CN110483867B - 一种耐高温高压的橡胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐高温高压的橡胶材料及其制备方法。所述橡胶材料能够用于制作一体化的封隔器胶筒，所述橡胶材料由按照质量分数计的如下原料制备而成：36～46％氢化丁腈橡胶、23～33％喷雾炭黑、4～14％热裂解炭黑、3～13％纳米白炭黑、3～13％陶土、1～4％增塑剂、0.5～2％防老剂、1.5～2％双叔丁基过氧异丙基苯、1～4％N，N’‑间苯撑双马来酰亚胺。所述制备方法可根据上述原料制备橡胶材料，包括将制备原料进行两次混炼得到耐高温高压的橡胶材料。本发明的有益效果包括：制备得到的橡胶材料能够满足177℃高温、压差105MPa的恶劣工作环境。
Description
技术领域
本发明涉及试油测试领域，具体涉及一种耐高温高压的橡胶材料及其制备方法。
背景技术
我国深层、超深层天然气储量分别占天然气总资源量的31.23％、15.93％。在常规浅层油气开发进入枯竭期，为满足对油气的需求，向深层油气藏进军成为必然，陆续被发现双鱼石、九龙山和磨溪高石梯、库车山前等构造带的大量优质油气储层。然而这些储层一个典型的特点是高温高压甚至超高温高压，给试油完井作业带来了严峻的挑战。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种耐高温高压的橡胶材料及其制备方法，以适应高温高压的恶劣井下工作环境。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种耐高温高压的橡胶材料，所述橡胶材料能够用于制作一体化的封隔器胶筒。
所述橡胶材料可由按照质量分数计的如下原料制备而成：
36～46％氢化丁腈橡胶、23～33％喷雾炭黑、4～14％热裂解炭黑、3～13％纳米白炭黑、3～13％陶土、1～4％增塑剂、0.5～2％防老剂、0.5～2％双叔丁基过氧异丙基苯、1～4％N，N’-间苯撑双马来酰亚胺。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的一个示例性实施例中，所述氢化丁腈橡胶中丙烯腈质量分数可为36～44％、残余双键含量可小于8％，所述氢化丁腈橡胶的生胶门尼粘度ML1+4(100℃)可为50～100。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的一个示例性实施例中，所述热裂解炭黑的比表面积可为7～12m2/g。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的一个示例性实施例中，所述增塑剂可包括DOS增塑剂、DOP增塑剂、TP-95增塑剂和TOTM增塑剂中的至少一种。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的一个示例性实施例中，所述防老剂在橡胶材料原料中所占的质量分数可为1.1～1.9％，所述防老剂可包括RD防老剂、445防老剂、ZMTI防老剂和MB防老剂中的至少一种。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的一个示例性实施例中，所述双叔丁基过氧异丙基苯的有效含量可不低于40％。
本发明另一方面提供了一种耐高温高压的橡胶材料的制备方法。
制备原料可包括按照质量分数计的：36～46％氢化丁腈橡胶、23～33％喷雾炭黑、4～14％热裂解炭黑、3～13％纳米白炭黑、3～13％陶土、1～4％增塑剂、0.5～2％防老剂、0.5～2％双叔丁基过氧异丙基苯、1～4％N，N’-间苯撑双马来酰亚胺，所述制备方法可包括步骤：
将制备原料中的氢化丁腈橡胶、热裂解炭黑、喷雾炭黑、纳米白炭黑、陶土、增塑剂和防老剂投入到混炼设备中进行第一次混炼，第一次出胶得到母胶；
将母胶、制备原料中的双叔丁基过氧异丙基苯和N，N’-间苯撑双马来酰亚胺投入到混炼设备中进行第二次混炼，第二次出胶得到耐高温高压的橡胶材料。
本发明的耐高温高压的橡胶材料还可包括采用上述方法制备出的材料。
本发明另一方面还提供了一种耐高温高压的橡胶材料的制备方法。所述橡胶材料能够用于制作一体化的封隔器胶筒。
制备原料可包括按照质量分数计的：36～46％氢化丁腈橡胶、23～33％喷雾炭黑、4～14％热裂解炭黑、3～13％纳米白炭黑、3～13％陶土、1～4％增塑剂、0.5～2％防老剂、0.5～2％双叔丁基过氧异丙基苯、1～4％N，N’-间苯撑双马来酰亚胺，所述制备方法可包括步骤：
将制备原料中的氢化丁腈橡胶、热裂解炭黑、喷雾炭黑、纳米白炭黑、陶土、增塑剂和防老剂投入到混炼设备中进行第一次混炼，第一次出胶得到母胶；
将母胶、制备原料中的双叔丁基过氧异丙基苯和N，N’-间苯撑双马来酰亚胺投入到混炼设备中进行第二次混炼，第二次出胶得到待硫化橡胶材料；
将待硫化橡胶材料进行干燥处理；
将所述干燥后的材料进行第一次硫化，得到第一硫化产物；
将第一硫化产物进行第二次硫化，得到耐高温高压的橡胶材料。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的制备方法的一个或多个示例性实施例中，在所述进行第二次混炼之前，所述方法还可包括步骤：将所述母胶在室温下放置8h以上。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的制备方法的一个或多个示例性实施例中，所述第一次混炼的混炼设备的转子转速可为70～80rpm，第一次出胶的温度可为90～100℃，时间可为10～15min。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的制备方法的一个或多个示例性实施例中，所述第二次混炼的密炼机的转子转速可为50～70rpm，第二次出胶的温度可为100～120℃，时间可为3～5min。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的制备方法的一个示例性实施例中，在所述进行第一次硫化之前，所述方法还可包括步骤：将待硫化橡胶材料在室温下放置8h以上。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述第一次硫化的温度条件可为145～155℃，时间可为42～48min。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述第二次硫化的温度条件可为145～155℃，时间可为3～5h。
本发明的耐高温高压的橡胶材料还可包括采用上述方法制备出的材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果可包括：制备得到的橡胶材料能够满足井下177℃高温、105MPa压差、耐硫化氢腐蚀、耐盐酸等需求。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例详细地描述本发明的耐高温高压的橡胶材料及其制备方法，本发明中出现的第一和第二不表示先后顺序，仅用于相互区别。
本发明一方面提供了一种耐高温高压的橡胶材料。所述橡胶材料可用于制作一体化的封隔器胶筒，即胶筒是有一种橡胶材料制备得到的。所述封隔器胶筒可以包括密封部分、锚定部分、扶正部分、坐封部分、锁紧部分和解封部分，其中，坐封部分可包括封隔器胶筒。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的一个示例性实施例中，所述橡胶材料可以由按照质量分数计的如下原料制备而成：
36～46％氢化丁腈橡胶，例如36.5％、40.5％、41.5％、44.5％、45.9％等；
23～33％喷雾炭黑，例如23.5％、27.5％、28.5％、31.5％、32.9％等；
4～14％热裂解炭黑，例如4.5％、5.9％、6.1％、8.5％、9.9％、13.9％等；
3～13％纳米白炭黑，例如3.5％、5.4％、5.6％、7.4％、8.5％、12.5％等；
3～13％陶土，例如3.5％、7.5％、8.5％、12.9％等；
1～4％增塑剂，例如1.6％、2.2％、3.0％、3.8％等；
0.5～2％防老剂，例如0.6％、0.9％、1.2％、1.8％等；
0.5～2％双叔丁基过氧异丙基苯，例如0.6％、0.9％、1.1％、1.9％等；
1～4％N，N’-间苯撑双马来酰亚胺，例如1.1％、2.1％、2.9％、3.1％、3.9％等。
在本实施例中，氢化丁腈橡胶可以选用阿朗新科HNBR3607、HNBR3907、HNBR4307、HNBR4367，氢化丁腈橡胶HNBR具备优良的耐油耐溶剂性并保持较好的耐高低温平衡性，所述氢化丁腈橡胶中的丙烯腈质量分数为可以为36～44％，残余双键含量小于8％，氢化丁腈橡胶的生胶门尼粘度ML1+4(100℃)可以为50～100。
当选用的氢化丁腈橡胶中的丙烯腈的质量分数为36～44％时可以使得制备得到的橡胶材料可以兼顾耐热、耐油、耐硫化氢的性能，以及良好的压缩永久变形特性。测试封隔器胶筒要求胶筒在测试完成后具有良好的回复性，丙烯腈含量越高，胶筒的回复性越差，为了所述橡胶材料制备得到的测试封隔器胶筒在测试完成后由良好的回复性，丙烯腈的质量分数不宜再高。
当选用的氢化丁腈橡胶中的残余双键含量小于8％时，可以保证硫化时能够产生更多的交联键，能够提高橡胶的三维网络结构，有利于橡胶抵抗油气井下较高的压力。
当选用的氢化丁腈橡胶的生胶门尼粘度在50～100的范围时，能够保证橡胶材料在炼胶和硫化的过程中具备良好的加工性。
在本实施例中，喷雾炭黑、热裂解炭黑和纳米白炭黑作为组合补强材料，用作提高橡胶的强度机械性能的同时分别又发挥各自独有的优势以对抗井下高温老化、动态载荷本体失效、高挤压撕裂等恶劣环境。其中，喷雾炭黑还可提高橡胶后期耐老化的性能；热裂解炭黑在炭黑中具有最大的粒子尺寸(平均直径可为240～320nm)，但是其比表面积最低，可为7～12m2/g，热裂解炭黑能够减小橡胶压缩永久变形性、提高动态在和密封性能；高比表面积的纳米白炭黑(比表面积为250m2/g)，原生粒子直径小于100nm，能够极大地提高橡胶在高温高压环境下的抗撕裂性能和耐磨性能。
在本实施例中，陶土作为填充剂，在不影响加工性能的前提下能够提高橡胶的硬度和耐酸性，可以避免过量使用炭黑类补强剂而使得橡胶加工困难、成品率低的情况。
在本实施例中，为了改善橡胶的加工性能和硫化时材料在模具中的流动性，可以在制备原料中加入增塑剂，增塑剂可以选用DOS增塑剂、DOP增塑剂、TP-95增塑剂和TOTM增塑剂中的至少一种，进一步地，可以为其中两种，其中，TOTM可以提高橡胶耐高温性能，DOS可以改善橡胶的低温性能。
在本实施例中，进一步地，防老剂在原料中所占的质量分数可以为1.1～1.9％，防老剂可以选用RD防老剂、445防老剂、ZMTI防老剂和MB防老剂中的至少一种，进一步地，可以为其中两种，防老剂能够减缓橡胶的老化速度，提高橡胶的使用寿命，其中防老剂RD和MB并用具有良好的协同作用，防老剂445和ZMTI并用具有良好的协同能力。
在本实施例中，使用双叔丁基过氧异丙基苯，由于双叔丁基过氧异丙基苯为过氧化物，在硫化交联时形成C-C键，强度比硫磺硫化时形成的S-S键高，有利于增加橡胶分子链发生硫化交联成网状时的结构强度，且耐温、耐硫化氢腐蚀性能更好，实现更好的橡胶本体结构强度。所述双叔丁基过氧异丙基苯的有效含量可以不低于40％，例如60％。
在本实施例中，N，N’-间苯撑双马来酰亚胺能够协同过氧化物，加速氢化丁腈橡胶的硫化形成较高的交联网络结构和交联密度，以延长密封能力和时间。因为耐压差性能达到105MPa时需要的封隔时间较长，即177℃条件下至少封隔24h，适量的交联促进剂能够产生最佳的力学性能。
本发明另一方面提供了一种耐高温高压的橡胶材料的制备方法。橡胶材料能够用于制作一体化的封隔器胶筒。
在本发明耐高温高压的橡胶材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法可以包括上述的原料，例如按照质量分数计的：36～46％氢化丁腈橡胶、23～33％喷雾炭黑、4～14％热裂解炭黑、3～13％纳米白炭黑、3～13％陶土、1～4％增塑剂、0.5～2％防老剂、0.5～2％双叔丁基过氧异丙基苯、1～4％N，N’-间苯撑双马来酰亚胺，所述制备方法可以包括以下步骤：
第一次混炼：依次将以下组分投入混炼机器：
制备原料中的氢化丁腈橡胶；
制备原料中的热裂解炭黑；
制备原料中的喷雾炭黑；
制备原料中的纳米白炭黑；
制备原料中的陶土和增塑剂；
自备原料中的防老剂；
经过第一次混炼后得到母胶，将母胶在室温下停放8h以上，例如10h。其中，混炼机器的转子转速可以为70～80rpm，进一步地，可以为75rpm，混炼总时间可以为10～15min，进一步地，可以为10min，第一次混炼对温度的要求可包括在90～100℃的温度条件下出胶，进一步地，可以为100℃。将母胶在室温下停放8h以上能够消除母胶第一次混炼过程中留下的内部应力，还能够促进内部原料的分散，同时提高补强。
第二次混炼：依次将以下组分投入混炼机器：
母胶；
制备原料中的双叔丁基过氧异丙基苯和N，N’-间苯撑双马来酰亚胺；
在100～120℃的温度条件下出胶，例如110℃。然后在0.5～1mm辊距的开炼机上薄通打三角包3～5次，最后均匀出片，即可得到端部胶筒材料。其中，混炼机器的转子转速可以为50～70rpm，进一步地，可以为65rpm，混炼总时间可以为3～5min，进一步地，可以为4min。
在本发明的耐高温高压的橡胶材料的制备方法的另一个示例性实施例中，所述制备方法的制备原料可以包括上述的原料，例如按照质量分数计的：36～46％氢化丁腈橡胶、23～33％喷雾炭黑、4～14％热裂解炭黑、3～13％纳米白炭黑、3～13％陶土、1～4％增塑剂、0.5～2％防老剂、0.5～2％双叔丁基过氧异丙基苯、1～4％N，N’-间苯撑双马来酰亚胺，所述制备方法可以包括以下步骤：
S01：第一次混炼：依次将以下组分投入混炼机器：
制备原料中的氢化丁腈橡胶；
制备原料中的热裂解炭黑；
制备原料中的喷雾炭黑；
制备原料中的纳米白炭黑；
制备原料中的陶土和增塑剂；
自备原料中的防老剂；
经过第一次混炼后得到母胶，将母胶在室温下停放8h以上，例如10h，将母胶停放有利于消除母胶混炼过程中留下的内部应力。其中，混炼机器的转子转速可以为70～80rpm，进一步地，可以为75rpm，混炼总时间可以为10～15min，进一步地，可以为10min，第一次混炼对温度的要求可包括在90～100℃的温度条件下出胶，进一步地，可以为100℃。将母胶在室温下停放8h以上能够消除母胶第一次混炼过程中留下的内部应力，还能够促进内部原料的分散，同时提高补强。该步骤可与上一种端部胶筒材料的制备中的第一次混炼相同。
S02：第二次混炼：依次将以下组分投入混炼机器：
母胶；
制备原料中的双叔丁基过氧异丙基苯和N，N’-间苯撑双马来酰亚胺；
在100～120℃的温度条件下出胶，例如110℃。然后在0.5～1mm辊距的开炼机上薄通打三角包3～5次，最后均匀出片，即可得到端部胶筒的待硫化橡胶材料。其中，混炼机器的转子转速可以为50～70rpm，进一步地，可以为65rpm，混炼总时间可以为3～5min，进一步地，可以为4min。该步骤可与上一种端部胶筒材料的制备中的第二次混炼相同。
S03：将待硫化橡胶材料在室温下停放8h以上，然后在50～65℃的热鼓风干燥箱内预烘1.5～2.5h，然后用平板硫化机提供温度90～100℃、20～25MPa压力的环境，在模具中把橡胶压制成型。
在本实施例中，将待硫化的橡胶材料在室温下停放是为了使原料中的交联促进剂在材料中扩散均匀，有利于后期进行硫化后的橡胶材料的稳定性。
预烘可以使得橡胶内部、外部达到一个较高的温度：首先可以使得橡胶变软，增加流动性，有利于后期压制成型，同时也避免硫化初始阶段外部与内部温差过高使得橡胶硫化不均匀，进一步地，预烘的温度可以为60℃，时间可以为2h。而平板硫化机是硫化机器中的一种，不仅可以提供橡胶的硫化环境条件，还可以提供橡胶在模具中压制成型的温度和条件，进一步地，压制成型的温度可以为100℃，压力可以为25MPa。
S04：将压制成型后的橡胶材料进行第一次硫化，得到第一硫化产物。第一次硫化处理的硫化温度可以控制在145～155℃，硫化时间可以控制在42～48min，进一步地，硫化的温度可以为150℃，时间可以为45min。第一次硫化的目的是为了保证橡胶绝大部分都被硫化，形成橡胶内部强度高的网状结构，增大橡胶机械强度。
S05：将第一硫化产物进行第二次硫化，得到封隔器端部胶筒的橡胶材料。第二次硫化可以在热老化试验箱中进行，第二次硫化的温度可以控制在145～155℃，硫化的时间可以控制在3～5h，进一步地，硫化的温度可以为150℃，时间可以为4h。第二次硫化的目的是进一步硫化，使硫化更彻底，由于防老箱的硫化效果不如硫化机，所以耗时比较长，但是由于第一次硫化已经基本硫化完成，为进一步提高硫化效果，其性价比较高。
本发明第一个示例性实施例中所述的橡胶材料可以由本发明第二个示例性实施例以及第三个示例性实施例中的制备方法制备得来。
综上所述，本发明的耐高温高压的橡胶材料及其制备方法优点可包括：采用本发明橡胶材料的原料及其制备工艺而生产的橡胶材料，能够满足井下177℃高温、105MPa压差、耐硫化氢腐蚀、耐盐酸等需求，可以用于制造一体化的封隔器胶筒，所制作的一体化的封隔器胶筒能够满足井下177℃高温、105MPa压差、耐硫化氢腐蚀、耐盐酸等需求，有利于降本增效，提高目前国内高温高压气井测试装备水平。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。
Claims (14)
1.一种耐高温高压的橡胶材料，其特征在于，所述橡胶材料能够耐177℃高温，耐压差105MPa，所述橡胶材料能够用于制作一体化的封隔器胶筒，所述橡胶材料由按照质量分数计的如下原料制备而成：
36～46%氢化丁腈橡胶、23～33%喷雾炭黑、4～14%热裂解炭黑、3～13%纳米白炭黑、3～13%陶土、1～4%增塑剂、1.1～1.9%防老剂、0.5～2%双叔丁基过氧异丙基苯、1～4% N，N’-间苯撑双马来酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的耐高温高压的橡胶材料，其特征在于，所述氢化丁腈橡胶中丙烯腈质量分数为36～44%、残余双键含量小于8%，所述氢化丁腈橡胶在100℃下的生胶门尼粘度ML1+4为50～100。
3.根据权利要求1所述的耐高温高压的橡胶材料，其特征在于，所述热裂解炭黑的比表面积为7～12m2/g。
4.根据权利要求1所述的耐高温高压的橡胶材料，其特征在于，所述增塑剂包括DOS增塑剂、DOP增塑剂、TP-95增塑剂和TOTM增塑剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的耐高温高压的橡胶材料，其特征在于，所述防老剂在橡胶材料原料中所占的质量分数为1.1～1.9%，所述防老剂包括RD防老剂、445防老剂、ZMTI防老剂和MB防老剂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的耐高温高压的橡胶材料，其特征在于，所述双叔丁基过氧异丙基苯的有效含量不低于40%。
7.一种耐高温高压的橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述橡胶材料能够耐177℃高温，耐压差105MPa，橡胶材料能够用于制作一体化的封隔器胶筒，橡胶材料的制备原料包括按照质量分数计的：36～46%氢化丁腈橡胶、23～33%喷雾炭黑、4～14%热裂解炭黑、3～13%纳米白炭黑、3～13%陶土、1～4%增塑剂、1.1～1.9%防老剂、0.5～2%双叔丁基过氧异丙基苯、1～4% N，N’-间苯撑双马来酰亚胺，所述制备方法包括步骤：
将制备原料中的氢化丁腈橡胶、热裂解炭黑、喷雾炭黑、纳米白炭黑、陶土、增塑剂和防老剂投入到混炼设备中进行第一次混炼，第一次出胶得到母胶；
将母胶、制备原料中的双叔丁基过氧异丙基苯和N，N’-间苯撑双马来酰亚胺投入到混炼设备中进行第二次混炼，第二次出胶得到耐高温高压的橡胶材料。
8.一种耐高温高压的橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述橡胶材料能够耐177℃高温，耐压差105MPa，橡胶材料能够用于制作一体化的封隔器胶筒，橡胶材料的制备原料包括按照质量分数计的：36～46%氢化丁腈橡胶、23～33%喷雾炭黑、4～14%热裂解炭黑、3～13%纳米白炭黑、3～13%陶土、1～4%增塑剂、1.1～1.9%防老剂、0.5～2%双叔丁基过氧异丙基苯、1～4% N，N’-间苯撑双马来酰亚胺，所述制备方法包括步骤：
将制备原料中的氢化丁腈橡胶、热裂解炭黑、喷雾炭黑、纳米白炭黑、陶土、增塑剂和防老剂投入到混炼设备中进行第一次混炼，第一次出胶得到母胶；
将母胶、制备原料中的双叔丁基过氧异丙基苯和N，N’-间苯撑双马来酰亚胺投入到混炼设备中进行第二次混炼，第二次出胶得到待硫化橡胶材料；
将待硫化橡胶材料进行干燥处理；
将所述干燥后的材料进行第一次硫化，得到第一硫化产物；
将第一硫化产物进行第二次硫化，得到耐高温高压的橡胶材料。
9.根据权利要求7或8所述的耐高温高压的橡胶材料的制备方法，其特征在于，在所述进行第二次混炼之前，所述方法还包括步骤：将所述母胶在室温下放置8h以上。
10.根据权利要求7或8所述的耐高温高压的橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述第一次混炼的混炼设备的转子转速为70～80rpm，第一次出胶的温度为90～100℃，时间为10～15min。
11.根据权利要求7或8所述的耐高温高压的橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述第二次混炼的密炼机的转子转速为50～70rpm，第二次出胶的温度为100～120℃，时间为3～5min。
12.根据权利要求8所述的耐高温高压的橡胶材料的制备方法，其特征在于，在所述进行第一次硫化之前，所述方法还包括步骤：将待硫化橡胶材料在室温下放置8h以上。
13.根据权利要求8所述的耐高温高压的橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述第一次硫化的温度条件为145～155℃，时间为42～48min。
14.根据权利要求8所述的耐高温高压的橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述第二次硫化的温度条件为145～155℃，时间为3～5h。
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