合炭黑30份、防老剂2-5份、助交联剂3-8份、无味自由基引发剂3-8份、软化剂0.5-2.0份和促进剂2-6份。

作为优选，所述反应补强剂为双甲基丙烯酸锌、单甲基丙烯酸锌、单甲基丙烯酸镁、单甲基丙烯酸钙和甲基丙烯酸铝中的任意一种。

作为优选，所述反应补强剂为单甲基丙烯酸锌。

作为优选，所述混合炭黑为炭黑774、炭黑990、炭黑220、炭黑N330和炭黑N110中的任意几种的混合物。

作为优选，所述防老剂为防老剂RD和防老剂MB的混合物，其中防老剂RD和防老剂MB的摩尔比为1:1。

作为优选，所述助交联剂为三烯基甲基三异氰脲酸脂，所述无味自由基引发剂为无味过氧化二异丙苯，所述促进剂为氧化锌，所述软化剂为硬脂酸。

作为优选，所述复合材料在温度160℃-200℃、老化30天后所表现出的力学性能显著优于其老化前的力学性能。

本发明还提供了一种如上述任一项技术方案所述的耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将重量份为100份的超饱和氢化丁腈橡胶开炼塑炼，缓缓加入软化剂0.5-2.0份、促进剂2-6份、防老剂3-7份，然后混炼10-20min；

向上述体系中依次加入反应型补强剂为3-7份、混合炭黑25-35份、生物质硅碳40-50份，混炼10-30min；

向上述体系中再分次加入助交联剂3-8份、无味自由基引发剂3-8份，混炼20-40min后，均匀下片得混炼胶，冷却；

将冷却后的混炼胶在硫化机上以165℃/15MPa进行一段硫化20min，然后以150℃进行二段硫化4h，得到耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料。

本发明还提供了一种如上述任一项技术方案所述的耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料制作得到的封隔器。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

本发明提供的耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料以从生物质稻壳中提取的硅碳无机粒子作为传统炭黑的替代物，加工出生物质硅碳复合的新型氢化丁腈橡胶复合材料的技术方法，该材料表现出比氢化丁腈橡胶/炭黑复合材料更加优异的力学性能、高温耐老化性。

硅碳补强的HNBR复合材料的高温力学性能保留率高于N550补强的HNBR复合材料，具有更优的耐高温老化能力，且温度俞高这种优势愈加明显。硅碳补强的HNBR复合材料比N550补强的HNBR复合材料具有更优的韧性、弹性和力学性能。

附图说明

图1为本发明实施例所提供的HNBR/硅碳和HNBR/炭黑橡胶复合材料的拉伸强度随温度升高而变化的对比图；

图2为本发明实施例所提供的HNBR/硅碳和HNBR/炭黑橡胶复合材料的扯断伸长率随温度升高而变化的对比图；

图3为本发明实施例所提供的HNBR/硅碳和HNBR/炭黑橡胶复合材料的撕裂强度随温度升高而变化的对比图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料，包含下述重量份的原料：超饱和氢化丁腈橡胶100份、生物质硅碳40-50份、反应补强剂3-7份、混合炭黑30份、防老剂2-5份、助交联剂3-8份、无味自由基引发剂3-8份、软化剂0.5-2.0份和促进剂2-6份。

上述实施例提供的耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料的配方以超饱和氢化丁腈橡胶为基体材料、结合生物质硅碳以及反应补强剂，辅以混合炭黑、防老剂、助交联剂、无味自由基引发剂、软化剂和促进剂开练混合后经硫化反应制备而成，具有优异的力学性能和高温耐老化等性能特点。

为了能够实现上述性能特点，本配方以超饱和氢化丁腈橡胶为基体材料，在该基体材料的基础上引入生物质硅碳代替传统的炭黑N550，生物质硅碳是二氧化硅和碳均匀分布的多孔性(孔径2nm左右)复合材料，比表面积比炭黑N550大得多，生物质硅碳复合材料中的碳可实现对二氧化硅的包覆，阻止纳米二氧化硅自身的团聚，因此可提高生物质硅碳在高分子基体中的分散性及相容性，而炭黑N550并不具备上述复合结构。

此外，选用适合的反应补强剂可协同生物质硅碳发挥补强和耐老化效果，这主要是因为反应补强剂在硫化工艺中受自由基引发剂的作用可生成具有化学交联的离子聚合物，表现出较好的增强作用。在高温老化过程中，生成的热自由基会被材料中残存的反应补强剂捕捉，再次引发反应补强剂，使力学性能再次增强。同时，大量的硅碳纳微增强剂也会具有传导自由基单电子的作用，降低了老化过程产生的自由基向其他活性碳原子发生链转移自由基反应的能力，使材料表现出老化增强和耐老化的试验现象。因此，本实施例提供的橡胶复合材料可具有优异的力学性能和高温耐老化等性能特点。还可以理解的是，本实施例所用的超饱和氢化丁腈橡胶的氢化饱和度为99％的ZP1000L，这主要是考虑到超饱和氢化丁腈橡胶的分子主链几乎不存在不饱和双键，分子链热稳定性非常高，有利于橡胶耐老化性的提高。

在一优选实施例中，包括以下重量份的原料：超饱和氢化丁腈橡胶100份、生物质硅碳40-50份、反应补强剂3-7份、混合炭黑30份、防老剂2-5份、助交联剂3-8份、无味自由基引发剂3-8份、软化剂0.5-2.0份和促进剂2-6份。由该配方制备得到的橡胶复合材料在力学性能、高温耐老化、撕裂强度和拉伸永久变形方便更有优势，可更有效应用于油气藏开采时所使用的封隔器的制备中，可使其耐老化性能及使用寿命均得以提升。

在一优选实施例中，所述反应补强剂为双甲基丙烯酸锌、单甲基丙烯酸锌、单甲基丙烯酸镁、单甲基丙烯酸钙、双甲基丙烯酸镁。本实施例提供的反应补强剂与生物质硅碳发挥协同作用，进一步增强复合材料的力学性能及高温耐老化性能。目前反应补强剂多使用双甲基丙烯酸锌(分子内具有双键一个反应官能团)，然而单甲基丙烯酸锌与之相比，其分子内具有羟基和双键两个反应官能团，因此，本发明实施例中优选使用单甲基丙烯酸锌作为反应补强剂，其主要原因在于单甲基丙烯酸锌在氢化丁腈橡胶基体内具有更好的分散性，在硫化工艺中除了发生自由基引发单甲基丙烯酸锌的双键发生自由基聚合反应生成离子聚合物外，还发生自身羟基与硅原子表面的羟基官能团之间的脱羟基交联反应，从而表现出更好的增强增韧作用。同时，考虑到在氢化丁腈基体内生成的离子聚合物的化学增强作用，本实施例所选用的反应补强剂还可为单甲基丙烯酸锌、单甲基丙烯酸镁、单甲基丙烯酸钙或甲基丙烯酸铝，但考虑到与生物质硅碳协同所发挥的耐老化作用效果，最终优选单甲基丙烯酸锌作为反应补强剂。

在一优选实施例中，所述混合炭黑为炭黑774、炭黑990、炭黑220、炭黑N330和炭黑N110中的任意几种的混合物。本实施例中为了使橡胶复合材料同时具有高强度、高弹性和优异的加工性，配方中加入了各型号炭黑的混合物。可以理解的是，本实施例所加入的炭黑并不局限于上述所列举的型号，还可以是本领域技术人员可熟知并合理替换的。

在一优选实施例中，所述防老剂为防老剂RD和防老剂MB的混合物，其中防老剂RD和防老剂MB的摩尔比为1:1。为了改善并提高所述配方的高温耐老化性，本实施例所选用的防老剂为RD和MB的混合物，这主要是考虑到RD和MB的混合物除了具有优异的防止老化作用外，还能提高橡胶复合材料的100％定伸强度，这是密封材料所必须的关键性能。

在一优选实施例中，所述助交联剂为三烯基甲基三异氰脲酸脂，所述无味自由基引发剂为无味过氧化二异丙苯，所述促进剂为氧化锌，所述软化剂为硬脂酸。可以理解的是，上述实施例将所使用的各个组分均进行了具体，这主要是考虑到由上述组分加工的氢化丁腈复合材料特别适合于高温、高强度、低变形和高耐老化的工作环境，其他组分将其替代后难于同时满足上述苛刻的应用条件。在本实施例中，上述组分与反应增强剂、纳微硅碳增强材料的组合所表现出的优异力学性能是不可替代的。

在一优选实施例中，所述复合材料在温度160℃-200℃、老化30天后所表现出的力学性能显著优于其老化前的力学性能。可以理解的是，本发明实施例提供的采用生物质硅碳协同反应增强剂补强超饱和氢化丁腈橡胶，由于所得复合材料在力学性能、高温耐老化、撕裂强度和拉伸永久变形方便更有显著优势，因此能够在160℃-200℃、老化30天后表现出显著的力学性能，尤其在160℃-180℃下效果更佳。

本发明实施例还提供了一种如上述实施例所述的耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将重量份为100份的超饱和氢化丁腈橡胶开炼塑炼，缓缓加入软化剂0.5-2.0份、促进剂2-6份、防老剂3-7份，然后混炼10-20min；

向上述体系中依次加入反应型补强剂为3-7份、混合炭黑25-35份、生物质硅碳40-50份，混炼10-30min；

向上述体系中再分次加入助交联剂3-8份、无味自由基引发剂3-8份，混炼20-40min后，均匀下片得混炼胶，冷却；

将冷却后的混炼胶在硫化机上以165℃/15MPa进行一段硫化20min，然后以150℃进行二段硫化4h，得到耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料。

本发明实施例提供的耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料的制备方法采用常规方法对上述组份进行混炼，后经硫化处理得到所需硫化胶条，以165℃/15MPa进行一段硫化20min，然后以150℃进行二段硫化4h，得到耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料。在上述制备过程中需要注意的是，助交联剂和无味自由基引发剂的每次加料量总体不大于10g，且每次加料后分别左右切刀，搓卷，保证料与胶体充分混合均匀，待最后加完后至少再打10次三角包后薄通。该制备方法简便、易控，适用于规模化生产制备。

本发明实施例还提供了一种如上述实施例所述的耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料制作得到的封隔器。基于上述实施例提供的橡胶复合材料基于所表现出的优异的力学性能和高温耐老化性，因此在制备为封隔器时，可有效提高封隔器的耐老化性和使用寿命，因此可有效用于高温油气藏开采中。

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料、其制备方法及所得封隔器，下面将结合具体实施例进行描述。

实施例1

将重量份为100份的超饱和氢化丁腈橡胶投入开炼机进行生胶的塑炼，按表1称取配方体系中的计量份数，然后逐一将称量的软化剂、促进剂、防老剂、反应型补强剂、混合炭黑、生物质硅碳、助交联剂和无味自由基引发剂依次加入开炼机中进行混炼混合均匀，加工出混炼胶，冷置24h。将混炼胶在硫化机上以165℃/15MPa进行一段硫化20min，然后以150℃进行二段硫化4h，得到耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料。

实施例2

制备方法同实施例1，区别仅在于所加入的各组分的重量份数不同。各组分具体加入的质量份数见表1。

实施例3

制备方法同实施例1，区别仅在于所加入的各组分的重量份数不同。各组分具体加入的质量份数见表1。

实施例4

制备方法同实施例1，区别仅在于所加入的各组分的重量份数不同。各组分具体加入的质量份数见表1。

对比例1

将重量份为100份的超饱和氢化丁腈橡胶投入开炼机进行生胶的塑炼，按表1称取配方体系中的计量份数，然后逐一将称量的软化剂、促进剂、防老剂、反应型补强剂、混合炭黑、炭黑N550、助交联剂和无味自由基引发剂依次加入开炼机中进行混炼混合均匀，加工出混炼胶，冷置24h。将混炼胶在硫化机上以165℃/15MPa进行一段硫化20min，然后以150℃进行二段硫化4h，得到耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料。

对比例2

将重量份为100份的超饱和氢化丁腈橡胶投入开炼机进行生胶的塑炼，按表1称取配方体系中的计量份数，然后逐一将称量的软化剂、促进剂、防老剂、反应型补强剂(双甲基丙烯酸锌)、混合炭黑、生物质硅碳、助交联剂和无味自由基引发剂依次加入开炼机中进行混炼混合均匀，加工出混炼胶，冷置24h。将混炼胶在硫化机上以165℃/15MPa进行一段硫化20min，然后以150℃进行二段硫化4h，得到耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料。

表1实施例1-4及对比例1-2中各组分的加入量统计表

性能测试

1、对上述实施例1-4以及对比例1-2所制备得到的橡胶复合材料进行以下性能测试，并辅以相关行业标准进行说明，测试结果如表2所示。

表2各实施例所得橡胶复合材料的性能总汇

由表2数据所示，实施例1与对比例1在组成上采用相同质量的硅碳复合材料取代了炭黑N550的用量，带来的结果是材料的拉伸强度和100％定伸强度相近的情况下，撕裂强度、材料的韧性(硬度降低、断裂伸长率增加)、弹性(永久变形降低)均得到改善。实施例1与对比例2的组成差别仅在于单甲基丙烯酸锌和双甲基丙烯酸锌的不同，由此带来的力学性能的差别是在硬度相同的情况下，实施例1的各项力学性能指标均优于对比例2的性能指标。

2、耐老化时间测定

将实施例1和对比例1所得复合材料在下述不同温度下老化后的拉伸强度的大小见表3和表4。

表3实施例1所得复合材料的拉伸强度随老化时间的变化情况

表4对比例1所得复合材料的拉伸强度随老化时间的变化情况

如表3和表4数据可知，实施例1提供的采用生物质硅碳协同反应增强剂补强的超饱和氢化丁腈橡胶能够在160℃-200℃、老化30天后还表现出显著的力学性能，这主要是由于硅碳复合材料中含有少量的半导体硅晶材料，具有传导自由基单电子的作用，降低了老化过程产生的自由基向其他活性碳原子发生链转移自由基反应的能力，于是橡胶复合材料在160-180℃、老化0-30天内实施例1提供的复合材料的老化趋势为随着老化时间的延长，拉伸强度反而表现出40-67％的增加幅度。而炭黑N550补强的复合材料的老化趋势为老化72h内材料的拉伸强度有轻微增加现象，但是72h之后，材料的拉伸强度表现出单调递减趋势，温度越高递减趋势愈加明显。出现上述不同趋势主要是由于硅碳复合材料的存在与半导体纳米硅传导电子降低自由基活性中心的电子云密度的作用，因此，从耐老化的趋势上看，本实施例所提供的复合材料具有显著优势；此外，在200℃下，虽然在老化10天后实施例1的力学性能不比初始，但相比于炭黑N550补强的复合材料仍优势显著，更远远高于现有的拉伸强度。

对实施例1与对比例1橡胶复合材料的力学性能随着环境介质温度(20-200℃)的升高，无论是材料的拉伸强度б、撕裂强度T_s还是断裂伸长率ε，实施例1的性能指标均优于对比例1，详见图1、图2和图3。

基于以上数据表明，实施例1由于硅碳复合材料的复合改性作用，橡胶材料的高温力学性能以及高温老化过程中的力学性能变化均表现出优异的复合改性效果，超越了现有的氢化丁腈的力学性能及高温老化性能。

Claims (6)

1.耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料，其特征在于，由下述重量份的原料组成：超饱和氢化丁腈橡胶100份、生物质硅碳40-50份、反应补强剂3-7份、混合炭黑30份、防老剂2-5份、助交联剂3-8份、无味自由基引发剂3-8份、软化剂0.5-2.0份和促进剂2-6份；

其中，所述反应补强剂为单甲基丙烯酸锌、单甲基丙烯酸镁、单甲基丙烯酸钙和甲基丙烯酸铝中的任意一种；所述防老剂为防老剂RD和防老剂MB的混合物，所述助交联剂为三烯基甲基三异氰脲酸脂，所述无味自由基引发剂为无味过氧化二异丙苯，所述促进剂为氧化锌，所述软化剂为硬脂酸，所述超饱和氢化丁腈橡胶为氢化饱和度为99％的ZP1000L。

2.根据权利要求1所述的耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料，其特征在于，所述反应补强剂为单甲基丙烯酸锌。

3.根据权利要求1所述的耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料，其特征在于，所述混合炭黑为炭黑774、炭黑990、炭黑220、炭黑N330和炭黑N110中的任意几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料，其特征在于，防老剂RD和防老剂MB的摩尔比为1:1。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将重量份为100份的超饱和氢化丁腈橡胶开炼塑炼，缓缓加入软化剂0.5-2.0份、促进剂2-6份、防老剂2-5份，然后混炼10-20min；

向上述体系中依次加入反应型补强剂为3-7份、混合炭黑30份、生物质硅碳40-50份，混炼10-30min；

向上述体系中再分次加入助交联剂3-8份、无味自由基引发剂3-8份，混炼20-40min后，均匀下片得混炼胶，冷却；

将冷却后的混炼胶在硫化机上以165℃/15MPa进行一段硫化20min，然后以150℃进行二段硫化4h，得到耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料。

6.一种采用权利要求1-4任一项所述的耐老化HNBR/硅碳橡胶复合材料制作得到的封隔器。

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