CN109867751B - 含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于超分子网络补强合成橡胶领域，尤其涉及含多重离子键网络的1,2‑聚丁二烯橡胶的制备方法。本发明公开的制备方法包括以下步骤：利用表面含有负电的片层有机蒙脱土插层到1,2‑聚丁二烯橡胶中，然后将含双键的羧酸盐、过氧化物与插层后的1,2‑聚丁二烯橡胶共混，经过模压制得所述含多重离子键网络的1,2‑聚丁二烯橡胶。该制备方法利用有机蒙脱土表面的负电子与羧酸盐中的正电相互作用形成离子键，使羧酸盐解团聚，以纳米尺寸分散到橡胶基体中，构建了均匀的多重离子键网络。该多重离子键网络在受到外力时可以优先断裂保护主网络，提高材料的力学性能，并且离子键网络可以辅助电荷传导，降低材料的体积电阻率从而提高抗静电性能。

Description

含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法

技术领域

本发明属于超分子网络补强聚合成橡胶领域，尤其涉及含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法。

背景技术

1,2-聚丁二烯橡胶(又称高乙烯基聚丁二烯橡胶，简称HVBR)是一种非极性橡胶，主链为饱和烷烃链，侧链含有大量的侧乙烯基基团(乙烯基含量大于65％)，具有高抗湿滑、低生热、低滚阻的优异性能，如果和其他橡胶如天然胶并用，可以作为高性能绿色轮胎的胎面胶使用，同时丰富的侧乙烯基基团提高了HVBR分子链的驰豫和内摩擦，相比天然胶、丁苯胶、顺丁胶，HVBR的玻璃化转变温度更接近室温且损耗因子值更高，可以作为减震材料使用。但是与其他合成橡胶相比，HVBR的物理机械性能不突出，如果能提高HVBR的力学强度，可以进一步扩展它在轮胎和制品方面的应用。

近年来随着牺牲键理论的提出和发展，越来越多的材料开始引入牺牲键来进行补强和增韧。牺牲键是一类可以在材料变形时优先断裂保护主网络完整性的交联键。牺牲键包含不可逆键和可逆键，不可逆键主要有共价键，可逆键主要有氢键、金属-配体配位键、离子相互作用、静电相互作用、亲疏水相互作用和π–π叠加作用等。共价键型的牺牲键在破坏后不可逆，材料会出现拉伸变软的现象，而可逆的交联键可以重复破坏重组多次耗散能量，对材料有更好的补强效果。

但牺牲键大多数为极性键，在非极性HVBR中构建均匀的牺牲键网络仍然有一定难度，需要对HVBR进行极性改性。例如，2016年，Jie Liu(Liu J.et al.,Macromolecules.2016,22,8593-8604.)等人提出了利用马来酸酐(MAH)接枝到非极性的顺式1,4-聚异戊二烯上进行极性改性，将金属配位键和氢键作为牺牲键引入其中，制备了含有多重牺牲键网络的弹性体，但MAH熔融共混法接枝率低，并且对呼吸道和眼睛刺激性大，不利于工业化放大。

不饱和羧酸金属盐可以接枝到非极性橡胶上形成离子键，使获得的补强橡胶具有优异的物理机械性能。徐传辉等人(Xu C.et al.ACS Appl.Mater.Interfaces.2016,27,17728-17737.)等人将不饱和羧酸金属盐甲基丙烯酸锌(ZDMA)接枝到天然橡胶分子链上，构建锌离子主导的离子键网络，制备自愈合天然橡胶。但甲基丙烯酸锌的极性大，容易在天然胶、HVBR等非极性橡胶中聚集，离子键网络不均匀力学强度低。徐传辉等人在混炼过程中，添加氧化锌/甲基丙烯酸，利用ZDMA原位聚合，随后在过氧化物引发下，部分不饱和羧酸金属盐与橡胶发生接枝反应引入离子交联结构，同时不饱和羧酸金属盐聚合形成纳米聚盐粒子补强橡胶，虽然此方法能改善ZDMA的聚集问题，但甲基丙烯酸熔点仅为15℃，常温下为液体，与橡胶共混难度大，而且烯酸对人体刺激大，对设备也有腐蚀作用，不利于大规模使用。

随后，2014年，林勇等人利用ZDMA插层进入石墨烯GE层间，混炼制备甲基丙烯酸功能化石墨烯/天然橡胶符合材料，GE在橡胶基体中的良好分散及其GE与橡胶基体之间较强的界面作用，并且GE表面分散着纳米级别的ZDMA聚集体发挥“桥”的功能，一端与GE存在较强相互作用，另一端发生聚合反应，与橡胶基体形成复杂的离子键和共价键的相互作用，这对提高复合材料的力学性能、老化性能、导热性能、导电性能等发挥着重要的作用(新型功能化石墨烯的制备及其在橡胶中的应用，华南理工大学，2014)。但是复合材料，GE无法与橡胶离子形成离子键，导致该材料中仍然存在ZDMA与橡胶基体间的离子键，离子键的种类单一，并且石墨烯的价格贵，成本高。

由此可见，在HVBR中构建均匀的牺牲键网络具有一定难度，而现有技术均是对极性橡胶或天然橡胶的改性，或者体系内离子键的种类单一。

发明内容

为克服现有技术存在的上述缺陷，本发明提供了一种含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶(1,2-PB)的制备方法。本发明在原有无机纳米插层增强1,2-PB的基础上，对1,2-聚丁二烯主链进行进一步的功能化改性，构筑出多种形式的牺牲键进一步增强橡胶，以克服仅仅通过与其他橡胶或填料共混提高1,2-聚丁二烯橡胶材料力学性能的局限。

本发明通过以下技术方案实现：

一种含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法，包括以下步骤：利用表面含有负电的片层有机蒙脱土插层到1,2-聚丁二烯橡胶中，然后将含双键的羧酸盐、过氧化物与插层后的1,2-聚丁二烯橡胶共混，经过热模压，制得所述含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶。

其中，所述的含双键的羧酸盐为丙烯酸锌、丙烯酸镁、丙烯酸钙、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、十一烯酸锌中的一种或两种以上。

其中，所述的过氧化物为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物的一种或两种以上。

具体的，以插层后的1,2-聚丁二烯橡胶为100phr，所述的含双键的羧酸盐的加入份数为10-50phr；过氧化物的加入份数为0.5-3phr。

本发明提供的含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)有机蒙脱土通过原位插层法在钼系催化剂存在下插层到1,2-聚丁二烯橡胶中；

(2)将含双键的羧酸盐、过氧化物与插层后的1,2-聚丁二烯橡胶共混，经过模压制得所述含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶。

其中，所述步骤(1)中原位插层法为，在氮气氛下，将有机蒙脱土和丁二烯溶液加入反应器中，然后将钼系催化剂加入到反应器中，加热到40℃-80℃，然后搅拌反应4-12h，搅拌速度为20-600rpm。

其中，所述有机蒙脱土在丁二烯中的质量分数为0.5％-10％，丁二烯溶液的溶剂选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷中的一种或两种以上；钼系催化剂的组分为，钼化合物、烷基铝以及磷酸酯，所述钼化合物为五氯化钼、四氯化钼或二氯二氧钼；所述烷基铝为三甲基铝、三丙基铝、三丁基铝、氢化二异丁基铝中的一种或两种以上；所述磷酸酯为磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、磷酸三异丙基苯酯和磷酸三异辛酯中的一种或两种以上；所述丁二烯、钼化合物、烷基铝和磷酸酯的摩尔比为5000:1:10-24:2-4。

上述有机蒙脱土为有机改性的蒙脱土，蒙脱土为钙基、钠基、钠-钙基、镁基蒙粘土的一种或两种以上，有机改性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基氯化吡啶、十二烷基三甲基溴化铵的一种或两种以上。

其中，所述步骤(2)中共混温度为20℃-80℃，共混时间为5-30min；模压条件为，温度120℃-160℃，时间1-60min，压力1-10MPa。

本发明还提供了上述制备方法制备的含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶。

本发明的制备方法中的各步反应使羧酸盐的双键接枝到1,2-聚丁二烯主链上，羧酸盐上的金属阳离子与有机蒙脱土片层上的负电构成橡胶-蒙脱土离子交联点，或者与相邻的羧酸跟离子构成和橡胶-橡胶离子交联点，另外少量金属阳离子也可以团聚成小的离子簇成为另一种离子交联点。

本发明取得的有益效果是：

1)有机蒙脱土经过原位插层法以剥离态逐层分布在高乙烯基聚丁二烯中，形成有机蒙脱土-聚丁二烯橡胶材料，本发明利用有机蒙脱土表面的负电子与羧酸盐中的正电相互作用形成离子键，促使易团聚的高极性羧酸金属盐解团聚，以纳米尺寸分散到橡胶基体中，同时羧酸盐通过双键接枝到1,2-聚丁二烯主链上，构建了橡胶-蒙脱土、橡胶-橡胶和离子簇构成的均匀的多重离子键网络，克服了非极性橡胶中羧酸金属盐易聚集的问题。

2)本发明通过羧酸盐和有机蒙脱土构建包含橡胶-橡胶离子键、橡胶-有机蒙脱土离子键、羧酸盐离子簇的多重离子键网络，离子键种类多样，并且通过控制模压条件，可以使离子键网络密度大于共价键网络密度。

3)构建的多重离子键网络的断裂和重组使高乙烯基聚丁二烯的断裂能提高，应力松弛速度减小，拉伸强度和撕裂强度提高。由于离子键网络的离子交换，1,2-PB的体积电阻率降低，抗静电性能提高。

4)本发明对现有的物理共混的有机蒙脱土-聚丁二烯橡胶材料进行化学改性，改性方法简单，由于橡胶基体中无机材料的存在，改善了橡胶相和羧酸盐的相容性，使得羧酸盐在其中分散速度快，并且均匀。同时，有机蒙脱土对丁二烯的转化率影响小，廉价易得，羧酸盐为常用橡胶填料对环境污染小，有利于工业放大。

附图说明

图1为ZDMA和HVBR上的双键反应的机理图；

图2为离子键网络和共价键网络的概念图，其中包括拉伸和复原状态网络变化概念图，图中符号分别为OMMT片层、负离子、锌离子、离子簇、1,2-PB链；

图3为对比例1和实施例7-12的共价键交联、离子键交联和总交联密度图；

图4为对比例1-3和实施例1-4的共价键交联、离子键交联和总交联密度图；

图5为对比例1(in-situ-NC)的透射电镜图；

图6为实施例1(in-situ-NC/ZDMA25)的透射电镜图；

图7为实施例4(in-situ-NC/ZDMA40)的透射电镜图；

图8为对比例2(ph-NC/ZDMA40)的透射电镜图；

图9为对比例3(HVBR/ZDMA40)的透射电镜图；

图5-9中标尺为200nm，白色双箭头记号指示阴影为OMMT，椭圆记号指示阴影为OMMT小聚集体，白色单箭头记号指示阴影为OMMT大聚集体，黑色圆记号指示阴影为ZDMA，黑色单箭头指示阴影为ZDMA聚集体；

图10为对比例1-3和实施例1-4的应力松弛图；

图11为对比例1-3和实施例1在频率扫描模式下的介电常数；

图12为对比例1-3和实施例1在频率扫描模式下的体积电阻率图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明的具体实施方式作进一步描述。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行；所述试剂和材料，均采用分析纯试剂，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

蒙脱土购自浙江丰虹新材料股份有限公司，有机改性剂购自百灵威科技。

用量单位phr为以质量计每100份橡胶(或树脂)中添加的份数。

本实施例和对比例中所用测试方法说明如下：

1.交联密度通过溶胀法测定，将样品在甲苯中溶胀72小时，计算得到样品的总交联密度。为得到共价键网络的交联密度，将样品在甲苯/盐酸/乙醇混合物中溶胀72小时以破坏其离子网络。这样，剩下的网络应只有共价交联，然后可以通过从总交联密度减去共价交联密度来确定离子交联密度。

2.透射电子显微镜(TEM)测试在JEM-3010(UHR，JEOL，Japan)透射电子显微镜上以100KV的加速电压进行观察，实验前先使用UC7-532319(Leica，Germany)切片机在液氮气氛下将样品超微切成厚度为约100nm的薄片。

3.动态力学性能由DMA Q800(TA，United States)在温度扫描模式下以-60℃至80℃以3℃/min的速率进行，振动幅度为10μm，频率为1Hz。在不同温度(40,60,80和100℃)下，将样品快速拉伸至50％，并保持10分钟以进行应力松弛实验。

4.介电质性能在Alpha-A(Novocontrol Technologies，Germany)阻抗谱仪上在频率扫描模式下进行测试，频率范围为107至10-2Hz，，电压为1V。在进行介电性能测试之前先将样品进行金溅射100秒。

5.在GT-AT-7000M(Taiwan Gotech，China)电子拉伸试验机上以500mm/min的速度进行拉伸和撕裂试验。

6.DIN磨耗根据ISO 4649-2010，在GT-7012-D磨损试验机上进行。

一、含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶的制备

有机蒙脱土OMMT的制备：

将蒙脱土MMT(20g)分散在1L去离子水中，加热至80℃并搅拌2小时。将18mmol有机改性剂水溶液缓慢加入到MMT悬浮液中并搅拌3小时，pH值调节至3-5。在反应终止后，将悬浮液过滤并用水去离子洗涤直至浓度为0.1M的AgNO₃检测不到溴离子。将产物在80℃下真空干燥至恒重并研磨成粉末备用。其中蒙脱土可以为蒙脱土为钙基、钠基、钠-钙基、镁基蒙粘土的一种或两种以上，有机改性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基氯化吡啶、十二烷基三甲基溴化铵的一种或两种以上。

实施例1

在氮气气氛下，将制备得到的OMMT和浓度为2.6M的丁二烯正己烷溶液加入反应器中并加热至60℃，其中OMMT的质量为丁二烯质量的4％。然后，将钼系催化剂注入反应器中，丁二烯、五氯化钼、三甲基铝和磷酸三乙酯的摩尔比为5000:1:10:2。在反应开始时，因为OMMT不溶于正己烷，OMMT会沉到反应器底部，此时将反应器置于60℃的水浴中，静置0.5h。0.5h后，开启电磁搅拌至300rpm并继续反应5.5h。在聚合终止后，将所得纳米复合材料倒入沸水中，得到沉淀物，并在80℃下真空干燥至恒重。

得到的原位聚合的100phr OMMT/HVBR纳米复合材料，在双辊开炼机上与25phr甲基丙烯酸锌(ZDMA)和1phr过氧化二异丙苯(DCP)30℃下共混10min，然后对样品在135℃进行热压成型，压力为0.5Mpa，时间为10min，得到的产物命名为in-situ-NC/ZDMA25，微观结构如图6所示。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，丁二烯溶液的溶剂选自正戊烷，OMMT的质量为丁二烯质量的0.5％，钼化合物为四氯化钼，烷基铝和磷酸酯分别为三丙基铝、二(2-乙基己基)磷酸酯，丁二烯、钼化合物、烷基铝和磷酸酯的摩尔比为5000:1:14:2，得到的原位聚合的100phr OMMT/HVBR纳米复合材料。

ZDMA为30phr，按照上述方法制备得到in-situ-NC/ZDMA30。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，丁二烯溶液的溶剂选自环己烷，OMMT的质量为丁二烯质量的2％，钼化合物为二氯二氧钼，烷基铝和磷酸酯分别为三丁基铝、磷酸三异丙基苯酯，丁二烯、钼化合物、烷基铝和磷酸酯的摩尔比为5000:1:20:4，得到的原位聚合的100phr OMMT/HVBR纳米复合材料。ZDMA为35phr，按照上述方法制备得到in-situ-NC/ZDMA35。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，丁二烯溶液的溶剂选自正辛烷，OMMT的质量为丁二烯质量的4％，钼化合物为五氯化钼，烷基铝为氢化二异丁基铝和三甲基铝(摩尔比为1:1)，磷酸酯为磷酸三苯酯和磷酸三异辛酯(摩尔比为1:1)，丁二烯、钼化合物、烷基铝和磷酸酯的摩尔比为5000:1:24:4，得到的原位聚合的100phr OMMT/HVBR纳米复合材料。ZDMA为40phr，按照上述方法制备得到in-situ-NC/ZDMA40，微观结构如图7所示。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，丁二烯溶液的溶剂选自异戊烷，OMMT的质量为丁二烯质量的10％，，磷酸酯为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯和磷酸三丙酯摩尔比为2:1)，聚合温度为80℃，聚合时间为4h,丙烯酸锌化合物为丙烯酸锌和甲基丙烯酸镁(摩尔比为1:1)。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，磷酸酯为和磷酸三丁酯，聚合温度为40摄氏度，聚合时间为12h。丙烯酸金属化合物为丙烯酸钙、甲基丙烯酸锌和十一烯酸锌丙烯酸锌(摩尔比为1:1:1)50phr，过氧化物为过氧化二苯甲酰和二叔丁基过氧化物共2phr(比例为3:7)。

实施例7

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，硫化时间为2min。

实施例8

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，硫化时间为5min。

实施例9

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，硫化时间为8min。

实施例10

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，硫化时间为15min。

实施例11

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，聚合搅拌速度为20rpm，共混温度为80℃，时间为5min，模压温度为120℃，时间为30min，压力为1Mpa。

实施例12

采用与实施例1相同的方法制备，所不同的是，聚合搅拌速度为60rpm，共混温度为20℃，时间为30min，模压温度为160℃，硫化时间为1min，压力为10Mpa。

对比例1

用于实施例1相同的聚合方法制备原位聚合的100phr OMMT/HVBR纳米复合材料，不同是的制备得到的产物不再与ZDMA共混，直接在135℃下进行热压成型，压力为0.5MPa，时间为10min，得到的产物命名为in-situ-NC，微观结构如图5所示。

对比例2

用与实施例1相同的聚合方法使丁二烯聚合但不加入OMMT以制备HVBR，然后将所得聚合物与4％的OMMT物理共混，得到的物理混合100phr Ph-OMMT/HVBR纳米复合材料在双辊开炼机上与40phr ZDMA和1phr DCP共混，然后对样品在135℃进行热压成型，压力为0.5MPa，时间为10min，得到的产物命名为ph-NC/ZDMA40，该产物为仅仅物理混合的有机蒙脱土-聚丁二烯橡胶经接枝改性的材料，微观结构如图8所示。

对比例3

用与实施例1相同的聚合方法使丁二烯聚合但不加入OMMT以制备HVBR，在双辊开炼机上与40phr ZDMA和1phr DCP共混，然后对样品在135℃进行热压成型，压力为0.5MPa,时间为10min，得到的产物命名为HVBR/ZDMA40，该产物为常规ZDMA接枝改性的聚丁二烯橡胶材料，微观结构如图9所示。

二、含多重离子键网络的1,2聚丁二烯橡胶的性能检测

如图1、图2所示，通过ZDMA和HVBR上的双键反应(图1)将ZDMA接枝到聚合物链上将-(COO)₂Zn基团引入橡胶基质中,然后锌离子(Zn²⁺)能够与OMMT或聚合物链上的负离子结合形成离子交联点，同时少量的-(COO)₂Zn基团团聚在一起，形成小的离子簇也可以作为离子交联点，构建多重离子键网络，HVBR上的双键在过氧化物催化下发生自交联构建共价键网络(图2)。

1、交联网络密度

对比例1和实施例7-12的交联网络密度如图3所示，在135℃模压温度下，随硫化时间的延长，离子键和共价键网络同时增大，当硫化时间超过10min时，离子键网络密度大于共价键网络密度。当模压温度为120℃时，交联网络密度增长慢，30min才到达0.7×10^-4mol/cm³，而模压温度为170℃时，仅1min就可以超过3.5×10^-4mol/cm³。因此，可以通过控制模压条件，使离子键网络密度大于共价键网络密度。实施例1-4和对比例1-3在135℃下，硫化时间为10min时的交联网络密度如图4所示，in-situ-NC的共价交联密度几乎为零，而in-situ-NC/ZDMA的共价交联密度大于0.8×10^-4mol/cm³，这是因为ZDMA上的-(COO)₂Zn基团可以加速DCP的分解。另外ph-NC/ZDMA40和HVBR/ZDMA的离子交联密度低于0.07×10^-4mol/cm³，显著低于in-situ-NC/ZDMAs的离子交联密度，离子键网络密度高说明ZDMA的分布更均匀，也表明原位插层法的OMMT能使ZDMA在非极性的HVBR中构建均匀的离子键网络。随ZDMA加入量增大，in-situ-NC/ZDMA40的离子键网络密度增大，当ZDMA的加入分数超过40phr时，交联网络密度降低，这是因为过量的ZDMA会聚集成团聚体，包埋DCP然后引发ZDMA均聚形成聚-ZDMA(PZDMA)。

2、透射电子显微镜(TEM)测试

实施例1、4和对比例1-3的TEM图像如图5-9所示。图5显示in-situ-NC中的OMMT几乎完全剥离，有几个OMMT片层堆叠起来的OMMT束，但通过物理混合方法得到的NC中OMMT没有被插层开，几十个OMMT片层叠加形成大的OMMT束。图6显示由于OMMT的均匀分散，ZDMA以纳米级别分散在原位in-situ-NC/ZDMA25中，没有出现聚集体。但由于加入分数过多，ZDMA在in-situ-NC/ZDMA40中聚集形成松散的团聚体(如图7)；但是由于OMMT的团聚，ZDMA在ph-NC/ZDMA40中聚集成紧实的粒子(如图8)，这些聚集体在负载下会变成杂质并降低聚合物的机械性能。图9显示常规ZDMA接枝聚丁二烯橡胶材料中ZDMA聚集成紧实的粒子。

3、应力松弛性能分析

为了进一步说明离子交联的增强效果，对实施例1-4和对比例1-3在25℃下进行应力松弛分析，测试结果如图10所示。与in-situ-NC和ph-NC/ZDMA40相比，in-situ-NC/ZDMA40应力松弛速度非常缓慢，这与通过氢键和配位键增强的聚合物的结果相反,郭宝春等表明氢键和配位键在拉伸下可以解离(Tang Z.et al.,Macromolecules.2016,49,1781-1789.)，使聚合物的应力松弛速率比没有牺牲网络的聚合物快得多。而in-situ-NC/ZDMA缓慢应力松弛可能是由于取向导致拉伸后离子网络的重建造成的。In-situ-NC/ZDMA的应力，特别是in-situ-NC/ZDMA35在早期的应力略高于初始应力，也进一步证明了离子网络的重建。

4、力学性能分析

对比例1-3和实施例1-4的物理机械性能如表1所示。由于剥离的OMMT和-(COO)₂Zn基团之间形成离子交联，可以在拉伸时优先断裂，In-situ-NC/ZMDA的拉伸强度，撕裂强度明显高于ph-NC/ZDMA40。而in-situ-NC/ZDMA40的机械性能下降是由于ZDMA聚集体变成杂质。因为离子交联网络降低了聚合物链的柔韧性，in-situ-NC/DMA的磨损量随着ZDMA比例的增加而增大。此外，由于聚合物链和ZDMA聚集体之间的相互作用较弱，ph-NC/ZDMA40的磨耗也非常高。由对比例3中HVBR/ZDMA40只有分子链间的离子键网络，材料的力学性能也是远远低于本发明实施例的性能。对比例1和实施例5-12的物理机械性能如表2所示，OMMT经原位插层后，使羧酸盐的分散性变好，在体系中构建了均匀有效的牺牲键网络，与对比例1相比，材料力学性能都增强，与交联密度结果一致。

表1对比例1-3和实施例1-4的物理机械性能

表2对比例1和实施例5-12的物理机械性能

通过表2可知，实施例1、实施例7-10制备材料的物理机械性能，延长硫化时间可以有效提高材料力学性能。但是实施例1、实施例11材料力学性能差异显著，缩短混炼时间，降低搅拌速度，并降低模压温度和压力，导致拉伸强度和定伸应力大幅降低，断裂伸长率提高一倍。实施例1和实施例12显示，提高混炼、模压参数条件，除断裂伸长率之外，其他性能均有提升。

5、介电常数和电阻率性能分析

介电常数可以用来区分聚合物材料的极性，通常聚合物的介电常数小于10。对实施例1和对比例1、2、3进行介电常数和电阻率性能分析。如图11所示，加入相同比例的ZDMA，ph-NC/ZDMA40的介电常数明显高于in-situ-NC/ZDMA40，而in-situ-NC介电常数最低。对于in-situ-NC/ZDMA40，ZDMA以纳米尺寸分散在HVBR中，与HVBR/OMMT纳米复合材料几乎完全融为一体，极性可以看做是ZDMA和HVBR/OMMT的线性加成。然而，在ph-NC/ZDMA40中，ZDMA主要以团聚体分散在HVBR中，因此具有更高极性的ZDMA对极性的影响大于线性叠加。然而，由于离子网络中的离子交换有助于电荷传输，因此in-situ-NC/ZDMA40的体积电阻率相对较低(如图12所示)，可以提高材料的抗静电性。极性和电阻率结果表明，ZDMA可以在原位HVBR/OMMT中可以构建均匀的离子网络，并且可以进行离子交换。

当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (6)

1.一种含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：利用表面含有负电的片层有机蒙脱土插层到1,2-聚丁二烯橡胶中，然后将含双键的羧酸盐、过氧化物与插层后的1,2-聚丁二烯橡胶共混，经过热模压制得所述含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶；

以插层后的1,2-聚丁二烯橡胶为100phr，所述的含双键的羧酸盐的加入份数为10-50phr；过氧化物的加入份数为0.5-3phr；

包括以下步骤：

(1)有机蒙脱土通过原位插层法在钼系催化剂存在下插层到1,2-聚丁二烯橡胶中；

(2)将含双键的羧酸盐、过氧化物与插层后的1,2-聚丁二烯橡胶共混，经过模压制得所述含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶；

所述步骤(1)中原位插层法为，在氮气氛下，将有机蒙脱土和丁二烯溶液加入反应器中，然后将钼系催化剂加入到反应器中，加热到40℃-80℃，然后搅拌反应4-12h，搅拌速度为20-600rpm；

所述步骤(2)中共混温度为20℃-80℃，共混时间为5-30min；模压条件为，温度120℃-160℃，时间1-60min，压力1-10MPa。

2.根据权利要求1所述的含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述含双键的羧酸盐为丙烯酸锌、丙烯酸镁、丙烯酸钙、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、十一烯酸锌中的一种或两种以上。

3.根据权利要求2所述的含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述的过氧化物为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述有机蒙脱土在丁二烯中的质量分数为0.5％-10％，丁二烯溶液的溶剂选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷中的一种或两种以上；钼系催化剂的组分为，钼化合物、烷基铝以及磷酸酯，所述钼化合物为五氯化钼、四氯化钼或二氯二氧钼；所述烷基铝为三甲基铝、三丙基铝、三丁基铝、氢化二异丁基铝中的一种或两种以上；所述磷酸酯为磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、磷酸三异丙基苯酯和磷酸三异辛酯中的一种或两种以上；所述丁二烯、钼化合物、烷基铝和磷酸酯的摩尔比为5000:1:10-24:2-4。

5.根据权利要求4所述的含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，有机蒙脱土为有机改性的蒙脱土，蒙脱土为钙基、钠基、钠-钙基、镁基蒙粘土的一种或两种以上，有机改性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基氯化吡啶、十二烷基三甲基溴化铵的一种或两种以上。

6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的含多重离子键网络的1,2-聚丁二烯橡胶。

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