CN107151335B - 一种浆体共混制备粘土/橡胶纳米复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶产品技术领域一种浆体共混制备粘土/橡胶纳米复合材料的方法。首先将粘土与水混合制备粘土浆体，通过机械共混将粘土浆体与橡胶混合，然后干燥以得到粘土/橡胶复合物；随后，通过机械共混将其他橡胶助剂加入粘土/橡胶复合物中；最后通过硫化得到粘土/橡胶纳米复合材料。本发明提供的粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法工艺简单、不涉及粘土有机改性、用水量少、成本低、绿色环保，所制备的粘土/橡胶纳米复合材料，粘土在橡胶基体中的分散好，复合材料具有优异的力学性能。

Description

一种浆体共混制备粘土/橡胶纳米复合材料的方法
技术领域
本发明属于橡胶产品技术领域，具体涉及一种浆体共混制备粘土/橡胶纳米复合材料的方法。
背景技术
橡胶工业是石油化工的重要组成部分，在国民经济中占有举足轻重的地位。炭黑和白炭黑是橡胶工业中应用最广泛的补强剂，能够显著提高硫化胶的定伸应力和抗破坏性能。但是炭黑会造成环境污染并依赖于石油工业，生产过程中产生大量粉尘；而白炭黑的生产较复杂，与橡胶基体的亲和性不如炭黑，密度小，成本较高。人们一直积极寻求一种能够取代炭黑和白炭黑的填充补强剂，粘土以储量丰富、价格低廉以及良好的补强效果成为最具应用前景的橡胶纳米补强剂。低填充量的粘土能够显著提高复合材料的力学性能，并赋予复合材料良好的耐磨耗、耐撕裂、耐热、耐寒、耐油等多种性能，可延长制品的使用寿命，同时可以减少炭黑、白炭黑的消耗量以及对环境的污染。
填料的分散对橡胶复合材料的性能影响很大，为了使粘土以纳米片层的形式均匀分散在橡胶基体中，增强粘土/橡胶复合材料性能，很多方法己经被开发：原位聚合法、溶液共混法、熔体插层法、乳液共沉法等。原位聚合法是将粘土在液体单体中溶胀,然后单体在粘土层间引发聚合，这种方法反应体系较复杂、不易控制、反应时间长,粘土的质量份数很低；溶液共混法是将粘土分散在有机溶剂中,加入橡胶溶液混和，然后除去有机溶剂，粘土的质量份数越大,分散性要求越高，则所需的溶剂越多,所以脱除和回收溶剂成为很大的难题，而且使用有机溶剂对人或者环境危害较大；熔体插层法是将粘土进行有机改性,改性后的粘土与橡胶进行共混，由于这种方法使用的是有机粘土，有机改性过程会大大提升成本；乳液共沉法是将粘土水悬浮液和胶乳混合，然后加入电解质共絮凝，整个过程用水量大，造成水资源的浪费，另外后期的电解质溶液处理也是问题。
本发明使用粘土浆体与橡胶材料直接共混来制备粘土/橡胶纳米复合材料，这种制备方法使用的是无机粘土，不需要对粘土进行有机改性，使用的溶剂是水，且用水量小，制备工艺简单，成本低，所制备的复合材料中粘土在橡胶基体中的分散性好，能够明显改善橡胶复合材料的性能。
发明内容
本发明涉及一种浆体共混制备粘土/橡胶纳米复合材料的方法，具体步骤如下：
(1)将一定量粘土与水混合，搅拌均匀后得到粘土浆体；
(2)通过机械共混将步骤(1)所得粘土浆体与橡胶基体以任一比例混合均匀；
(3)经过干燥过程除去水分后得到粘土/橡胶纳米复合物；
(4)将橡胶助剂加入粘土/橡胶纳米复合物中混炼，最后通过硫化得到粘土/橡胶纳米复合材料。
步骤(1)中所述的粘土包括蒙脱土、累托石、伊蒙土。由于上述层状硅酸盐粘土矿物具有较大的初始层间距以及可交换的层间阳离子,水分子容易进入粘土片层之间将层间距扩大到允许橡胶大分子插入的程度,从而制备性能优异的纳米复合材料。
步骤(1)中所述的粘土浆体中粘土的质量浓度为15～40％。浓度太高即水量太小，则粘土片层在水的作用下无法被完全打开，粘土片层的层间距太小，橡胶大分子不易进入到粘土片层之间；亲水的粘土浆体与亲油的橡胶在混合加工过程中的主要驱动力是机械力，浓度太低即水量太多会增加混炼加工过程的能耗。在粘土浆体中粘土的质量浓度为15～40％范围内，填料的分散效果最好且加工能耗不致过高。
步骤(2)中所述橡胶基体为丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶或氯丁橡胶，优选为极性橡胶，如氯丁橡胶、丁腈橡胶。因为粘土在极性橡胶中的分散要比非极性橡胶中好，对复合材料性能的改善也更加明显。
步骤(3)中所述的粘土/橡胶纳米复合物中，粘土质量份数为1～30份(相对于100份橡胶)。粘土质量份数在这个范围内填料的分散效果最好且加工能耗不致过高，而且综合性能最优。
步骤(3)中所述的干燥过程，温度不超过80℃，常压干燥或者真空干燥均可。
步骤(4)中加入的橡胶助剂包括硫化活性剂、硫化促进剂、硫化剂和防老化剂。
本发明涉及的浆体共混制备粘土/橡胶纳米复合材料的方法同现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明所使用的粘土为无机粘土，不涉及粘土有机改性，使用的溶剂是水，且用水量小，总的原材料成本低。
(2)本发明的制备方法工艺简单、绿色环保、不需要复杂昂贵的设备。
(3)本发明所制备的粘土/橡胶纳米复合材料中，粘土在橡胶基体中的分散好，复合材料具有优异的力学性能。
具体实施方法
本发明提供一种浆体共混制备粘土/橡胶纳米复合材料的方法，针对各步骤的制备机理分别为：
(1)粘土具有吸水膨胀性，吸水后粘土片层的晶层间距增大；粘土具有悬浮性，在水介质中能分散呈胶体状态，形成不同的附聚形式(有晶层面平行叠置的面-面型，有晶层面和晶体端面附聚的面-端型，还有晶体端面和端面附聚的端-端型)。由于这些特性，当粘土与水以一定比例混合时，片层之间距离增大，后期加工时橡胶分子更容易插入粘土层间。当粘土水悬浮液质量浓度超过10％时会形成粘土胶体，使用高浓度胶体可以简化混炼过程，减少水资源浪费。
(2)在共混过程中，在机械力的反复作用下，利用热运动或剪切力作用将粘土均匀分散到橡胶基体中。
(3)由于水分会影响橡胶复合材料的焦烧、硫化速度等硫化特性，还会影响复合材料最终的力学性能，因此需要干燥去除多余的水分。
(4)未经硫化的橡胶是没有使用价值的，加入的橡胶助剂包括硫化活性剂、硫化促进剂、硫化剂、防老化剂等，在硫化过程中，粘土/橡胶复合物、橡胶助剂进一步反应作用，线性的橡胶大分子转变成为交联大分子，粘土/橡胶纳米复合材料综合性能得到提高。
下面结合实施例对本发明予以进一步说明。
实施例1
(1)将15g蒙脱土与85g水混合，搅拌均匀后得到质量浓度为15％的蒙脱土浆体；
(2)通过双辊开炼机将6.7g蒙脱土浆体(含1g蒙脱土)和100g丁苯橡胶混合均匀；
(3)在50℃烘箱中干燥24h，得到蒙脱土/丁苯橡胶纳米复合物；
(4)通过双辊开炼机将5.0g氧化锌、2.0g硬脂酸、0.5g促进剂D、0.5g促进剂DM、1.0g防老化剂4010NA、0.2g促进剂TMTD、2.0g硫黄加入蒙脱土/丁苯橡胶纳米复合物中，混炼均匀。最后在150℃下按正硫化时间硫化，得到蒙脱土/丁苯橡胶纳米复合材料，按相关标准进行测试，复合材料的性能见表1。
实施例2
(1)将20g蒙脱土与80g水混合，搅拌均匀后得到质量浓度为20％的蒙脱土浆体；
(2)通过双辊开炼机将50g蒙脱土浆体(含10g蒙脱土)和100g丁苯橡胶混合均匀；
(3)在50℃烘箱中干燥24h，得到蒙脱土/丁苯橡胶纳米复合物；
(4)通过双辊开炼机将5.0g氧化锌、2.0g硬脂酸、0.5g促进剂D、0.5g促进剂DM、1.0g防老化剂4010NA、0.2g促进剂TMTD、2.0g硫黄加入蒙脱土/丁苯橡胶纳米复合物中，混炼均匀。最后在150℃下按正硫化时间硫化，得到蒙脱土/丁苯橡胶纳米复合材料。按相关标准进行测试，复合材料的性能见表1。
实施例3
(1)将20g蒙脱土与80g水混合，搅拌均匀后得到质量浓度为20％的蒙脱土浆体；
(2)通过双辊开炼机将50g蒙脱土浆体(含10g蒙脱土)和100g丁腈橡胶混合均匀；
(3)在50℃烘箱中干燥24h，得到蒙脱土/丁腈橡胶纳米复合物；
(4)通过双辊开炼机将5.0g氧化锌、1.0g硬脂酸、1.0g促进剂DM、2.0g防老化剂4010NA、1.5g硫黄加入蒙脱土/丁腈橡胶纳米复合物中，混炼均匀。最后在160℃下按正硫化时间硫化，得到蒙脱土/丁腈橡胶纳米复合材料。按相关标准进行测试。复合材料的性能见表1。
实施例4
(1)将30g伊蒙土与70g水混合，搅拌均匀后得到质量浓度为30％的伊蒙土浆体；
(2)通过双辊开炼机将66.7g伊蒙土浆体(含20g依蒙土)和100g丁腈橡胶混合均匀；
(3)在50℃烘箱中干燥24h，得到伊蒙土/丁腈橡胶纳米复合物；
(4)通过双辊开炼机将5.0g氧化锌、1.0g硬脂酸、1.0g促进剂DM、2.0g防老化剂4010NA、1.5g硫黄加入伊蒙土/丁腈橡胶纳米复合物中，混炼均匀。最后在160℃下按正硫化时间硫化，得到伊蒙土/丁腈橡胶纳米复合材料。按相关标准进行测试，复合材料的性能见表1。
实施例5
(1)将40g累托石与60g水混合，搅拌均匀后得到质量浓度为40％的累托石浆体；
(2)通过双辊开炼机将75g累托石胶体(含30g累托石)和100g丁苯橡胶混合均匀；
(3)在50℃烘箱中干燥24h，得到累托石/丁苯橡胶纳米复合物；
(4)通过双辊开炼机将5.0g氧化锌、2.0g硬脂酸、0.5g促进剂D、0.5g促进剂DM、1.0g防老化剂4010NA、0.2g促进剂TMTD、2.0g硫黄加入累托石/丁苯橡胶纳米复合物中，混炼均匀。最后在150℃下按正硫化时间硫化，得到累托石/丁苯橡胶纳米复合材料。按相关标准进行测试，复合材料的性能见表1。
对比例1
通过双辊开炼机将10.0g蒙脱土、5.0g氧化锌、2.0g硬脂酸、0.5g促进剂D、0.5g促进剂DM、1.0g防老化剂4010NA、0.2g促进剂TMTD、2.0g硫黄加入100g丁苯橡胶生胶中，混炼均匀，然后后在150℃下按正硫化时间硫化，得到蒙脱土/丁苯橡胶复合材料。按相关标准进行测试，复合材料的性能见表1。
对比例2
通过双辊开炼机将10.0g蒙脱土、5.0g氧化锌、1.0g硬脂酸、1.0g促进剂DM、2.0g防老化剂4010NA、1.5g硫黄加入100g丁腈橡胶生胶中，混炼均匀，然后在160℃下按正硫化时间硫化，得到蒙脱土/丁腈橡胶复合材料。按相关标准进行测试，复合材料的性能见表1。
表1本发明实施例和对比例中制备的复合材料的性能测试结果
名称 硬度/° 100％定伸应力/MPa 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％
实施例1 42 0.8 4.2 604
实施例2 44 1.1 6.3 1168
实施例3 55 1.6 12.0 1060
实施例4 58 1.8 14.5 1120
实施例5 60 1.6 8.6 1080
对比例1 41 0.8 2.0 424
对比例2 43 0.9 2.8 718518

Claims (3)

1.一种浆体共混制备粘土/橡胶纳米复合材料的方法，其特征在于，具体制备方法如下：
(1)将一定量粘土与水混合，搅拌均匀后得到粘土浆体；
(2)通过机械共混将步骤(1)所得粘土浆体与橡胶基体以任意比例混合均匀；
(3)经过干燥过程除去水后得到粘土/橡胶纳米复合物；
(4)将橡胶助剂加入粘土/橡胶纳米复合物中混炼，最后通过硫化得到粘土/橡胶纳米复合材料；所述橡胶助剂包括硫化活性剂、硫化促进剂、硫化剂和防老化剂；
步骤(1)所述的粘土浆体中粘土的质量浓度为40％；
步骤(2)中所述橡胶基体为丁腈橡胶或氯丁橡胶；
步骤(3)所述的粘土/橡胶纳米复合物中，相对于100份橡胶，粘土质量份数为30份。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述的粘土为蒙脱土、累托石、伊蒙土。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)所述的干燥过程，温度不超过80℃，常压干燥或者真空干燥均可。
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